（材料物理与化学专业论文）fecohfbcu高温软磁合金形成及磁脉冲处理效应.pdf

at 1 1 e s i si nm a t e r i a lp h y s i c s 觚dc h e m i s t 哆 f o r m a t i o na n dm a g n e t i cp u l s i n ge f f e c t o f h i g ht e m p e r a t u r e s o f tm a g n e t i c f e ( co ) 一h 仁b c u a u o y s b y “z h e n g m i n g s u p e i s o r ：p r o f e s s o rc h a oy u e s h e n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i 够 j u l y2 0 0 8 j 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 = 此 恧。 学位论文作者签名：参戤战 日 期：知僻7 哥硼 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年 学位论文作者签名：奎垭娴 签字日期：劫埤院翱 导师签名：贸磷 签字日期：纱呕1 们m l p j| 东北大学硕士学位论文 摘要 f e ( c o ) h f b c u 高温软磁合金形成及磁脉冲处理效应 摘要 铁基非晶态合金具有优良的软磁性能，是一种极具应用前景的功能材料。随其高温 稳定性的提高，越来越受到国内外研究人员的广泛关注。 本文首先对( f e ，。c o 。) 。h f 7 8 6 c u 。合金进行了化学成分设计，然后用真空电弧炉冶炼 获得母合金，最后以熔体急冷单辊法制备了( f e 。c o 。) 。h f 7 b 。c u ( x _ o 、o 0 5 、0 1 、0 3 ) 非晶合金条带，薄带厚度在3 0 舯 4 0 岫，宽度在3 1 1 1 1 n 左右。 以x 射线衍射分析等方法对所制备的合金薄带进行了分析表征，结果表明x = o 、 o 1 两种成分合金条带出现了明显的晶化，而x = o 0 5 、o 3 两种成分的合金条带的x 射 线衍射花样则表现为有一非晶包，为完全非晶态。透射电镜分析表明f e 8 2 c o 。7 8 6 c u ，和 f e c o ：。m ，b 。c u 淬态合金条带的衍射环为宽化了的漫散环状结构，且基体形貌衬度均 匀，由此可以判断其淬态的薄带为非晶态。这两个试样的穆斯堡尔谱均为不对称的展宽 的六线谱，且第2 、5 峰峰高明显大于第1 、6 峰峰高，具有明显的非晶态特征。 对非晶薄带进行了低频脉冲磁场处理，脉冲磁场参数分别为：脉冲频率1 叫o h z 、 脉冲时间9 叽3 0 0 s 、脉冲场强1 5 0 3 5 0 0 e 。利用穆斯堡尔谱( m s ) 、振动样品磁强计 ( v s m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、示差热分析( d t a ) 和显微硬度计等方法，对磁脉冲处理 的( f e 。c o 。) 。h f 7 b 。c u 。非晶合金的微观结构、热稳定性、磁性能和力学性能等进行了研 究。 热分析表明，淬态的f e 8 2 c 0 4 删7 8 6 c l l l 和f e 6 0 c 0 2 6 h f 7 8 6 c ! u l 合金条带的d 1 a 曲线均 有两个放热峰，二者分别对应非晶的晶化析出峰，随着升温速率的增加，晶化析出峰均 向高温方向移动。通过计算发现f e 6 。c o ：。m 7 8 6 c i l 。的晶化激活能为1 5 9e v 比 f e 8 ：c 0 4 m 7 8 6 c u l 的2 2 5 e v 低，即c o 含量大的非晶条带不稳定，容易发生晶化。 非晶合金的低频脉冲磁场处理，可导致试样室温微量晶化。随脉冲磁场频率、场强 的增加或处理时间的延长，晶化相的晶化析出量有增加的趋势。对f e 跎c o 。硪：，b 6 c i l l 和 f e c o ：。m 7 8 6 c l l 。非晶条带的磁脉冲处理后的软磁性能初步测量发现，心吼h 弓r q l l 在 不同场强处理条件下的饱和磁化强度与淬态相比有所降低：而f 哦玛b 6 q 的饱和磁 化强度随脉冲磁场频率的增加，其矫顽力和饱和磁化强度呈非单调变化，当h = 2 2 2 0 e 、 t = 2 4 0 s 、f = 2 0 h z 时软磁性能最好。 关键词：非晶合金；低频脉冲磁场处理；x 光衍射；穆斯堡尔谱；微结构；软磁性能 - i i - ， 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t f o m a t i o na n dm a g n e t i cp u l s i n ge f r e c t o f h i g ht e m p e r 咖r es o rm a g n e t i c f e ( c o ) 一h f b c ua 1 l o y s a b s t r a c t h n - b a s e da l l l o 印h o u sa 1 1 0 yi sa1 【i n do f 凡n c t i o nm a t 嘶a lw i t l lg o o ds o rm a 印e t i c p r o p 酣y ，s oi th 嬲e x t e n s i v ep r o s p e c to f 印p l i c a t i o n w i mt l l ei m p r o v i n go fs t a b i l i t ) ，l h l d e r l l i g ht 啪p e r a t u r e ，m o r ea n dm o r ed o m e s t i ca 1 1 di n t e n l a t i o n a lr e s e a r c h e r sh a v eb e e l la t 缸a c t e d t or e s e a 】r e ho ni t f i r s t l y ，c h 锄i c a lc o n s t i t i l 饥t so f ( f e l - 。c o 。) 8 6 h f 7 8 6 c u ia l l o y s w e r ed e s i 盟e di n “s a m c l e t h e n ，m a s t c ra l l o yw a so b t a i n e db yv a c u m na r c 如m a c es m e l t i n ge q u i p m e n t f i n a l l y ， ( f e l x c o x ) 8 6 h f 7 8 6 c u l ( x = o 、o 0 5 、o 1 、o 3 ) o f 锄。咄o u sa l l o yr i b b o n sw e r ep r 印删b y m c l ts p i n n i n go fs i n 酉er 0 1 lc a s t i n gm e m o d t l l eo b t a i n e dt h i nt a p ea 1 1 0 yh a v et l l et 1 1 i c l ( 1 1 e s si n 3 0 岫4 0 岬，w i d t l li na b o u t3 m m t h es 锄p l e sw e r ea i l a l y z e db yx - r a yd i f i j r a c t i o n ( x i 己d ) ，a i l dt l l er e s u l t si n d i c a t em a t ( f e l 。c o 。) 8 6 h f 7 8 6 c u i ( x = oa n dx = o 1 ) h a v eo c c 眦谢o b v i o mc r y s t a l l i z a t i o n ，b u t ( f e l x c o 。) 8 6 h f 7 8 6 c u l ( x = o 0 5a i l dx = o 3 ) h a v eo n e 锄。讪o u sp a c k c tr e s p e c t i v e l yw h i c h a c o m p l e t e 锄o r p h o u s t h e 咖l s m i s s i o ne l e c t r i c a lm i c r o s c o p ya n a l y s i si n d i c a t et l l a t l e d i f | 晌c t i o nr i n g so f ( f e i x c o 。) 8 6 h f 7 8 6 c u l ( x = o 0 5 觚dx 。o 3 ) a r ed i s p e r s ec y c l i cs 缸1 l c n 鹏， 锄dt l l ep a t 妇no fm em a t r i xi sh o m o g e i l e o u s ，s 0m ed e t 洲n a t i o nr e s u l t so fm e 嬲一q u e l l c h e d s 锄叩l 销a r ei i l 锄。印h o u ss t a t e m 6 s s b 孤e rs p e c a n a l y s i so f 锕os 锄叩l 船i n d i c a t en l e 勰一q u e n c h e da l l o yp r e s e n t sat y p i c a lb r o a d e i l c d 孤do v 甜a p p e ds e x t e t ，锄d 也es e c o n da n d j f i f h lp e a k s 躺h i 曲e rm 锄m e6 r s ta n d l es i x mp e a l 【so b v i o u s l y 讹c hc 0 n f i 肌e d 锄。叩h o u ss t a t e 1 1 1 e 锄o q ) h 0 1 l sn l i n 曲b o i l sw e r e 骶a t e db yl o w 一缸q u e 芏l c ym a g n e t i cp m s i n g ，n l e p a r a m e t e 娼o fp u l s e dm a 舯c t i cf i e l da r ep u l s e 岫u 雌c y 舶m1oh zt o4 0h z ，p u l s et i m e 丘d m9 0 st 03 0 0 s 锄df i e l d b 咖e e i l15 0 0 e 跹d3 5 0 0 er e s p e c t i v e l y u s i n gt l l em 6 s s b a u 盯 s p e c t r i l m ( m s ) ，v i b r a t i n gs 锄p l em a 印e t o m e t e r ( v s m ) ，的n s m i s s i o ne l e c 臼r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，d i 绦撇l t i a l l 锄a l 姐a l y s i s ( d t a ) ，m i c r o h a r d n 骼st e s t e ra i l d o n ，m i c r o s c o p i c 咖c t u r e ，m et l l 盯m a l 蛐a b i l i t y ，m 唱l e t i c 锄dm e c i h a i l i c a l 脚e n i 鹳o fm e 锄o r p h o u s l i n i i i r i b b o n sa f t e rm a g n e t i cp u l s i n gw e r es t u d i e d t h em e n n a la 1 1 a l y s i ss h o w st h a ts a m p l e so ff e 8 2 c 0 4 硪；b 6 c u l 锄df e 6 0 c 0 2 6 h b 6 c u l h a v e 铆oe x o t l l e n i l i cp e a l 【si n 舭d t ac u i v er e s p e c t i v e l y b o t hc 0 鹏s p o n d 肌c e sw i mt l l e 哪，s t a l l i z a t i o np e a l 【so fa m o 讪o l l sa l l o y ，a n dw i n lt l l ei n c r e a s i n go ft h eh e a t i n gr a t e s ，m e e x o m 锄i cp e a l 【sa l ls h i f tt ot h ed i r e c t i o no fh i 曲t 锄p m l r e n 啪u 曲c a l c u l a t i o n ，w ef i n d m a tm ec 删a l l i n ea c t i v a t i o ne i l 叫g ) ，o fs 跗l p l ef e 6 0 c 0 2 6 h f 7 8 6 c u l i s1 5 9e vl o w e r l a i l 2 2 5e vo fs 锄p l ef i e 8 2 c 0 4 h f 7 8 6 c h l ，m a ti st 0s a yt h e 锄。印h o u s “n 曲b o nw h i c hc o n t a i n 1 1 i 曲c oc r y s t a l l i z i n ge a s i l y t 1 1 el o w 雠q u e n c ym a 印e t i cp u l s et r e a t i n g c a l ll e a dt ot h em i c r o c 哆s t a l l i z a t i o no f 锄o r p h o u sa l l o y sa tr o o mt e m p e r a c i 】r e w i mm ei n c r e a s i n go ft h ep u l s e 矗e q u e i l c y ，t h ef i e l d o rm et r e a t m e i l tt i l n e ，t 1 1 e 锄o u n to ft h cc 巧s t a l l i z a t i o ni si n c r e a s i n g p r e l i m i n a 拶r e s e a r c ho n t l l es 以m a 盟e t i cp r o p e r t yo ff e 8 2 c 0 4 h b 6 c u la 1 1 df e 6 0 c 0 2 6 h f 7 8 6 c u li n d i c a t em a tm e s a t u r a t i o ni n t c i l s i t yo ff e 8 2 c 0 4 眦7 8 6 c u l 骶a t e di nd i 仃孤m tp u l s es 仃e i l 咖i sw e a l ( e rt h a n 弱q u e n c h e d t l l ec o e r c i v ef o r c ea 1 1 dm es 栅a t i o ni n t e n s i t ya r en o tm o n o t o n o u s l yc h a n 西n g w i mt l l ei n c r e a s i n go ft h em a 弘e t i cp u l s i n gf e q u e n c y 1 1 1 es o rm a 班e t i cp r o p e n y i so p t i m 啪 w h e n h = 2 2 2 0 e ，t = 2 4 0 s ，f = 2 0 h z k e yw o r d s ：锄。印h o u sa l l o y ；l o w 一娜e n c yp u l s e dm a 印e t i c f i e l dt r e a 恤e n t ；m 6 s s b a u e r s p e 曲s c o l p y ；m i c r o s t m c t u r c ；s o f tm a g n 舐cp r o p e 啊 烈- 、 一 刊j111一 东北大学硕士学位论文 目录 目录 声明。i 摘要 a b s t r a c 第1 章绪论。1 1 1 序言1 1 2 非晶态合金概述3 1 2 1 非晶合金及其发展3 1 2 2 非晶态合金的结构、特点及用途4 1 2 3 非晶态合金形成机理4 1 2 4 非晶态软磁合金的发展应用5 1 2 5 铁基非晶合金研究进展7 1 3 纳米晶材料发展概况8 1 4 非晶态合金的制备l o 1 5 非晶态合金软磁性能的优化1 2 1 5 1 处理方法。1 2 1 5 2 脉冲处理方法及其优点1 5 1 6 本课题研究目的、意义和内容l5 第2 章实验方法和实验原理1 7 2 1x 射线衍射分析1 7 2 2 热重差热分析1 7 2 3 透射电镜分析18 2 4 穆斯堡尔谱测量1 8 2 4 1 穆斯堡尔效应1 8 2 4 2 穆斯堡尔谱仪工作原理2 0 2 4 3 穆斯堡尔谱参数。2 0 东北大学硕士学位论文 目录 2 4 4 穆斯堡尔效应的测量方法2 2 2 5 振动样品磁强计2 3 2 6 显微硬度计2 3 第3 章非晶合金试样的制备2 5 3 1 实验的总体方案2 5 3 2 合金成分设计2 6 3 2 1 合金成分设计原则2 6 3 2 2f e ( c o ) h f b c u 成分设计2 6 3 3 非晶合金制备2 7 3 3 1 配料及准备过程2 7 3 3 2 母合金制备2 8 3 3 3 非晶薄带制备3 0 3 4 合金薄带的检测3 6 3 4 1 薄带的显微形貌分析3 6 3 4 2x 射线检测3 7 3 4 3 透射电镜检测3 8 3 4 4 穆斯堡尔谱检测4 0 3 5 本章小结4 l 第4 章非晶合金脉冲磁场处理效应。4 3 4 1 脉冲磁场处理4 3 4 2 力学性能研究4 4 4 2 1 引言4 4 4 2 2 显微硬度的测定。4 4 4 2 3 磁脉冲处理脆化效应分析4 6 4 3 晶化激活能研究4 7 4 4 非晶合金f c 8 2 c 0 4 h g b 6 c u l 、f e ；6 0 c 0 2 6 h 岛b 6 c u l 的微结构研究5 0 4 4 1 脉冲磁场场强变化对非晶合金f e 8 2 c 0 4 h g b 6 c u l 、f e 6 0 c 0 2 6 h 岛b 6 c u l 微结构的影 响5 0 4 4 2 脉冲磁场频率变化对非晶合金f e 8 2 c 0 4 h f ：7 8 6 c u l 、f e 6 0 c 0 2 6 h 岛b 6 c u l 微结构的影 东北大学硕士学位论文目录 响5 5 4 4 3 脉冲磁场作用时间变化对非晶合金f e 8 2 c 0 4 h 岛b 6 c u l 、f e 6 0 c 0 2 6 h 岛b 6 c u l 微结构 的影响5 9 4 4 4 小结6 l 4 5 非晶合金f e 8 2 c 0 4 h 岛b 6 c u l 、f e 6 0 c 0 2 6 h 6 8 6 c u l 的软磁性能研究6 1 4 5 1 脉冲磁场强度变化对f e 8 2 c 0 4 h 岛b 6 c u l 软磁性能的影响6 l 4 5 2 脉冲磁场频率变化对f e 6 0 c 0 2 6 h 岛b 6 c u i 软磁性能的影响6 2 4 5 3 成分不同对非晶合金软磁性能的影响6 4 4 6 本章小结6 5 第5 章结论及展望。6 7 5 1 研究结论6 7 5 2 研究展望6 8 参考文献6 9 致谢7 5 ，一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 序言 第1 章绪论 世间的材料千奇百怪，性能各异，但究其内在本质，却只有晶态和非晶态两种组织 与结构状态。从图1 1 可以看到晶态材料呈现周期性和长程有序的结构，而非晶材料具 有短程有序，长程无序的结构【l 弓1 。晶态合金由合金熔体在常温下浇铸凝固得到，经历 了完整的形核及晶粒长大过程，而非晶态合金由炽热的金属熔体在瞬间骤冷的情况下急 剧凝固或物理化学沉积而得，跳过了形核、长大等结晶过程，避开了大尺度范围内的原 子重排，从而形成与传统晶态材料完全不同的结构，因而也称作“玻璃态金属 或“无 定形金属 。非晶合金在平衡状态呈现理想的致密、无序原子堆积，因此没有晶体那样 的晶界、位错、滑移面等结构，其通性是物理、化学及力学性能的各向同性和随温度变 化的连续性，在热力学上处于亚稳态，在晶化温度以上即可克服一定大小的能垒而转变 为晶态。 图1 1 非晶态、晶态原子堆垛示意图 f i g 1 1s c h 锄a t i c0 fa t i 啷s 饥魁n go f 锄。呐。邺a n dc d r s t a l l i n ea l l o y 特殊的结构决定了材料迥异的性能，相对于晶态合金，非晶态合金具有优异的力学 性能，磁学性能和耐蚀性能，非晶态合金高的屈服强度使它们较之晶态合金有更大的抗 塑性变形能力和滑移感生各向异性，因此自其问世以来就成为人们研究的热点。同时由 于制备过程中需要极高的临界冷却速度( 1 0 6 科s ) ，因此只能制备粉末，薄带等低维尺寸 的合金样品，在实用设计和商业生产方面受到极大的限制。所以，研究如何克服形状和 尺寸的限制，制备块体非晶合金，具有重大的技术和经济价值。但是，非晶合金薄带特 别是新型非晶合金薄带在某些性能方面优于块体非晶，同时，研究非晶合金薄带是发展 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 块体非晶的基础，所以，非晶薄带的研究到目前为止还具有一定的经济和实用价值。 与此同时，纳米技术的出现大大推动了材料领域的科研进展。纳米晶体由于颗粒超 细( 通常小于1 0 0 l m ) ，大量的原子处于晶粒之间的界面上，从而表现出与普通多晶体材 料或非晶态材料有着本质差别的性能【4 羽，如高强度，良好的塑变形能力，高比热，高 热膨胀等，目前纳米材料的制备主要有，超细金属粉末冷压法【5 羽，机械球磨法【_ 7 】等，但 是这些工艺都具有许多不足之处，因此促使人们努力开发新的纳米制备技术。近年来， 人们研究发现，利用非晶薄带材料在适当的退火工艺条件下可以得到尺寸在几十个纳米 的颗粒均匀的弥散在非晶基体上的复合材料或完全的纳米晶体材料。这一发现提供了一 种新的制备纳米晶材料的方法，即非晶晶化法。利用非晶晶化法【8 】，已经在许多合金系 列中制备出纳米晶体材料，如n i p 【溯、f e m o s i b 【1 0 1 等。其中典型成分为 f e ，；s i m n b ，b 。c u ，商业牌号为f i n e m e t 的合金已经投入商业化生产中。非晶晶化法 工艺简单，成本低廉，晶粒大小易于控制，并且纳米晶粒间不含微间隙。这些均远优于 超细金属粉末冷压法等制备纳米晶材料方法，为非晶薄带材料的进步争得了巨大的发展 空间。 对于非晶材料，现在正逐步向高性能大尺寸发展，八十年代末期和九十年代初期， 人们就发现经过特殊的成分设计，对于一些多组元( 大于或者等于五元) 的合金系统，即 使在冷却速率在约等于1 0 之s 量级的条件下，用普通铸造方法也可以制备出尺寸在毫 米量级的块体非晶合金。比如z r - t i t m b e 【l l 】，p d c u - n i - p 【1 2 1 ，f e ( 甜，g a ) ( p ，c ，b ，s i ) 【1 3 】 等。这是非晶研究和新材料研究领域的一个重大突破。块体非晶合金的制备成功标志着 非晶合金走向大规模的工程应用的开始，同时也意味着利用非晶晶化法制备块体纳米晶 体材料的可行性，这标志着块体纳米晶体材料走向实用化已为时不远了。 f e 基非晶软磁材料是8 0 年代末发现的一种新型亚稳态软磁材料，磁性能优异，成 本低廉，引起人们关注。1 9 9 5 年以后，相继开发出来的一系列新型块体铁基非晶合金， 不但沿袭了铁基非晶优良的磁学性能( 如高磁导率、高饱和磁通、低矫顽力、低铁损、 频散特性好等) 还具有较大的非晶形成能力，并且可制备尺度更大的合金材料，被世界 公认为是目前综合性能最好的软磁材料。这种材料现在己经广泛用于共模扼流圈、高频 开关电源、高频逆变器、零序互感器等许多电器元件，同时也是高灵敏度保真磁头、高 性能磁放大器元件的最佳材料。 不论是非晶薄带材料还是块体非晶材料，f e 基非晶材料基础理论和制备技术的发展 将引发其作为功能材料和结构材料的研究热潮。同时，研究成分对铁基非晶合金形成能 力以及非晶晶化过程的影响，有助于对非晶合金微观结构和晶化形成机制认识的深化， - 2 _ 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 为进一步开发新型非晶材料，进而通过非晶晶化法制备块体纳米晶材料提供理论平台。 1 2 非晶态合金概述 1 2 1 非晶合金及其发展 长期以来，人们一直把在固体状态下具有一定的结晶组织，即组成物质的原子( 或分 子) 在三维空间作有规则的、周期性重复排列作为金属材料的重要特征，也就是说，金 属材料在从液态冷却凝固的过程中有确定的凝固点，它们像水晶、冰糖等一样是由一个 个结晶颗粒组成的，只是金属材料的结晶组织更为细小而已。根据报道【1 4 】，1 9 3 4 年 k 聊：i l e r 采用蒸发沉积法在历史上首次成功获得非晶态合金薄膜，接着b r e l m e r 等又于 1 9 5 0 年采用电沉积法成功制备出了非晶态合金膜，由此对人们长期以来形成的观点构成 了挑战。但是，直到上个世纪5 0 年代末t u n l b u n 和c o h e i l 【1 5 】等讨论了液态金属深过冷 对玻璃形成能力的影响后，才渐渐揭开了通过连续冷却制备非晶态合金的序幕。 非晶合金的发展大致经历了两个阶段【l6 】： 第1 阶段为1 9 6 0 年( d u w e z 教授首次采用快淬方法制得a u ，。s i ，。非晶合金薄带) 1 9 8 9 年。这段时期，人们主要通过提高冷却速率( 1 0 4 列s ) 来获得非晶合金，因而得到 的基本是非晶合金薄膜、薄带或粉末，所研究的主要是二元合金，可分为3 大合金系。 第1 类合金系由过渡族金属或贵金属与类金属组成，如p d ，s i 、f e ，b 等。类金属的含量 1 0 3 0 ，恰好在低共晶点组分附近；第2 类合金系是以l t m e t m 为基的体系，其 中e t m 和l t m 分别代表前、后过渡族金属，l t m 包括f e 、c o 、n i 、p d 和c u 等，e t m 包括t i 、z r 、n b 、t a 、h f 等。l t m 的含量一般在2 0 4 0 ，如z r 7 0 ( n i ，f e ，c o ，p d ，r h ) ， n b 舶r h 柏等，该体系可以在非常宽的低共晶组分范围内形成非晶；第3 类是以a 族金 属元素( m g 、c a 、s r ) 为基体，b 族金属元素( a 1 、z n 、g a ) 为溶质的非晶合金，这类非晶 合金发现得比较晚，1 9 7 7 年才首次发现属于这一类的合金，以后又逐步发现了在c a 或 s r 中加入a l 、z n 等组成的非晶合金”1 引。 第2 阶段始于1 9 8 9 年，其主要特征是非晶形成机理的研究有了突破，人们的主要 注意力不再放在如何提高合金液的冷却速率，而是通过增加组元数、选择合适的成分体 系以及元素配比来抑制晶态相的形核和长大，从而提高合金的非晶形成能力，降低形成 非晶所需的临界冷却速率。近十几年来，分别以镁、锆、铁、钛、镍、钻、铜、钙及镧 系金属为基的块体非晶合金相继被研制出来【1 9 2 3 1 。这些合金的临界冷却速率都小于1 0 3 s ，最小的仅为0 1 s 。它们中的大部分都可以用传统铸造方法，如铜模铸造法、高 - 3 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 压模铸法、吸铸法、模压铸造法等铸造工艺生产出厚度大于li m n 的全非晶制品，其最 大厚度可以达到7 2m m 左右【2 4 1 。为了区别于需要极高临界冷却速率的传统非晶合金，目 前低临界冷却速率的块体非晶合金常常被称为金属玻璃。 1 2 2 非晶态合金的结构、特点及用途 非晶态合金是一种采用超高速凝固技术制备而成的新型功能材料，结构上与液体相 一 似，原子排列是短程有序，长程无序，宏观上可认为其是均匀、各向同性的。非晶态结 构的另一个特点是热力学的不稳定性，存在向晶态转化的趋势，即原子趋于规则排列。 由于它呈玻璃态的短程有序特征而具有传统合金材料无法达到的许多独特的物理、化 学、机械和电磁性能：首先在强度、硬度、韧性和耐磨性方面明显高于普通钢铁材料； 其次在耐腐蚀性方面，对某些化学反应有明显的催化作用；再次具有优异的软磁学性能 即磁滞回线细长、磁导率高、矫顽力低、铁心损耗低、易磁化并且也易去磁；最后电阻 率高，抗辐射。因此，非晶材料被广泛应用于开关电源、脉冲变压器、磁头、电源变压 器、磁放大器、电感器、焊料、漏电保护器、磁屏蔽、传感器、电机等方面。在自动控 制、仪器仪表、化学仪器、安全防护、交通运输等方面也有不少应用。 1 2 3 非晶态合金形成机理 、 非晶态的形成机理如图1 2 所示，对于给定的合金液，当温度降至熔点t m 以下时， 它可以采取三种途径到达固态【1 6 】： 以小于r 。的速度r 。冷却，r ，与结晶开始线相交，将发生晶化转变。 以大于r 。的速度r ：冷却，r ：将避开结晶开始线直接与玻璃化转变温度t 2 相交， 而发生非晶化转变。 二阶段冷却，t 以上，以大于r 。的速度冷却，避过结晶转变曲线；t 以下，对 动力学上稳定的过冷液体以小于r 的速度冷却，随后也将发生非晶转变。 临界冷却速率r 可由理论计算所得，假设结晶开始曲线起始处对应的温度和时间分 别为t 和t 。，则有： t 一1 r r 。= 半 ( 1 1 ) 【c 可见，当冷却速率大于临界冷却速率r 。( 一般大于1 0 6 科s ) ，且玻璃转变温度t 越 接近熔点t m 时，越容易形成非晶态合金。要冷却速度足够快，依赖于先进的制冷技术， 而t g 和t m 温区足够小，则依赖于合金元素的选择和成分的设计。 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 图1 2 过冷液体连续冷却转变曲线示意图 f i g 1 2s k e t c hm a po fc o n t i i m o u sc o o l i n gn 彻s f o m a t i o nc u r v eo f c o o l e dl i q u i d s 1 2 4 非晶态软磁合金的发展应用 非晶软磁合金的发展历程大体可以分为两个主要阶段【2 5 】： 1 1 9 6 7 1 9 8 8 年：1 9 6 7 年，d u w e z 教授率先开发出了f e - p c 系非晶软磁合金，带动 了第一个非晶合金研究开发热潮。1 9 7 9 年，美国a 1 l i e ds i 鲈a l 公司开发出的非晶合金宽 带的平面流铸带技术，并于1 9 8 2 年建成非晶带材连续生产厂，先后推出命名为m e t 西嬲 的f e 基、c o 基和f e n i 基系列非晶合金带材，标志着非晶合金产业化和商品化的开始。 2 1 9 8 8 年至今：日本的非晶研究水平快速提高，1 9 8 8 年，日本日立金属公司的 l l i z a w a 等人在非晶合金基础上通过晶化处理开发出了纳米晶软磁合金( f i n e m e t ) 。此 类合金的突出优点在于兼备了铁基非晶合金的高磁感和钴基非晶合金的高磁导率、低损 耗，并且是成本低廉的铁基材料。因此，铁基纳米晶合金的发明是软磁材料的一个突破 性进展，从而把非晶态合金研究开发又推向一个新高潮。纳米晶合金可以替代钴基非晶 合金、晶态坡莫合金和铁氧体，在高频电力电子和电子信息领域中获得了广泛应用，达 到减小体积、降低成本等目的。1 9 8 8 年期间，日立金属公司纳米晶合金实现了产业化， 并有产品推向市场。1 9 9 2 年，德国v a c 公司开始推出纳米晶合金替代钴基非晶合金， 尤其在网络接口设备上，如i s d n ，大量采用纳米晶磁芯制作接口变压器和数字滤波器 件，在此期间，美国a l l i e ds i 印a l 公司( 现被h o n e y w e l l 公司兼并) 也加强了非晶合金在 电力电子领域的推广应用。 在非晶软磁合金的产业化发展过程中，非晶纳米晶合金带材及其铁芯制品一直是主 流，非晶丝材的研究开发和产业化是重要分支。1 9 8 0 年，日本h a 百w a r a 首先提出采用 内圆水纺法制备非晶合金丝材，随着社会和商品经济的发展，日本的u 1 1 i t i k a 公司开始 利用此法商业生产f e 基和c o 基非晶丝，作为产业化的软磁材料，应用重点集中在图书 5 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 馆和超市用防盗标签。此外，利用非晶丝材各种独特的物理效应开发各类高性能传感器 一直受到特别关注。尤其是最近在钴基非晶丝材中发现巨磁阻抗效应以来，高精度磁敏 传感器的开发成为热点。1 9 9 9 年，日本科学技术振兴事业团委托名古屋大学和爱知钢铁 公司联合开发m i 微型传感器和专用集成电路芯片，目标是将非晶丝m i 传感器用于高 速公路的汽车自动导航和安全监测系统。因此，作为软磁材料，铁基非晶合金条带已经 广泛应用于磁性材料领域【2 6 。2 7 1 。 表1 1 非晶纳米晶带材的主要性能及应用领域 t l a b l e1 1p 删涵a n d a p p l i c a t i o no f 锄。础o u sa n dn a n o - c r y s t a l l i n es t r i p 我国的非晶软磁材料研究开始于1 9 7 6 年，国家科委从“六五 开始连续5 个五年 计划均将非晶、纳米晶合金研究开发和产业化列入重大科技攻关项目。其中标志性的成 果分别是：“七五 期间建成百吨级非晶带材中试生产线，带材宽度达到1 0 0 m m ；“八五” 期间突破了非晶带材在线自动卷取技术，并建成生产2 0 万只非晶铁芯中试生产线；“九 五”期间，成立了国家非晶微晶合金工程技术研究中心，建成了千吨级铁基非晶带材生 产线，带材宽度达到2 2 0 1 1 1 i n ，同时建成年产6 0 0 吨非晶配变压器铁芯生产线。通过前4 个五年科技攻关计划的实施，我国基本实现了非晶合金带材及制品产业化。在“十五 期间，纳米晶带材及其制品产业化升发又被列入重大科技攻关计划，国家给予重点支持， 旨在推动纳米晶材料应用升发快速发展，满足电力电子和电子信息等高新技术领域日益 增长的迫切需求。经过3 0 余年的研究开发和产业攻关，目前国内可以规模化生产非晶、 纳米晶合金带材及其制品，其中铁基非晶带材的生产能力达到3 0 0 0 吨，纳米晶带材的 年产量超过5 0 0 吨。 作为软磁材料，兼备高饱和磁感、高磁导率、低损耗、低成本始终是追求的目标。 表1 1 比较了各类软磁材料的磁感应强度和磁导率。显然，非晶、纳米晶合金的综合软 - 6 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 磁性能明显优于传统非晶态软磁材料。同时表1 1 还给出了各类非晶、纳米晶材料的典 型性能及部分应用。目前，非晶、纳米晶合金正在取代传统软磁材料，在相关领域获得 越来越广泛的应用。 1 2 5 铁基非晶合金研究进展 f e 基非晶合金由于其优异的软磁性能而著名，与f e 基晶体材料相比，它具有两个 独一无二的特征【2 8 】： 无磁晶各向异性：由于非晶合金的无序性，非周期性原子结构，即没有晶格，因 此，其磁距不会被耦合到某一特定的结构方向； 低本质矫顽力h ，：因非晶结构中各类缺陷与强磁场的反应是不稳定的，所以其 本质矫顽力很低。 图1 3 为f e 基非晶合金、f e 基纳米晶合金和传统f e 基软磁材料的磁性能的比较【2 9 】。 图1 3 各类软磁性材料的磁感应强度b 。和导磁率儿的对比( 1 k h z ) f i g 1 3c o n n 粥to f b 。觚d 也o fd i f 】衙e n ts 硪- m a 印鲥cm a t 嘶a l s ( 1 k h z ) f e 基非晶合金的设计仍然使用共晶成份的设计原则，化学成分一般可表示为： f e _ m 1 m 2 一非金属组元( m 1 ，m 2 - 2 zt i ，c u ，g a ，n b ，m o ，c r ) ，f e 可以被c o ，n i 部份取代， 其目的是改善软磁性能。 最近几年开发的f e 基块体非晶合金的制造工艺及其主要性能如下： ( 1 ) 快速凝固f e p c b - m 块状非晶合金： 该合金系统主要包括：f e 陬灿5 e l c 6 8 4 m 。( m = g a ，g e ，x _ o ，2 ，4 ，6 ) 和 - 7 - 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 f e 7 2 - 。础5 g a 2p l o c 6 8 4 m 。( m 型t i ，z r ，h f ，v ，n b ，t a ，c r ，m o ，w ，m n ，c o ，n i ，c u ) 。 其中f e 7 2 a 1 5 g e