（材料物理与化学专业论文）fealal2o3陶瓷基复合材料的凝胶注模成型工艺研究.pdf

f e - ai a12 0 。陶瓷基复合材料的凝胶注模成型工艺研究 摘要 f e a i a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料是以a 1 2 0 3 陶瓷为基体，以f e - a l 金属闯化合物 为增韧补强相的复合材料。f e - a l 金属间化合物增韧补强陶瓷克服了纤维、晶须、 金属颗粒增韧补强氧化铝陶瓷的弊端，充分发挥? f e 越金属闻化舍物这种半陶 瓷材料与氧化铝相容性好的优点，使二者优势得到互补。 目前制备f e a 1 a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料的主要方法是机械合金化力口压烧结， 首先用枫摄合金诧方法制得f e - a i 粉末，然惹与越2 侥陶瓷粉末混合后露热蘼烧 络成型。这种成型方法简单易行，但难以得到复杂的形状，盥烧结零件需进行居 加工，增加了生产成本。 本文选择凝胶注模成型工艺作为本课题研究的对象，其原理是在嵩露榴含量 的陶瓷浆料中加入可聚合有机单体及交联剂，在引发剂和催化剂的作用下，引发 单体聚合使陶瓷浆料原位成型。运用该原理，本文制备出高固相体积含量的 f e a i a 1 2 0 3 浆料，剃褥坯俸强度高，缝织结构均匀，具有良好的可加工经。 通过机械合金化，中温培烧法制各得到f e - - d 金属闻化合物粉来，确定工艺条 件为球磨4 0 h ，7 5 0 下保温2 h 。x 射线衍射图看斑金属铝逐渐与铁发生反巍形 成金璃闻化合物，7 5 0 保温2 魏的退火促使材料盎无序态藤有序态转交。磊粒呈 棒状，粒度达纳米级。 本课题主要研究了如何制得高圃相体积含量的流动性能良好的浆料，讨论了 固裙含量、分散裁及p h 等对浆料流动性能的影响，研究褥穗浆料中固相含量为 5 8 v 0 1 时，以m n 为分散剂，在p h - 7 时，可获褥8 0 0 m p a s 的低粘度浓悬浮 液。 本文还进行了浆料豳纯、干澡及脱胶工艺黪研究。麸聚合反应燕度探讨了凝 胶固化原理为单体自由基聚合，分析了引发剂对聚会反应速率及聚合物分子量的 影响，并用红外光谱对聚合物结构进行了表征。实验结果表嚷：反应受引发剂影 响显著，浆料中引发剡( 浓度为1 0 w t ) 加入量为浆料的1 0 v 0 1 时，固化时闯 最为适巍，傈证了浆料在浇注前肖一定流动性而不会很快固化。本文还分析了坯 体干燥鞠脱胶过程中，水分霸有机物的失去过程，透过控制加热温度和时阀，缩 短了工艺餍霸。本研究使焉s e m 等技术对坯体的显徽结构避行了表征，浏定了 坯体的抗弯强度，并分析了影响其性能的因繁和机理。实验结果和显徽结构分析 表明：高露相含量浆料可浇注各种复杂器件，所褥坯体强度高( 8 9 m p a ) 、组织 结构均匀。 在f e 灿a 1 2 0 3 复合材料中，随着f e 础含量的增加，浆料粘度变大，固相含 量减小，也使粉料的分数变得豳难。但是坯体强发不与& 。烈的含量成正比，当 f e - a i 的含量灸1 0 时，所褥坯体结构均匀紧密。 关键词：f e - a i a 12 0 。；复合材料；金属间化台物；凝胶注模成型 s t u d yo ng e ic a s tin gf o r min gp r o c e s so ff e ai ai2 0 3 c o m p o si t e a b s t r a c t f e - a i a 1 2 0 3c o m p o s i t ei sa m a t e r i a lw h i c hi sc o m p o u n d e db ya 1 2 a sm a t n xa n d i r o n - a l u m i n i z e d 豁t o u g h n e s s i n ga n ds t r e n g t h e n i n gp h a s e c e r a m i cs t r e n g t h e n e da n d t o u g h n e s s e db yi r o n a l u m i n i z e dd o n th a v et h ed i s a d v a n t a g eo fw h i c hb yf i b e r , w h i s k e ra n dm e t a l l i cg r a i n 。i ts h o w st h ea d v a n t a g eo fi r o n - a l u m i n i z e da ss e m i c e r a m i c m a t e r i a lt h a ti th a sg o o dc o n s i s t e n c e 、旃ma l u m i n a n o wt h em a j o rm e t h o do ft h ep r e p a r a t i o no ff e - a 1 a 1 2 0 3c o m p o s i t ei s m e c h a n i c a la l l o y i n ga n dp r e s s i n gs i n t e r i n g 。f i r s to fa l l ，t h ef e * a ii n t e r - m e t a l l i c c o m p o u n d sp o w d e ri sp r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g a n di ti sm i x e dw i t ha l u m i n a t h em i x e dp o w d e ri sf o r m e db yp r e s s i n gs i n t e r i n g t h i sf o r m i n gm e t h o di se a s y ，b u t i tc a l l tb eu s e di nc o m p l e xf o r m a t i o n 。t h es i n t e r i n gp a r t sn e e dl a t e rm a c h i n i n ga n d t h i si n c r e a s e sp r o d u c t i o nc o s l t h ef o r m i n gp r o c e s so fg e l c a s t i n go ff e - a 1 a 1 2 0 ac o m p o s i t ew a sp r o v i d e d ， w h e r e i n , s l u r r yo fc o m p o s i t ep o w d e ri ng o o dd i s p e r s i o nw a sc a s t e di nam o d dw i t h t h eo r g a n i cs y s t e m ，w h i c hc o u l db ec a u s e dt h ep o l y m e r i z a t i o na n dm a d et h es l u r r y i n - s i t uf o r m a t i o n t h i sp r o c e s sc a np r o m i s et h eu n i f o r m i t yo f t h ep o w d e rd i s p e r s i o n ， w h i c ha l s og a v et h eg r e e nb o d yi nh i 酶s t r e n g t h 。f u r t h e r , t h ep r o c e s si so p t i m i z e db y d e c r e a s i n gt h ea m o u n to fo r g a n i cs u b s t a n c e ss ot h a tal a r g ea m o u n to ft i m ew a s s a v i n gf o rg i v i n ga w a y t h eo r g a n i c s 。 t h ef e a 1i n t e r - m e t a l l i cc o m p o u n d sp o w d e ri sp r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g a n ds i n t e r i n g t h eb e s tt e c h n i q u e sa r et h eb a l lm i l l i n gt i m ei s4 0 ha n dt h eh o l d i n g t i m ei s2 ha t7 5 0 f o rt h e 糙q m r e m e n to fi n s i t uf o r m i n ga n dm a c h i n i n gp r o c e s s ，t h es o l i dc o n t e n t o fs l u r r ym o r et h a n5 0 ( b yv o l u m e ) i sn e e d e d 。o t h e r w i s e ，t h ec r i t i c a lp o i n ti st o o b t a i nt h i c ks u s p e n s i o ni ng o o df l u i d i t y t h ee f f e c to fs o l i dc o n t e n t ，d i s p e r s a n ta n dp h t o t h e f l u i d i t y w e r ed i s c u s s e di nt h ep r e s e n tt h e s i s t h es t u d ys h o w e dt h a t f e a 1 a 1 2 0 3c o m p o s i t es l u r r yo f58 ( b yv o l u m e ) i ns o l i dc o n t e n t 、i t l lv i s c o s i t y 8 0 0 m p a sw a so b t a i n e db ya d d i n gt h ed i s p e r s a n to fm n w i t hp h 7 ，w h i c hg a v et h e g r e e nb o d yw i t hg o o dp e r f o r m a n c eb yc a s t i n g ，f o re x a m p l e ，t h et h r e ep o i n tb e n d i n g s t r e n g t hw a sm o r et h a n8 9 m p a b ys c a n n i n go nt h eb r o k e ns u r f a c e ，t h es e mp i c t u r e s h o w e dt h a tt h ei n n e ro ft h eg r e e nb o d yw a sw e l ld i s p e r s e dw i t h o u tc o - a g g r e g a t i o n t h ee f f e c t so fi n i t i a t o ra n dt e m p e r a t u r eo nt h eg e l a t i o nt i m ew e r ea l s od i s c u s s e di nt h e p r e s e n ts t u d y t h ee x p e r i m e n ts h o w e da f t e ra d d i n gi n i t i a t o r lo ( b yv o l u m e ) ，t h e g e l a t i o n t i m ei ss u i t a b l e t h es t u d ya l s oi n c l u d e dt h ep r o c e s so fd r y n e s sa n d d i s c u s s i n gh o w t or e d u c et i m ea n dr e m o v es h o r t a g e k e yw o r d s ：f e a 1 a 1 2 0 3 ；c o m p o s i t e ；i n t e r - m e t a l l i cc o m p o u n d s ；g e l 。c a s t i n g 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本入在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢麴地方乡 ，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 逵；垫遗查墓缝盂要挂剔直疆数：奎拦豆窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文佟者签名：泅签字墨期：柳g 年够胃f 蜀 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部f j 或枫构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阕和借阕。本入 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：v 西导师签字： 签字网期：谚酷年缸月歹日签字日期：训g 年勺月f 日 f c - a i a | 2 0 3 毽瓷基复合糖糕戆凝胶注模成蝥工艺霹究 善l 言 f e a l 基金属间化合物具有长程商序的特殊结构，因原予结合力强，不仅高 温强度离，弹性模量大，密度小，两量疲劳强度和蠕变性麓也较好，是介予高溢 合金与陶瓷之闻的一种新型、廉价的高温结构材料。室温氢脆是其致命弱点。 a 1 2 0 3 陶瓷是冒前应用最广的陶瓷材料之一，具有耐高温、耐磨、耐腐蚀、 撬氧纯、价格低廉等许多侥点。a 1 2 0 3 隆瓷属本矮脆链，较少单独使用，多数情 况下是以复合材料形式出现。目前各种增强补韧方法各有其优点，但也存在不少 问题，例如金属增强会降低陶瓷的高温性能；纤维、晶须增韧出现分散困难、成 本较高等润题。 f e a i a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料是以2 0 3 陶瓷为基体，以f e 趟金属间化合物 为增韧补强相的复合材料。f e = a i 金耩闻纯含物增韧补强陶瓷克服了纤维、晶须、 金属颗粒增韧奉 强氧化铝陶瓷的弊麟，充分发挥tf e - a i 金属闽纯合物这种半陶 瓷材料与氧化铝相容性好的优点，使= 者优势得到互补。 目前制各f e a i a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料的主要方法是机械合金化力n 压烧结， 首先用机械合金佬方法捌得f e - a i 粉末，然后与触2 0 3 陶瓷粉末混合爝再热压烧 结成型。这种成型方法简单易行，但难以得到复杂的形状，且烧结零件需进行后 加工，增加了生产成本。 豢胶注模残型是世纪粥年代裙提毒黪释薪型近净尺寸成型技术，将传 统陶瓷工艺和聚合物化学毒机结合起来，将高分予化学单体聚合思路号| 入到材料 的成型工艺中，从藤可近净尺寸成形复杂形状的霉部件【1 1 。 壶于该工艺与其他传统藏型王艺相毙具有许多优越的特点，威力了一稀独具 特色又极具前景的新成形工艺，并在实际中获得了推广应用，所以我们考虑将凝 胶注模成型工艺引入到f c a i a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料的制各中来，提高材料性能， 扩大箕鹰用范匿，霞f e - a i a 1 2 0 3 羯瓷基复合材料成为一种发展蓠景更为广阔豁 新型李雩料。 f e a u a l 2 0 3 陶瓷基复合材料的凝胶；生模成型工艺研究 1 1f e - ai a12 0 。陶瓷基复合材料 1 1 1f e - a 1 金属间化合物 1 。王。王1f e - a 1 金属阂化合物篱介 铁铝金属间化合物( i r o na l u m i n i z e d ，简称铁铝化合物) 是由铁和铝这两个最基 本的工业元素组成的化合物，包括f e 3 a 1 和f e a i 两大类疆o 】。由于铁铝化合物具 有优舜的抗高温氧化和耐热腐蚀性能，而且密度低、比强度高、成本低廉，因此 具有作为高温结构材料的很多性能优势。从上世纪3 0 年代起，它就受到材料学 界的关注。然而，半个多世纪以来这种材料并末批量投入应用，其主要障碍有： ( 1 ) 室温脆性高：( 2 ) 当温度超过6 0 0 时，化合物的强度和抗蠕变性能陡然 下降，限制了它作为高温结构材料的应用范围。进人2 0 世纪8 0 年代以后，由于 在克服n i a l 的室温脆性上取得了重大突破，各国材料学界在铁铝金属间化合物 的研究上都加大了投入，并取得了长足进展。美国学者认为近十年来铁铝化合物 研究主要迸展有以下4 方面：( 1 ) 发现了铁铝化合物的环境氢脆，它是导致铁锚 金属间化舍物室温脆性的主要因素。( 2 ) 逶过合理的加工工艺，控制铁铝金属间 化合物的显微组织、特别是晶粒形貌和大小、可以有效地抑制环境氢脆，从而改 善铁铝化合物的室温塑性。( 3 ) 采用合金化工艺可以大幅度改善铁铝金属间化合 物的室温和高温力学性能。其中，最典型的是铈和铬对f e 3 a l 室温塑性的改善作 用，钥、妮、钨和锆对f e 3 a l 在高温下的强化作用，以及通过硒的微合金化提高 f e a i 的室温塑性和冲击韧性。( 4 ) _ 以铁锚化合物为基、以陶瓷颗粒为增强体的 复合材料的加工工艺和性能研究都取得了重大的进震，材料的高温强度和冲击韧 性褥到大幅度的改善。这些实质性的突破使铁铝化合物开始步入实用化进程。 目前关于金属间化合物的研究范围较宽，从环境氢脆、抗氧化性、耐腐蚀性、 抗疲劳性等理论研究到熔铸、机械合金化粉末冶金等制备工艺都有研究，尤其是 材料的复合化成为其发展的重要方向之一。 l 。1 。l 。2f e - a 1 金属间化合物的制备工艺研究 f e a l 金属间化合物的加工工艺性能与一般的传统金属材料不同，它主要包 2 f e a l ，a 1 2 0 3 陶瓷鏊簸台材料的凝胶洼模成型工艺研究 括以下几个工艺环节： ( 1 ) 熔炼和铸造在迄今为此的国内赡有关f e 3 越的报道中，铸锭或铸件 的制备一般采用真空感应熔炼或惰性气体保护下电弧炉熔炼。 ( 2 ) 热形变加王一般的铸态f e 3 叠d 组织中晶粒粗大，不能直接加工成零 都馋应用。因就热形变热工戒兔爹。渊材糕的一个主要工艺环节。也歪是幽于铸 态组织晶粒粗大，偏橱严重，给后续的热形交加工带来很多困难。在采取一系列 有效的王艺措施以詹，基前已经开发毖比较成熟的整套热形变加工工艺方法。运 用这套工苞可以将铸锭加工成管、板、棒、线、丝等f e 3 越型材。 ( 3 ) 焊接工艺f e 3 a 1 材料不仅脆，而目导热率低，因此焊接工艺性能很差， 然而在工程应用上，焊接又往往是不可缺少的工艺环节。经过数年的探索，墨前 酉以实现f e 3 叠d 材料和不锈镳、羰钢以及f e a a l 材料相互之闽的焊接，并可雳予 王件表面的堆焊。 ( 4 ) 切巍l 拥王工艺切券l 加王困难是f e 3 a i 材料实用他的一个主要障碍。 由于f 雕材料极其耐磨，导热率又很低，因此加工时刃具容易被磨损或烧损， 这不仅降低了加工效率，而且使加工的成本远高于一般的结构钢和不锈钢。优化 加工工艺参数并优选刀具，可以便加工效率得到提高，同时在一定程度上降低了 加工成本。僵是，与常规静金属材料( 结构钢) 褶眈，仍有相当大的差距。 除制备铸态f e 哦l 金属闻化合物以终，还有关予制备f e ，麟金属闻优合物粉 末材料的研究哆】，通过球磨祝械舍金纯并结合热处理铡各了f e - a d 金属闻化合耢 为主要成分的粉末材料。高能球磨可以使金属粉末颗粒细化，并形成金属阃化合 物，蒋进行热处理则疆有利于制备性能稳定的金属间化合物粉末。 1 。圭。1 。3f e - a ! 金属闻纯合耪复合材料 f e - a 1 金属间化合物的环境氢脆及可加工性差成为其广泛应用的最大障碍， 特别是吸收环境中的氢并抉速扩散，导致材料室溢下韧性差。毽此制备以f e 一矗主 金属闻化合物为基的复合材料成必研究的新方翔，材料学家韶试图用异相隰止氢 在f e - a 1 金属闻化合物中的扩散。晷前主要集中予以f e 、焱l 为基体，以各种陶 瓷颗粒为增强体的复合李季瓣的研究，东南大学磷剃成功f e 舞王月童e 复合材料，其 高温力学性能显著高于相应的基体砷1 。尹衍升等将f e a l 金属间化合物与a 1 2 0 3 f e - a v a l 2 0 3 陶瓷基复余材料的凝胶淀模成型工艺研究 陶瓷复合，制备了f e 魁z 雉2 0 3 陶瓷基复合材料。 1 1 2 氧化铝陶瓷 氧化铝陶瓷又称刚玉瓷，是用途最广泛、原料最丰富、价格最便宜的种高 温结构陶瓷。工业上所指的氧化铝陶瓷一般是以q - a 1 2 0 3 为主晶相的陶瓷材料。 根据址2 0 3 含量和添加剂的不同，有不同系列的氧化铝陶瓷，例如根据砧2 0 3 含 量的不同有7 5 瓷、8 5 瓷、9 5 瓷和9 9 瓷等；根据其主晶相的不同又可分为莫来 石瓷、两玉一莫来石瓷和两玉瓷；根据添加剂的不同又分为铬剐玉、钦两归巨等， 各鸯对应不同的应用范围和使雳温度h 。 i 1 2 1 晶体结构 在所有温度下，d a 1 2 0 3 是热力学上稳定的a 1 2 0 3 晶型，除此之终，氧化铝 的其它多种同索异构体主要有：y a 1 2 0 3 ，1 3 - a 1 2 0 3 等，在高温将几乎全部转化 为q a 1 2 0 3 。a - a 1 2 0 3 结构紧密，活性低，高温稳定，电学性能好，具有良好的 机电性能。 1 3 a 1 2 0 3 属立方尖晶石结构，氧原子为面心立方，铝原子填充在间隙中。1 3 a 1 2 0 3 。密度低，机械性能差，高温不稳定，在自然界不存在。可| 以稠用其松软 结构制造多孔材料。 ￥a 1 2 0 3 是一种她0 3 含量很高的多铝酸盐矿物，它的化学组成可以近似地 用r o 6 a 1 2 0 3 和r 2 0 1 1a 1 2 0 3 来表示( r o 指碱土金属氧化物，r 2 0 指碱金属 氧化物) 。其结构由碱金属或碱土金属离子如 n a o 层s 阿i a i l i o l 2 + 类型尖晶石单 元交叠堆积而成，氧离子排列成立方密堆积，n a + 完全包含在垂直于c 轴的松散 堆积平面内，在这个平面内可以很快扩散，呈现离子型电导醛珏。 1 。1 2 2 氧化铝陶瓷的性能与用途 纯氧化铝具有缀高的烧结温度，在满足使用要求的前提下，降低材料中的氯 化铝含量，有利于降低烧结温度，降低成本。王业上大量生产的氧化铝陶瓷材料 一般含9 5 的氧化铝，含9 7 ，9 9 甚至更高氧化铝含量的陶瓷材料一般用在有 特殊要求的场合。 4 f e a i a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料的凝胶注模成型工艺研究 a 1 2 0 3 陶瓷是耐火氧化物中化学性质最稳定、机械强度最高的一种；a 1 2 0 3 陶瓷与大多数熔融金属不发生反应，只有m g ，c a ，z r 和t i 在一定温度以上对 其有还原作用；热的浓硫酸能溶解砧2 0 3 ，热的h c l ，i - i f 对其也有一定腐蚀作用； 砧2 0 3 陶瓷的蒸气压和分气压都是最小的。由于a 1 2 0 3 陶瓷优异的化学稳定性， 可广泛应用于金属熔炼坩埚、理化器皿、炉管、炉芯、热电偶保护管和各种耐热 部件；在化工领域广泛用于耐酸泵叶轮、泵体、泵盖、轴套、输送酸的管的内衬 和阀门等。 氧化铝的含量高于9 5 以上的a 1 2 0 3 陶瓷具有优异的电绝缘性能和较低的介 质损耗特点，在电子、电器方面有十分广阔的应用领域。例如作为微波电解质， 雷达天线罩，超高频大功率电子管支架、窗口、管壳、晶体管底座、大规模集成 电路基板和元件等。 a 1 2 0 3 陶瓷的高硬度和耐磨性在机械领域得到了广泛的应用。a 1 2 0 3 陶瓷制备 的各种耐磨零件在纺织机械中得到了大量应用；采用a 1 2 0 3 陶瓷可以提高各种工 具、模具、拔丝模的耐磨性。础2 0 3 陶瓷作为刀具的制造材料己有相当长的历史 和广泛的市场。 各种发动机中还大量使用灿2 0 3 陶瓷火花塞，这要求陶瓷应具有高密度，一 般是用冷等静压成型制造的。 a 1 2 0 3 陶瓷对可见光和红外光有良好的透过性，还具有高温强度高、耐热性 好、耐腐蚀性能( 耐强碱和氢氟酸腐蚀) 强的特点。高压钠灯发光效率高，但在 气体放电发光时，灯管中心温度达1 0 0 0 以上，同时附带高温钠蒸汽的严重浸 蚀，透明舢2 0 3 陶瓷在满足透光性要求的同时，又满足了耐热性和耐钠蒸气浸蚀 的要求。此外，透明触2 0 3 陶瓷还可以用作红外检测窗口材料、熔制玻璃的坩埚 等( 在某些场合可以代替铂金坩埚) ，还可以用作集成电路基片，高频绝缘材料 及结构材料等】。 1 1 3f e a 1 a 1 ：0 。陶瓷基复合材料 利用f e a l 金属间化合物增韧a 1 2 0 3 陶瓷的总体思路将f e a l 金属间化合物 与脆性的a 1 2 0 3 陶瓷复合，首先利用a 1 2 0 3 颗粒对f e 舢金属间化合物的间隔作 用，使得f e a l 金属间化合物中氢的扩散被阻止，从而使f e 础金属间化合物氢 f e - a i a 1 2 0 3 晦瓷蒸复合材餐熬凝浚淀撰成型工艺磺究 脆受到抑制，由此f e a l 金属间化合物便由脆性物质变为具有一定韧性的材料反 过来又利用金属阔化合物的金属性和高温热强饿对a 1 2 0 3 陶瓷进行增韧，形成所 谓搿互补增韧的复合效应。 在这个思路指导下，将两种材料通过合理设计和制备，形成一种能发挥两者 的长处、弥补彼此不足，且耐磨、耐热、耐腐蚀、红硬性良好的结构材料，该复 合材料的韧性和加工性均优于原来的两种材料。 1 。l 。3 。1f e - a 1 a 1 。0 3 陶瓷基复合材料的制备 f e a l 2 0 3 复合材料的制备工艺采用以下技术路线：( 1 ) 用机械合金化方 法( m a ) 和中温焙烧工艺制备f e 。趟粉末；( 2 ) 用球磨机混合f e 趟和a 1 2 0 3 粉耒；( 3 ) 置于石墨模中热压烧结成型5 潮。 1 1 3 2f e - a 1 a 1 。0 。复合材料的相组成与力学性能 衍射图分析表明f e - a 1 a 1 2 0 3 复合材料的主晶相为a 1 2 0 3 、f e a i 和f e 3 a 1 ，而 未发现f e 和的衍射峰。说明所形成的是一种f e 舢金属间化合物a 1 2 0 3 陶瓷 复合材料。 随着f e 越含量的增加，复合材料的抗弯强度和断裂韧性明显增大。实验表 明，f e 舢金属间化合物对于氧化铝陶瓷材料具有良好的强韧化效果。然而，复 合材料昀硬度随着琴e a l 含量的增加而降低，但在含f e a l 金属问化合物2 0 以 下时，其硬度下降不明显【f o l 。 1 1 3 3f e - a 1 a 1 。0 。复合材料的显微结构和强韧化机理研究 以f e a l 金属间化合物作为复合材料的颗粒增强相，以砧2 0 3 陶瓷作为基体， 力求通过f e 砧金属间化合物颗粒与甜2 0 3 陶瓷颗粒相互包裹，使a 1 2 0 3 陶瓷阻 止h 在f e 愆金属阀纯合物中的扩散，同时也利用f e a l 金属闻化合物的金属特 性和反常的高温性能来增强2 0 3 陶瓷基体。 f e a l 金属间化合物在a 1 2 0 3 基体中形成孤岛分布，由于a 1 2 0 3 基体的保护， 放丽有效地阻止了环境水气中的联渗入金属闻化合物，改善了金属阆化合物的 室温脆性。而性能改善后的金属间化合物反过来又对a 1 2 0 3 基体起到了增强补韧 6 f e - a 1 a 1 2 0 3 羯瓷綦复含材辩豹凝黢演搂成鳖互艺研究 的作用。这种互j 、性豹协同强韧化机制，对该复合材料性能的贡献是积极的。 在f e - a 1 a 1 2 0 3 复合材料的微观检测中，发现较多不霜形态的纳寒颗粒，这 些颓粒尺度变化较大，有不同的存在方式。其串内晶型纳米颗粒在3 0 - 2 0 0 n m 之 间，分布较广。在微溉结构检测中还发现许多内生棒晶，襻晶分布形式多样，其 中多为框架结构分布与柬集结构分布。 f e a 1 a 1 2 0 3 复合材料的金相组织均匀、细小、致密，平均粒度l i a m ，因此 其细晶作用非常明显，该作用将非常肖剥子复合材料强度与韧性的改善。 柝邂的纳米颗粒作为弥散褶弓| 入微米级离瓷基体内翩褥内晶型复合陶瓷，是 陶瓷复合材料增韧补强的重要方法之一。纳米级弥散相的存在傻复合陶瓷产生了 一定的强韧纯效果，其韧他原理是主晶相蠹部产生大量的次晶界和微裂纹，造成 基体颗粒潜在熬分纯，从焉使主翕界的作用有掰减弱著诱发穿晶断裂，诧外鑫蠹 与晶外的纳米颗粒使基体产生大量位错群，位错群又被纳米颗粒“钉扎”，使裂 纹扩张受到阻碍或发生偏折，提高了复合材料的断裂能f e a l a 1 2 0 3 复合材料中 内晶纳米颗粒对证错的钉我锁紧作用十分明显，在位错锁紧作用下，进一步的滑 移使位错线产生弯曲，从而形藏混合位错。 f e - a 1 a 1 2 0 3 复合誊| 料中存在较多的肉生棒状鑫粒，棒晶在基体材料中形成 框粱分奄，晶粒在框架中生成，该捧晶穗当于短纤维或短晶须，由于捧鑫的存在， 棒状长晶粒的拔出效应会使此类材料容忍陶瓷基体中存在缺陷，势使缺陷对裂纹 扩展不敏感，它是依靠增强体纤维的特性来保持高强度，并借助纤维与基体断裂 过程的能量消耗来提高材料的断裂韧性和断裂功的，因此内生棒晶对复合材料的 性能的贡献也是显著的。 & 删a 1 2 鹞复合材料的强韧化是多释因素共同作用的结果。对强韧化的贡 黻主要包括： ( 1 ) f e a l 和a h 0 3 颗粒相噩包裹，对f o 。a l 合金相形成有效的多层保护， 避免了环境氢脆，从嚣更有效地发挥? f e 。a 1 增强援的潜能。 ( 2 ) 晶界与晶内析出纳微米颗粒对位错或微裂纹的扩展和产生起抑制作用。 内晶型纳米颗粒对复合材料的韧性有重要贡献。 ( 3 ) 厥位生成棒状长晶粒及其拔囊效应是复合材料强韧优的重要因素。 ( 碡) 缨晶强化及f e a l 金属闻仡合物在复合材料裂纹尖端所起的钝化作用 7 f e - a | a 1 2 0 3 麴瓷旗复会耪辩熬凝羧注模成型工艺磉究 也是材料韧化的原因之一【1 0 1 。 王王3 4 复合材料豹试验应用 ( 1 ) 在陶瓷刀具方面的应用 利用f e 愆基金属间化合物与a 1 2 0 3 陶瓷良好的亲和性，采用了低溢烧结技 术，低成本制成了高韧性陶瓷复合材料，用于陶瓷刀具、模具生产具有重要的实 用价值和经济效益。与a 1 2 0 3 、t i c 、( t i ，w ) c 复相陶瓷相比，断裂韧性提高 近l 倍，但烧结温度降低近2 0 0 ，原料成本降低5 0 8 0 。初步实现了陶瓷 刀具的低价制备。表1 1 是f e a l a 1 2 0 3 复合材料刀具与其它材料刀具切削性能的 对比。 表1 1f e a i a 1 2 0 3 复合刃具与其宅乃其的甥削性畿对比 ( 2 ) 在喷涂方丽的应用 利用喷涂技术在金属表面上制备陶瓷涂层，把陶瓷材料的特点与金属材料的 特点有机地结合起来，获得各种功能的表面强化涂层，已在诸多领域得到了应用。 但是陶瓷材料有质脆的固有弱点，与金属材料的热物理性熊( 如膨胀系数、热导 率等) 差别较大，容易造成热应力集中，陶瓷涂层与基体材料的结合主要为机械 嵌合，涂层皇层状结构，陶瓷涂层致密性较差，易出现微裂纹，致使涂屡与基体 的结合强度较低。利瘸f e 越金属问化合物性能介于高温合金与陶瓷之闯的特点， 以f e a 1 金属间化合物作为最贴近金属的底层材料，然后调整f e 川a 1 2 0 3 ，复合 材料中f e 趟金属闻化合物的含量，使最外层的趟2 0 3 含量达到9 5 以上。使金 属基体( 钢材) 与a 1 2 0 3 涂层之间形成强力结合的过渡层。 f e - a i a t 2 0 3 陶瓷羲簸含材料韵凝胶液模成型工艺研究 1 。1 3 5f e - a t a 1 ：魄复合材料的研究现状 嚣前f e a 1 a 1 2 0 3 复会材料的成型方法荛熟压烧结成型。这种成型方法简单 易行，但难以得到复杂的形状，鼠烧结零件需进行后；0 n - r ：，增加了生产成本。如 果能有效改善f e 蛐侥复合材料豹成型工艺，其瘟用嚣景将褥到极大发展。 但国内外尚未有针对此方面的研究。 ，2 凝胶注模或型技术研究现状 陶瓷材料烧结后机械加工非常困难，且大幅度增加生产成本，故陶瓷零件的 近尺寸精密成型技术是僳证陶瓷零件质量、降低成本耧使蘼研制的新材料能够得 到实际应用昀关键环节。2 0 世纪年代美国橡树岭国家实验室发明了种新的 陶瓷湿法成型技术凝胶注模法。该工艺是传统的注浆成型技术与有机纯学理 论熬结合，它设备麓单，成型坯体密度高、强度高、收缩率小，易残形复杂形状 的零部件，是一种实用性强、应用前景广阔的成型技术。 圭2 。l 凝胶注模成型技术的原理 凝胶注模成型工艺的基本原理是在低粘度、高固相含量的陶瓷浆料中掺入低 粘度的有机单体。当加入引发剂并浇铸后，浆料中的有机单体在一定的条件下发 生原位聚合反应，形成坚圈熬交联网状结构，便浆料立嚣原链凝固，扶蔼馊陶瓷 坯体原位定型。然匿避行脱模。于爆、去除有机物、烧结，郎可制得所需陶瓷部 件。嵩分子有机单体的加入使颗粒与颗粒之间的有机物粘连，这是获得高强度坯 体的根本原因。在悬浮体匿讫翁，有机物麓单分子状态，不影响悬浮彝的糙度。 有机单体聚合之后形成大分子，将颗粒粘连在起，使悬浮体的粘度剧增，从而 原位凝固成型1 珐1 ( 如图1 - 1 所示) 。在于燥前水分占据了颗粒间空隙的位置，在 于燥撵斑嚣，剩余的有机物将颗粒连接超来，保证了坯体的高强度。 9 f e - a i i a t 2 0 3 离瓷器复舍材辩的凝黢注模成鳘工艺研究 落鑫己 辫芋篷 一j ， f 籼絮辩 囊鸯麓 囊葭薹镩 蕞皎擎镰羹 b 凝骏c 予燃螽弱坯嚣 蚕圭一l 原位凝匿成型藤溪示意匿 1 2 2 凝胶注模成型技术的工艺流程和特点 凝胶注模工艺过程如下：首先将有机单体与水配制成一定浓度的预混液，陶 瓷粉末悬浮于其中制成浆体，然餍加入适量的催化剂或者引发剂搅拌均匀，注射 天模，模肉翁有规单体发皇聚台反应形盛网状维梅将臻瓷粉体包裹，成势由大分 子网络定型的陶瓷坯体。坯体经干燥、排胶、烧结得到致密产品。图1 - 2 1 t 3 1 是凝 胶注模工艺的详细流程。 蠢鬻餐侉 一 lg l 裳裁 嚣烨停卜- 球h 真空豫气 势教秘卜jl镁纯裁 回t - 8 匝丑蔓t l t l l t m 丑圊 l 嚣钝赢彩鬟鬟卜蜒干h 巍缝l _-_-一 图1 - 2 凝胶注模成型工艺流程图 凝腔注模戒型俸势一释先进、灵嚣药材料制备工艺，其毒如下饶点： ( 1 ) 适用范阐广，可制备单材料或复合材料，可藤霉# 水溶齐| 制备水敏性 的氮化铝、氮化钛、铝、铁、钛等部件； ( 2 壶于使用羝精度、高强褶含量夔浆糕，旦装周麴有祝物含量少，因鼗 坯体收缩少，可制备近净尺寸的部件； ( 3 ) 由于浆料星液态，可以流动并填充模具，因此可以制备出复杂形状的 部徉( 部件酶复杂程度取决予模具翁制造求平) ； ( 4 ) 生坯强度高，可进行机加工； ( 5 ) 对模具的材质要求不商，玻璃、塑料、金属和蜡等均可用于凝胶注模 成型，健在使鬟时一般需要使用脱模裁； ( 6 ) 由于预混液中除可排出的溶剂外，单体和增塑剂等可以全部使用有机 1 0 f e 。a l ，a 1 2 0 3 陶瓷萋复舍拱糕懿凝胶注攥成鳖工艺磺塞 物，因此，烧结焉翡部件纯净度离。 与其链湿法成型工艺褶毖，凝胶注模成型工艺的优势较为裴显，具体见表 1 - 2 稍。 表l 一2 凝胶注摸成型王艺与其他成型工艺比较 1 。2 。3 凝胶注模成型技术的研究进震 继美国橡树岭国家实验室成功地将g e l c a s t i n g 工艺用于a 1 。0 a 、s i 。n 一陶瓷的 工监优生产之后，世界各雷对它的研究兴趣久盛不衰。主要方向是研翻新型高效 无毒的凝胶体系嘶堋3 ，开发g e l c a s t i n g 薪靛应用领域汹q 引，发展新型无缺陷 g e l c a s t i n g 工艺等沼卜瓣。 1 2 3 1 凝胶体系的研究进展 凝胶注模成型最早开发的是非水基凝胶成型王艺( n o n a q u e o u sg e l c a s t i n g ) f c a v a l 2 0 3 麴瓷基复会耪糕魏凝荻淀模成型工艺磺究 昭霸，这种方法是用有机溶剂作为溶剂的。随后开发成功水基凝胶成型工艺 ( a q u e o u sg e l c a s t i n g ) 潞3 ，邸以水为溶剂。与非水基凝胶注模成型相比，水基 凝胶注模成型方法具有以下优点：( 王) 以水作为溶剂，使凝胶注模成型方法与 传统成型方法更接近：( 2 ) 使干燥过程更简单；( 3 ) 可降低凝胶前驱物的粘度； ( 4 ) 可避免使用有机物所带来的环境污染问题。 圭2 。3 i 盖以掰烯酰胺为单体豹凝胶注模成形体系 目前水基凝胶注模成型工艺使用较多的体系：丙烯酸酯体系和丙烯酰胺体 系。丙烯酸酯体系并非纯水溶液体系，需要共溶剂( 如n 一甲基一2 一毗咯烷酮) ， 且有相分离现象。由于该体系引发后的预混液凝胶佬不彻底，并且分散效栗不佳， 难以制各出高圆相体积含量的浆料，嚣此，霉蓠实际普遍使用的是丙烯酰胺体系。 在生物医学领域应用已有3 0 多年历史的薅烯酰胺( c ：h ：c o n h ：，简称捌) 单体是 一种神经毒素，使用时需加以防护。目前，a m 逐渐被危险性小的m a m 所取代n 圳。 典型的水基凝胶体系见表1 - 3 。 表i - 3 典型的水基凝胶体系 1 2 f e - a i a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料熟凝胶没模成型工艺研究 1 2 3 1 2 采用热溶胶特性的天然大分子凝胶注模成形体系 从动植物中提取的天然大分子具有良好的凝胶特性，其中离聚糖如琼脂、果 胶、卡拉胶等可以用于凝胶注模成型工艺。其基本原理是：高聚糖大分子中的羟 基使分子键之间以及分子键和水分子之间形成氢键，相互链接形成三维网络结 构，从而凝胶雷纯。m i l l a n ，a r n a l d o 等渤嵋2 1 对琼脂和卡拉胶水溶液的凝胶行为 及其所制备的a 1 ：0 。悬浮液的流体流变学行为进行了研究，并对凝胶注模惹坯傣 的机械性能进行了测试。结果表明单体浓度为3 w t 时，坯体的形状保持褥比较 好，其弯曲强度可达到4 m p a 。s a n t a c r u z 和i s a b e l 等铂研究了多种高聚糖的协 同作用，以卡拉胶与刺槐豆胶或卡拉胶与黄原胶为凝胶体系，对所制备的a 1 。0 。 浆料的流变学行为进行了研究，并对成型坯体的机械性能进行了测试。结果表明， 坯体的弯曲强度和杨氏模量分别达到4 m p a 和2 g p a 。谢志鹏等。m 采用琼脂糖凝胶 体系制各潦表面光洁、南部孔隙和密度分布均匀矗勺陶瓷坯体并烧结出均匀致密、 内部无明显缺陷的涡轮转子等异型部件。捐正水等n 铘采用果胶大分子凝胶体系。 以磺酸内醋为酸度调节剂实现了a l ：0 3 陶瓷的凝胶注模成型，并制备出结构致密、 表面光洁的坯体，强度可满足一般机械加工的要求。 圭2 3 。l 。3 壳聚糖凝胶注模成形体系 壳聚糖一醋酸一戊二醛凝胶体系的凝胶化机理为：壳聚糖和戊二醛的交联聚合 反应是在一定温度下由壳聚糖主链上的伯胺基( - - n h 。) 和戊二醛上的羰基( 一 c = 0 ) 缩水聚合反应生成亚胺键( 一c n 一) ，亚胺键使得壳聚糖和戊二醛相互有 效交联在一起形成具有较高强度的凝胶体。王芬等。霹对该体系的聚合机制和影响 因素进行了分析探讨。m u r a tb e n g i s u 等。怖1 对该种体系的研究表明，采用该体系 所成型的a l ：0 3 坯体可以在空气中干燥。由于戊二醛也有毒性，因此这种体系不 适于工业上大量应用。 1 2 3 。l 。4 通过金属离子鏊合反应的无毒性凝胶注模体系 褐藻酸钠是一种无毒的聚合物，可与多价金属离子螯合发生凝胶化，研究也 发现，在不含多价金属离子的条件下，当p h 9 8 。溉， 粒凄为2 0 0 基。镪粉；上海埃彼化学试剂有限公司，粒度为4 0 0 冒。烈2 0 3 粉： 纯度9 9 ，平均粒发炎2 轴m 。 将a 1 2 0 3 粉体与f e - a 1 粉体按表2 1 所示的毙例配泷后在抉遽磨中球毖 2 0 r a i n ，球料比为6 ：1 ，得到f c _ a 1 a 1 2 0 3 复合粉体。在实验中简称为1 、2 、3 号 粉料。 ； 表2 1 本实验审f e - a 1 a 1 2 0 3 复合材料煎配院 选用的有机单体为页烯酰胺( a m ) ，交联剂为n n 亚甲基双丙烯酰胺 ( m b a m ) ，引发剂为过硫酸镶( a p s ) ，分散荆为青岛科技大学化工学院实验室 自制分散剂m n ，浓度为1 0 ，溶剂为去离子水。表2 2 为凝胶注模成型体系的 纯学试裁。 表2 - 2 凝黢注模成型体系的讫学试裁 f e - a i a i ：0 3 陶瓷基复合材料鲶凝| 】雯注模成型工艺研究 2 2 凝胶注模成型f e - a i