（材料物理与化学专业论文）mocvd法制备磷掺杂p型zno薄膜.pdf

摘要 z n o 是一种新型的i i v i 族宽禁带半导体材料，具有许多优异的 性能。但由于晶体中存在诸多本征施主缺陷( 如氧空位v o 和间隙锌 z n i ) ，对受主产生高度自补偿作用，天然z n o 为n 型半导体，难以实 现p 型转变。而z n o 薄膜p 型掺杂的实现是z n o 基光电器件的关键 技术，所以如何实现p 型转变已经成为近来z n o 研究课题中的热点。 本文首次报道了利用金属有机化学气相沉积方法在玻璃衬底上生 长掺磷p 型z n o 薄膜。实验采用二乙基锌作为锌源，高纯五氧化二 磷粉末作为磷掺杂源。利用x 射线、霍尔测试、能量散射谱、二次 离子质谱、透射光谱和光致发光谱对其性能进行了分析。结果表明 z n o 薄膜为c 轴择优取向生长；生长温度为4 0 0 4 5 0 时实现了z n o 薄膜的p 型转变，并在4 2 0 。c 时，获得了空穴浓度为1 6 1 x 1 0 1 8 c m 3 ， 电阻率为4 6 4 f 2 c m ，迁移率为o 8 3 8 c m 2 s 的电学性能较好的磷掺杂p 型z n o 薄膜；该薄膜在可见光区具有很高的透射率；从室温和低温 光致发光谱上看该薄膜具有优异的光学性质。同时，我们对所得到的 掺磷z n o 薄膜进行了退火研究，结果表明退火能够改善薄膜的晶体 质量并能有效的激活受主。 a b s t r a c t z n oi san o v e li i v ic o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rw i t ha3 3 7 e v r o o m t e m p e r a t u r ed i r e c tb a n dg a p r e s e a r c h e si n d i c a t et h a tn - t y p ez n o f i l m sc a nb ew e l lp r e p a r e d ，h o w e v e r , d u et ot h eh i 曲s e l f - c o m p e n s a t i n g p r o c e s s o nd o p i n gd e r i v e df r o mt h ei n t r i n s i cd o n o rd e f e c t ss u c ha s o x y g e nv a c a n c y ( v o ) a n dz i n ci n t e r s t i t i a l ( z n i ) a t o m s ，z n oi sf o r m e d n - t y p en a t u r a l l ya n dp - t y p ez n oi sd i f f i c u l tt op r e p a r e h o wt or e a l i z e p - t y p ez n of i l m st h r o u g hd o p i n gi s t h ek e ys t e pf o ra p p l i c a t i o ni nt h e f i e l d so fz n o b a s e do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，i nw h i c hg r e a tp r o g r e s s e sa r e b e i n gm a d en o w p h o s p h o r u s d o p e dz n o t h i nf i l m sh a v eb e e ng r o w nb ym e t a l o r g a n i c c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n i no u re x p e r i m e n t ，d i e t h y l z i n c ( d e z ) w a s u s e da sz np r e c u r s o r , a n d0 2g a sa n dp 2 0 5p o w e rw e r eu s e da so x i d i z i n g a n dp h o s p h o r u sd o p i n gs o u r c e s ，r e s p e c t i v e l y t h ep r o p e r t i e so fo b t a i n e d z n of i l m sw e r ee x a m i n e db yx - r a yd i f r f r a c t i o n ( x r d ) ，h a l l e f f e c t m e a s u r e m e n t ，t r a n s m i s s i o ns p e c t r a ，p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ，s e c o n d i o nm a s ss p e c t r a ( s i m s ) a n de n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r a ( e d s ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h epd o p e dz n of i l m sc a nb er e a l i z e da tt h e s u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f4 0 0 。ca n d4 5 0 。cw i t hap - t y p ec o n d u c t i o n a t t h et e m p e r a t u r eo f4 2 0 。c ，w eo b t a i n e dah i g hq u a l i t yp - t y p ez n o ：pf i l m , i l s u c ha sr e s i s t i v i t yo f4 4 6 f 2 c m ，c a r r i e r d e n s r yo f1 61x10 1 8 c m 一，h a l l m o b i l i t yo f0 8 3 8 c m 2 v s t h ep - t y p ez n of i l mh a dat r a n s m i t t a n c ea b o u t 9 0 i nv i s i b l e r e g i o n ，a n d h a d g o o do p t i c a lp r o p e r t i e s i n p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a 。m e a n w h i l e ，t h eo b t a i n e dz n o ：pf i l m sw e r e a l s oa n n e a l e du n d e rd i f f e r e n e tc o n d i t i o n s r e s u l t si n d i c a t e dt h a ta c c e p t o r c o u l db ea c t i v a t e du n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n ，a n dp t y p ez n of i l m sc a l lb e o b t n n e dt h r o u g ha n n e a l i n g i i i 第一章前言 随着第三代半导体材料氮化镓的突破和蓝、绿、白光发光二极管的问世，继 半导体技术引发微电子革命之后，又在孕育一场新的产业革命照明革命， 其标志是半导体灯将逐步替代白炽灯和荧光灯。由于半导体照明( 亦称固态照明) 具有节能、长寿命、免维护、环保等优点，业内普遍认为，如同晶体管替代电子 管一样，半导体灯替代传统的白炽灯和荧光灯，也是大势所趋。美国能源部预测， n 2 0 1 0 年前后，美国将有5 5 的白炽灯和荧光灯被半导体灯替代，每年可节电3 5 0 亿美元。日本提出，2 0 0 6 年就要用半导体灯大规模替代传统白炽灯。据测算，7 年后仅在美国，半导体照明就可能形成一个5 0 0 亿美元的大产业。而随着我国国 家半导体照明产业工程的正式启动，第三代半导体材料与人类生活、生产等各个 领域越来越息息相关。 近年来，z n o 已经成为宽禁带光电子器件的研究焦点之一。这主要是由于无 论是在民用、商用、还是军事上z n o 都存在着巨大的潜在应用价值。z n o 可以应 用在固态光源、非线性可视通信、化学和生物传感器、探测器、太阳能电池以及 汽车空气净化器等上面。这主要是由于z n o 的较大的激子结合能，也就是说过 剩的电子和空穴能形成紧束缚激子，从而在室温甚至更高的温度下就可以产生有 效的带边发射。利用气体分子在薄膜表面的吸附解吸性质，z n o 可以用来制备 湿敏和气敏传感器；由于与g a n 薄膜的晶格失配小，热膨胀系数小的优点可以用 做g a n 材料的缓冲层。随着g a n 基光电子器件的产业化，z n o 也必将受到更多的 关注。 早期，由于高质量z n o 单晶难以获得( 大量本征缺陷存在的影响) ，材料 发光很弱导致了z n o 基激光器的尝试失败。尽管曾经观察到低温条件下z n o 体 材料中由电子束激发的受激发射，但由于受激发射的强度随温度升高迅速猝灭， z n o 作为光电子材料的研究长期未受重视，其应用仅限于利用其压电特性和在 0 4 2 5 u m 波长范围内光学透明的特性。随着人们的不断探索和生长技术的进 步，1 9 9 6 年第一篇关于z n o 薄膜的光泵浦紫外发光的报道终于在新加坡的2 3 届 半导体物理国际会议上公布于世 2 1 。随后在1 9 9 7 年美国m a t e r i a lr e s e a r c h s o c i e t y 学术会议上，日本和香港的一个合作小组也宣布了生长的z n o 薄膜在高 密度三倍频y a g 激光器的激发下产生紫外激射的结果【3 】。同年5 月美国 s c i e n c e ” 第2 7 6 卷以“w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ”为题对此作了专门报道，称之为“g r e a t w o r k ”【4 】。这使人们看到了z n o 短波长光学器件的前景和研究动力，从而掀起了 z n o 材料研究的热潮，使z n o 成为人们关注的焦点。 z n o 基光电子器件要求高质量的z n o 薄膜，目前已研究开发了许多z 1 1 0 薄 膜的生长技术，例如：金属有机化学气相沉积( m o c v d ) ，脉冲激光沉积( p l d ) ， 磁控建设( m s ) 等。与此同时，z n o 的同质p - n 结也相继被国内外的研究学者 所报道。对于z n o 基的光电子器件的应用来说，这是一个非常鼓舞人心的消息。 然而，要实现z n o 薄膜在z n o 基光电器件中的实际应用，仍然有许多问题需要 解决，最不容忽视的在于制备z n o 的p - n 结中所必须的高质量n ，p 型材料的制 备。尤其是p 型z n o 薄膜的制备，还存在很多问题需要解决。 本实验室一直致力于z n o 材料的研究，1 9 9 4 年用直流反应磁控溅射法成功 制备了半高宽较小( 0 7 0 ) 、高度c 轴择优取向的z n o 薄膜；为实现z n o 薄膜 在l e d s 和l d s 等方面的应用，我们还在z n o 薄膜的p 型掺杂、z n o 能带工程 ( z n m g o 、z n c d o 合金薄膜制备) 等方面作了大量切实有效的研究工作。本文 即采用m o c v d 方法制备z n o 薄膜并对其进行p 型磷掺杂，制备出c 轴取向优 良的p 型z n o ，载流子浓度1 , 6 1 ) ( 1 0 1 8 c m - 3 ，电阻率仅为4 6 4q c m 5 1 ，在国内属 领先地位。 在本论文的行文安排上：第一章简要概述了z n o 材料的发展历程；第二章 为综述部分，涵盖z n o 薄膜的基本性质、制备技术、应用及研究现状，并提出 本文的主要研究内容；第三章介绍了本实验所用的m o c v d 系统、实验步骤和 测试手段；第四章介绍了磷掺杂制备p 型z n o 薄膜的实验过程；第五章探讨了p 型掺杂的机理及p 型掺杂的实现途径，详细说明了衬底温度、衬底类型对z n o 薄膜的晶体质量及导电性能的影响、同时对掺磷z n o 薄膜的光学性能进行了研 究并对磷的掺入进行了分析；第六章主要研究了退火对薄膜晶体质量质量的影响 以及对掺磷z n o 薄膜p 型转变的影响。 参考文献： 1 s j p e a r t o n ，d pn o r t o n ，e t a l ，s u p e r l a t t i c e sa n dm i c r o s t r u c t u r e s ，3 4 ( i 2 ) ( 2 0 0 3 ) 3 【2 】y up ，t a n gz k ，w o n gg k l ，e ta l ，2 3 n di n t c o n f o nt h ep h y s i c so f s e m i c o n d u t o r , w o r l d s c i e n t i f i c ，s i n g a p o r e ( 1 9 9 6 ) 1 4 5 3 - 1 4 5 6 ， 3 1zkt a n g ，gkl w o n g ，e ta l ，a p p l p l a y sl e t t ，7 2 ( 2 5 ) ( 1 9 9 8 ) 3 2 7 0 4 】r o b e r tf ，s c i e n c e ，2 7 6 ( 9 ) ( 1 9 9 9 ) 8 9 5 5 1 ，f u g a n gc h e n ，z h i z h e ny e ，e t ，a l ，j o u n a lo f c r y s t a lg r o w t h 。2 8 1 ( 2 0 0 5 ) 4 5 8 - 4 6 2 第二章文献综述 2 1z n o 薄膜的性质 z n o 是一种i i 族化台物半导体材料，室温禁带宽度为3 3 7 e v 【l 】dz n o 的 熔点为1 9 7 5 ，加热至1 8 0 0 发生升华而不分解，z n o 系属两性氧化物，能 溶于酸碱，不溶于水、酒精等 2 1 。表一列出了z n o 主要的物理参数p ，4 1 。 表一z n o 主要的物理参数 物理参数常数值 密度( g c m3 ) 5 6 7 6 弹性系数( 1 0 “n m s )c 8 1 l 2 0 9 6 c 5 3 3 2 1 0 9 c 5 1 2 1 2 l l c 5 1 3 1 0 5 1 c 8 4 4 0 4 2 5 压电常数( c m 2 )e 3 1 o 6 l e 3 3 1 1 4 e 1 3 0 5 9 介电常数( 。8 0 )s 1 1 8 3 3 5 3 3 8 8 4 品格常数( r i m ) a0 3 2 5 c0 5 1 2 热膨胀系数( p p m 。c ) a2 9 0 x 1 0 4 c4 7 5 1 0 4 熔点( k )1 9 7 5 热容( j g 。o c ) 0 4 9 4 热导率( w e m 。o c ) 0 5 9 5 ( 3 0 0 k ) 电子有效质量o 2 7 能带宽度( e v )3 3 7 激子结合能( m e v )6 0 本征电阻( n e m ) 9 9 4 x 1 0 电子迁移率( c m 2 v 。s ) 1 8 0 4 2 1 1 z n o 的晶体结构 和大多数的i i 一族化合物半导体一样，z n o 具有六角纤锌矿型( h e x a g o n a l w u r t z i t e ) 或立方闪锌矿型( z i n cb l e n d e l 晶格结构 s 】，均属六方晶系p 6 3 1 1 1 0 空间群。 室温和常压下，z n o 的热稳定相为六角钎锌矿结构。当压强达9 c , v a 左右时，纤 锌矿结构的z n o 转变为四方岩盐结构( r o c k s a l t ) ，近邻原子数由4 增到6 ，体 积相应缩小1 7 6 1 。而立方闪锌矿结构的z n o 只有在具有立方结构的衬底上生 长爿可能得到。如图2 1 所示。 图2 1z n o 的晶体结构。 ( a ) 立方岩盐矿结构( b ) 立方闪锌矿结构( c ) 六角钎锌矿结构。 在六角钎锌矿结构z n o 的元胞中具有两个晶格常数a 和c ，其中c a = 1 6 3 3 。 由于掺杂以及生长条件的不同，实际测得的a 和c 的数值以及c a 的值和理论计 算出的数值有一定的出入。z n 、0 各自组成六方密堆积结构的子格子，两种子格 子沿c 轴平移0 3 8 5c 形成复格子结构。每个z n 原子与最近邻的四个0 原子构成 一个四面体结构；同样，每个0 原子和最近邻的四个z n 原予也构成一个四面体 结构。四面体并非严格对称，在c 轴方向上，z n 原子与0 原予之间的距离为o 1 9 6 n r n ，而在其它三个方向上则为o 1 9 8 a l i a 。z n - o 键是典型的矿杂化，由于z n 和 0 的电负性差别较大，z n 一0 键基本上是极性的。 2 1 2 z n o 的内部缺陷 z n o 具有许多优异的性能，可望成为新一代光电材料。然而，z n o 中存在 众多缺陷，各缺陷均对其性能产生不良影响。例如；点缺陷相互作用产生各种施 主和受主，影响z n o 薄膜的光电性能；线缺陷可成为载流子陷阱中心和复合中 心，影响薄膜器件性能；层错改变薄膜的能带结构从而影响其光电性能，等等。 2 1 2 1z n o 的点缺陷 z n o 的本征点缺陷可能有6 种形态：氧空位( v o ) 、锌空位( v z n ) 、间隙 氧( 0 。) 、间隙锌( z n 。) 、反位氧( o z 。) 、反位锌( z n o ) 。 根据v a nv e c h t e n1 7 的理论，共价半径小的原予形成空位所需的能量也小。 而且般来说，共价半径小的原子空穴电离能也较小，因此半径小的原予可脱离 z n o 薄膜使其偏离理想化学配比。z n 和o 原子的共价半径分别为1 7 5 5a 和 0 9 7 1a ，根据v a nv e c h t e n 的估算，v z n 和v o 的浓度分别为： 一w ， 以= 肫k r 曲， v o = n e j k t 式中，v z 和v o 分别是锌空位和氧空位密度，w z = 5 4 1e v 和w o = 3 0e v 是形 成锌空位和氧空位所需的能量，n 为晶体中z n 或o 原子的总数，k 是玻尔兹曼 常数，t 是绝对温度。计算得v o v z = 1 0 4 0 。因此，室温下，氧空位的浓度远大 于锌空位，z n o 薄膜中形成锌空位的可能性很小。 另外根据k r o g e r1 8 】的自补偿原理和质量作用定律公式可知 ( q ) ( 圪) = c ( p ，t ) 氧空位浓度很大，导致氧间隙原子浓度很小。同理，锌空位浓度很小，则锌 间隙原子浓度必定很大。 此外，z n o 薄膜中还可能存在因氧反替位锌、锌反替位氧而形成的反位氧 ( 0 z 。) 和反位锌( z n o ) 。然而，该类缺陷若要形成空位，反替位原子必定要克 服同类原子形成的势垒，而势垒高度可达几个电子伏，其形成能远大于空位的形 成能，所以反替位的浓度很小。 图2 2 是徐彭寿等【9 】用全势线性多重轨道方法( f u l l - p o t e m i a ll i n e a rm u f f i n 。t i n o r b i t a l ) 计算得到的z n o 中本征点缺陷能级。z n o 的能级位置未能在现有的文献 中找到。由图可知，v z 。o ；和o 孙都在价带顶产生浅受主能级，它们束缚空 穴，与z n o 的p 型导电有关。z n 和v o 都属旌主能级，与z n o 的n 型导电有关， 其中v o 离导带底1 6 2 e v ，属深施主能级；而z n 。离导带底o 4 7 e v ，属浅施主 能级。用f p l m t o 方法计算的z n o 本征缺陷能级与很多实验结论基本相同。 t u o m i s t o l w l 等根据正电子湮没频谱认为v z l l 是浅受主；l o o k i q 等用高能电子辐 射实验证明z n i 是浅旌主；而k a s a i 【1 2 】等早在1 9 6 3 年通过电子顺磁共振实验就证 1 实v 。属于深施主能级。一般实验条件制得的单晶z n o 薄膜中常常含有过多的 锌而氧不足，即同时存在z n 。和v o ，仅从本征点缺陷能级理论来看，z n i 是使 本征z n o 为1 1 型的主要作用缺陷。然而，另有部分文献报道根据反应速率 1 4 1 、 扩散实验【”1 、电导率与霍尔效应实验【t 6 1 认为v 。是主要的缺陷， 洲 l 齑 上引l i ri 翱州 l i 鞘 _ _ _ i _ _ 盲嗡 蠡 蚝 图2 2z n o c p 各点缺陷对应的能级 2 1 2 2z n o 的线缺陷 z n o 中的线缺陷主要有刃形位错、螺形位错以及两者的混合位错。这些线缺 陷可能成为载流子陷阱中心和复合中心，影响z n o 基器件的性能。比如，当二极 管中含有简单螺旋位错时17 1 ，二极管有很高的击穿反向泄漏电流馆1 。a s e t i a w a n 等【l9 发现沿着c 轴方向线缺陷主要表现为刃型位错，这与先前在以m g o 为缓冲层 上沉积z n o 层的报道所得的结果一致 2 0 , 2 1 】。在( 0 0 0 1 ) 蓝宝石衬底上沉积的z n o 薄膜，由于晶格失配较大( 1 8 4 ) 存在大量的线缺陷( 密度高达1 9 1 0 c m 2 ) 2 2 1 。为减小缺陷密度，有研究者“1 利用g a n 或者m g o 作为中间层减小晶格失 配。y w a n g 等 2 5 1 用射频等离子辅助m b e 方法，在蓝宝石衬底上沉积一层很薄 的g a 润湿层后，利用两步生长法制备z n o ，发现缺陷的密度得到显著的减小( 由 3 1 0 1 0 c m 一2 降低至8 1 0 8c m 2 ) ，未发现纯螺旋位错，晶体质量显著提高，呈现 单一畴( s i n g l ed o m a i n ) 结构。 2 1 2 3z n o 的堆垛层错 z n o 薄膜通常在蓝宝石、硅片、石英等衬底上生长，失配度的存在可使晶体 中产生高密度的扩展缺陷2 6 1 。薄膜底面处存在的堆垛层错是其中主要的一种类 型。堆垛层错能在禁带中引入电活性能级【2 7 , 2 8 】，对量子效应和器件的寿命产生一 定的影响。 s t a m p f l 和v a nd ew a l l e 等【2 明在1 9 9 8 年提出了四种堆垛层错模型。y y a n l 3 0 1 利用基于赝势和平面波的量子力学分子动力学软件通过密度泛函理论分析计算 了层错的形成能以及电子结构，发现这四种类型的层错形成能都很低，分别为 1 5 、3 i 、3 1 和4 7m e v 单位晶胞面积，并且基本上形成能和所含立方结构键的 数量是成正比的。由于z n o 薄膜层错主要是由于衬底和薄膜晶格失配引起的， 因此失配度及失配引起的应力的缓减可能是抑制层错密度的有效措施。例如，j f y a n l 3 1 1 在缓冲层上生长的z n o 薄膜的晶体质量得到了很大的提高。 2 1 2 4z n o 的晶界缺陷 在电子元件的许多应用方面，界面都对器件性能有至关重要的控制作用，如 变阻器、边界层电容、电热调节器等。由z n o 制造的变阻器就是由于杂质和其 他本征缺陷聚集在晶界处形成界面复合结构从而表现出非线性电子特性。 h a d a c h i 3 2 1 和j m c a r l s s o n 3 3 , 3 4 1 的计算结果表明本征缺陷或杂质本身都不 会产生电活性的晶界。根据双肖特基势垒( d s b ) 模型，界面复合体会在禁带中 引入受主念而捕获电子从而导致电荷积累形成晶界势垒。j m c a r l s s o n 等p5 j 用第 一性原理计算确定了z n o 晶体中的特殊的界面复合体的结构，发现该结构是由 施主受主缺陷相互作用形成的，与d s b 模型相符合。因此，z n o 晶体在掺杂后 会在晶界或者其他特殊位置形成许多复合体，在合适的条件下，某些复合体会在 禁带中引入受主能级，这就有利于我们通过掺杂获得p 型掺杂。 2 1 3 z n o 的电学性能 z n o 带隙较宽，室温下纯净、理想化学配比的z n o 是绝缘体而非半导体，自 由载流子浓度仅为4e m 。远小于半导体中自由载流子的浓度( 1 0 1 4 1 0 2 5r n o ) 。 然而，z n o 本身存在的点缺陷使其偏离理想化学配比，单晶z n o 呈现1 1 型，载流 子浓度可在较大范围内变化( 1 0 4 1 0 6m - 3 ) 。采用掺i n 、g a 、a i 等施主杂质可提 高薄膜的电导率，最高可达1 0 3s c m 。如今n 型z n o 的晶体质量已能满足器件制 造的要求1 3 6 】。然而，p 型z n o 的研究进展却未能尽如人意，主要是因为z n o 中本 征缺陷具有强烈的自补偿效应，掺杂元素在z n o 中多为深能级且固溶度较低。另 外，掺杂元素在z n o 薄膜中不一定成为受主，受主杂质处在不适当位置或者间隙 位置时反而成为施主，受主杂质还存在与本征缺陷或背底杂质结合形成非活性络 合物的趋势。作为实现z n o 基光电器件的必要条件，z n o 的p 型转变己成为近年 来研究的重点。目前，关于p 型z n o 薄膜及其p n 结的报道相继出现，但其p 型导 电的稳定性和重复性仍未能有确切的保证。 2 1 4z n o 的光学性能 z n o 是直接带隙半导体，用能量大于其光学帝隙e g 的光子照射z n o 薄 膜 时，薄膜中的电子吸收光子后从价带跃迁到导带，产生强烈的光吸收：而能量小 于带隙的光子大部分被透过，产生明显的吸收边。z n o 的禁带宽度( 3 3 7e v ) 大 于可见光的光子能量( 3 1e v ) ，因此在可见光波段( 4 0 0 7 0 0r i m ) z n o 的透射率 很高，结晶质量良好的薄膜透射率可达9 0 以上。 半导体薄膜的发光不同于高温物体的热辐射，它是被激发的电子从高能级向 9 性原理计算确定了z r t o 晶体中的特殊的界面复合体的结构，发现该结构是由 施主受主缺陷相互作用形成的，与d s b 模型相符合。因此，z n o 晶体在掺杂后 会在晶界或者其他特殊位置形成许多复台体，在合适的条件下，某些复台体会在 禁带中引入受主能级，这就有利于我们通过掺杂获得p 型掺杂。 2 1 3z n o 的电学性能 z n o 帝隙较宽，室温下纯净、理想化学配比的z n o 是绝缘体而非半导体，自 由载流子浓度仅为4c m ，远小于半导体中自由载流子的浓度( 1 0 “1 0 2 5m 。) 。 然而，z n o 本身存在的点缺陷使其偏离理想化学配比，单晶z n o 呈现1 3 型，载流 子浓度可在较大范围内变化( 1 0 4 1 0 6 m 。) 。采用掺i n 、g a 、a l 等施主杂质可提 高薄膜的电导率，最高可选1 0 3s c m 。如今n 型z n 0 的晶体质量已能满足器件制 造的要求l3 6 1 。然而，p 型z n o 的研究进展却未能尽如人意，主要是因为z n o 中本 衍缺陷具有强烈的自补偿效应，掺杂元素在z n o 中多为深能级且固溶度较低。另 外，掺杂元素在z n o 薄膜中不一定成为受主受主杂质处在不适当位置或者间隙 位置时反而成为施主，受主杂质还存在与本征缺陷或背底杂质结合形成非活性络 合物的趋势。作为实现z n o 基光电器件的必要条件z n o 的p 型转变已成为近年 柬研究的重点。目前，关于p 型z n o 薄膜及其p n 结的报道相继出现，但其p 型导 电的稳定性和重复性仍未能有确切的保证。 2 1 4z n o 的光学性能 z n o 是直接带隙半导体，用能量大于其光学带隙e g 的光子照射z n o 薄 膜 时，薄膜中的电子吸收光子后从价带跃迁到导带，产生强烈的光吸收：而能量小 于带隙的光于大部分被透过，产生明显的吸收边。z n o 的禁带宽度( 3 3 7e v ) 大 于可见光的光子能量( 31e v ) ，因此在可见光波段( 4 0 0 - , , 7 0 0r a n ) z n o 的透射率 很高结晶质量良好的薄膜透射率可达9 0 以上。 、 导体薄膜的发光不同于高温物体的热辐射，它是被激发的电子从高能级向 半导体薄膜的发光不同于高温物体的热辐射，它是被激发的电子从高能级向 一性原理计算确定了z n o 晶体中的特殊的界面复合体的结构，发现该结构是由 施主受主缺陷相互作用形成的，与d s b 模型相符合。因此，z n o 晶体在掺杂后 会在晶界或者其他特殊位置形成许多复合体，在合适的条件下，某些复合体会在 禁带中引入受主能级，这就有利于我们通过掺杂获得p 型掺杂。 2 1 3 z n o 的电学性能 z n o 带隙较宽，室温下纯净、理想化学配比的z n o 是绝缘体而非半导体，自 由载流子浓度仅为4e m 。远小于半导体中自由载流子的浓度( 1 0 1 4 1 0 2 5r n o ) 。 然而，z n o 本身存在的点缺陷使其偏离理想化学配比，单晶z n o 呈现1 1 型，载流 子浓度可在较大范围内变化( 1 0 4 1 0 6m - 3 ) 。采用掺i n 、g a 、a i 等施主杂质可提 高薄膜的电导率，最高可达1 0 3s c m 。如今n 型z n o 的晶体质量已能满足器件制 造的要求1 3 6 】。然而，p 型z n o 的研究进展却未能尽如人意，主要是因为z n o 中本 征缺陷具有强烈的自补偿效应，掺杂元素在z n o 中多为深能级且固溶度较低。另 外，掺杂元素在z n o 薄膜中不一定成为受主，受主杂质处在不适当位置或者间隙 位置时反而成为施主，受主杂质还存在与本征缺陷或背底杂质结合形成非活性络 合物的趋势。作为实现z n o 基光电器件的必要条件，z n o 的p 型转变己成为近年 来研究的重点。目前，关于p 型z n o 薄膜及其p n 结的报道相继出现，但其p 型导 电的稳定性和重复性仍未能有确切的保证。 2 1 4z n o 的光学性能 z n o 是直接带隙半导体，用能量大于其光学帝隙e g 的光子照射z n o 薄 膜 时，薄膜中的电子吸收光子后从价带跃迁到导带，产生强烈的光吸收：而能量小 于带隙的光子大部分被透过，产生明显的吸收边。z n o 的禁带宽度( 3 3 7e v ) 大 于可见光的光子能量( 3 1e v ) ，因此在可见光波段( 4 0 0 7 0 0r i m ) z n o 的透射率 很高，结晶质量良好的薄膜透射率可达9 0 以上。 半导体薄膜的发光不同于高温物体的热辐射，它是被激发的电子从高能级向 9 低能级量子跃迁时放射出光子的过程。参与量子跃迁的能级不同，其发射出的荧 光也不同。z n o 材料的一个突出特点是具有高达6 0m e v 的激子柬缚能，如此高 的束缚能使得它在室温下不易被热激发( 室温下的分子热运动能为2 6m e v1 ，从 而降低了室温下的激射阈值，提高了z n o 材料的激发发射效率。然而由于带隙 中的存在杂质能级或激子能级等局域能级，z n o 材料的发光除了激子复合和带 问跃迁复合发光外，还可以观察到另外几种能带与缺陷能级之间的跃迁发光，光 致发光谱会出现各种颜色的发光峰。研究表明，p 型z n o 层的光致发光谱中， 在4 0 0n i n 处的紫外发射带非常显著，n 型z n o 的主要可见发光带是绿光带和荧 光带，这些都是和z n o 中的缺陷有关的。z n o 薄膜的光学性能研究对于进一步 开拓z n o 薄膜的应用领域、弄清z n o 的能带结构和缺陷机理都具有决定性的作 用。尤其是低温p l 谱和时闻分辨p l 对于研究z n o 中的激子、声子超关的发射机 制是不可或缺的工具。 2 2z n o 薄膜的制备技术 z n o 薄膜常用的制备方法有物理和化学两大类。物理方法主要有磁控溅射、 脉冲激光沉积、分子束外延和蒸发法等，化学方法主要有化学气相沉积和喷雾高 温分解等。 2 2 1 磁控溅射技术 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 是应用最广泛且成熟的一种z n o 薄膜生长 技术，适用于各种压电、气敏和透明导体用优质z n o 薄膜的制备a 溅射是利用 荷能粒子轰击靶材，使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的一种工 艺。根据靶材在沉积过程中是否发生化学变化，可分为普通溅射和反应溅射两种。 设备原理如图2 3 所示。 1 0 0 2 分子浆 图2 3 直流射频磁控溅射原理图 本实验室于1 9 9 6 年利用直流磁控溅射在国内首次制备出c 轴取向的z n o 单 晶薄膜” 。采用磁控溅射方法，通过改进生长工艺参数、退火或掺杂，z n o 薄 膜电阻率可以在1 0 4 1 0 1 2 q c m 之间变化，透射率高达9 0 3 8 , 3 9 1 ；通入不同的生 长气氛可改善薄膜性能，如a r 气可增强薄膜的c 轴取向，而h e 气则显著增 加z n 的氧化，减少氧空位h 0 1 ；利用不同的靶材或多个靶溅射，还可以较为有效 地实施掺杂。综合来看，磁控溅射法可获得高度c 轴取向，表面平整度高，可见 光透过率较高以及良好的电学、光学性能的z n o 薄膜。此种方法也适用于大面 积薄膜制备。然而磁控溅射时粒子轰击易造成衬底或已生长的薄膜表面的损伤， 在生长单晶薄膜或本征低缺陷浓度z n o 薄膜时有较高的难度。磁控溅射技术制 备的z n o 薄膜具有较好的结晶质量，对设备要求不高，成本较低。而且，磁控溅 射与i c 平面器件工艺具有兼容性，可望在z n o 薄膜的生长及器件制备中有大的 发展空间。 2 2 2 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 是近年来发展起来的一种新型真空物 理沉积工艺，衬底温度较低，而且采用光学系统，非接触加热，避免了不必要 的沾污，入射源一般采用k r f ( 2 4 8 n m ，1 0 h z ，3 0 n s ) 或a r f ( 1 9 3 n m ，2 0 h z ，1 5 n s ) 激光器。脉冲激光沉积的原理是在超高真空( 本底压强可达9 1 0 。8 p a ) 系统 中将激光器发出的高能激光脉冲会聚在靶材表面，使靶材瞬间熔融气化并沉积到 衬底上形成薄膜。设备原理如图2 - 4 所示 红， 图2 - 4 脉冲激光沉积原理示意图 与其它工艺相比，p l d 生长参数独立可调，可精确控制化学计量，易于实 现超薄薄膜的制备和多层膜结构的生长，而且生成的z n o 薄膜结晶性能很好。 p l d 方法对靶材的形状和表面质量无特殊要求，因此可根据实际需要对固体靶 材进行表面加工。p l d 可选择的沉积速率和衬底温度范围很大，生长室中污染 水平相对较低，激光蒸发的等离子体有良好的化学活性。由于蒸发z n o 陶瓷靶 材会导致微量z n o 分解，沉积在衬底上的z n o 薄膜会有较多的空位，因此在生 长室中通入一定量的0 2 是生长化学计量比的z n o 单晶体的关键。p l d 中还可通 入较高的氧分压( 1 5 0 m t o 哪，适宜p 型z n o 薄膜的生长和p - n 结的制作。m j o s e p h 等】利用p l d 技术制得p 型z n o ，室温下电阻率为0 5q c m ，载流子浓 度5 1 0 1 9 c m - 3 ，并制作出同质p - n 结h 2 1 。p l d 法生长z n o 薄膜的衬底温度相当 高，有利于z n o 的晶体生长，但对界面要求苛刻却限制了它的应用场合【4 3 1 。 总言之，p l d 是一种先进的成膜技术，生长效率较高，能够进行批量生产， 可望在高质量z n o 薄膜的研究和生产领域得到广泛应用。 2 2 3 分子束外延 分子束外延( m o l e c u l eb e a me p i t a x y ) 是近年来随着光电子器件和微波器件 对高质量外延薄膜的要求而快速发展起来的一种薄膜生长技术。主要有等离子增 强分子束夕b g ( p m b e ) 和激光增强分子束外延( l m b e ) 两种。m b e 方法是在系统 维持高真空度和衬底原子级清洁的条件下，通过原子、分子或离子的物理沉积实 现外延生长，特别适合生长超薄多层量子阱和超晶格材料。 m b e 方法易于控制组分和高浓度掺杂，可进行原子层生长，衬底温度低势 能够有效抑制固相外扩散和自掺杂，制备的z n o 薄膜具有很高的纯度，结晶性 能也很好，而且氧缺陷浓度低，具有很好的紫外辐射特性。k n a k a h a r a 等人采 用m b e 方法生长的单晶z n o 薄膜，载流子浓度为7 , 6 x 1 0 1 6 c m - 3 时。电子迁移率 达到1 2 0 c m 2 v s 1 4 4 1 。 与其它薄膜生长技术相比，m b e 方法可用于z n 0 薄膜精细结构及特性的研 究。最近由于对z n o 的光电特性研究的兴起，m b e 生长z n o 薄膜的微观结构研 究也很活跃【4 5 “1 ，这也促进了z n o 薄膜在表面声波( s a w ) 器件上的应用研究。 然而，由于m b e 需要超高真空，生长速率较慢( 一般生长速率都在每小时几百 纳米的数量级) 并且只能单片小面积生长，因此生产率低，而m b e 设备制造和 维护成本都非常昂贵，难以实现产业化。但m b e 仍不失为研究薄膜外延生长机 理，探索量子阱和超晶格等人工晶体材料的一种新方法。 2 2 4 化学气相沉积 化学汽相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 是在衬底表面上由一种或多种气 体反应物通过化学反应沉积出薄膜的方法，需要较高的衬底温度才能产生足够的 气相压力，通常使用氧气、氮气或氢气作为携带气体。按照反应室内的压力和激 活方式，制备z n o 薄膜常使用金属有机物化学气相淀积( m o c v d ) 等方法。一般 以二乙基锌( d e z ) 和0 2 或h 2 0 作为反应气体，利用不同的掺杂气体实旌多种掺 杂。由于金属有机化合物的高挥发性和金属与碳之间的化学链弱，容易断裂，可 在较低的温度分解。 m o c v d 技术对化合物半导体成膜尤为重要，推动了化合物半导体器件的发 展，主要有常压( a p ) ，低压( l p ) 和光增强三种类型。常压m o c v d 最为常用，真 空度要求低，生产效率高，完全可以实现工业化生产；低压m o c v d 可在较低 的温度( 2 5 0 3 5 0 ) 得到c 轴耿向的z n o 【4 9 】，薄膜均匀性好但沉积速率降低；增 强型m o v c d 应用较多的是光增强m o c v d ，用激光或非相干光直接加热气体， 利用气体分子对特定波长光的强烈吸收作用提供反应动力，可以降低沉积温度， 有效抑制固相外扩散。y o s h i d a1 5 0 】利用激光增强m o c v d 实现了在零下1 0 0 的 沉积温度下生长z n o 薄膜，透射率达9 0 。等离子增强m o c v d 由于存在重离 子对生长表面的轰击作用，应用不多 s q 。目前，无论是在s i 基集成电路上，还是 在g a n 基光电子器件领域，c v d 和m o c v d 都具有广泛的应用。 2 2 5 其他生长方法 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 也常用来制备z n o 薄膜。溶胶一凝胶法从金属的有 机或无机盐出发，在溶液中通过化合物水解、聚合制成溶有金属氧化物或氢氧化 物微粒的溶胶液，进一步反应制成凝胶再将凝胶加热制成非晶或多晶材料。该法 反应温度低，无需真空设备。工艺简单、掺杂均匀、膜厚可控，可在大面积及形 状复杂的衬底上制各薄膜，但薄膜质量较难提高。除此之外，离子镀、阳极氧化 法、化学溶解生长以及浸涂技术等也都是常用的薄膜生长技术。 4 2 3 z n o 薄膜的应用 z n o 作为一种优异的光电和压电材料，在高新技术领域及广阔的民用和军事 领域均具有广泛应用，概括起来主要有以下几个方殛： 2 3 1 太阳能电池 z n o 薄膜是一种重要的光电子信息材料，在可见光区有很高的透过率，其 电导率接近半金属的数值。其中z n ：a 1 ( a z o ) 膜具有更为优异的透明导电性能 电阻率1 0 4q c m ，透射率8 0 9 0 ，掺杂其他元素的z n o 薄膜也同样具有优良 的透明导电性能【5 2 6 1 。如此优异的透明导电性能使z n o 薄膜可作为透明电极和 窗1 3 材料应用于太阳能电池。z n o 受到高能离子辐射损伤较小，因此特别适合于 太空中使用。d e b r o d i e 以z n o 薄膜作透明电极和n 极，在上面沉积上p 型 硅，制各出高质量的太阳能电池 5 8 1 。 2 3 2 紫外光探测器 利用z r 囝材料的宽禁带和高光电导特性，可以制作紫外光探测器，它既可 用于科研、军事、太空、环保和许多工业领域的紫外线探测，又可监测大气臭氧 层吸收紫外线的情况，应用十分广泛。早期的研究结果表明，z n o 的