（物理化学专业论文）四醋酸铅在间接有机电合成中的应用.pdf

吐生! 垫硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 陈龙武教授( 博导)同济大学化学系主席 徐承天副教授华东师范大学化学系 张贵荣副教授华东师范大学化学系 杜艳芳助教华东师范大学化学系答辩秘书 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：咀! 整 日期：巧t - 以 学位论文使用授权声明 本入完全了禳华东簿藏夫学有关保留、使蹋学饿论文的裁定，学校有权傈 爵学位论文并向豳家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少蘑复制并允许论文邀入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位谚文的标题积攘舞 汇绩出版。僚塞懿学搜论文在鼹密基逶是本怒定。 学位论文作者端名 嚣翅：型；三：哆 一名：e 至描 露裳；御，f ，艿 摘要 摘要 间接有机电合成是电有机合成里重要的一个分支，既具有一般电合成反应条 件温和、选择性好、副反应少、产率高、洁净无污染等特点，而且具有生产强度 大、电极不易受污染等优点，日益受到人们的重视。 对甲氧基苯基丙酮是农药、医药，特别是合成降血压药、抗抑郁药物等的重 要合成中间体，目前尚没有满意的化学合成方法，而采用电化学方法合成迄今尚 未有文献报道。同时，p b ( ) 一p b ( i i ) 电对作为媒质进行有机电台成的报道还很 少，f 9 u i n 处于起步阶段，具有很大的研究价值和研究潜力。我们采用四醋酸铅为 媒质，以茴香脑为原料，电化学方法进行氧化，并水解得到对甲氧基苯基丙酮。 由于采用不同的电解槽结构，茴香脑氧化机理不同，产率也有较大差异，因此依 据所采用的不同的电解槽结构，本论文主要分为三部分： l 、槽外式氧化茴香脑 首次采用了以四醋酸铅为媒质，槽外式方法氧化茴褥脑。在阳极室尾氧化醋 酸铅得到四醋酸铅，然后用四醋酸锻氧化茴香脑得n t - - , 酸酯产物，并水解乙酸酯 生成对甲氧基苯基丙酮。在最优条件下进行电解，以p t 电极为工作电极，不锈 钢电极为对电极，5 0 1 3 下，在l ：1 的醋酸一酸箫溶液中，醋酸钾为支持毫解质， 醋酸裕为反应底镌，电流密度兔1 5 m a c m 2 , 毫勰后，乙羧酯产锈农2 麟硫酸溶液 中，7 08 c 条律下来薅，褥裂产物对攀氧基苯基覆酮，产率最黼达到8 7 溉。 2 、横肉式氧像葚霉魅 采用獯坯伏安法、微分脉冲法、计时电量法，繁次磺究了萤誊脑在蹬酸巾的 魍化学行为，确定其氯化过程受扩散控制。由于吸附的影响，茴香脑在电极上直 按氧化产率低，电流小。加入四醋酸铅为媒质催化，茴香脑在阳极上的直接电解 氧化反应和以四醋酸铅为媒质的间接氧化反应同时进行，可以克服上述缺点，从 而可以提高产率。减小电流密度和升高温度，有利于提高电解产率。在不同实验 条件下，产物对甲氧熬苯基丙酮产率介予7 7 6 9 1 2 。 3 、无黼膜电解稽中氧化茴香脑 考虑刭隔貘躬种荦牵蓠有缺赢，采用在醋酸牢加入苯酌方法，首次实观了室 型电瓣楼邀解割备溷鬻酸镣。魄解瀵度舞商，有裂予瑟黼酸锈在鬻稷上的生成， 毽是出予对电援豹还缀也阏黠热劂，函越滠度舞褰，较魑游闯态嚣貉酸镪浓度较 摘要 嵩，一较时淹螽，粼低予温度较低时静嚣酪馥镑浓度，嚣体系较沃酶运弱稳态t 稳念时四醋酸铅浓度较低。在该电解槽中，分别考察了苯乙酮的乙酸化和苯乙烯 的氧化反应，表明了西醋酸铅在该电解稽仍然具有很鲟的催讫效果，并初步考察 了在该电解槽内氧化蘸香脑制备对甲氧基苯基丙酮，产率可达到8 0 左右。 总之，电化学方法合成对甲氧基苯基丙酮，是一条全新的合成路线，熊耗低、 产物收率褒，生产成本低，环境污染少，具有较大的实趟傍篷和享圭会经济侩篷。 美键词：毅醛酸锻鼹荦畿基苯基秀聚鬻接存瓤壤台残淤酸镑莛香藤 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e se l e c t r o c h e m i c a lp r e p a r a t i o no fp - m e t h o x y p h e n y l a c e t o n e i n d i r e c t o r g a n i c e l e c t r o c h e m i c a l s y n t h e s i s ，w h i c h i sa n i m p o r t a n t b r a n c ho f e l e c t r o c h e m i s t r y , h a sa d v a n t a g e s s u c ha sm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n ，l i t t l es i d er e a c t i o n s ， 疆薛r a t eo fp r o d u c t i o n , n op o l l u t i o na n d s oo n i ti sa n dw i l lb eo n eo fm o s tu s e f u l t o o lf o ro r g a n i cs y n t h e s i s 。 t h e4 - m e t h o x y p h e n y l a e e t o n ei s 赣珏i m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e 。w h i c hh a sb e e n w i d e l yu s e di nt h em e d i c i n e ，p e s t i c i d ea n do t h e ro r g a n i cs y n t h e s i sf i e l d s ，a tp r e s e n t , t h e r ea r eo n l yc h e m i c a lm e t h o d sf o ri t sp r e p a r a t i o n ，a n df o rv a r i e dr e a s o n s ，t h e s e m e t h o d sa r es t i l ln o t s a t i s f y i n g t h i sp a p e rp r e s e n t san e w m e t h o d 一一e l e c t r o c h e m i c a l m e t h o dt op r o d u c ei tf r o ma n e t h o l ev i ap b ( i v la 8o x i d a n tw h i c hi sr a r e l ye x p l o r e da s t h em e d i u mi ne l e c t r o c h e m i s t r y s oi ti sa d v a n c e dt h ef i r s tt i m ea n di n v e s t i g a t e da l l - t a r r e di nt h i sp a p e r i tw a s d e m o n s t r a t e dt h a tt h eo x i d a t i o no fa n e t h o l ew h i c hh a p p e n e d i nd i f f e r e n tc e l l s c o n f o r m st ot h ed i f f e r e n tm e c h a n i s ma n dg i v e st h ed i f f e r e n tr e s u l t s t h ee f f e c t st o p r o d u c t i o nr a t eo fe x p e r i m e n t c o n d i t i o ns u c ha se l e c t r o d em a t e r i a l s ，c u r r e n td e n s i t y , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ee t cw e r ea l s os t u d i e da n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ef o u n d a c c o r d i n g t ot h ed i f f e r e n tc e l l su s e di ne x p e r i m e n t s ，t h i sp a p e rw a sd i v i d e di n t ot h r e e m a i n p a r t s ： 1 o x i d a t i o no f a n e t h o l ei 1 1o u t e r - c e u l e a da c e t a t ew a so x i d i z e dt ol e a dt e t r a a c e t a t e t h r o u g h c o n s t a n tc u r - 踏n t e l e c t r o l y s i s ，t h e nw a si n t r o d u c e di n t oar e a c t i o nv e s s e lw h e r ea n e t h o l ew a so x i d i z e d t ob ea c e t a t ee s t e r , a ll a s tt h ep r o d u c ta c e t a t ee s t e rw a sh y d r o l y z e di n2 0 h 2 s 0 4 s o l u t i o nt o4 - m e t h o x y p h e n y l a c e t o n e 。t h em e c h a n i s mo f o x i d a t i o na n d h y d r o l y z a t i o n w a ss t u d i e da n dm a n ye f f e c t ss u c ha st o t a le l e c t r i cc h a r g e ，t e m p e r a t u r e ，a c i d i t yw e r e t a k e ni n t oa c c o u n t 。t h e y i e l d sw e r e b e t w e e n4 2 5 - 8 7 。o 。 2 ，o x i d a t i o no f a n e t h o l ei ni n n e r - c e l l t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fa n e t h o l eo n p l a t i n u m e l e c t r o d ei na c e t i c 3 一 a b s t r a c t a c i d a n h y d r i d ew a si n v e s t i g a t e d a c c o r d i n gt oc y c l i cv o l t a m m e t r y , d i f f e r e n tp u l s e v o l t a m m e t r ya n dc h r o n o c o u l o m e t r y , t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fa n e t h o l eo n p l a t i n u me l e c t r o d ew a sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o n h o w e v e rt h ea b s o r p t i o no fa n e t h o l e a n di t so x i d a t i o n p r o d u c t s o nt h ee l e c t r o d e s e r i o u s l yd e p r e s s e d t h ec u r r e n td e n s i t ya n d t h ep r o d u c t i o nr a t e ，w ea d d e dl e a da c e t a t ei n t ot h ea n o d i ce e l lu n d e rc o n s t a n tc u r r e n t i ns u c has y s t e m ，t h eo x i d a t i o no fa n e t h o l eo nt h ea n o d ea n d c a t a l y z e db yl e a d t c t r a a c e t a t e h a p p e n e da t t h es a m et i m e ，a n dt h ee x i s t e n c eo fl e a da c e t a t e c o u l d i m p r o v et h ep r o d u c t i o nr a t ed r a m a t i c a l l y u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n ，t h ep r o d u c t i o n r a t ec o u l db e9 1 2 3 。o x i d a t i o no f a n e t h o l ei n 曩nu n d i v i d e dc e l l t h eo x i d a t i o no fl e a da c e t a t ee 娅b ec a r r i e do u ti n a l lu n d i v i d e dc e l lw i t h a d d i t i o no fb e n z e n ei n t oa c e t a t ea c i d - a n h y d r i d es o l v e n t ，h i g h e rt e m p e r a t u r ew o u l d a c c e l e r a t ef l a ep r o d u c t i o no fl e a dt e t r a a c e t a t eo nt h ew o r ke l e c t r o d e a n de l e c t r o l y s i s i no n ec o m p a r t m e n tc e l lh a sa d v a n t a g e ss u c ha ss i m p l e rc e l l t h ep r o d u c tr a t eo f 4 - m e t h o x y p h e n y l a c e t o n e i ns u c hs y s t e mc a l lr e a c h8 0 i nc o n c l u s i o n ，t h i sp a p e rh a sd e m o n s t r a t e dan e wm e t h o df o rp r o d u c t i o no f 4 - m e t h o x y p h e n y l a c e t o n e t h em a t e r i a lo fa n e t h o l e i s c h e a p ，t h e e l e c t r o o x i d a t i o n p r o c e s s i sf e a s i b l ea n dc o n v e n i e n ta n dt h ew h o l ep r o c e s si sg r e e na n dn ow a s t ew a s p r o d u c e d i ti s a g r e a tp r o g r e s sc o m p a r e d 硝mt h ef o r m e rt r a d i t i o n a lc h e m i c a l m e t h o d k e yw o r d s ：l e a dt e t r a a e e t a t e , p - m e t h o x y p h e n y l a e e y o n e ，i n d i r e c to r g a n i c e l e c t r o c h e m i c a l s y n t h e s i s ，l e a da c e t a t e ，a n e t h o l e 第一章综述 第一章综述 白1 9 7 2 年6 月联合国人类环境会议后，人们对环境污染的危害性有了新的 认识，环境污染不仅阻碍了今后的经济发展，甚至还威胁到了人类的基本生存权， 环境问题正受到越来越多人们的关注。而化学工业在飞速发展的同时，也已成为 主要的环境污染源之一，据统计，化学工业对生态环境造成的污染占全部污染的 6 0 以上“1 ，因此，保护环境，化学界负有无可推卸得重大责任。目前化学界提 出了“绿色化学”啪、“清洁生产”“、“绿色合成”“1 等目标，它要求不产生废 物，也就是要从源头、从工艺上防止污染环境的废物产生。有机电化学已经成为 “绿色化学”和“绿色合成”中重要的一部分，在很大程度上从工艺本身消除了 污染，保护了环境，因此可以期待有机电化学将成为2 l 世纪的热门学科m ，发 展前景非常广阔m ，。 1 1 有机电合成概述 1 1 1 有机电合成的发展及应用前景 有机电合成的研究已经历? 1 5 0 多年漫长的发展历史。早在1 8 3 4 年，f a r a d a y 便宜称在电解醋酸钠水溶液时制褥了乙烷。到1 8 4 9 年，k o l b e 电解月旨肪酸钠产 生脱羧二聚化反应，从此人们开始了有机电合成的研究工作，但由于有机物与有 机电合成反应机理的复杂性及其技术上的不成熟，更由于有机催化合成的迅速发 展，有机电合成的研究，长期处于实验室水平。直副上世纪6 0 年代中期，荚国 n a l c o 公司和m o n s a n t o 公司相继将四乙蒸铅和己二腈的电合成投入生产，有机 电台藏才步入王泣亿i 于代。自就驻盾，美国、德国、日本、英国、前苏联和印度 等蓬稳继开发了许多瞧合戚有梳纯会物静顼磊。到2 0 畿绝束，整器上甚有遮百 耱有 强纯学燕鲍魄合成实现了王犍他或进行过工韭纯试验“3 。 娶兹世界上大约窍1 0 0 多家工厂采用骞擞瞧会琏生产终8 0 转产瑟，还农缀 多已通过了工业化实骏。国钋有枧电化学的开发工传重点主攻医药、香料、感光 材料、农药等具有高附加德的糟细化学品的合成“1 。这照因为：( 1 ) 许多有虮电 合成方法可以缩短反威途径，目前别的方法尚难以取代；( 2 ) 精细化学黯的附加 第一翥综述 值高，电费在成本中所占比例极小( 一般不超避1 0 ) ；( 3 ) 用电化学法生产的产 品纯度高，其他生产方法常不隧达到；( 4 ) 精绷化学品的产量小，生产时涉及的 工程阕越较少，对强他生产的簧求不那么追切。 我国有机电合成方面的研究起步较晚，可是发展很快。2 0 世纪6 0 年代开始 有机电合成的研究，如糠醛的电氧化、顺丁烯二酸的电还原等。7 0 年代实现了 胱氨酸电解还原制取l 一半胱氨酸的工业化，此后，越来越多的电有机合成生产 装置在我国投产，如乙醛酸、丁二酸、全氟丁酸、二茂铁、对氟苯甲醛和对甲基 苯甲醛等。目前，l 一半胱氨酸年产能力已经超过6 0 0 吨，成为生产l 一半胱氨 酸的主要方法。3 。1 9 9 6 年，有机电合成在我国被列为开发精细化工产品的一项高 新技术。有机电合成工业行业也制定了“九五”期间和2 0 1 0 年的发展规划。有 机电合成在我国正迎来发展的黄金时期。 1 1 2 有机电合成的原理和应用 以电化学方法合成有机化合物称为有机电禽成。有机电合成是电化学、有机 化学和反应工程的交叉学科。电合成反应主要怒由电化学过程、化学过程和物理 _ 邋程等组合起来的。热型韵电合成过程翔下( 觅萄1 。1 ) ： e l e c t r o d e e b 啦r 啊es u r f a c e b u l ks o l u t i o n d i f f u s e r p 图1 1 电化学合成的基本原理 ( 1 ) 电解液中静反应耪( 鼬遥遘扩散达翻电裰袭面( 物糕过耩) ；( 2 ) l 在双电 层残电祷转移层逶逮麟溶魏、解离等托学反应褥交畿孛阐俸( ) ( 纯学过程) ，无 溶裁、笼终会现象豹誉经避越过程；( 3 ) l 在眩莰上吸黪形成稷辫巾阕体( 。) ( 吸附活化过程) ；( 4 ) i m 在嗽极上放电发生瞧予转移嚣形成薮懿吸瓣孛憋傣 第一章综述 ( i 。) ( 电子得失的电化学过程) ；( 5 ) i 。在电极表面发生反应而变成生成物( p 。a ) 吸附在电极表面；( 6 ) 艮脱附后再通过物理扩散而变成生成物( p ) 。 有机电合成是绿色合成的重要途径之一，从社会效益、经济效益和环境效益 等方面出发，有机电合成具有化学合成无法比拟的优点：a 、通过反应物在电极 上得失电子实现化学反应，过程中只消耗电能，因而减少了物质的消耗和对环境 的污染，简化了分离过程；b 、反应常在常温常压下进行，这对节约能源，降低 设备投资，简化生产过程，实现自动化控制都是十分有利的：c 、许多有机电合 成方法可以缩短反应路线，加快反应速度，缩短周期；d 、产品纯度高，通过控 制电极电势可以提高反应的选择性，控制通过电解槽中的电量大小可以控制产物 的产量“。 1 1 3 有机电合成分类 有机电合成分类方法院较复杂，通常有两种分类方法： ( 1 ) 按电极袭面发生韵有机反应的类剐，有机电合成反应分为两大类：阳极 氧化道程和阴裰还原过程。阳极氧能过撵包括；毫亿学环氧纯反敷：毫纯学卤耗 疫窿；苯环及苯环主辎链萋霾豹鬻掇氧纯爱寂；杂环纯余物豹麓檬氧纯反蠹，含 氮蘸饯甥熬阳极襞他反应。阴叛还爨过程包援溺极二浆瓣交联反感，有援蠹傀物 的电还爨：碳基化含物翦电还溅反艨，硝基化食物的电迩愿反应；艟基健会物数 电还原反应等。 ( 2 ) 按i 毂极反应在整个有机合成过程中的地位和作用，可将有机电合成分为 两大类：直接有机电合成反应、间接有机电合成反威。崴接搿机电合成反应：有 机合成反应直接在电极表面完成；问接有机电合成反应：有机物的氧化( 还原) 反应采用传统化学方法进行，但氧化剂( 还原剂) 反_ 暾后以电化学方法再生循环使 用。间接电台成法可以两种方式操作：槽内式和稽井式。槽肉式间接电台成法是 在同一装置串进行仡学合戚反藏和嘏解菠应，阂茈这一装置既是反应器也是电解 稽。稽蠹式澜接遣会簸哥激繁省授资设备，搽作氇院较搦葶，僵燕迸幸亍稽肉筑黼 接电合戏必须瀵足这样静条转：逛麟反应察合成纯学反斑熬条佟穗匿懿，郅褥者 懿反应速率耀差不大，温发、莲力等反应条件攘霆；反应物或产憋不会澎染毫投； 目的产物能不断的从反应系统中分离出来等。不能瀵足横内式闯接电台成条传鳇 情况下，需采用槽外式间接电台成。槽外戏间接电台成法是在电解槽中进行媒质 第一章综述 的电解，电解好的媒质从电解槽转移到反应器中，在此处进行肖机反_ 陂物化学合 成反畿，反度结束詹，将产物与媒质分离，媒质重新返回电解槽中避行电解。 1 1 4 有机电合成影响因素 有机电合成影响因素比较复杂，大量的研究发现，有机电合成中反应的可变 因素，比纯化学体系更加丰富和复杂。在电有机合成过程中，影响电极反应得变 量特别多，除一般反应动力学所涉及的压力、温度、时间、溶液的组成和浓度、 催化剂等诸因素以外，还必须考虑电极电位、电流、电量、质量传递、电极材料、 电解槽、电路联接等诸因素的影响，因此，在一个具体的有机电合成体系中所得 的产物产率高低，其实标志着上述这些因素在该电解过程中的影响程度，换言之， 上述诸因素匹配恰当，收率就高，反之，则低。影响电合成的主要因素大致有以 下几个方面： 1 电解池的类型 嘏解池是税据电解的目的、类灌、以及介质豫质采设计的。电解沲有两电 辍电群沲和三亳极电解沲。两嘏较电解漓只有正俸奄极，帮戮、鬻裰，这是最常 麓的电勰邋，多用在餐毫流毫繇。三毫解电解涟狳阴、潮援外，遴骞一个参魄电 极，多用奁僵惫势毫解。掰者都霹黻尾予磷究王终。投攥是棼需要隔膜，电辫池 又分为毒翳膜电勰漶寝无疆膜魄鳃洮。如果薅极反皮无母拢，嚣且产物髑原料互 不楣要l 乍用，应采取笼隔膜电鳃池，否则采取有隔膜电鼹邀。根撂不同的目的和 需要，可选用不同材料作隔膜。根据当前工业生产状况一般电解池设计应尽可能 采用无隔膜电解池。根据正作方式，电解池又可以分为间歇式和流动式。前者主 要用于实验宣研究，后者则多用于工业生产上。总之，电解： 呶的设计- 是电化学 反应能否顺利迸行的关键，同时也怒能否工业化的关键。 2 电极材料 电裰溉是电纯学过程豹僵化帮，又憝电极反藏迸符的场所，因诧电裰材料 豹经震对整个毫亿学合成菠应途径翻选择性都有缀大豹影响，函魏有关电板材料 静磅究残为涯些年来有撬邀舍戏磅究熬熟熹。瓣奄檄耪辩豹一般要求是必须疑各 嶷好静导电性、摭窟饿性，其表瑟最好是反应躲奏效催像裁，显东电翳过程中不 消耗或少瀵耗。但是，像遐棠的催化反应中催化裁会钝化檄，暾极的活性也会 程使用中下降，即发生钝化失瀵现裂，这釉现象遥常是因为电极表露被有枧物糙 第一皋综述 附所致，电极活性下降不但会使反应速率下降，而且还会影响产率，电阻增加、 能耗加大以致不能正常操作，因此在研究中应对电极的失活的原因进行分析，从 而改进电解条件，尽量消除和减缓失活。当直接将有机物进行电化学合成，电极 的失活现象严重时，可以考虑采用间接电化学合成，一般可用另一具有电子载体 作用的物质为媒质，使之与有机物在液相为主体中反应得到产物，而在电极上媒 质可再生循环使用。此研究方法已成为有机电合成的一个重要方法。工业上主要 选用阳极材料有碳、石墨、铅、氧化铅、铂钛等，阴极材料有汞、钢、汞一钢、 镉、镍等。 3 电极电势 电极电势是电化学反应的核心因素，它决定着反应的速度和产物的性质。 电解过程中反应物的吸附、电子的转移和产物的解吸，这三个基本步骤都受电极 电势和双电层结构的影响，而双电层受电极电势的制约。在电解过程中，跟踪电 极电势的变化是重要的，其变化情况常用参比电极来测量。常用的参比电极有： 甘汞电极、银一氯化银电极、铅一硝酸铅等。 4 电解质溶液 有机电化学含成需要在导电介质中进行，电解质溶液的性质和组成对电极 葳寝辊瑾移动力学酃有影稠。溶液静导毫率大夸纛接与毫瓣洼豹耗有关，蔽应 选用易电离的电解质以减小溶液的电阻。实际研究中，为了使过程便于工业化， 赢尽量采爝来源广、成本低、无毒无害豹魄解液，在可能条件下采用求溶液系统 最好。在支持电解质一溶剂一电极材料的某个特定缎合中，莱个电位范围内不发生 电解反应的部分也就是有机反应物的电解反应中飘化或邂原电位所在的电位范 围。对予淤裁和支持电瓣鹱的要求，至少窍 2 姜下几点：怼发应试赛l 毒较好豹溶解 性；有足够的电极电势范阑；良好的导电性。 5 。骚貘 为了阻止阳极液和阴极液混合，通常采用隔膜。理想的隔膜应能阻止阴阳 蹲室内静缀分互襁扩鼗，膜本身豹电阻要，j 、置是化学惰毪的，可通过实验来选取 膜。一般来说离予交换膜是比较理想的隔膜，因为离子交换膜具窍离子选择性， 鼠能使特定的离子在两极溶液间传递。但是，使用隔膜增大了电化学合成反应器 放大和操佟的难度，因此尽可能不使用隳燃，露健露无隔膜电解法。 第一章综述 6 温度与搅拌 同化学热力学一样，温度的变化、搅拌的均匀程度对反应进程和产物的生 成都有影响。搅拌可以加快活性物质的扩散，提高电极附近液层中的离子浓度， 从而获得较大的电流密度和提高电流效率。温度对电极表面的吸附速度、吸附平 衡、扩散速度产生重要影响。 任何一个有机电合成产品在电合成过程中都将遇到上述问题，若要获得比 较满意的结果，必须对上述诸因素进行科学的优化和选择。 1 1 5 有机电合成与传统有机合成方法的比较 虽然有机电合成具有许多的优势，但也存在着一些困难和局限性，主要有：( 1 ) f 瓤化学反应为异相反应，反应器的时空效率较低，丽传统有机合成通常以均相反 应进行，反应器的时空效率高。有机电台成反应设备( 电解槽) 的生产强度较低， 导致其在大规模生产上难与催化合成相抗衡。例如，早在1 9 3 0 年，瑞士s a n d o z 公司部已用电合成方法以萄萄糖为原料生产葡萄糖馥“，但迄今墩界上用电化学 者法生产的葡萄糖酸只有1 0 0 0 多吨年，仅占葡萄糖酸总产羞的4 ( 其余均闻 簇仡法生产) 。魏外，象环氧丙烷、辩苯二酚等的窀纯学合成氇在中试爝放弃了； ( 2 ) 有援毫会成璇餍熬反盛器绪梅较复杂，一次挂投资蔫，溺对还缓考虑毫流密 度太小及分毒、瞧能瓣瀵耧等，瑟传统毒枧会戍爱艨器篱单，主要考虑疼缓等阕 题即可。当用传统有枧合成法选择性低、产率低、污染严重，且产品附加馕裹、 h 电位不很大对，适合用有机电合成法生产“2 】。以上不足乏处也正是我们有极电化 学工作者今后的研究方向和奋斗目橼，发挥其长处，避开其不足。 总之，电有机合成符合“原子经济性”的要求，绿色化工需要有机电合成化 学，它必将成为2 1 世纪各化学基础学科和相巍技术研究的热点。 1 2 闻接电氧纯有机会艘概述 l 。2 。i 间接电有机合成原理与应用 阔接毫含残楚毫裘桩会成受重簧静一个分支，惫捂密媒覆与电穰逶行电予交 换，然压此媒质在溶波孛莠与反应疯携避行电子交换发生氧纯反寂嚣褥裂产耪， 交换电子后豹媒璇又熏薪邀回电极进行电子交换，如此缀环 薹复瑟不薮褥至i 毅产 第一章综述 品。整个间接电解氧化合成过程就是反应物和电极间通过媒质传递电子而成的。 该方法具有许多独特的优点：( 1 ) 、由于媒质可以降低反应的活化能，抑制副反 应，因而提高了反应的选择性，与有机物直接电合成相比，可以提高产率和电流 效率；( 2 ) 、媒质可以循环使用，从原理上讲并不消耗，因而不但可以降低生产 成本，而且几乎无污染排放。( 3 ) 、间接有机电合成可以实现一般有机合成的生 产强度：由于将有机反应与电反应分开，间接有机电合成( 特别是间接有机电氧 化反应) 比直接有机电合成具有副反应较少、电极不易受污染、操作易控制等优 点。i 司此，近年来，这项技术的开发近年来受到国内外的重视，研究重点就是提 高该技术的生产强度。例如，加拿大h y d r oq u e b e c 电力公司9 0 年代建成的1 0 0 吨年能力的以c e “c e ”为媒质的间接电氧化合成芳醛及t h a q 中试车间便是让 化学氧纯爱应与媒震瓣电髂再生反痰均京接遥藏呈滚滚瓣离速滚动状态下逡行， 藤瑞c i b a - - g e i s y 公司采用鹾n ”妇”泌浆代替羝”赫n ”港渡应用褒闻接邀会 成芳醛的生产中，这蝗方法使阅接电台成的生产强度与般化学法楣避。 4 ) 、 电极在连续操作的电解过程中，常因吸附引起树脂化现蒙而钝化，港采用间接有 机电台成，则可减少域避免电极的这种污染，而且产率斑、环境污染小。例如： 对硝基苯甲酸是制备药物_ 和染料的蘸要中间体，陈松茂“”等人以氧化荆c r 2 0 ，2 + 与对硝基甲苯进行反应，制得对硝基苯甲酸：邝生鲁“”等人f 司样以对硝基甲苯为 原料，以t i ( s 0 3 。为媒质，间接电化学还原为甲苯胺，均取得了理想的结果。 目前，矗开发出多种掰作间接电有机合成反应搿的媒质。用予氧化反应的无 梳金满媒痿有c e ”c e 8 、c 0 3 v e 0 8 、m n “翩矿、m n 0 2 m n ”、c r ，2 - c r 3 + 等；用于还 簌反应麓无搬金满媒蔟有s n 4 s n 2 + 、c r 3 v c r “、c u 弩c 挂+ 、t i 4 t i ”、z n ”z n 、h a * n a h g 等；此铃，l 金耩翅蠢素类；考规携妇毅胺类瞧搀笑有耄子载俸佟霜，冒戳灾现 有枧物的阉接电化学氧化。 对媒质的选择，蓠先要考虑媒质与有机化食物姻电健匹配。各釉媒质鳇畿化 态还原态电对的氧化( 或还原) 能力与其析出电势值相关，粗略地可用其标准 电极电势e 。估计，e o 越惠，其氧化能力越强，但也有许多倒终，例如e o ( o r t 翰”o r 3 ：l 。3 3 v ，e o ( 融“罐n = l + 5 1 v 。e o c r 。铸2 一龙r ”) e o ( 孙”m n ”) ，餐 是e r 霸2 。可戳将攀琢上带擎基黪芳烃氧健箴芳羧，帮箍n ”逶常廷能将譬蒸芳烃氧 化成芳醛。即便对网一转媒震，出于魄鳃条磐魏反盛条转不霜，英袋稼( 或还原) 第一章综述 能力也不同。以c e “c e ”为例，不同铈盐的氧化能力并不相同，几种铈盐的氧化 能力顺序如下“： c e ( s 0 4 ) 。 避熬薅阕。 图2 7 中曲线1 、2 分别是瞬时成核和连续成核机联的( 巩。) 2 饥。无因次理论 计算曲线。如图2 7 所见，初期阶段的实验曲线与三维连续成核的理论曲线比较 接运，表襞农襞纯翅蘩，奄辍表覆发玺熬电缝鑫过簇按三维连续娥孩方式送行。 电极表面成核后，醋酸锵氍该表面顺利的氧化。常漱下，对该溶液进行电解。一 段时间后，w 以观察到有一层四醋酸铅鞠体沉积在p t 电极表面。 每 笺 芒 罢 8 瓢m e s 蚕2 6 貉羧镑在醋酸中辩援氧位瞬时鬯璇 - 2 8 - 第二肇槽外式间接电瓶化合成对甲氧基苯基琢酮 2 3 4 电解温度的选择 图2 7 ( i i m ) 2 - t t m 无因次曲线图 1 ) 瞬时成核；2 ) 连续成核；3 ) 实验 对于1 ：1 体积比的醋酸一醋酸酐溶液，加入醋酸钾至饱和，并测定不同温度下 的电导率，如图2 8 ，随着温度升高，电导率缓慢增加，在4 0 时为1 6 0 0 ps c m - 。， 相对于1 m 的k o a e 水溶液，其电导率是小的，因此提高温度有利于提高电流密度， 降低槽电压。但是另一方面，四醋酸铅在大于8 0 时会发生分解，同时较低的电 解温度可有效的降低电解槽的设计难度及投资，并延长电解槽使用寿命，降低能 耗，因此我们选择电解温度介于3 0 - 6 0 c 之间。 e q 丑 g t ， 图2 8 醋酸铅的醋酸溶液电导率随温度的变化 2 3 5 电流密度的选择 第二颦槽外式阐接电轼化合成对甲氧基苯基丙酮 电流密魔是影响电解的一个重要因素，电流密廉大，反应速度快，生产效率 高，但电极极化程度加大，槽电压增大，电能消耗增大。在实验中，为了提高效 率，我餐尽爨采爱较毫豹睡滚密度。缘上考虑，我秘褥逛簿生成翔醛酸镫熬抟窳 定为：工作电极p t 电极，对电极不锈钢电极，电流销度为1 5 m a c m 2 ，在5 0 下电 解。 2 4 四醋酸铅氧化茴香脑制备乙酸酯化合物 在上一节中我们讨论了如何电解制备四醋酸铅，在本节中我们探讨四醋酸铅 氧化茴香脑。在1 9 6 2 年，k a t s u h i k oi c h i k a w a 曾经在研究四醋酸铅氧化烯的动力 学时，以茴香脑作为考察对象“，指出了四醋酸铅在醋酸中氧化茴香脑，首先 快速形成l ：l 的加成配合物，且遵循二级动力学反应机理，在3 0 。c 时，平衡常数 为3 6 3 9 ，其后没有发现相关研究报道，在此我们迸一步研究了四醋酸铅对茴香 脑的氧化反应。 2 4 1 四醋酸铅( 由四氧化三铅制备) 氧化茴香脑 为了便于考察反应各因素的影响，我们首先利用将四氧化三铅溶于醋酸一酸 酐中反应制备得到的四醋酸铅与茴香脑反应。在6 0 条件下，醋酸中，茴香脑被 氧化，反应产物( 见表2 3 ) 主要为乙酸酯( 包括二乙酸酯和单乙酸酯) ，产率 达至, j 9 0 8 ，以及少量的茴香醛： 表2 3 茴香脑和四醋酸铅反应产物及产率 l产物二乙酸酯8单乙酸酯茴香醛 l 产率( ) 8 0 11 0 79 2 ”其中二乙酸酯有两种同分异构体，赤式：苏式为4 ：h 单乙酸酯有四种同分异构体，由于结 构、性质相似，在g c 上表现为相连的四个峰，无法求出相互之间的比例关系 由此，参考四醋酸铅和苯乙烯“。“、对甲氧基苯乙烯的反应机理以及醋酸 钴与苯丙烯7 “的反应机理，乙酸酯正离子中间体的构型转化机理一，我们推 断乙酸酯化合物生成反应机理如图2 9 ： 第二章槽外式间接电氧化合成对甲氧基苯基丙酮 。厂。心_ 。伊 o 铲伊 图