（材料物理与化学专业论文）fe3o4聚乳酸乙醇酸纳米复合形状记忆材料的制备及性能研究.pdf

e 倪s tc h i n an o r m a l p r e p a r a t i o na n dp r o pe r t i e so f f e 3 0 4 p o l y ( - l a c t i c 一c o - - g l y c o l i ca c i d ) s h a p em e m o r yn a n o c o p o s i t e s d e p a r t m e n t ：d e p a r t m e n to fp h y s i c s m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y r e s e a r c hf i e l d ：n a n o c o m p o s i t e s s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rj i - s e nj i a n g g r a d u a t es t u d e n t ：w e n - j i nd o n g m a y2 0 1 0 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文f e 3 0 4 聚( 乳酸乙醇酸) 纳米复合形状记 忆材料的制备及性能研究，是在华东师范大学攻读谚新博士( 请勾选) 学位期 间，在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的 内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：茗& 世日期：如咱三厂月沙日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 f e 3 0 9 聚( 乳酸乙醇酸) 纳米复合形状记忆材料的制备及性能研究系本 人在华东师范大学攻读学位期间在导师指导下完成的硕埔士( 请勾选) 学位 论文，本论文的研究成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关 规定保留和使用此学位论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和 “知网”送交学位论文的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书 馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共 建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或 者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部 或“涉密 学位论文 宰， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 导师签本人签名盔云世。本人签名立丝壁。 戈t b 年y - 月认日 华东师范大学2 0 10 届硕士学位论文 董塞进硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 成荣明教授华东师范大学物理学系主席 徐学诚副研究员华东师范大学物理学系 蒋冬梅副教授华东师范大学物理学系 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 摘要 形状记忆聚合物是一类新型的功能高分子材料，在生物医学及工程领域具有 广泛的应用前景。聚乳酸( p l a ) 是一类具有良好力学性能的形状记忆聚合物， 但由于聚乳酸均聚物脆而硬，同时是疏水性物质，降解速率慢，而且玻璃化温度 较高，所以可通过与聚乙醇酸( p g a ) 共聚以改善其性能。 纳米粒子由于其独特的表面效应，使其具有较高的物理化学反应活性，极易 与聚合物达到分子水平的结合，因此常用来做形状记忆聚合物的填料以优化复合 材料的性能。目前己研究的大多数形状记忆聚合物都是通过直接加热使其形状回 复，但在某些特殊场合如人体环境中不能用环境热源对其直接加热，而应采用磁 场等非接触式的诱导感应加热方法，使聚合物达到形变恢复温度。基于以上背景， 本文开展了如下研究工作： 1 形状记忆聚( 乳酸乙醇酸) ( p l l g a ) 的制备及性能研究 采用开环聚合法合成了一系列具有不同组成的聚( 乳酸乙醇酸) ( p l l g a ) 共聚物，并对p l l g a 共聚物的化学结构、相结构、热性能、力学性能和形状记 忆性能进行了系统研究，分析了其形状记忆效应的微观机理。结果表明，通过调 整p l l g a 共聚物的组成，可获得良好的力学性能和形状记忆效应。对 p l l g a 9 0 1 0 和8 0 2 0 ，由结晶部分及大分子链之间的缠结点共同作为固定相， 无定型部分作为可逆相。而对p l l g a 7 0 3 0 和6 0 4 0 ，仅由大分子链之间的缠结 点作为固定相，其无定型部分均作为可逆相。综合而言，p l l g a 8 0 2 0 具有最好 的形状记忆效应。 2 溶液共混法制备f e 3 0 4 p l l g a 复合材料及其性能研究 通过溶液共混法合成了f e 3 q 胛l l g a 复合材料，并研究了不同f e 3 0 4 含量 对复合材料的热性能、力学性能、磁性能及形状记忆等性能的影响。结果表明， f e 3 0 4 纳米粒子粒径分布较窄，在p l l g a 中的分散性较好。随复合材料中f e 3 0 4 纳米粒子含量的增加，材料的玻璃化温度升高，力学性能下降，磁性增强，形状 回复率和回复力提高，形状保持率下降，磁场响应时间和回复时间缩短，且磁场 感应加热条件下的形状记忆性能可与环境热源直接加热得到的形状记忆性能相 媲美。 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 3 原位聚合法制备f e 3 0 4 p l l g a 复合材料及其性能研究 通过原位聚合法合成了f e 3 0 4 p l l g a 复合材料，并与通过溶液共混法制备 的复合材料进行了一系列比较研究。结果表明，原位聚合法得到的复合材料各项 性能的变化规律均与溶液共混法所得产物性能的变化规律一致。但与溶液共混法 相比，原位聚合法所得产物的分散性、磁性、形状回复率更好，磁场响应时间和 回复时问更短，但力学性能、形状保持率和回复力略有下降。 关键词：p l l g a ，f e 3 0 4 p l l g a 纳米复合材料，开环共聚，溶液共混，原位聚 合，形状记忆 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 a b s t r a c t s h a p em e m o r yp o l y m e ri s an e wk i n do ff u n c t i o n a lp o l y m e r s i th a sb r o a d a p p l i c a t i o np r o s p e c t si nb i o m e d i c a la n de n g i n e e r i n gf i e l d p o l y l a c t i d e ( p l a ) i s ak i n d o fs h a p em e m o r yp o l y m e r sw h i c hh a sg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r , i ti s c r i s p ，h a r d ，h y d r o p h o b i c ，a n di th a sl o wd e g r a d a t i o nr a t ea n dh i g hg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s oi tc o u l db ep o s s i b l et oi m p r o v ei t sp r o p e r t i e sb yc o p o l y m e r i z i n gi t 、斩mp o l y g l y c o l i d e ( p g a ) n a n o p a r t i c l e sh a v es p e c i a ls u r f a c ee f f e c ta n dh i g l lr e a c t i o na c t i v i t i e s t l l e yc a n b ee a s i l yc o m b i n e dw i t hp o l y m e r sa tm o l e c u l a rl e v e l s ot h e ya r eo f t e nu s e dt of i n p o l y m e r s t oo p t i m i z et h e i rp r o p e r t i e s m o s ts h a p em e m o r yp o l y m e r sw h i c hh a v eb e e n i n v e s t i g a t e ds of a ra r et h e r m a l l yi n d u c e ds h a p em e m o r yp o l y m e r s h o w e v e r , i ns o m e s p e c i a lo c c a s i o n ss u c ha sh u m a nb o d yw h i c h c a n tb eh e a t e dd i r e c t l y , w es h o u l du s e n o n - c o n t a c ti n d u c t i o nh e a t i n gt oh e a tt h ep o l y m e r st o t h e i r s h a p e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s b a s eo nt h ea b o v eb a c k g r o u n d s ，w eh a v ed o n es o m er e s e a r c hw o r k sa s f o l l o w s ： 1 as e r i e so fp o l y ( 1 - l a c t i c - c o - g l y c o l i ca c i d ) ( p l l g a ) w i t hd i f f e r e n t c o m p o s i t i o n sw e r es y n t h e s i z e db yr i n go p e n i n gc o p o l y m e r i z a t i o n c h e m i c a ls t r u c t u r e , p h a s es t r u c t u r e ，t h e r m a lp r o p e r t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n ds h a p em e m o r yp r o p e r t yo f t h ep r e p a r e dp l l g aw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h e i rs h a p em e m o r ym e c h a n i s m sw e r e a n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tg o o dm e c h a n i c a la n ds h a p em e m o r yp r o p e r t i e sc a n b eo b s e r v e dt h r o u g hc h a n g e so fp l l g ac o m p o s i t i o n s f o rp l l g a 9 0 10a n d8 0 2 0 ， t h ef i x e dp h a s ew a sa c t e db yt h e i rc r y s t a l sa n dt h ee n t a n g l e m e n t so fm o l e c u l a rc h a i n s ， w h i l et h er e v e r s i b l ep h a s ew a sa c t e db yt h e i ra m o r p h o u sp h a s e h o w e v e r , f o rp l l g a 7 0 3 0a n d6 0 4 0 ，t h ef i x e dp h a s ew a so n l ya c t e db yt h ee n t a n g l e m e n t so fm o l e c u l a r c h a i n s i ng e n e r a l ，t h eb e s ts h a p em e m o r yp r o p e r t i e sw e r es h o w e db yp l l g a8 0 2 0 2 f e 3 0 4 p l l g as h a p em e m o r yn a n o c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e dw i t hs o l u t i o n b l e n d i n gm e t h o d ，a n dt h ea f f e c to fd i f f e r e n tn a n o p a r t i c l e sc o n t e n t so nt h et h e r m a l ， m e c h a n i c a l ，m a g n e t i ca n ds h a p em e m o r yp r o p e r t i e so ft h en a n o c o m p o s i t e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i z ed i s t r i b u t i o no ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw a s n a n o wa n dt h en a n o p a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e dw e l li np l l g a w i t ht h ei n c r e a s eo f f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sc o n t e n t s ，t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ， 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 s h a p er e c o v e r yr a t e s a n df o r c e so ft h en a n o c o m p o s i t e sw e r er a i s e d ，w h i l et h e i r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s h a p ef i x a t i o nr a t e s ，m a g n e t i cr e s p o n s et i m ea n ds h a p e r e c o v e r yt i m ew e r er e d u c e d w h a t i sm o r e ，t h e i rs h a p em e m o r yp r o p e r t i e si n d u c e db y m a g n e t i cf i e l d sw e r e 嬲g o o da st h es h a p em e m o r yp r o p e r t i e si n d u c e db yd i r e c t l y h e a t i n g 3 f e 3 0 4 p l l g as h a p em e m o r yn a n o c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e dw i t hi ns i t u p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ，a n d c o m p a r e dw i t ht h en a n o c o m p o s i t e ss y n t h e s i z e db y s o l u t i o nb l e n d i n gm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e i rv a r i a t i o nt r e n d so fp r o p e r t i e s w e r es i m i l a r h o w e v e r , c o m p a r e dw i t ht h en a n o c o m p o s i t e ss y n t h e s i z e db ys o l u t i o n b l e n d i n g ，t h en a n o c o m p o s i t e ss y n t h e s i z e db y i ns i t up o l y m e r i z a t i o nh a db e t t e r d i s p e r s i o n ，m a g n e t i ca n ds h a p em e m o r yp r o p e r t i e sa n dw o r s e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：p l l g a ，f e 3 0 4 p l l g an a n o c o m p o s i t e s ，r i n g 。o p e n i n g e o p o l y m e r i z a t i o n ，s o l u t i o nb l e n d i n g ，i ns i t up o l y m e r i z a t i o n ，s h a p em e m o r y 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 目录 第一章绪论。l 1 1 形状记忆聚合物概述l 1 2 纳米粒子形状记忆聚合物复合材料的研究进展2 1 3 纳米粒子形状记忆聚合物复合材料的应用8 1 4 课题的提出和主要研究内容1 0 第二章形状记忆聚( 乳酸乙醇酸) ( p l l g a ) 的制备及性能研究1 2 2 1 实验及表征12 2 2 结果与讨论13 2 3 本章小结2 1 第三章溶液共混法制备f e 3 0 4 p l l g a 复合材料及其性能研究2 2 3 1 实验及表征2 2 3 2 结果与讨论2 3 3 3 本章小结2 9 第四章原位聚合法制备f e 3 0 4 p l l g a 复合材料及其性能研究3 0 4 1 实验及表征3 0 4 2 结果与讨论3 l 4 3 本章小结3 8 第五章结论3 9 参考文献4 0 附蜀乏4 3 致谢4 4 与形状记忆合金 性能，如变形量 大、赋形容易、形变恢复温度便于调整，而且质量轻、可塑性强、耐腐蚀、制造 成本低，尤其是它们可回复的应变可达到近1 0 0 ，远远高于s m a ( 约1 0 ) 和 s m c ( 约1 ) 【，所以s m p 是一类非常有发展潜力的形状记忆功能材料。 形状记忆聚合物都具有两相结构【2 】，即由记忆起始形状的固定相和随温 s w i t c h i n gs e g m e n t r e l a x e d s w i t c h i n gs e g m e n t 。e l o n g a t e da n df i x e d s l o n d l i n g g 图1 - 1 聚合物形状记忆原理示意图1 3 】 s h a p e b s h a p e a s h a p e b 度变化能可逆地固化和软化的可逆相组成。可逆相为熔点( t m ) 较低的结晶态 或玻璃化转变温度( t g ) 较低的玻璃态，具有物理交联结构。固定相可以具有 物理交联结构( p i t m 或t g 较高的一相在较低温度时形成的分子缠绕) ，也可以具 有化学交联结构。形状记忆聚合物一般是将已赋形的材料加热到一定的温度，并 施a n # l - 力使其变形( 也称预变形过程或二次赋形) ，在变形状态下保持外力不变， 冷却冻结应力，当再加热到一定温度时，材料内冻结的应力释放，材料就自动恢 复到原来的赋形状态( 见图l - 1 ) 。聚合物材料的这种特性就是材料的形状记忆效 应。 j 醢 3 垒 焉 翻 手艇 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 1 2 形状记忆纳米粒子聚合物复合材料的研究进展 由于现在已研究的大多数形状记忆聚合物存在回复力小、回复速度较慢、回 复精度低，机械强度和化学耐久性不够好，重复记忆效果不够理想【4 】等缺点，因 此，通过改性技术优化形状记忆材料的性能是非常必要的。随着科学技术的发展， 纳米粒子的出现为优化形状记忆功能提供了可能。聚合物纳米复合材料是以聚合 物为基体( 连续相) 、填充的颗粒以纳米尺度( 小于1 0 0r i m ) 分散于其中的新型复合 材料【5 】。纳米粒子由于其独特的表面效应，使其具有较高的物理化学反应活性， 极易与聚合物达到分子水平的结合，因此常用来做形状记忆聚合物的填料，以提 高聚合物的韧性、强度、导电性等。通过纳米材料改性技术优化形状记忆复合材 料的性能，已成为目前较热门的发展趋势。 1 2 1 形状记忆聚合物与纳米磁性粒子的复合 大多数s m p 都是热致型的，即被加热到超过其形变恢复温度( t 昀惦) 时聚 合物可恢复到固定的形状。但是在某些特殊场合如人体环境中不能用环境热源对 其直接加热，而要采用“远程遥控加热 的方式，即采用磁场、光照等非接触式 的诱导感应加热方法，使聚合物达到t 廿姗。最近一些德国学者【6 7 】将纳米磁性粒 子( f e 3 0 4 等) 复合到s m p 中，在外部加交变磁场，复合物中的纳米磁性粒子就 被感应加热而使复合物超过其t n 獬，从而恢复到固定的形状。 但纳米粒子在填充聚合物加工过程中容易产生二次团聚，所以一般要通过表 面修饰改善纳米粒子与s m p 的相容性和界面结合效果，减少团聚。r m o h r 等【6 】 选用s i 0 2 包裹f e 2 0 3 制得核壳结构的纳米磁性粒子，再把该磁性粒子与两种形 状记忆聚合物t f x 和p d c 分别机械混合，其中t f x 是一种聚氨酯，t t i a i l 。 较高；而p d c 是可生物降解的嵌段共聚物，t 咖接近人体体温。他们原本选用 纳米f e 3 0 4 直接与t f x 混合，得到的粒子团聚较严重；后来改用经s i 0 2 表面修 饰的纳米f e 2 0 3 ，s i 0 2 显著提高了f e 2 0 3 与t f x 的相容性，复合粒子均匀分布。 将复合样品在磁场( f = - 2 5 8 k h z ，h = 3 0 k a m 1 ) 中感应加热，由磁场引发的s m p 的形变回复率( 约7 0 - - 8 0 ) 可以与直接由环境热源加热得到的形变回复率相媲 美。加入1 0 磁性粒子的t f x 的形变恢复过程如图1 2 所示。 2 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 图1 2 含有1 0 纳米磁性粒子的聚氨酯t f x l 0 0 的形状记忆照片， 磁场f = 2 5 8 k h z ，h = 3 0 k a m 11 6 1 为了降低s m p 的形变恢复温度，a l e n d l e i n 等【8 】在低聚( 一己内酯) 中 加入n _ 丁基丙烯酸酯单体进行共聚，该共聚物具有良好的形状记忆性能，形状回 复率可达9 5 以上。随后a m s c h m i d t 【7 j 又在该共聚物合成的过程中加入f e 3 0 4 磁性纳米粒子进行原位聚合，得到了磁致驱动的形状记忆聚合物网络结构。该网 络在磁场感应加热的过程中起到了纳米天线的作用，且形变恢复温度只有4 3 。 c ，接近人体体温。基于相同的机理，l vn i k i t i n 一】等也在硅氧烷橡胶低聚体中 加入含铁的磁性纳米粒子，得到了具有良好形状记忆效应的磁致弹性体。材料的 弹性很好，断裂伸长率可达2 0 0 3 0 0 。 形状记忆凝胶( s m g ) 是另一大类s m p 材料，加入磁性粒子后的s m g 大多同 时具有对磁场、p h 值和温度的三重敏感性。m z r i n y i 等人自1 9 9 8 年以来对加 入磁性粒子的聚合物凝胶体系( f e r r o g e l s ) 进行了系列研究【m ”】。首先，他对 加入纳米f e 3 0 4 的聚乙烯醇( p v a ) 水凝胶进行了考察【1 4 】，f e 3 0 4 以6 15 n m 的 “核”的形式分布在高度溶胀的p v a “壳”中，复合体系具有超顺磁性。随后， 他对比了加入纳米f e 3 0 4 前后聚异丙基丙烯酰胺( p n i p a ) 的塌缩转变( c o l l a p s e t r a n s i t i o n ) 行为【l5 1 。实验表明，磁性粒子的引入仅仅会在塌缩转变温度以下稍 微降低凝胶体系的平衡溶胀度，对凝胶的温度敏感性和塌缩转变温度却没有影 响。但纯p n i p a 和f e 3 0 4 呻n i p a 复合体系的塌缩动力学却有显著不同。磁性粒 子的存在延缓了凝胶表皮层和气泡的形成，从而加快了塌缩速度。 1 2 2 形状记忆聚合物与碳纳米管的复合 磁场感应加热拓宽了热致形状记忆聚合物的研究视野和应用领域，但此前人 们已经想到可以通过另一类响应方式通电加热来引发形变恢复效应。这种方 式通常是在s m p 中加入导电填料，提高复合材料的电导率，当向复合材料两端 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 施加恒定电压时，由于焦耳热效应使样品温度升高，引发形变恢复。韩国的j a e w h a nc h o 等【1 6 1 在聚氨酯中加入经硝酸和硫酸混合溶液修饰的多壁碳纳米管， 表面修饰提高了复合材料的机械性能却降低了电导率。但随碳纳米管含量的增 加，复合材料的弹性模量、断裂应力和电导率显著提高，断裂伸长率却有所下降。 其电场能量向热能的能量转化效率为1 0 4 ，可以作为很有前途的智能驱动材 料。 为了进一步提高复合材料的电导率，n a n d a g s 等人【1 7 】在多壁碳纳米管表面 再包覆一层导电高分子聚吡咯( p p y ) ，再与形状记忆聚氨酯( p u ) 复合。实验表 明，在p u 中加入2 5w t 的碳纳米管时，复合物的弹性模量比纯p u 提高了2 0 0 ， 拉伸强度提高了3 7 。p p y 的加入降低了复合材料的机械强度，但加入p p y 的样 品具有最高的电导率。在2 0 v 电压下，弯曲样品在2 0 秒内的形变回复率达 9 0 - 9 5 。 目前已研究的s m p 与s m a 相比，最大的缺点就是回复应力不够大，限制 了s m p 的很多实际应用。但p i e r r e j 等人在s c i e n c e 上发表的最新的研究成果 有望解决这一难题。他们用凝固纺丝工艺( c o a g u l a t i o ns p i n n i n gp r o e e s s ) 铝l j 得了单 壁碳纳米管与聚乙烯醇( p v a ) 的复合纤维，该纤维的回复应力可高达1 5 0m p a ( 见 图1 3 ) ，比常规s m p 增大了一到两个数量级，已接近s m a 的2 0 0 - 8 0 0m p a 。 且该纤维具有奇特的“温度记忆”特性，能记住预变形温度( t d ) ，且回复应力的 最大值总是出现在与t d 基本相同的形变回复温度t s 附近，这使人们能通过人为 控制t d 来改变复合物的t s ，而不用改变材料的化学结构。常规s m p 的回复应 力峰值总是出现在t g 附近，当t d 超过t g 时由于在t g 以上聚合物分子链会松 弛，所以回复应力峰消失且回复应力大幅下降。但该复合纤维却在超过t g 多达 1 0 0 的t d 下，由于碳纳米管的加入使t g 宽化，所以仍能具有回复应力峰值， 使其回复应力高出常规s m p 一至两个数量级。 4 富艮e|圣5qz罄2毯 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 图1 - 3c n t s p v a 复合纤维在不同预变形温度( t d ) 下的回复应力1 8 】 加入碳纳米管的s m p 不仅具有电致形状记忆效应，还可以通过对红外光的 无衰减吸收实现光致形状记忆效应。k o e r n e r h 等人【i 州用碳纳米管与聚氨酯复 合，碳纳米管对近红外光子的无衰减吸收使复合样品的内部温度升高，使形变产 生的聚合物微晶( 作为物理交联点以固定二次赋形样品的临时形状) 熔化，样品 在二次赋形过程中储存的应变能就释放出来，使样品恢复到原来的形状。对比实 验表明，样品的光致形状记忆效应可以与电致形状记忆效应相媲美。 1 2 3 形状记忆聚合物与其它形式碳纳米粒子的复合 s m p 也可与其它形式碳纳米粒子复合，目前研究较多的包括纳米碳粉 2 0 2 1 1 ， 导电碳黑【2 2 】和纳米石墨【2 3 】等，大多为了提高复合材料的导电性。美国西北大 学的t r a m a n a t h a n 等1 2 副最近在聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 中加入三种不同粒 径的纳米石墨，研究了填料的粒径和分布对复合材料热学、电学和机械性能的影 响。实验表明，填料粒径越小，表面积越大，表面粗糙度越高，与聚合物在界面 上就能越紧密地接触，使填料在p m m a 中的分散性更好，显著提高了界面结合 力及聚合物基体的机械性能、热性能和电性能。 中科院的f e n g k u il i 等人【2 2 】把纳米碳黑粒子( c b ) 填充到聚氨酯中。c b 在聚氨酯中以聚集态存在，加入较高含量的c b ( 2 0 w t ) 后才达到逾渗阈值 ( p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ) c b 降低了聚氨酯软段相p c l 的结晶度，但并不会破坏 聚合物的物理交联点c b 对聚氨酯的形变恢复温度影响不大，但可提高形变保 持率，同时却明显降低形变回复率和回复速率这可能是由于加入c b 后，复合 材料的体积粘度增大，且c b 与聚合物的交互连接结构阻碍了p c l 的链段运动， 所以形变回复率降低 在传统的热致驱动以外，s m p 形状记忆效应的驱动机制还有上述已介绍的 磁致驱动、电致驱动和光致驱动，以及一种比较新颖的方式“水驱动 。b i n y a n g 等人【2 0 】在聚氨酯中加入纳米碳粉，并将复合样品完全沉浸在水中。水的 湿气扩散到样品中，成为增塑剂，可显著降低复合样品的玻璃化温度t g ( 见图 1 4 ) ，使样品在室温下的水中就可恢复到原来的形状，形成了种“水驱动 的 形状记忆效应。若把浸湿后的样品加热使湿气完全蒸发，则样品的t g 又可上升 到原来的值。t g 的下降程度取决于湿气的浸入量，浸入量又取决于浸泡时间。 浸泡2 4 0 小时后，湿气的浸入量达到最大值4 5 ，值得注意的是，这时的s m p 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 仍应理解为聚合物，而不是水凝胶。 f 司 圜 罂 2 0 04 0 0 h 删舯t i m o 图l _ 4 聚氨酯样品的玻璃化温度与在水中浸泡时间的关系 2 0 】 此后b i ny a n g 等人【2 i 】又研究了湿气和纳米碳粉含量两个因素各自对复合 样品t g 的影响。结果表明，浸入样品的水分可分为两部分结合水和自由水。 结合水可急剧线性降低样品的t g ，而自由水对t g 的影响相比之下可忽略不计。 纳米碳粉含量对t g 也有影响，完全干燥样品的t g 会随纳米碳粉含量的增加而 下降。加入更多的纳米碳粉后，t g 对水分的敏感度降低。但总的来说，与纳米 碳粉含量相比，t g 更主要受结合水的控制。 1 2 4 形状记忆聚合物与纳米粘土的复合 与传统的s m a 和s m c 相比，s m p 通常硬度较低，所以产生的回复应力较 低，不足以提供用于驱动器时的驱动力。若其与传统的微米级填料复合时，通常 又会由于填料在复合物中占据了较高的重量百分比( 约2 0 - - , 3 0 w t ) 而降低复合 物的形状记忆效应。为了克服这些缺点，可在s m p 中加入纳米粘土【凇6 1 ，提高 聚合物的机械性能和回复应力。 伊朗的s a y e n a r 等人【2 4 1 在交联聚乙烯中加入改性高龄土，研究复合物的机 械和形状记忆性能。结果表明，高龄土的加入提高了聚合物的交联度和结晶度， 显著增强了复合物的机械性能如机械储能系数、损耗因子和杨氏模量( 见图1 5 ) 。 然而填料占据的重量百分比使聚合物的形变回复率略有下降( 约1 2 ) ，但形变 回复应力增加了约2 0 0 ，可作为一种理想的轻质高性能驱动器材料。 6 瓣 船 嚣 怂 坩 艿o p5鼍&1 p占霉葛c霉-。蕾一。 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 了i 。c ) 图1 - 5 交联聚乙烯高龄土复合材料的弹性模量与温度的关系【2 4 】 为了明确加入无机纳米填料带来的聚合物机械性能的提高和链弛豫的减缓 是否必然使回复应力增加，f e i n a c 等【2 5 l 将层状硅酸盐粘土填充到聚氨酯中。 结果表明，粘土的加入使聚合物软段相的结晶度降低，且促进了硬段和软段相之 间的相混合。不过聚合物仍有足够高的软段结晶度，甚至在拉伸时还会增加，表 现出良好的形状保持率和回复率。只要加入1 w t 的粘土，复合物的回复应力就 可增加2 0 。 美国的g a r y w b 等【2 6 】向聚对苯二甲酸酯中引入景泰蓝土( c l o i s i t e2 0 a ) ，使 复合材料硬度提高且断裂拉伸长度大大增加，并表现出很好的形状记忆性能。对 样品的结构分析表明其结构中存在很多插入式的触觉取向胶( t a c t o i d ) ，但都很小， 它们充当了暂时的交联剂，使复合物表现出纯聚合物所没有的变形硬化现象， t a c t o i d 的取向就控制了复合物的变形硬化。且由于t a c t o i d 是插入式的，使粘土 表面与聚合物之间具有强烈的相互作用，导致复合材料具有很多异常的物理性 能。 1 2 5 形状记忆聚合物与纳米s i c 的复合 在s m p 中加入纳米s i c 也可提高复合材料的硬度、机械性能和回复应力。 美国的k e ng a l l 等人【2 7 】用纳米s i c 与环氧树脂复合，制备出了可用于微机电系 统( m e m s ) i 拘微铸件，其尺寸为几百微米至几个毫米。当s i c 含量达4 0 时，复 合材料的硬度和弹性模量可增大到原来的三倍；s i c 含量2 0 时，复合材料在有 束缚下的弯曲回复力增加了5 0 。随后对该体系的热力学性能 2 s 1 及内应力的储 7 o 0 o o o o 0 0 0 o o 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 一俘良至一蠊童3譬。警参io一笛孵匿 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 存和释放情况【2 9 】的研究还发现，复合体系的t g 比纯环氧树脂略高，在二次形变 被固定的状态下，该体系也会像前述c n t s p v a 复合材料【1 3 】一样出现回复应力的 峰值，但其预变形温度t d 与形变回复温度t s 之间并没有直接关系【2 8 1 。虽然纳 米s i c 本身并不具有形状记忆效应，但复合体系在预变形时的弹性应变能却是储 存在纳米s i c 粒子中，并在随后再加热时释放出来。实验测得的s i c 粒子储存的 内应力值与微机械计算方法求得的一致【2 9 1 。 1 3 形状记忆聚合物纳米粒子复合材料的应用 纳米粒子s m p 复合材料兼具s m p 优良的形状记忆特性和纳米粒子独特的 性能，复合后s m p 的强度、韧性、电导率、热力学性能等都可得到显著提高， 在电磁干扰屏蔽、生物医学、微机电系统等方面都具有广阔的应用前景。 1 3 1 作为电磁干扰( e m i ) 屏蔽材料 电磁干扰屏蔽要求屏蔽体具有高电导率，因此常用铜板、铝箔、金属镀层等 作为屏蔽材料。但金属太重、易腐蚀、物理刚度大，所以质量轻、耐腐蚀、易成 型的含有不连续导电填料的聚合物作为新型的电磁干扰屏蔽材料得到了广泛应 用【3 0 。”】。这类复合材料的电磁干扰屏蔽效率是导电填料的质量分数和长径比的 增函数，所以具有高长径比和巨大表面积的碳纳米管( c n t ) 就成为一种非常有优 势的导电填料。s m p 具有高形变保持比率，在实际应用中可制成任意复杂的形 状。复合材料的电磁干扰屏蔽效率受样品厚度的影响很大，而对于s m p ，可设 计任意所需的结构并通过层压工艺控制其在最终产品中的厚度，所以c n t s m p 复合材料具有良好的本征电磁干扰屏蔽性能，有望在电子工业中得到广泛应用。 日本的c h u n s h e n gz h a n g 等人1 3 6 j 用多壁碳纳米管与聚氨酯复合，对于频率 为8 2 6 5 g h z 、3 3 5 0 g h z 、5 0 , - - 7 0 g h z 三个波段的电磁干扰屏蔽效率进行了测试。 结果表明，对越高频的波段，该复合材料的电磁干扰屏蔽效率就越高，且随碳纳 米管含量和样品厚度的增大而提高。复合物中只要含有少量碳纳米管( 3 3 w t ) 就可以达到很高的电导率。此前他们还对这种复合材料的形状记忆效应和机械性 能进行了研究【3 7 】。复合材料的储能弹性模量随碳纳米管含量的增加而显著提 高，其形变回复率在多次循环后仍超过9 0 ，只要加入3 3w t 的碳纳米管， 回复应力就能达到纯聚氨酯的两倍。 1 3 2 用于医用微驱动器 华东师范大学2 0 10 届硕士学位论文 纳米磁性粒子s m p 复合材料在医学领域有着广泛的应用前景，例如可制成 智能植入微驱动器，使医生能在非接触情况下通过外加交变磁场对人体内的血 管、骨骼、视觉神经等进行机械调整，从而治疗血栓、骨折、高眼压等。根据 w i l s o n t 等人的专利【3 s 】陈述的原理，可将该类复合材料首先制成条状，然后加 热到t g 以上制成易于通过血管的螺旋形微器件，通过微创手术引入到血管内， 微器件在外加磁场导向下在血管中移动到有血栓阻塞的病灶部位，s m p 在磁场 作用下被加热到t g ，使器件弹开恢复到原来的条形，形变过程产生的回复力可 以将血管阻塞物打碎，然后在磁场导向下微器件带着阻塞物碎片一起排出体外。 也可在血栓另一侧植入第二个相同的微器件，使两器件在血栓两头同时作用于血 栓，则移除效果更好。 根据s h a d d u c kj h 的专利【3 9 】陈述的原理，还可将纳米磁性粒子s m p 复合 材料制成微型支架以治疗高眼压症( o h t ) 。首先通过微创手术把支架植入到眼房 水( a q u e o u sh u m o r ) 流出路径上的某一软组织附近，在外加磁场作用下支架被加热 恢复到固有的形状，产生的回复力使该软组织收缩，扩宽了眼房水的流通路径， 增加了眼房水从前房的流出量，从而降低眼内压( i o p ) 。 1 3 3 用于仿生人工肌肉 含有纳米磁性粒子的形状记忆凝胶( s m g ) 可用来模拟肌肉收缩【l0 1 。由于肌 肉组织是由8 0 的多组分水溶液和2 0 的含有弹性材料的蛋白质组成的，所以 人们自然想到用“软”而“湿的s m g 来模拟肌肉组织。仿生肌肉材料必须具 有肌肉纤维的两大特征，即高收缩性和高收缩速率，并具有可靠的控制系统。“磁 敏”的s m g 可以在磁场控制下产生快速、可控的形变，且形变过程平缓、温和， 与真实肌肉中观察到的相似。模拟的“肌肉收缩是通过非均匀磁场下圆柱形凝 胶样品沿轴向从顶部到底部产生的磁场梯度来实现的湖】。通过磁场的变化可以 控制凝胶“手 举起或放下物体( 负载) 。s m g 在负载情况下首先“被动”拉伸， 然后在磁场刺激下“主动”收缩，举起物体。当磁场撤去后s m g 又重新伸长， 放下物体。 1 3 4 用于生物微机电系统( b i o - m e m s ) 9 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 s m p 可用于微机电系统( m e m s ) ，作为制造微型空心模具的牺牲芯棒 ( s a c r i f i c i a lm a n d r e l ) 4 0 ，还可作为体内的微型钳子【4 ，捕获、释放、传递血管内 的医疗装置【4 2 删。用于传递系统时【4 2 1 ，可首先环绕要放入血管内的医疗装置( 如 血管扩展器等) 制造一个s m p 环，并在与引导丝( g u i d e w i r e ) 相连的微器件上制 造一个s m p 钩，钩和环的形状要匹配。当医疗装置在血管内沉