（材料学专业论文）飞秒激光诱导无机有机杂化光子学微结构与非线性光学材料的研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 飞秒激光具有极高的峰值功率及很短的脉冲持续时间，用它对材 料进行微结构修饰是当今材料和信息科学研究的一个新领域。无机一 有机杂化材料集无机、有机性质于一体，不仅兼有无机、有机材料两 者的性能优势，并能够实现功能互补和协同优化，在光电应用中显示 出了巨大的发展潜力。如何利用飞秒激光来诱导和调控无机一有机杂 化材料的微结构，以获得光子学新材料，已经成为了材料科学、物理 和信息等领域广泛关注和研究的热点课题。 本论文对飞秒激光诱导无机一有机杂化光子学微结构与非线性光 学材料进行了比较详细的研究。研究的主要内容包括偶氮染料掺杂杂 化材料的飞秒激光诱导双折射性能、酞菁染料掺杂无机一有机杂化材 料的飞秒激光诱导光k e r r 效应、有机染料掺杂材料的飞秒激光诱导 体微光栅以及偶氮染料掺杂无机一有机杂化材料的非共振全光极化等 研究。 实现了偶氮染料掺杂无机一有机杂化材料和聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 聚合物的飞秒激光诱导双折射效应，两种材料的光诱导透 过率分别为9 2 ( 折射率改变值为5 2x1 0 4 ) 和2 1 ( 折射率改变 值为1 6x1 0 r 4 ) 通过对光诱导双折射效应信号的测量，考察了光诱 导双折射效应的写入过程和衰减过程。研究表明偶氮染料掺杂 p m m a 聚合物的光诱导双折射效应主要来源于偶氮分子的重新取 向，而偶氮染料掺杂无机一有机杂化材料的光诱导双折射效应主要来 源于偶氮分子的光致异构。 研究了飞秒激光写入参数对偶氮染料掺杂p m m a 聚合物的光诱 导双折射效应的影响。研究发现偶氮染料掺杂p m m a 聚合物在下列 三种写入情况下，飞秒激光诱导双折射的上升速率和信号强度的饱和 值由写入光的峰值功率控制：激光重复率、脉冲宽度固定，而改变激 光功率；激光功率，脉冲宽度固定，而改变激光重复率；激光功率 重复率固定，而改变激光脉冲宽度但是，当激光脉冲宽度、脉冲能 量固定，而改变写入激光重复率，飞秒激光诱导双折射的上升速率和 信号强度的饱和值则由写入光的平均功率控制。考察了样品厚度对偶 氮染料掺杂无机一有机杂化材料的飞秒激光诱导双折射效应的影响。 浙江大学博士学位论文 研究发现增加样品的厚度会加快光诱导双折射的上升速率，减慢光诱 导双折射的衰减速率；光诱导双折射信号强度的饱和值7 t 蛳随样品厚 度的增加有明显的增加，最终达到饱和值( 8 0 ) ；长时间稳定信号 强度瓦。受样品厚度的影响很小基于飞秒激光诱导双折射效应， 在偶氮染料掺杂无机一有机杂化材料中实现了光学存储，存储的图像 可以保持几星期。 获得了酞菁铅掺杂无机一有机杂化材料的飞秒激光诱导超快响应 的光k e r r 效应。超快响应时间约为2 0 0f s ，超快响应过程控制整个光 k e r r 效应信号强度的衰减过程。通过光k e r r 效应信号强度和泵浦光 功率的关系研究，探明光k e r r 效应来源于酞菁铅的三阶非线性光学 效应：通过光k e r r 效应信号强度和泵浦光与偏振光的偏振方向夹角汐 之间的关系研究表明，光k e r r 效应来源于飞秒激光诱导瞬态光栅引 起的自衍射效应。 针对微光栅高衍射效率的要求，研究建立了飞秒激光诱导杂化材 料体微光栅的新工艺。考察研究了利用飞秒激光双光束干涉的方法制 作激光染料p o r a n g e 掺杂无机一有机杂化材料的一维体微光栅，体微 光栅的厚度超过4 5 0g l n ，一级b r a g g 衍射效率约为3 5 。在一维体 微光栅的基础上，采用四束飞秒激光干涉的方法研究制作偶氮染料 ( d r l 和d y 9 ) 和酞菁镍( n i p c ) 掺杂无机一有机杂化材料的四方晶 格类型的二维体微光栅。在相同写入激光条件下，d r ! 掺杂p m m a 聚合物的二维体微光栅的条纹宽度比d y 9 掺杂无机一有机杂化材料 的二维体微光栅的条纹宽度小。研究表明，在相同写入条件下，没有 观察到未掺染料无机一有机杂化材料的体微光栅，可见飞秒激光诱导 体微光栅的形成直接与掺杂染料相关。 实现了偶氮染料掺杂无机一有机杂化材料的非共振全光极化通 过对二次谐波的测量，研究了非共振全光极化的写入过程和衰减过 程。研究表明偶氮染料掺杂无机一有机杂化材料的非共振全光极化主 要来源于偶氮分子的光致异构。测得d r i 掺杂杂化材料的二阶非线 性光学系数死约为1 0 3p m v 。在基频光与倍频光功率之比固定在7 5 0 ： l 的前提下，随基频光功率的增加二次谐波信号强度的衰减被抑制。 关键词：飞秒激光；诱导微结构；双折射；微光栅；光k e r r 效应； 全光极化；无机一有机杂化材料 i i 浙江大学博士学位论文 s t u d i e so nf e m t o s e c o n dl a s e ri n d u c e d m i c r o s t r u c t u r e sa n dn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l so f i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i d a b s t r a c t f e m t o s e c o n df f s ) l a s e r sw i t l lh i g hp e a kp o w e ra n du l t r a s h o r tp u l s e w i d t hh a v eb e e nu s e dt om a k em i c r o s c o p i cm o d i f i c a t i o n st om a n yk i n d s o fm a t e r i a l st h r o u g hm u l t i p h o t o na b s o r p t i o n ，w h i c hh a sb e c o m ean e w r e s e a r c hf i e l di nm a t e r i a l sa n di n f o r m a t i o n s c i e n c e h y b r i d i n o r g a n i c o r g a n i cm a t e r i a l sw i t hu n i q u ep r o p e r t i e so f f e r e db yt h et w o c o m p o n e n t sp l a ya ni m p o r t a n tr o l e i nt h ed e v e l o p m e n to fp h o t o n i c d e v i c e s t h e m i c r o s c o p i cm o d i f i c a t i o n so fh y b r i di n o r g a n i c o 玛a n i c m a t e r i a l sh a v eb e c o m eah o tr e s e a r c ht o p i ci nt h ef i e l do fm a t e r i a l s ， p h y s i c s ，a n di n f o m a t i o n ss c i e n c e t h i st h e s i sf o c u s e so nf sl a s e ri n d u c e dm i c r o s t r u c t u r e sa n dn o n l i n e a r o p t i c a lm a t e r i a l so fh y b r i di n o 培a m c o r g a n i c w es t u d i e df sl a s e ri n d u c e d b i r e f r i n g e n c e ，u l t r a f a s to p t i c a lk e r re f f e c t , m i c r o g r a t i n g sa n dn o n r e s o n a n t a l l o p t i c a lp o l i n g i nh y b r i d i n o r g a n i c o r g a n i c m a t e r i a l sa n dp m m a p o l y m e r sd o p e dw i t ha z o d y e s ，l a s e rd y e s ，a n dp h t h a l o c y a n i n e s t h ep h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c ei n d u c e db yaf sl a s e ri n h y b r i d i n o r g a n i c o r g a n i cm a t e r i a l sa n dp m m ap o l y m e r sd o p e dw i t ha z o d y e s w a se x p e r i m e n t a l l yd e m o n s t r a t e d t h ep r o b et r a n s m i t t a n c e sf o rt h e i n d u c e db i r e f r i n g e n c ei nt h e s et w ok i n d so fm a t e r i a l sw e r ee s t i m a t e dt o b e9 2 a n d21 ，r e s p e c t i v e l y t h ec h a r a c t e r i s t i ck i n e t i c so fg r o w t ha n d d e c a yo ft h ei n d u e db i r e f r i n g e n c ew a si n v e s t i g a t e db ym e a s u r i n gt h e p r o b et r a n s m i t t a n c ef o rt h ep h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c e i ti se v i d e n c e d e x p e r i m e n t a l l yt h a tt h ep h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c ef o r t h ea z o d y e s d o p e d p m m ap o l y m e r si s m a i n l y d u et ot h er e o r i e n t a t i o no ft h ea z o d y e m o l e c u l e s ，w h i l et h ep h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c ef o rt h ea z o d y e s d o p e d h y b r i di n o r g a n i c - o 唱a n i c m a t e r i a l si s m a i n l y d u et ot h et r a n s - c i s i s o m e r i z a t i o no ft h ea z o d y em o l e c u l e s t h er e s e a r c ho ft h ee f f e c t so fw r i t i n gc o n d i t i o n so nt h ep r o b e t r a n s m i t t a n c ef o rt h ep h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c ei nt h ea z o d y e s - d o p e d i i i 浙江大学博士学位论文 p m m a p o l y m e r sc o n f i r m e dt h a tw r i t i n gc o n d i t i o n sh a dg r e a ti m p a c to n t h eg r o w t hr a t ea n ds a t u r a t i o nv a l u eo ft h ep h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c e f o u rc a s e so fw r i t i n gc o n d i t i o n so nt h eg r o w t hk i n e t i c so ft h ep r o b e t r a n s m i t t a n c ef o rt h ep h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c ew e r es d u d i e d i nt h e f o l l o w i n gt h r e ec o n d i t i o n s ：( 1 ) f i x i n gt h ep u l s ew i d t ha n dr e p e t i t i o nr a t e o ft h ep u l s e sw i t hv a r i a t i o ni nt h ew r i t i n gp o w e r , ( 2 ) f i x i n gt h ew r i t i n g p o w e ra n dr e p e t i t i o nr a t ew i t hv a r i a t i o ni nt h ep u l s ew i d t ha n d ( 3 ) f i x i n g t h ew r i t i n gp o w e ra n dp u l s ew i d t hw i t hv a r i a t i o ni nt h er e p e t i t i o nr a t e ，t h e p e a kp o w e ri st h ed o m i n a t i n gp a r a m e t e r w h e nf i x i n gt h ee n e r g yo ft h e p u l s e so rt h ei n c i d e n te n e r g y , h o w e v e r , t h ew r i t i n gp o w e rb e c o m e st h e d o m i n a t i n gp a r a m e t e r t h er e s e a r c ho ft h ee f f e c t so fs a m p l et h i c k n e s so n t h e p r o b e t r a n s m i t t a n c ef o rt h e p h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n e e i nt h e a z o d y e s - d o p e dh y b r i di n o r g a n i c o r g a n i cm a t e r i a l sc o n f i r m e dt h a ts a m p l e t h i c k n e s sh a dg r e a ti m p a c to nt h eg r o w t hr a t ea n ds a t u r a t i o nv a l u eo ft h e p h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c e t h eg r o w t hr a t er e m a r k a b l yb e c o m e sf a s t a n dt h es a t u r a t i o nv a l u ei n c r e a s e sw i t i lal o n g e rs a t u r a t i o nt i m ew i t h i n c r e a s i n gt h es a m p l et h i c k n e s sa n dt h a tt h ed e c a y o ft h ep r o b e t r a n s m i t t a n c ef o rt h ep h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c ei nt h i c k e rs a m p l e b e c o m e ss l o w e r i na d d i t i o n ，t h ep r o b et r a n s m i t t a n c ef o rt h es a t u r a t e d p h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c e 吨i ss a t u r a t e da t 8 0 a f t e rr e a c h i n ga c r i t i c a ls a m p l et h i c k n e s s ，w h i l et h ee f f e c to ft h es a m p l et h i c k n e s so nt h e p e r m a n e n tp h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c e 血。i sn o ta ss e n s i t i v ea st h a tf o r ，k w ep r o p o s ean o v e lm e t h o df o ro p t i c a ls r o t a g eb a s e do nt h e p h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c ei nh y b r i di n o r g a n i c - o r g a n i cm a t e r i a l s t h e r e c o r d e di m a g ec a nb es t o r e df o rs e v e r a lw e e k s u l t r a f a s t o p t i c a l k e r re f f e c t ( 2 0 0f s ) i nt h eo r d e ro ft h e t i m e r e s o l u t i o no ft h ee x p e r i m e n td o m i n a t i n go v e rt h ed e c a yp r o c e s sw a s d e m o n s t r a t e di n l e a d ( i i ) p h t h a l o c y a n i n e ( p b p c ) - d o p e dh y b r i d i n o r g a n i c o r g a n i cm a t e r i a l s t h er e s e a r c ho ft h ei n f l u e n c eo fp u m p i n g p o w e ro no p t i c a lk e r rs i g n a l i n t e n s i t yc o n f i r m st h a tt h eo p t i c a lk e r r e f f e c to r i g i n sf r o mt h i r d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ep b p c m o l e c u l e s b yi n v e s t i g a t i n gt h ed e p e n d e n c eo fo p t i c a l k e r rs i g n a l i n t e n s i t yo nt h ep o l a r i z a t i o na n g l eb e t w e e nt h ep u m p i n gb e a ma n dt h e p r o b i n gb e a m ，w eh a v ei d e n t i f i e dt h eo r i g i no ft h eo p t i c a lk e r re f f e c ti n i v 浙江大学博士学位论文 d e t a i lt h a tt h eu l t r a f a s t r e s p o n s ep r o c e s ss h o u l d b ea t t r i b u t e dt o s e l f - d i f f r a c t i o no f t h ep u m pp u l s eb yt h ef sl a s e ri n d u e dt r a n s i e n tg r a t i n g s t oi n c r e a s et h ed i f f r a c t i o ne f f i c i e n c yo ft h em i c r o g r a t i n g s ，an e w m e t h o do ff a b r i c a t i n gm i c r o g r a t i n g si nh y b r i di n o r g a n i c o r g a n i cm a t e r i a l s a n dp m m ap o l y m e r s d o p e dw i t ha z o d y e so rp h t h a l o c y a n i n e sw a s d e v e l o p e d h o l o g r a p h i co n e d i m e n t i o n a lv o l u m em i c r o g r a t i n g sw i t hh i 曲 f i r s t - o r d e rb r a g gd i f f r a c t i o ne f f i c i e n c y ( g r e a t e rt h a n3 5 、w e r ef a b r i c a t e d i nt h el a s e r d y e s - d o p e dh y b r i di n o r g a n i c - o r g a n i cm a t e r i a l sb yt w o - b e a m i n t e r f e r e n c eo ff sp u l s e s t h em i c r o g r a t i n gd e p t hw a sg r e a t e rt h a n4 5 0l a m b a s e do no n e d i m e n s i o n a lv o l u m em i c r o g r a t i n g s ，h o l o g r a p h i ct w o - d i m e n s i o n a lv o l u m em i c r o g r a t i n g sw e r ea l s of a b r i c a t e di nt h ea z o d y e s o r p h t h a l o c y a n i n e s - d o p e dm a t e r i a l sb yf o u r - b e a mi n t e r f e r e n c eo ff sp u l s e s u n d e rt h es a m ew r i t i n gc o n d i t i o n s ，t h el i n e w i d t ho ft h es t r i po ft h e t w o - - d i m e n s i o n a lm i c r o g r a t i n g sf a b r i c a t e di nt h ea z o d y e d o p e dp m m a p o l y m e r s i sn a r r o w e rt h a nt h a to ft h e s t r i p o ft h et w o - d i m e n s i o n a l m i c r o g r a t i n g si nt h ea z o d y e d o p e dh y b r i di n o r g a n i c o r g a n i cm a t e r i a l s t h ep h o t o d e c o m p o s i t i o no ft h ed y e sd o p e di s r e s p o n s i b l e f o rt h e m i c r o g r a t i n g s n o n r e s o n a n t a l l o p t i c a lp o l i n gi nt h ea z o d y e d o p e dh y b r i di n o r g a n i c - o r g a n i cm a t e r i a l sw a sd e m o n s t r a t e d t h ec h a r a c t e r i s t i ck i n e t i c so fg r o w t h a n dd e c a yo ft h ep h o t o i n d u c e ds e c o n d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a le f f e c tw a s m e a s u r e db ys e c o n d - h a r m o n i cg e n e r a t i o n i ti se v i d e n c e de x p e r i m e n t a l l y t h a tt h en o u r e s o n a n ta l l - o p t i c a l p o l i n g o ft h ea z o d y e s - d o p e dh y b r i d i n o r g a n i c - o r g a n i cm a t e r i a l si sm a i n l yd u e t ot h et r a n s - c i si s o m e r i z a t i o no f t h ea z o d y em o l e c u l e s t h es e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lc o e f f i c i e n t 破， i sd e t e r m i n e dt ob e10 。p m v t h ed e c a yf o rt h ep h o t o i n d c u e ds e c o n d h a r m o n i ci n t e n s i t yi si m p r o v e dw h e ni n c r e a s i n gt h ep o w e ro ft h es e e d i n g b e a m s w i t l lt h ei n t e n s i t yr a t i ob e t w e e nt h ef u n d a m e n t a la n dt h es e c o n d h a r m o n i cl i g h tk e p ta t7 5 0 ：1 k e y w o r d s ：f e m t o s e c o n dl a s e r ；i n d u c e dm i c r o s t r u c t u r e s ；b i r e f r i n g e n c e ； m i c r o g r a t i n g s ；o p t i c a lk e r re f f e c t ；a l l o p t i c a lp o l i n g ；h y b r i d i n o r g a n i c - o r g a n i cm a t e r i a l s v 浙江大学博士学位论文 1 1 研究背景和现状 第一章绪言 光纤通信技术已经取得了巨大的进展，为使光纤通信技术进一步 向前发展，集成光路( i n t e g r a t e d o p t i c s ) 的研究受到了人们的关注。 集成光路的概念是美国贝尔实验室的s e m i l l e r 博士在1 9 6 9 年首先 提出的。它是指在同一决衬底的表面上，用折射率略高的材料制作成 光波导，并以此为基础再集成作为光源的激光器、开关、耦合器等各 种光子器件，构成具有整体功能的光学通路。它具有小型化、轻型化、 稳定化、高性能化的特点。与集成电路相比，集成光路可以处理光波 具有的波动特， 生所包含的形态信息。而为了实现集成光路，作为其构 成要素的激光器、光开关、光调制器、透镜等各种有源( a c t i v e ) 和 无源( p a s s i v e ) 器件的材料和制作工艺的研究是关键 利用铌酸锂等晶体的电光和声光等各种非线性光学效应可以制 作光波导、激光器、光调制器等光子器件，但是晶体的生长很困难、 价格昂贵、不适合大规模生产以及不易沉积在半导体衬底上。具有快 速响应性能、大的非线性光学系数的有机聚合物非常适合集成光子学 器件的制作。这是由于该类材料在合成、加工和光子器件制作方面比 较容易、价格低廉，而且容易与集成电路集成高性能有机聚合物已 经成为制作集成光学器件很有竞争力的材料之一聚合物激光器、光 开关、光耦合器、电光调制器等各种分立光子器件已经非常接近商品 化。但是聚合物本身存在固有的缺点，如不能在高温环境中的使用； 稳定性和可重复性差；存在微晶区的散射而使材料的光学品质变差。 这些缺点阻碍了聚合物在制作光子器件方面的应用。 无机一有机杂化材料集无机、有机性质于一体，在功能材料特别 是光电应用中已经显示出了巨大的发展潜力。在这类材料中无机、有 机两相界面间存在较强或较弱的化学键，通过改变界面的性能可以充 分发挥有机、无机材料之间的协同相互作用，得到物理、化学性能可 浙江大学博士学位论文 以修饰的杂化光功能材料。为了改善聚合物在光子学器件化应用中表 现出来的缺点，提出利用无机一有机杂化体系制作各种集成光学分立 器件。 作为光源的激光器是集成光学中的一类重要的有源器件。利用染 料掺杂或键合的无机一有机杂化材料制备固态激光器件已经取得了很 大的进展这种染料激光器具有可调谐范围宽，更换不同染料其激光 发射可覆盖紫外、可见甚至近红外的整个波段。目前已经制备出兼具 优良光学、热学性能和机赫咖工能力的不开裂、特定尺寸的无机- _ 有 机杂化固态染料激光介质。但是这种染料激光器不能作为集成光学中 的激光光源。在无机一有机杂化薄膜材料中制作分布式反馈 ( d i s t r i b u t e df e e d b a c k ，d f b ) 激光器是一个很好的解决方法。d f b 激光器可以很好的集成在集成光路中，而且具有窄波宽、波长可以调 节、不需要复杂的谐振腔、器件很紧凑等优点，引起了人们的广泛关 注。但是目前d f b 激光器制作工艺还比较复杂。如何简化制作工艺 是一个急需解决的问题之一。 二阶、三阶非线性光学效应器件是集成光学中的另一类重要的有 源器件。染料掺杂或键合的无机一有机杂化非线性光学材料是制作这 类器件的重要材料之一，已经显示出了很好的优势，但是加快时间响 应速度( 用于高速光开关) 、提高掺杂染料的浓度、增强非缌 生光学 性能、提高非线性光学性能的稳定性等仍然是这类材料的重点研究方 向。对于电晕极化的染料键合的无机一有机杂化二阶非缌陛光学材料， 目前最大的二阶非线性光学系数如已经达到了1 5 0p m v ，但是在较 高温度1 8 0 下的时间稳定性比较差。通过热交联、光诱导聚合以及 采用较硬的三维无机网络可以提高材料二阶非线性光学性能的热稳 定性和时间稳定性。对于无机一有机杂化三阶非线性光学材料的研究 还处在萌芽阶段，问题主要集中在如何提高三阶非线性光学系数上， 以期获得超快响应速度，这就要求尽可能的提高掺杂染料的浓度 微光栅是集成光学中的一类重要的无源器件。光敏性无机一有机 杂化光学材料是制备这类器件的重要材料之一，已经显示出了很好的 优势。微光栅的研究主要集中在制作工艺上，材料的研究相对缺乏 光敏性无机一有机杂化材料与集成电路制作上用于复制的多功能甲基 2 浙江大学博士学位论文 丙烯酸硅氧烷酯类似，是一种紫外光照射下可以硬化的材料，但是制 作的微光栅衍射效率很低。如何提高微光栅的衍射效率将成为今后研 究的热点问题之一。 1 2 问题的提出 近年来，染料掺杂或键合的无机一有机杂化材料的研究发展非常 迅速，在无机一有机杂化材料的组成、制备技术以及新型染料的合成 上都取得了很大的突破。目前，科研工作者主要利用无机一有机杂化 材料制作尺寸较大的体型光学器件，如传统染料激光器。在无机一有 机杂化材料中制作集成光学分立器件涉及的主要是平面光波导，其它 有源或无源分立器件的研制很少涉及，而且大多集中在二维平面上。 为了制作尺寸仅为微米级的集成光学分立器件，通常采用光刻技 术、电子束蚀刻成形等微细加工技术；但是这些技术只能用于二维平 面加工，对三维加工无能为力。高峰值功率和超短脉冲的飞秒激光三 维微细加工有望成为新的集成光路制作技术，可以制作更复杂的三维 集成光路。利用飞秒激光在染料掺杂的无机一有机杂化材料中制作各 种适合制作光子功能集成光学分立器件的光子学微结构，迄今尚很少 见报道。 1 3 本文的工作 根据以上认识，本文主要开展了有关飞秒激光诱导无机一有机杂 化光子学微结构与非线性光学材料的以下几方面的研究： l ，研究了偶氮染料掺杂聚甲基丙烯酸甲酯( p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e ，p m m a ) 聚合物和无机一有机杂化材料的飞秒激光诱导 双折射效应；探求基质的不同对光诱导双折射的写入过程和衰减过程 的影响，以期研究探讨不同基质的光诱导双折射机理；分析了不同飞 秒激光参数，包括光功率、脉冲宽度、重复频率，对偶氮染料掺杂 p m m a 聚合物的光诱导双折射的写入过程的影响；分析了偶氮染料 掺杂的无机一有机杂化材料的样品厚度和偶氮染料的种类对光诱导双 3 浙江大学博士学位论文 折射的影响；演示了基于偶氮染料掺杂的无机一有机杂化材料的光诱 导双折射效应的光存储应用，为研究、开发新型光学存储材料提供新 方向和思路。 2 、研究了酞菁铅染料p b p c 掺杂的无机一有机杂化材料的飞秒激 光诱导超快响应的光k e r r 效应；分析了飞秒激光功率、泵浦光和偏 振光偏振方向的夹角对诱导光k e r r 效应的影响，为研究探讨超快速 响应的光k e r r 效应的物理机制提供实验依据。为研究、开发新型超 快响应光开关提供新的材料体系和方法。 3 、研究建立了一种飞秒激光多光束干涉制作体微光栅的技术。 研究表征了激光染料二萘嵌苯橙掺杂的无机有机杂化材料的飞秒激 光诱导一维体微光栅，为提出制作染料掺杂的无机一有机杂化材料的 分布式反馈激光器提供实验基础；研究表征了偶氮染料4 怔( 2 一h y d r o x y e t h y l ) - n - e t h y l a m i n o 一4 - n i t r o a z o b e n z e n e ( d r l ) 掺杂的p m m a 聚 合物以及染料n - ( 2 ，4 - d i n i t r o p h e n y l ) 一l ，4 - p h e n y l e n e d i a m i n e ( d y 9 ) 、酞 菁镍掺杂的无机一有机杂化材料的飞秒激光诱导二维体微光栅；分析 了基质不同对形成体微光栅结构的影响，确定了制作体微光栅的工艺 参数。为提出制作具有非线性光学性能的体微光栅提供理论和实验依 据。 4 、利用飞秒激光在偶氮染料d r l 掺杂的无机一有机杂化材料中 实现了非共振全光极化；研究讨论了偶氮染料d r l 掺杂的无机一有机 杂化材料的飞秒激光非共振全光极化及其机理；分析了基频光功率对 偶氮染料d r i 掺杂的无机有机杂化材料的非共振全光极化的二次倍 频信号强度衰减过程的影响。为研发新型二阶非线，生光学材料提供了 新的极化方法。 4 浙江大学博士学位论文 第二章光子学微结构与非线性光学材料的研究现状与进展 2 1 引言 高容量、高速度是当今信息技术发展的必然趋势但是，以电子 为载体的电子学和微电子学遇到了它们固有的局限性，已经逐渐不能 适应当今科学技术快速发展的要求。自从1 9 6 0 年m a i m a n 发现世界 上第一台红宝石激光器以后，开发和应用光子技术有了强大的物质基 础，光子逐渐代替电子来传递信息。光子不仅具有极大的带宽，可以 传送巨大的信息量，而且光子的响应速度极快，可以进行超高速控制。 激光问世之前，人们对光学的认识限于缌 生光学。其主要观点是： 介质的主要光学参数，如折射率系数、吸收系数等都与入射光的强度 无关，只是入射光的频率和偏振方向的函数。 激光的i f i - 蚣光学学科带来了强劲的活力，开创了光学研究的新 领域。激光具有强度大、相干作用强等优异特性，并且与材料相互作 用时会产生线性光学所不具有的现象，如光学倍频、光学和频与差频、 受激拉曼散射和布里渊散射、自聚焦、光学参量振荡、多光子吸收等 在这些现象中，出射光的相位、频率等都与入射光的光强有关，对这 些现象的研究就形成了一个新的领域- q f 线性光学( n l o ) 。基于非线 性光学效应，光波波长可以任意从红外、可见直至紫外的范围内调谐； 利用超快激光光谱技术可以研究物理、化学、生物等领域的超快动态 过程。 目前，这一个研究领域集中在理论研究和材料研究两方面。所有 的非线性光学效应都必须通过材料来实现，只有通过材料的非线性光 学性质才能完成。因此，以光子代替电子进行信息传播与处理，各种 非线， 生光学材料的研制就显得极其重要。晶体和极化有机及聚合物是 研究的最多的两类材料，并且已经开发出了一些实用的光子学器件。 半导体及其量子阱、量子点、量子线、超晶格等微结构已经得到 了广泛的研究，这些微结构的载体都是电子。基于光子材料和器件的 5 浙江大学博士学位论文 研究提出了光子学微结构的概念。它对光量子有限制作用，可以出现 均匀材料不具有的新的物理效应：在这些微结构中光的传播会发生变 化，具有特异的量子限制效应。将非线性光学材料、激光或荧光材料 等具有不同光学功能的材料与各种光子学微结构相结合的研究必将 成为新型光子材料研究和器件开发的热点领域之一 2 2 光子学微结构的研究进展 1 9 8 7 年y a b l o n o v i t c h 掣1 1 光子晶体概念的提出推动了来自各个领 域的科学家对光子学微结构的研究。目前，已有的光子学微结构有微 光栅( m i c r o g r a t i n g s ) 、光子晶体( p h o t o n i cc r y s t a l s ) 、光k e r r 效应、 光诱导双折射( p h o t o i n d u c e db i r e f i i n g e n c e ，p b ) 等。其中光诱导双 折射和微光栅是最简单的两类光子学微结构，已经被广泛研究。 2 2 1 光诱导双折射 双折射是一个宏观物理量，是材料体系中总的有机分子取向的量 度。通常单个有机分子具有各向异性的结构，因此在外场( 电场、光 场、磁场等) 作用下材料中的有机分子就会有一定的取向，表现出双 折射效应。 偶氮是光诱导双折射和光诱导二向色性研究中最受关注的一类 光活性分子这是由偶氮分子有效的光异构化反应特性决定的，图 2 1 是偶氮染料d r l 分子的光异构过程示意图。偶氮分子存在反式 ( t l a n $ ) 和顺式( c i s ) 两种异构体。t r a n $ 分子具有很明显的各向异 性，而c i s 分子各向异性相对较小。在室温情况下一般以i r a n s 分子存 在，c i s 分子不稳定，在光或热的作用下会发生异构反应重新生成t r a n s 分子 偶氮分子的独特结构决定了它们对偏振光非常灵敏。若偏振光的 偏振方向与偶氮分子对称轴方向成伊角( p 称为极化角) ，那么偶氮 分子在该偏振光的作用下从t r a n s 构型异构到c i s 构型的几率p 为： 尸o ec o s 2 秒 ( 2 1 ) 6 浙江大学博士学位论文 f i g u r e2 - 1 t r a n s c i st r a n s f o r m a t i o ni na z o b e n z e n ec o m p o u n d s 从微观上讲，偶氮分子是棒型”分子，它的极化强度是各向异性 的，即在平行于分子轴的方向和垂直方向是不一样的。但是如果材料 中的偶氮分子是无规分布的，从宏观上表现为偶氮分子取向对各个方 向的贡献是一样的，即材料是各向同性的或折射率变化( 血) 为零。 然而，在外加光场( 连续激光或脉冲激光) 的作用下，偶氮分子会有 一定的取向，各向同性转变成了各向异性，即，z 不为零。这是因为 偶氮分子具有光致顺反异构特性，即在一般情况下处于较稳定的t r a n s 分子，在吸光条件下会变成对光或热不稳定的c i s 分子。这导致了在 偏振光泵浦下，偶氮分子更趋向沿垂直于泵浦光的偏振方向排列( 因 为极化角口= 9 0 0 ，偶