（纺织工程专业论文）多功能涂层织物的研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 多功能化是涂层织物的发展趋势之一目前，通过涂层的方法赋予织物单一的 防水、透湿、抗紫外线等功能并不少见，但对将这几种功能集于一身的涂层织物的研 究并不多 本文采用成膜后表面没有微孔的成膜性较好的水性聚氨酯为涂层剂，利用自制 的羊毛角蛋白溶液与抗紫外线纳米粉体对其进行改性，以提高涂层织物的透湿性和 抗紫外线性，从而得到集防水、透湿、抗紫外线为一体的多功能涂层织物 首先将溶解羊毛的还原法与碱性法结合使用，制得羊毛角蛋白溶液。根据研究 的内容，制成了四种类型的干法膜：纯的水性聚氨酯膜；聚氨酯与羊毛角蛋白溶液 的共混膜；聚氨酯与抗紫外线纳米粉体的共混膜；聚氨酯，角蛋白溶液与抗紫外线 纳米粉体的共混膜。通过扫描电镜观察这些膜的表面形貌，发现最终可以得到表面 均匀分布着微孔的共混膜，利用红外光谱法对前两种膜的内部成分进行测试，证实 了羊毛角蛋白溶液只是以物理共混的状态存在于聚氨酯膜中。 然后分别以锦纶与涤纶这两种机织物作为基布，采用不同的增重率进行聚氨酯 干法直接涂层试验，对得到的涂层织物各项主要性能( 包括透湿性、防水性、强力、 耐磨性) 进行测试，采用多目标灰色局势决策的数学方法对实验结果进行分析，确 定了涂层织物的最佳增重率为2 0 9 6 3 0 。保持该增重率不变，向聚氨酯溶液中加入 不同比例的羊毛角蛋白溶液，制成涂层织物，并对其性能进行测试，结果显示制成 的涂层织物透湿性与撕裂强力得到了提高，而防水性、拉伸断裂强力与耐磨性有所 下降。再次采用多目标灰色局势决策的数学方法进行最优化方案的确定。 之后加入抗紫外线纳米粉体，得到多功能涂层织物，对该织物的各项主要性能 进行测试，并对多功能的机理作了分析。结果表明加入纳米粉体以后涂层织物的抗 紫外线性能显著提高，其它各项主要性能没有受到明显影响 最后总结了制得羊毛角蛋白溶液与多功能涂层织物的方法，并对进一步的研究 工作提出了建议和设想 关键词：多功能涂层织物；水性聚氨酯；羊毛角蛋白溶液；抗紫外线；纳米粉体 r e s e a r c ho fm u i t i f u n c t i o n a ic o a t i n gf a b r i c s a b s t r a c t m a k i n gc o a t i n gf a b r i c sb em u l t l f u n c t i o n a l 缸o n eo ft h em n s tp o p u l a rt r e n d s a tp r e s e n t i ti s c o m m o nt oe n d o wf a b r i c sw i t hs i n 舀ef u n c t i o ns u c hi t sw a t e rr e s i s t a n c e ，m o i s t u r e p e r m e a b i l i t y , a n t i - u l t r a v i n l e ta n d o n b u tf e w e rr e s e a r c h c sa g e 如t om a k ec o a t i n gf a b r i c sh a v em u l t i f u n c t i o n s s l m u t a n e o u s l y t h i st h e s i su s 略a q u e o u sp o l y u r e t h a n e ( p u ) a sc o a t l m gr e a g e n t s ，w h i c hw i l ln o tf o r mm i c r o p o r e s ； i t sm o i s t u r ep e r m e a b i l i t yw i l lb el m p m v e db yw o o lk e r a t i ns o l u t i o n , a n di tw i l lg e tt h ep r o p e r t yo f a n t i - u l t r a v i o l e tb yi r a u o m e t e gp o w d e r s , s oo c o a t i n gf a b r i cw i t hm u l t i f u n c t i o n ss u c ha sw a t e r r e s i s t a n c e ，m o i s t u r ep e r m e a b i l i t ya n da n t i - u l t r a v i o l e tw e r eo b t a i n e d 触r e d u c i n gm e t h o da n da l k a l i n em e t h o dw e r ec o m b i n e dt o g e t h e rt om a k et h es o l u t i o no f w o o lk e r a t i n ，a n df o u rd i f f e r e n tt y p e so fd r y - m e t h o df i l m sw e r em a d e ：p u r ea q u e o u sp uf i l m s ；m i x e d f i l m so fp ua n dw o o lk e r a t i ns o l u t i o n ；m i x e df i l m so fp ua n da n t i - u l t r a v i o l e tn a n o m e t e rp o w d e r s ； m i x e df i l m so fp u , w o o lk e r a t i ns o l u t i o na n da n t i - u l t r a v i o l e tn s n o m e t e rp o w d e r s t h em o r p h o l o g i c a l s t r u c t u r e so ft h e s ef i l m sw e r eo b s e r v e db ys c a i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t h es u r f a c eo fl a s tf i l m a p l g a r sm i c r n s p o r e st h a td i s t n b u t e de v e n l y t h ec o m p o s i t i o n so ft h e m w e r et e s t e db yi n f r a r e d 即e c m l mm e t h o d ；i ti sp r o v e dt h a t t h es o l u t i o no f w o o lk e r a t i ni np u i sm i x e dp h y s i c a l l y s e c o n d l y , w e s v ef a b r i c sm a d eo fp o l y a m i d ea n dp o l y e s t e rw e l eu s e dt ob et h eb a s ec l o t h , p u w a sc o a t e dd i r e c t l yo nt h e mw i t hd i f f e r e n ta d d - o n sb yd r ym e t h o d , a n ds o m ap r o p e r t i e sr e l a t e dt h i s m e t h o dw e r et e s t e d ，s u c ha sm o i s t u r ep e r m e a b i f i t y , w a t e rr e s i s l a n c a ：, t e n a c i t y , a b n s i o nr e s i s t a n c e t h e r e s u l t sw 讹a n a l y z e db ym a t h e m a t i c a ls t a t i s t i c s ( m u l t i - o b j e c t i v ea m b i g u o u sd e c i s i o nm e t h o d ) ，t h e o i i m u ma d d 枷o fc o a t i n gf a b r i cw a s2 溉3 0 w o o lk e n t i ns o l u t i o no fd i f f e r e n tp r o p o a i o n sw a s a d d e di n t op us o l u t i o nw i t hn oc h a n g eo fe d d o nt om a k ec o a t i n gf a b r i c s t h er e s u l t ss h o wt h a t m o 主蜘p o n n e a b i l i t ya n dt e a r i n g 醴聆赡：i ho ft h e s ec o a t i n gf a b r i c sh a v eb e e ni n c r e a s e d , b u tw a t e r r e s i s t a n c e ，b a k i n gt e n a c i t ya n da b r a s i o nr e s i s t s n t e n dt ob ed e c r e a s e d t h eo p t i m u ms c h e m ew a s g o tb yt h es a m es t a t i s t i c a lm e t h o d t h i r d l y , n a n o n g w gp o w d e r sw i t ha n t i - u l t n v i o l e tp t e p e 唧w e r ea d d e di n t ot h ec o a t i n gr e a g e n t s t og e tm u i t i f u n e t i n n s lc o a t i n gf a b r i c s , a n dt h ep r i n c i p l eo fm u l t l f o n c t i o nw a ga n a l y z e d t h ep r o p e r t yo f a n t i u l t r a v i o l e to fc o a t i n gf a b r i c sw a si m p r o v e dal o tb ya d d i n gn e n o m c t e rp o w d e r s , t h eo t h e r p r o p e r t i e sw e s ea l m o s tn o tb ei n f l u e n c e d a tl a s lw cs u m m a r i z e dt h em e t h o d so fm a k i n gw o o lk e r a t i ns o l u t i o na n dm u l t i f o n c t i o n a l c o a t i n gf a b r i c s s o m eh u t h e rr e s e a r c h e ss h o u l db ed o n ei nt h i sf i e l d k e yw o r d s ：m u l t i f u n c t i o n a lc o a t i n gf a b r i c s ；a q u e o u sp o l y u r e t h a n e ；w o o lk e r a t i ns o l u t i o n ； a n t i u l t r a v i o l e t ；n a u o m e t e r p o w d e r 声明 声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：多晕於 吼唧年砌日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制，公开阅览、偌阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明 不保密留。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 论文作者躲。硷 导师签名： b 期：- 嘲年g 局| 1 日 日期：御年，月日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 第一章绪论 1 1 涂层织物简介 第一章绪论 涂层织物就是在织物表面涂一层别类材料。涂层剂( 或称为涂层材料) 通常是 高分子化台物或弹性体，它们的化学成分多种多样，商品形态有粘稠的流体、乳液、 粉末粒子和薄膜；而基布可以是机织物、针织物和由各种方法制造的非织造布。它 们由不同的纤维或是几种纤维混纺制成。基布和涂层剂再通过不同的涂层技术、层 压技术组合起来。因此，从理论上说，组合成的最终产品品种是无法计量的，性能 范围是十分广泛的。在最终产品中，基布起着骨架的作用；涂层材料形成的薄膜则 成为功能性组份。最终产品的性能比单独的基布或高分子化合物薄膜好很多，这就 是涂层或层压的效果。它提升了材料的使用价值“1 纺织品涂层整理剂”1 是一种均匀涂于织物表面的高分子类化合物，它通过粘合 作用，在织物表面形成一层或多层薄膜，使织物改善外观和风格，增加例如防水、 透湿、阻燃、抗紫外线等特殊功能。近年来，功能型涂层剂和复合型涂层剂也发展 较快。涂层剂。1 的种类很多，一般可按下列方法分类： 按化学结构分类主要有：聚丙烯酸酯类( p a ) 、聚氨酯类( p u ) 、聚氯乙烯类( e v c ) 、 有机硅类，合成橡胶类，还有聚四氟乙烯、聚酞胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和蛋白 质类按使用的介质分为溶剂型和水基型两种。溶剂型具有耐水压高，成膜性好， 烘燥快，含固量低等优点，但同时又有渗透性强、手感粗硬、毒性大、易着火、溶 剂需回收、且回收费用高的缺陷。与溶剂型相比水基型无毒、不燃、安全、成本低、 不需回收，可制造厚涂产品，有希j 于有色涂层产品的生产，涂层亲水性好；其缺点是 耐水压低，烘燥慢，在长丝织物上粘着较难。 1 2 多功能涂层织物简介 织物的涂层整理是近年来发展起来的一种新颖、有效的纺织品加工技术。目前， 赋予织物单一的防水、透湿、阻燃、拒油、耐气候等功能并不少见，且相应的整理 工艺日趋成熟。这些涂层产品虽具有某种特殊功能，但已显得功能单一，不能适应 当前日新月异的纺织品市场的变化，特别是对于如：旅游、运输、产业用布、航空 航天、军工等领域，功能单一的纺织品更是远远不能满足要求，迫切需要开发一种 能将诸多种功能集于一体的多功能涂层织物，以适用于不同领域的需要然而，欲 将多种特殊功能同时赋予织物，既要考虑各功能之问的相互矛盾。又要考虑化学试 ；f i 、添加剂、工艺参数等诸方面因素的相互影响，具有很大难度，因而发展较缓慢。 青岛大学硕士学位论文 1 3 国内外研究现状 目前对涂层产品研究较多的性能有防水透湿性m ”、热性能“、抗紫外线性 能“”3 、撕裂性能“。1 等。防水透湿织物也叫防水透气织物，在国外又称“可呼吸 织物”，是一种集防水、透湿、挡风、保暖性于一体的新型服装面料洲。 最早的防水透湿织物是2 0 世纪4 0 年代初由英 s h i r l e y 锡莱研究所设计的著名 文泰尔( v e n t e l ) 防雨布，它的出现标志着防水透湿织物正式走向市场嘲 近年来，随着合成纤维细旦、超细旦高收缩长丝的超高密织物的出现，又结合 超级拒水整理技术，使这类产品的防水透湿和穿着舒适性有了很大的提高。此外， 日本东丽、德国h o e c h e s t 、英国i c i ，美国d up o n t 等公司也有类似的产品嘟堋 2 0 世纪8 0 年代中后期开始，聚氨酯材料或不同类型的聚氨酯复合、聚醚聚酯共 聚物等制成的非微孔膜型材料( 亲水性薄膜) 的研究异常活跃，新工艺，新品种不断 面世。典型产品有荷兰a k z o 公司的s y m p a t e x 层压织物s y m p a t e x 薄膜属聚酯嵌段 高聚物制成的没有微孔的实心体，这样液体完全不能透过薄膜而且透湿途径也不会 被堵塞例。 此外，对形状记忆聚氨酯、“智能”型聚氨酯涂层材料的研究也异常活跃日 本三菱重工业公司开发的形状记忆聚氨酯涂层织物a z e k u r a 不仅可以防水透气，而且 其透气性可以通过体温加以控制咖美国p o l y t e c h 公司己经推出的u r e a t e c h ，具有 调温功能暇“1 国内的一些专家学者对防水透湿织物的研究也比较多，尤其是对聚氨酯做涂层 的织物。已有许多文章对聚氨酯防水透汽织物的最新进展以及不同生产工艺作了介 绍，探讨了不同的防水透汽机理及其实现方式，并对其发展前景提出看法，指出涂层 织物的发展趋势应向着智能化、多功能化、绿色环保化矧。选用涤纶长丝、涤棉 混纺、全棉纤维等织物作基布，经添加一定的助剂，采用聚氨酯转移涂层法，可制 备聚氨酯转移涂层防水透湿织物咖对聚氨酯的合成过程进行改良，从而得到防水 透湿性能优异的聚氨酯也是研究的热点” 国内对多功能涂层织物的研究相对来说要少一些目前见到报道的仅有下面几 个。选用经过改性的具有透湿性能的聚丙烯酸酯t p 1 为涂层剂，t c 、6 5 3 5 ，经纬 纱：2 8 特3 的高强平纹织物为基布，采用复合整理技术可以制出同时具有阻燃、防 水透湿、拒油、耐化学腐蚀、耐老化、防近红外探测等多种功能的涂层织物“”以 涤纶2 1 0 织物为基布，在亲水型聚氨酯防水透湿涂层剂中加入阻燃剂可以制得防水、 透湿和阻燃三效合一的多功能产品1 1 。阻燃剂的加入将大大提高涂层织物的阻燃性 能，阻燃剂用量越大，阻燃效果越好，越稳定。涂层织物的其它性能如透湿量会随 着阻燃剂用量的增加而降低，但耐静水压性能却有所不同：当压力较低时，随阻燃 剂用量增加提高；但在较高压力时，随阻燃剂用量增加耐静水压性能降低分别以 2 第一章绪论 漂白纯棉布、尼丝纺为基布。采用多种型号的涂层剂，分别向其中添加多种紫外线 屏蔽剂进行组合试验，结果显示在水性p u 类涂层剂 卜i p 中添加紫外屏蔽剂g 进行涂层 整理可以获得具有防水、透湿和良好紫外线防护功能的多功能涂层织物，该涂层 织物的透湿性能还有待于进一步提高。p u 涂层织物的透湿性能，主要由织物表面p u 膜的微孔结构形态和p u 膜的亲水性能决定。将聚氮酯( p u ) 树脂溶液添加到适量的壳 聚糖溶液中，经转移涂层工艺加工可以得到防水、透湿和抗菌三效合一的多功能产 品。由于壳聚耱本身含有亲水基团0 h 、棚。，可以通过亲水基团来传递水分子， 并且还具有超微孔结构，所以随着壳聚糖含量的提高，p u 织物的透湿量逐渐增大， 防水性能逐渐降低。此外，随着壳聚糖含量的提高，女鸭+ 数量增多，与带负电荷 细菌结合机率增加即具有更好的抗菌性能 对于集防水、透湿与热调节功能于一身的聚氨酯涂层织物也有人进行过研究 ，但研究的方向更侧重于对聚氮酯涂层剂的化学合成。 1 4 本文研究的意义与主要内容 1 4 1 本课题的意义 从上世纪八十年代后期开始，防水透湿织物进入了一个高速发展的阶段，取得 了一些成就。本人在总结前人研究成果的基础上，考虑到环境保护的因素，采用水 性聚氨酯作为主要的涂层材料，由于该聚氨酯表面没有微孔，且透湿性不理想，为 了提高它的透湿性能，加入具有大量亲水基团的羊毛角蛋白溶液对它进行改性，为 了达到节约材料的目的，我们采用羊毛产品加工过程中遗弃的下脚料，将废弃的羊 毛溶解成为角蛋白溶液，与水性聚氨酯按照一定的比例制成涂层剂，改善聚氨酯的 吸湿性能，进而增加了织物的穿着舒适性。由于涂层织物在实际应用中不可避免的 会与日光接触，紫外线的作用会使涂层织物老化，影响到织物的功能性医此在不 影响防水透湿性的前提下，加入适量的抗紫外线纳米粉体，使织物具有一定的抗紫 外线性能，既可以增加涂层织物的使用寿命，又可以迸一步阻止有害紫外线透过织物 对人体造成伤害。从而得到了防水、透湿、抗紫外线三效合一的多功能涂层织物。 聚氨酯是一种应用广泛的高分子材料，随着研究的深入，逐渐出现了各种各样 的改性方法，利用超细无机粉体来进行改性是其中的热点之一，也曾有人尝试利用 有机粉体对其进行改性。本实验是利用羊毛角蛋白溶液与抗紫外线纳米粉体同时对 其进行改性并赋予其新功能的一种全新尝试。 1 4 2 本文研究的主要内容 ( 1 ) 将还原法与碱性法配合使用制取羊毛角蛋白溶液，探讨溶解液中不同比例 的溶质及p h 值对羊毛溶解程度的影响。 青岛大学硕士学位论文 ( 2 ) 制备水性聚氨酯干法膜；聚氨酯与羊毛角蛋白溶液的共混膜；聚氮酯与抗 紫外线纳米粉体的共混膜；聚氨酯、角蛋白溶液与纳米粉体的共混膜，利用扫描电 镜和红外光谱仪对于法膜的表面形貌和内部成分进行观察与测试。 ( 3 ) 利用干法直接涂层的方法将水性聚氨酯分别涂到锦纶织物与涤纶织物基布 上，测试涂层织物的各项主要性能( 透湿，耐静水压，强度，耐磨性能) ，利用多 目标灰色局势决策的数学方法计算得出涂层织物的最佳增重率。 ( 4 ) 保持涂层织物的最佳增重率不变，将羊毛角蛋白溶液与水性聚氨酯按照一 定的比例共混，采用干法直接涂层的方法涂于锦纶与涤纶织物上，并对涂层织物的 透湿，耐静水压，强度，耐磨性能进行测试，用多目标灰色局势决策的数学方法计 算确定出最优化的共混比 ( 5 ) 在水性聚氨酯与羊毛角蛋白溶液的混合溶液中，加入适量的抗紫外线纳米 粉体，在织物上直接干法涂层，测试涂层织物的抗紫外线、透湿、耐静水压、强度， 及耐磨性能，分析纳米粉体的加入量对涂层织物性能的影响。从而确定出最佳性能的 多功能涂层织物产品。 第二章羊毛角蛋白溶液的制各 第二章羊毛角蛋白溶液的制备 2 1 引言 羊毛角蛋白质纤维作为人类利用的第一种纤维材科，在人类文明史的发展长河 中扮演了重要的角色，它是纺织工业发展以来的重要原料。随着合成纤维工业发展， 其在纺织原料中所占的比重逐渐降低虽然人们在合成纤维的分予设计上作了大量 的研究与开发工作，但是若想完全替代羊毛这一重要的原料资源还存在相当的距离。 羊毛纤维具有众多的其它纤维无法比拟的优良性能汹1 ，如弹性好，吸湿性强、保暖 性好、不易沾污、缩绒性能、光泽柔和且具有凉爽的特征，这些性能使得羊毛纺织 品具有各种独特风格。 在实际生产中，国毛原料资源浪费严重，对毛纺再生原料的回收利用很少。据 有关部门统计，我国每年平均生产9 万吨左右的粗长毛，由于其质量低下，加工难 度大，很难得到充分利用。如能充分利用这些粗长毛，可为厂家创造可观的经济效 益。传统回收利用方法主要是物理机械手段的加工，其附加值并不高，不能充分利 用废旧羊毛资源。如何开发利用这些潜在的、巨大的资源，已引起各行各业研究者 的关注。 羊毛角蛋白质粉末作为新的天然高分子原料倍受人们关注“n 。将羊毛超细粉体 用于聚氨酯树酯中改良涂层的透湿性取得了一定的效果。但是，因为羊毛粉末的制 备过程十分复杂，它需要羊毛蛋白的溶解、浓缩、透析或反渗透、沉淀、固化和粉 碎等一系列加工嘲，给实际使用带来诸多不便，加工成本高。利用本文的方法制得 的羊毛角蛋白溶液体系不仅含有角蛋白质，亲水性基团，而且还含有表面活性剂s d s ， 有利于添加的功能性材料抗紫外线纳米粉体的分散 2 2 羊毛角蛋白溶液的制备方法 角蛋白质物质因其独特的网状结构，只能通过选择适当的溶剂并控制适度的降 解才能制成溶液制取高聚物溶液的关键是通过溶剂系统使高聚物大分子之间的作 用力降低而出现无限溶胀角蛋白质的大分子之间主要通过一s _ s 一键建立起稳定的结 合，从而构成不溶性的蛋白质可见，若制取角蛋白质溶液，使其溶解的关键是使 分子链问的主要交联一s s 一键断裂由于一s s 一键可与许多试剂反应，因此可以利用 这些化学反应并选择合适的溶剂，获得角蛋白质溶液同时，也不能忽视蛋白质分 子间的高密度氢键、盐式键等作用。显然，溶解角蛋白质物质的溶剂系统往往由多 个不同功能的试剂共同组成，目前较为有效的羊毛角蛋白质溶液制备方法主要有以 下途径。 青岛大学硕士学位论文 2 2 1 氧化法 一般地，氧化剂可选择过醋酸、过甲酸、过氧化氢等过氧化物。氧化剂法的理 论依据是m 剐： p - 8 - $ - ：p + o _ p s 0 3 h 生成含有水溶性基团的角蛋白质。以水作为溶剂，则可获得一定浓度的水溶液。 由于羊毛纤维结构的复杂性，致使纤维不能全部溶解。不溶的部分称为蓐一角蛋白质。 溶解物中既含有a 一角蛋白质，也含有商硫蛋白质，高硫蛋白质与氧化剂反应的产物 称为r 一角蛋白质，它因与a 一角蛋白质所含的一c o 呷、一s 0 3 h 基的数目不同而具有不 同的等电点( p i ) ，所以如果有进一步分离的要求，则可以通过调节p h 值的方法加以 分离。 在氧化过程中，不可避免地会出现肽链氧化降解现象，因此本方法所获得的角 蛋白质溶液的平均分子量不高，约3 0 0 0 左右。单一的氧化法有时并不足以使角蛋白 质溶解，常与能明显破坏分子间作用的助剂如尿素、硫脲、金属盐、表面活性剂等 共混使用。 2 2 2 还原法- a 法 本方法采用还原裁拆开分子问的一s - s 一键，以增加其溶解的能力，反应式为： p s s p + 珥i p s h 由于产物半胱氨酸残基的水溶性远小于氧化法的产物，所以为提高大分子的溶解能 力，常加入尿素以拆散分子闻的氢键，减小分子同的作用力，提高溶解度生成的 胱氨酸残基极不稳定，易被空气氧化重新生成胱氨酸残基。为防止一s h 的进步氧化， 通常需要将一s h 封闭如进行羧甲基化、甲基化等处理呻删 2 2 3 还原法b 法 在h 法中为阻止半胱氨酸残基的氧化再交联，采取封闭一s h 的手段，但是观察发 现当使用亚硫酸盐作为还原剂时，它与喝一反应生成的一s s 0 羽a 基兼有封闭一s h 的作 用，而且还能够提高水溶性。 p s s p + n a h s 0 3 崎p 一, t s 0 3 n a + p s h 但是从上述反应可以看到，仍会生成等摩尔的半胱氨酸残基，所以该溶液的稳定性 仍然较差，如果加入醋酸铅等能够与一s h 基发生特殊反应的试剂，则可使含有较多书h 基的蛋白质沉淀下来，则可以获得稳定的蛋白质溶液。很显然，这种方法的制成率 较低，并不实用m 刚 6 第二章羊毛角蛋白溶液的制各 2 2 4 还原法c 法 上述a ，b 两种方法的要点在于为防止半胱氨酸残基的再聚合必须封闭一s h ，而c 法采用与 ，b 法不同的措施，它利用表面活性剂胶束的保护作用来阻止氧化现象和沉 淀发生，并维持了溶液的还原性状态。 表面活性剂如阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠，可与角蛋白质形成巨大胶 束( 尺寸可达2 2 0 微米) 。因为胶团的保护作用阻止了还原性蛋白的进一步氧化，所 以此方法能够制得分子量高达4 8 0 0 0 - - 6 1 0 0 0 左右、较高浓度的蛋白质溶液。它的制 备过程比较简便，只需将洗净后的羊毛等角蛋白质原料与尿素、还原剂、表面活性 剂等混合。在隔绝空气、室温1 0 0 c 下不断搅拌或用超声波振荡，便可得到角蛋白 质的胶体溶液，而后再通过透析去除可溶性的低分子量试剂，则可获得透明的角蛋 白质水溶液。还原c 法的制成率较高。 本方法是研究最多的处理方法，使用的还原剂多为含硫无机化合物和有机化合 物，如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、保险粉：疏基乙酸、疏基乙醇、疏基乙酸铵等。 2 2 5 碱性法 羊毛能够溶解在强碱性溶液中，如：氢氧化钠，硫化钠等因为溶解过程主要是 通过蛋白大分子肽键水解以及羊毛结构中- s - s 一的碱性分解来实现的，所以这种方法 只能得到分子量很低的多肤。同时，为提高溶解效率，通常需要与还原剂配合使用 国内外研究者利用这种方法制得多肽后再通过接枝获得接枝高聚物。 2 2 6 铜氨溶液法 铜氨溶液、铜乙二胺溶液等除具有很强的碱性之外，还对分子间的氢键具有很 好的分解能力，所以对蛋白质有明显的溶解作用为进一步提高羊毛角质蛋白的溶 解能力，还需要添加一定浓度的还原剂，否则只能得到低浓度的溶液，而且获得的 角蛋白分子量也较低然而，这种方法最令人感兴趣的是铜氨溶液同时也是纤维素 的良好溶剂，所以可以直接用于羊毛与纤维素纤维混纺材料资源的再生利用 2 2 7 酸性法 使用盐酸、三氯乙酸、三氟乙酸等强酸，并同时加入疏基乙酸等含疏基化合物， 在低温条件下处理较长的时间，则可以得到低分子量的多肽溶液，其分子量约为 3 0 0 5 0 0 0 2 2 8 金属盐法 溶剂选用具有拆开氢键能力的金属盐如氯化锌、溴化锂、氯化锂等，通常这种 7 青岛大学硕士学位论文 方法用于其它制得的羊毛角蛋白质粉末的再溶解或接枝共聚物的溶解。 2 2 9 电化学氧化还原法 这是一种比较新颖的角蛋白质溶解方法。溶解时利用还原反应有效地拆开一s s _ 键，通过电化学氧化还原反应加快还原反应的进程、防止反应产物- s h 基团秀度被氧 化。还原过程发生在阴极槽。 阴极槽组成：含巯基化合物的还原反应体系 阳极槽组成：电解质溶液，如3 硫酸 隔栅：离子交换树脂膜 但是，这一过程不仅操作复杂，而且在电极槽中的电化学产物也十分复杂。 2 2 1 0 其它方法 为提高硬角蛋白质的溶解度，研究者也探索了更多的溶解途径，有专利报道使 用羊毛中引入亲水性基团增大溶解度法嘲、蛋白酶法、闪爆预处理法等等，但是它 们都存在有溶解效率低、角蛋白质分孑量降低幅度大或不易控制等缺陷。 2 3 本实验依据的原理及方法 本实验尝试在常压下采用还原c 法，并与碱性法结合使用 还原剂对胱氨酸的破坏作用较大，特别是在碱性介质中尤为激烈亚硫酸氢钠 的作用可使羊毛膨化，其反应式如下嘲： c 0c 0c oc 0 、， 、， c ，h c t t , 一s s c h , 一车行+ 垧嘲叫弓h c h 2 一s h + n a o s o z s - c h 2 一c 、h h hn hn hn h 利用还原剂亚硫酸氢钠的还原性，制造有利于羊毛充分溶解的碱性环境，从而 可以达到充分溶解羊毛的目的。我们采用氢氧化钠，利用它来调节溶解液的p h 值 在还原剂存在的羊毛溶解过程中，有一个关键的问题是必须防止蛋白质结构中 半胱氨酸残基部位的氧化，否则会因分子间s s 一键的重建而使蛋白质的溶解度 大幅降低，失去溶解的意义。s d s ( 十二烷基硫酸铺) 巨大胶团的保护作用能与角蛋白 质形成巨大胶束，在一定程度上隔绝了空气中氧对蛋白质分子的氧化作用，使其具 有一定的稳定性。同时，s d s 的分散作用也增大了蛋白质分子的溶解度，由此制得的 蛋白质分子量和溶解度都会增加“” 本试验在制取羊毛角蛋白溶液的过程中，向溶解液里添加了一定量的s o s ，从 第二章羊毛角蛋白溶液的制备 而有效防止了二硫键的重建，得到了稳定的角蛋白溶液。 2 4 实验 2 4 1 材料及仪器 材料：羊毛纤维、亚硫酸氢钠( 分析纯) 、尿素( 分析纯) 、十二烷基磺酸钠( 分析 纯) 、氢氧化钠( 分析纯) 、水 仪器：水浴锅、电动搅拌器 。 2 4 2 实验方案及结果分析 方案一：常压下尝试还原c 法，羊毛2 5 9 ，水3 5 m i ，溶解液所需其它试剂的配 比如表2 1 示，将反应体系需要的所有物质置于锥形瓶中，搅拌。 表2 1 常压下还原c 法溶解羊毛的实验数据 还原c 法在达到它规定的条件( 真空，1 0 0 ，超声波搅拌) 下，能够获得一定 浓度的羊毛角蛋白质溶液，产率可达到7 0 以上。但是利用还原剂、尿素及s d s 在非真空环境中对羊毛进行处理，羊毛的溶解率非常低，见表2 1 因此，尝试采取 还原剂与氢氧化钠相配合的方法，以增加对羊毛大分子中胱氨酸的破坏作用 方案二：减少尿素的用量，添加不同浓度的氢氧化钠溶液。实验数据如表2 2 所示： 9 表2 2 制取羊毛角蛋白溶液的方案 由表2 2 w 以看出，还原剂亚硫酸氢钠在适量氢氧化钠的作用下发挥了对二硫 键较为有效的拆开作用，使羊毛的溶解率大幅度提高。温度对羊毛的溶解过程有一 定影响，其它条件相同，只有温度发生变化时，羊毛溶解率会随着温度的升高而增 加。在温度一定的情况下，只有当溶解液的p h 值为1 3 时，亚硫酸氢钠与n a 0 i 及s d s 的共同作用对羊毛的溶解程度最为剧烈，完全溶解羊毛所需时问最短，而当p h 5 0非常优异的防护2 54 0 、4 5 、5 0 、 5 0 u p f 的测试需采用紫外线分光光度计，其计算方法如下： 了e 迟龇 u p f = 蒜k 一4 一( 3 ) 丐e 迟程龃 翁 平均u p f ：u p f i + u p f i 2 + + 一u p f n 4 一( 4 ) v 式中历相对红斑的紫外线光谱效能。 乳太阳光谱辐射能。w ( 时硼) ； n 波长为z 时的紫外线透过率，； 丑紫外线光波长度间距，姗； n 样品数量。 4 3 6 2 仪器及测试： u - 4 1 0 0 紫外可见近红外分光光度仪( 生产厂家：h i t a c h i ) 对试样的紫外线透过率进行测试 4 4 水性聚氨酯干法直接涂层织物性能的测试及结果分析 4 4 1 涂层织物最佳增重率的确定方法 织物增重率指的是涂层试样烘干后织物上的聚氨酯含量占基布和聚氨酯重量总 和的百分比。为了使涂层后的织物得到最理想的使用性能，必须首先确定织物最佳 的涂层百分含量增重率的计算公式如下： 一 p = m m 2 ，) x 1 0 0 m , 4 一( 5 ) 式中：p - 织物增重率，： m 。一涂层试样烘干后称的重量，g ： m 广涂层前基布的重量，g 青岛大学硕士学位论文 增重率太小，聚氨酯无法形成连续的膜，增重率太大，则会严重影响织物的手感与 透湿性，我们将增重率定在0 ，1 0 2 0 ，2 0 9 6 3 0 ，3 0 9 6 4 0 这几个范围内进行 最佳增重率的确定。 4 4 2 不同增重率对涂层织物透湿性能的影响 不同增重率的锦纶与涤纶织物试样透湿性能的测试结果如表4 3 ，表4 4 所示： 表4 。3 不同增重率的锦纶试样透湿性能澍试结果 表4 4 不同增重率的涤纶试样透湿性能测试结果 由测试结果可以看出，随着织物涂层厚度的增加，其透湿量呈现出下降的趋势。 这是因为涂层厚度增加会弥补涂层的不均匀，从而涂层中存在的孔隙越来越少，水 蒸气透出的难度越来越大，当增重率超过了3 0 以后，透湿量下降的幅度尤其大，并 且，增重太大也会影响到织物的厚度与手感，限制了织物的使用范围。所以不适宜 用3 0 以上的增重率 4 4 3 不同增重率对涂层织物耐静水压性能的影响 防水透湿是指织物在施加水压的情况下也完全不透水，日常使用中又能透过水 蒸气，并在整个使用期内始终保持这一特性的能力其实质是水蒸气分子和水滴之 闯存在着巨大的差别。为提高防水性，通常情况下要求这种织物外表不易被水润湿。 液态的水通过服装的面料进入服装内侧的途径有两种：种是外界的雨水或者雪水 接触织物后，织物被水润湿，借毛细管效应，通过织物中各种缝隙孔洞水被输送到 织物内侧及织物表面的其它部位另一种情况是水在一定外界压力或自身动能作用 下直接透过织物内部缝隙孔洞而进入织物的内德。 2暑 第四章多功能涂层织物的实验研究 对于聚氨酯的涂层织物而言，聚氨酯成膜后封闭了服装系统中织物的所有大尺 寸缝隙孔洞，所以具有防水性。同时涂层阻止了外界水份与织物的接触，使得毛细 现象也不能发生，最大程度上防止了水份的通过但聚氨酯涂层织物本身具有一定 大小和数目的微孔，可以让尺寸较小的水汽透过，因而防水和透湿性能并不矛盾， 可以同时具备。 表4 5 不同增重率的锦纶，涤纶试样耐静水压性能测试结果 织物增重率 耐静水压( m m - i 2 0 ) 锦纶涤纶 由于每种织物内部组织不尽相同，纱线之间、纤维之间的作用力不同，与聚氨 酯结合的牢度也不完全相同，锦纶与涤纶织物虽然在涂层后，其拒水性均表现出上 升趋势，但上升的幅度是不同的，涤纶织物涂层后拒水性成倍地上升，这说明聚氨 酯对涤纶织物上纱线与纱线之问孔洞的填补效果较锦纶织物要好。在涂层厚度增加 的过程中，涂层越来越均匀，织物上供水份通过的孔洞越来越少，所以拒水性逐渐 提高。 4 4 4 不同增重率对涂层织物强力的影响 表4 6 不同增重率对锦纶涂层织物拉伸及撕裂性能的影响 青岛大学硕士学位论文 表4 7 不同增重率对涤纶涂层织物拉伸及撕裂性能的影响 从表4 6 ，表4 7 中可以看出随着涂层厚度的增加，织物的拉伸断裂强力有所增 加，而撕裂强力却呈现出下降的趋势，但这些趋势都与未涂层的织物相差不大。这 说明涂层织物的强力主要取决于基布的强力，涂层对织物强度的影响不是决定性的。 涂层前后织物拉伸性能的变化是由于聚氨酯薄膜优良的成膜性和高弹性，当薄膜伸 长达到织物的断裂伸长率值时，薄膜也具有一定力值。所以在涂层织物拉伸时，基 布和薄膜共同承担外力且聚氨酯填充于织物表面的空隙并渗透到织物的表面纤维 问，在拉伸时弥补了长丝纱中纤维断裂的不同时性，所以涂层织物比其基布拉伸强 度值略有增加。 涂层前后织物撕裂强力交化较大。这充分说明了织物涂层后，聚氨酯涂层将会 渗透到织物中的纱线阃和纤维间，使其相互粘结，从而阻止纱线间的相互滑移，使 得撕裂时同时受力纱线根数或受力三角形减少并产生严重的应力集中而导致撕裂强 力降低 4 4 5 不同增重率对涂层织物耐磨性能的影响 涂层织物在应用的过程中，经常与周围所接触的物体相摩擦，在洗涤的过程中 受到搓揉和水、温度、皂液等的作用，做成外衣穿用时受到阳光照射，与汗液起作 用，有些工作服还与化学试剂或高温起作用，因而涂层织物的损坏是由于在使用的 过程中受到机械的、物理的、化学的以及微生物的等各种因素的综合作用造成的。 织物在使用过程中，由于使用的场合不同，会受到各种不同的外界因素的作用，逐 渐降低使用价值，以致最后将基布表面的聚氨酯膜磨损掉，使得织物失去防水透湿 性。因此耐磨性也是衡量涂层织物性能好坏与否的标准之一 第四章多功能涂层织物的实验研究 5 0 0 4 0 0 匿3 0 0 蓄2 0 0 l o o o 3 0 0 2 5 0 茵2 0 0 囊1 5 0 照1 0 0 5 0 o 0l o2 03 04 05 0 织物增重率( ) 图4 1 不同增重率的锦纶试样耐摩擦性能测试结果 o1 02 03 04 0 5 0 织物增重率( ) 图4 2 不同增重率的涤纶试样耐摩擦性能测试结果 。从图4 i ，图4 2 中我们看到，不论是锦纶织物还是涤纶织物，它们涂层后的耐 磨性能都是随着涂层厚度的增加而呈现出上升趋势，这是由于涂层材料在基布表面 形成了具有一定联结力的薄膜，这层膜均匀地分布在基布的上方，在对涂层织物进 行耐磨性测试的过程中，首先磨掉的是表面涂层材料中联结力较弱的都分，露出基 布时，才开始对织物本身进行摩擦。这样就提高了织物的耐磨性在涂敷的材料相 同时，织物的耐磨性就取决于涂层材料与基布粘结性能的好坏，但这并不是影响涂 层织物耐磨性的最终决定因素。因为相比于织物内部纤维间的抱缠力，摩擦力等各 种作用力，涂层材料与织物形成的粘结点问的作用力是比较微小的，涂层织物的耐 磨性能主要还是取决于基布本身。锦纶的耐磨性要好于涤纶，涂层后锦纶织物的耐 青岛大学硕士学位论文 磨性依然好于涤纶织物，但是增重率与耐磨性增加所成的比例并不完全一样，即使 是露一种基布，耐磨性也没有呈现出明显的增长规律。 4 4 6 最佳增重率的确定 随着织物增重率的增加，涂层的厚度必然增大，也使得涂层的不均匀性得以减 少在拉伸断裂强力、耐静水压性能和耐磨性能得到提高的同时，必然会影响试样 的透湿性能与撕裂强力，为了从试验结果中找到最佳的增重率，我们就以上试验得 出的结果采用多目标灰色局势决策的数学方法进行分析决策。首先介绍一下多目标 灰色局势决策的数学方法： 4 。4 6 1 决策元与决策矩阵 由事件集a 、对策集b 、效果集c 所组成的决策问题的全体，称为决策空间，记为 x x = 事件集，对策集，效果集) = a ，b ，c ， 设事件为a i ，对策为b j ，其二元组合称为一个局势，记为s 驴鼍a i ，b j ) a 表示用隽孙个对 策( b ) 去对付第i 个事件( a i ) 的局势那么所有事件与对策的全体称为局势集，记 为s s = s i jii - l ，2 ，m 0 = l ，2 ，i l 用某一种对策b i 对付某一事件越的结果称为局势的效果，记为r i j ，则单位局势的 效果称为决策元，记为磊，且 岛2 南。毒 若有4 i 内，a i n 个事件，有b t 如，b n 个对策， 一个事件却便构成局势集 4 - ( 6 ) 如果用b l 如 个对策去对付同 s = o ，吼- - 1 ，这时矩阵中的元素可按下式计算 d = 吼妒 4 一( 1 3 ) 可分别给予不同的权重吼， 4 - ( 1 4 ) 4 4 6 4 决策准则 决策就是挑选效果最好的局势，可由事件中挑选最好的对镶，称为行决策：也 可由对策匹配中挑选最适宜的事件，称为列