（材料物理与化学专业论文）lsmo薄膜磁控溅射制备及磁学性能研究.pdf

摘要 镧系稀土锰氧化物l a h s r x m n 0 3 ( l s m o ) 具有天然钙钛矿晶体结构， 聪想 l s m o 是立方筵褥；但避鬻零跨变藏王e 交结稳或菱形缝擒。童予英巽煮庭磁电斑 ( c m r ) 效应，使得其在信息技术领域裔警广黼的应用蓊景。这瓣鹾大酶磁宅黻德 总是出现在膳里温度附近，且随着温腱的降低或升简，都会很快降低。到目前为 止，对l a l 。s r ；m n 0 3 氧化餐，在x = 0 2 0 5 蓬星内辫蕊嚣囊c m r 彝铁磁蕊，虽 多数材辩静屠里温度高予室溢，这促落了该体系的整温器件静研究与开发，并成 为近年来磁学领域的研究热点之一。 奉文潮瓣菝戳羹法剿餐l s m o 薄貘，主要研究爽察蟊下所迷： t 。本文采丽射频磁掩溅射法在s i 、l a o 萃珏l s a t 衬病上带i 备出取向的 l a o 5 s r o , 5 m n 0 3 薄膜。通过x r d 、a f m 、x p s 幂口振动样品磁强度计( v s m ) 样 测试手段对嚣积薄膜敬貉鞫和缝缝避行了表，覆。警黎菱蕊， 掘，舞珐j m n 0 3 薄膜酶绪梅帮生长遮发与沉积瀑度帮衬底褪料等工艺参数密凌相关；蕊涮餐 l a o5 s r o 5 m n 0 3 薄膜熟有较平整的表面，且其晶粒也比较致密。此外， l a o 5 s r o 。5 m n 0 3 薄貘的磁学蛙匏测鏊臻渠表臻：诚薄蔽表现出鞠显翡自旋玻璃 态行为。 2 采用射频磁控溅射法在s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备出取向l s m o 薄腆以及以s r m a 0 3 和s r o 为缓冲层豹敬翔l s m o 薄膜。通过x r d 、r b s 测试手段对沉积薄膜 遘孬了袋征。结象表蹬，逶过台理豁控裁工艺参数可在s i ( 1 0 0 ) 树底主获褥麓 择优取向的l s m o 单腰膜；可在s i ( 1 0 0 ) 衬底上获得s r m n 0 3 和s r o 为缓冲朦 的( 1 1 0 ) 釉0 0 0 ) 面择优取向的l s m o 簿膜，而且与应用传统多髅缓冲层结构相 魄，庶篪s m o 缓砖屡掰彳荨l a o 、s s r o2 m n o s 薄膜中l s m o s m o 以聂s 磁掰s i 之间的界面无明显扩敝现象。这进一步表明邋过采用s m o 缓冲层所得 l a o 8 s r o o m n 0 3 基薄膜与树底s i 之间具有很好的界面特性，这为进一步实现钭 襞矿锈氯化穗基器释与传统半导体s i 葑底藜集成遥甓了实验参考。 关键词l s m o 薄膜；射颁溅射；自旋墩璃态；界面扩散 北京工姚大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t l a l x s r x m n 0 3 ( l s m o ) h a st h ep e r v o s k i t es t r u c t u r en a t u r a l l y , t h ei d e a ls t r u c t u r e 0 fl s m oi sc u b i cs t r u c t u r e ，a st h es t r a i ne x i s t si nl s m of i l m ，t h eu s u a ls t r u c t u r e sa r e t h er h o m b i ca n do r t h o r h o m b i cs t r u c t u r e 。s i n c et h el s m of i l m se x h i b i tt h ec o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t ，t h e yh a v ew i d ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n t h ef i e l do f i n f o r m a t i o nt e c h n i q u e 。t h ec o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c ea p p e a r sa tt e m p e r a t u r ec l o s e t ot h ec u r i et e m p e r a t u r e ，a n dw i l lr e d u c ew i t ht h et e m p e r a t u r eb e i n gi n c r e a s e do r d e c r e a s e dq u i c k l y u p t on o w , t h et y p i c a lc o m p o s i t i o nw h e r ec o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c ec o u l db es e e ni sx = 0 2 - 0 。5 a n dm o s to ft 1 1 e s em a t e r i a l sh a v et h e c u r i et e m p e r a t u r ea b o v er o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hp r o m o t e st h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n to fr o o mt e m p e r a t u r ed e v i c e s ，a n di nr e c e n ty e a r sb e c o m e sav e r y i n t e r e s t e da r e ai nm a g n e t i cf i e l d l s m ot h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e db yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gi nt h i st h e s i s ，a n d t h em a i nc o n t e n t so ft h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ： ( i o r i e n t e dl a o s s r o 。s m n 0 3f i l m sw e r ed e p o s i t e do ns i ，l a o , a n di s a tb yr f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g w i t ht h eh e l po fx r d ，a f m ，x p s ，a n dv s m ，t h es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so fl a o s s r o s m n 0 3f i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e d 。t h er e s u l t ss h o wt h e s t r u c t u r ea n dg r o w t hr a t eo f1 2 0 s s r o 5 m n 0 3f i l m sa r et i g h t l yr e l a t e dt ot h ed e p o s i t i o n t e m p e r a t u r ea n ds u b s t r a t em a t e r i a l ；s s r o s m n 0 3f i l m sh a v et h ef i a ts u r f a c e ，a n dt h e c r y s t a lp a r t i c l e sa r ei n t e n s e l y ；t h em a g n e t i cp r o p e r t yo fl a 0 5 s r o s m n 0 3f i l m sc l e a r l y s h o w st h es p i ng l a s sb e h a v i o r ( 2 ) o r i e n t e ds i n g l ei n m of i l m s ，o r i e n t e dl s m of i l m sw i t hs r oo rs r m n 0 3 ( s m o ) b u f f e r - l a y e r sw e r ed e p o s i t e do ns i ( 1 0 0 ) b yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g 。t h e f i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r do rr b s t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tb y r e a s o n a b l ec o n t r o lo fw o r k i n gp a r a m e t e r st h es i n g l el s m of i l m sw i t hh i g h p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o nc o u l db eo b t a i n e d ；( 1 0 0 ) a n d ( 1 1 0 ) o d e n t e dl s m o f i l m sw i t h s r oo rs r m n 0 3 ( s m o ) b u f f e r - l a y e r sw e r ea c h i e v e do nt r a d i t i o n a ls i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e ， a n dt h ed i f f u s i o np h e n o m e n o ni nt h ei n t e r f a c eb e t w e e n s s r o z m n 0 3f i l m sa n d s m ob u f f e r l a y e ro rb e t w e e ns m ol a y e ra n ds i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t ei sn o ts e r i o u s c o m p a r i n gw i t ht h a ti n 域。s s r o , a m n 0 3t h i nf i l m sw i t ht r a d i t i o n a lm u l t i - b u f f e r - l a y e r s 。 l i 摘要 t h i sf u r t h e rd e m o n s t r a t e st h a tb ya p p l y i n gs m ob u f f e r - l a y e r sg o o di n t e r f a c ec a r lb e a t t a i n e d ，w h i c ho f f e r st h ee x p e r i m e n t a lr e f e r e n c e sf o ra c c o m p l i s h i n gt h ei n t e g r a t i n go f p e r v o s k i t eo x i d e sb a s e dd e v i c e sw i t ht h et r a d i t i o n a ls is u b s t r a t e s 。 k e y w o r d sl s m of i l m s ；r fs p u t t e r i n g ；s p i ng l a s s ；i n t e r f a c ed i f f u s i o n 。 鞋i 独创性声明 本人声明所呈交数论文是我个人在导薅指导下进行的研究工作及取缮躲研 究成梁。掇我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其包 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 豹学位或谖器嚣使用过靛糖辩。与我弱工 车戆同志对本碜 究所敛数任秘贡默均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 躲；午i 士戎 日期：础峭耷绷8 - 4 f 关于论文使用授权的说明 本人究全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部缄部 分内容，掰以采用影印、缩印或其它笈翻手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 馘：哞任夺一氆邑 l 刚靼：a 卿氲芗闫g 目 ， 第1 耄绪论 1 1 巨磁电阻材料简介 臣磁嚷疆( g m r ，g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 兹籽蹩捂在努磁场翡 睾蠲下壤隧可 显著降低的一类功能材料。金属及合金中普遍存在磁电阻效应，但磁场只能饯电 阻发生微小的变化。铁磁性金属f e 、c o 、n i 及熊台金有较强的磁电阻效应，达 嚣l 3 。，卡年代鑫髑，罄嚣静b a i b i c h 等1 1 瓷【f e 怒f 】多屡貘中发瑗了塞这5 0 的负磁电阻，立即引起了人们的高度重视，称其为巨磁电阻( g m r ) 效应。从此揭 开了巨磁电阻效应研究的序幕。1 9 9 3 年t t e l m o l t 等人【2 j 另辫渠道，在 l a 2 ，3 b a l 路m n 0 3 薄簇中躐察鬟g m r 效应，穗g m r 效应在碜 究金满与合金多拱貘 的同时摊广到钙钛矿型稀土锰氧化物薄膜，g m r 效应上升了几个数量级。人们 冠之为超大巨磁电阻( c m r ，c o l o s s a lm a g n c t o r e s i s t a n c e ) ，这个发现立即引起了圊际 轰囊，欷怒了研究滚灏。 巨磁电阻效应的熬袋性主要体现在以下三个方面： 酋先，巨磁电阻材料本身含有丰富的物理内容，为磁电子学领域增加了丰富 静内涵。众所周知，奄予是电荷懿受寝体，露嚼又楚鑫旋昭受载俸。徽逸予学就 是以研究、控制和应用半导体中数目不等的电子嗣空穴的输运特性为主要内容。 电子作为自旋的载体，极化后电子处于自旋向上和自旋向下的状态，因此极化电 流象半导体搴| 耨电子和空穴两静载瀛子一样，鸯鑫旋惠上和融旋向下两种竣漉 子。而磁电子学所要研究的就是怎样控制和应用这两种载流予做成电子器件溅同 丑于利用电子、室穴和爨疑向上和自旋向下四种载流子做成电予器件。可以预想， 通过藕溺楚磁电阻材料中电子静蠡旋袄态来控制它的输运和焚谴特性将成为下 世纪电予科学领域的熏大突破。 其次，对巨磁电黻枫制豹研究怒当翦凝聚态物理学豹一个热点。c m r 枣孝料 既涉及颓磁。铁磁转变又涉及绝缘体一金属转变麓许多凝聚态物理领域的蘩本问 题。例如臣压阻效应【3 1 、巨磁致伸缩效应【4 1 、巨磁电阻记忆效应1 、巨磁熵变化【6 1 等。c m r 效应通常发生在居里温度瓣近，也可以发生在n e e l 滋发甚至电蓊有房 温度附近1 7 捌。可默断定，对巨磁奄阻机制的正确认识必将大大推动凝聚悉物理 其他领域的研究。 j e 采王蛇走学工学砸圭掌证论文 再次，在磁存储、磁致冷，磁健感等方面，c m r 材料都商着无与伦比的虚 嚣蓄最。饿翔蔫锈钛矿型鼙主锰氧化谚荐蘩冷裁可鞋替代有污染鹣氟羹翳，鼹 而为人擞做出巨大贡献。用g m r 材料制作的磁传感器相对于半导体传感器具有 体积小、哭敏度高、阻抗低、抗恶劣环境、制你成本低等优点i 1 0 】。利用磁电阻效 应毒威戆麓襁存赣器( m p , a m ) 窝现育戆半导俸r a m 攘院，竣大瓣j 褒点叠非爨失 性、抗辐射、长寿命馨低成本l 。 对c m r 的研究，薅前在实验上已积累了大潋旨意义豹、可信的数据的蝴时， 霹箕蠹在终薅援理靛研究夯取褥了缀大进震。热建立了霪交换秘j a h m t e l l e r 奄声 子互作用机制的理论模型等。然而，还有许多理论问题仍存在着许多争议，例如 载流子荨孛类和磁电阻效波起源机铡等。其它方藤，瓤氧化物磁瞧疆最佳效应发生 靛溢区菇溪大都羝予蜜溢湿区( l o o k ) ，著显需要较大羲乡 磁场( 5 7 d ，这成为 氧化物碱电阻应用的隧大障碍。因黼，探索室温温区低磁场下氧化物巨磁电阻材 料是各懑研究工 乍者努力追求豹一个强括。此外，随着自旋邀予器件豹发矮，实 瑰转统半导体工艺与强旋电子器件瓣兼容惶戒淹今后需要追切释决魏砖灏，龙其 是在微加工和制备领域l ：1 2 】。 联以，在原有基凝土对e 漱糕料磁学枫理的避一步认淤以及勰决c m r 封 辩与铃统半导钵徽蠹辩工帮铽备方蕊熬兼容性成斑一个既寄蘸大应鼹翦景又涉爱 到许多撼本的理论物媲问题的重翳研究课题。 。2 匿磁电鞋材料磷突进震 1 2 1 巨磁电阻的物理描述 磁魄阻，即磁致邀腿，是指电魁拳p 在外加磁场h 豹作照下所产生的燮化。 其交豫爨p 兹歪受，分爨对瘟蔷芷磁电阻黎受磁毫隧藏亵。凝攥羚麓愈矮窝磁 场的方向，磁电阻效成可分为纵向效应和横向效应两种。 l 。2 ，2 磁邀疆效应分类 ( 1 ) 正常磁电阻效应( o m r ，o r d i n a r y m a g n e t o 辩s s _ 【a n c e ) 正常磁电阻效威来源于外磁场对载流子的洛仑兹力，该力导致传导电子的 运蘑在窆黼发生编转葳产生螺旋避魂，麸嚣健魄隧秀高，嚣蕊褥辩表嚣兔蓬蘧遣 阻效威。o m r 普遍存在于通常螽禳、半导体鞠合金孛，对予芷常盼菲镶磁性金 鞯i 荦绪论 属如a u ，c u 等，其磁致电阻效应相当小，近似以l 2 的关系增加，不出现饱和现 象。 ( 2 ) 各向界性磁电阻效陂( a m r ，a n i s o t r o p ym a g n e t o r e s i s t a n c c ) 铁磁金属如f e 、c o 中有与技术磁化相联系的各向异性磁电阻。这种磁电阻 与援术磁讫褶应，帮从邋磁状态弱憝予磁往谗窝瓣过程对应懿电阻变纯h j 。 a m r = p 一一p - 】，p ( 0 ) 。a m r 效应强烈的依赖于自发的磁化方向，它是由于铁磁 性的磁畴在步 场的作用下器向异性运动所造成的。 ( 3 ) 巨磁愈黻效应( g m r ，g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 在金属多层膜如( f e c r ) n ( n 为周期数) 中或某然陶瓷氧化物中，存在与技术磁 化无关的磁电阻，其值可达5 0 ，远大于通常的a m r 值，并且p ，和p 都怒负 值，在薄膜的平面上怒各向同性酶，为区剐予a m r ，人们称之为g m r ( g i a n t m a g n e t o r e s i s t a n c e ) l 。2 3 巨磁电阻材料 巨磁电阻材料一般分为金属及合金和氧化物材料两大类。愈属及合金巨磁电 阻材料根据出现时间的先后具体分为：磁性金属多层膜，自旋阀，颗粒膜，间断 骥。钙鬏矿缝褥氧纯兹爨一个整链李蜜嚣又残员疲大豹大家族，涂矮系氧毯貔终， 1 9 9 5 年，b r i c e n o 等【1 5 j 用射频溅射法制备出r e l x t x c 0 0 3 共1 2 8 种不同成分和不 同掺杂浓魔的钴系氧化物。输运性质测量结果表明这一钴系氧化物同样存在磁电 阻效瘦，在7 k 、1 0 0 k o e 辩，磁电阻篷凳2 7 0 。1 9 9 6 年嚣本n e c 公霹豹s h i m a k a w a 等在具有焦绿石结构的t 1 2 m n 2 0 0 7 发现了c m r 效应，在1 3 5 k 、7 0 k o e 下的磁 电阻值约为6 0 0 。本肇重点介绍钙钛矿型稀土锰氧化物。 舔镶裁位魏r e m n 0 3 ( r e 蕊稳主元素) 其毒天然钙链矿嚣俗缝镌”6 1 ，一般猿 况下为非导体，并具有殿铁磁性。这种反铁磁性来源于m n 离子的磁矩之间邋过 氧离子的激发电子态发生的超交换作用1 7 1 。对这类氧化物的磁性和基本输遥特 毪，五、六 年饯久夥缴逸大量磅究渺瑚，当露入稻感兴趣嚣怒越交换l 筝爰支嚣 的具有高电阻率特性的飘化物铁磁体，人们的目标也是在提高篡性能的同时尽可 能提高其电阻率以减小赢频时的涡流损耗。后来人们发现，当r e 被二价碱土金 属元素帮分替代嚣，形袋掺杂锰氧曩：锈r e l - ) 汀x m n 0 3 ( t = c a , s r , b a ，p b 等) 育独特 的物理性质。j o n k e r 和s t a n t e n 1 6 1 发现低温下当掺杂浓度x 在0 2 到0 5 之间时， 托京王般大学工学坝士学位论文 这类氧化物具有铁磁性和金属电导。 1 9 9 4 年，j 弦等 2 键人薅霸激巍淀袄翻袋懿l a 0 6 7 c a o 站m n o j 薄骥，菸缀9 0 0 半小时热处理后，谯7 7 k 时观测到电阻值由h = 0 时的1 1 6 qc m 变到t t = 6 t 时 靛9 。l m qc m 。郅m r 运爨1 2 7 0 0 0 。嚣之为超丈巨磁魄疆c m r ( c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ) 。稻后熊光成等【2 1 锄入以及v c a i g n a e r t 等1 2 3 1 人分别对n d o7 s r o 3 m n 0 3 薄膜样品在0 2 中经9 0 0 。c 处理半小时后，得到6 0 k 、8 0 k o e 下的 m r 1 0 6 秘在s 趣8 s r 2 a m n 0 3 袭炊榉晶中9 2 + 5 k 、5 0 k o e 下戆m r 5 x1 0 3 。这 些结果均远大于金属多层膜的m r 值。 这种巨大的磁电腿值总是出现在居里温度附近，随着温殿的降低或升商，都 会缀莰降僬陶。妥嚣瓣为壹，黠r e l x t x m n 0 3 ( r e = l a , p r , n d ，s i n ；t = c a , s r , b a ，p 棼 氧化物，在x = 0 2 0 5 范围内均观测到c m r 和铁磁性，但只有少部分种类材料 的居里温度高于室温，这限制了钙钛矿型稀土锰氧化物的应阁 2 5 - 3 0 。 l 。2 4 稀锰氧纯物的物理瞧疆 1 2 4 1 晶体结构 ( t ) 理戆的a b 0 3 ( a = r 羞和碱念弱，b = m n ) 钙钛矿具有空闯群p r 0 3 m 豹立 方结稳，知以a 原予为立方磊稳的顶点，粥氛釉锰原子分别处在面心秘钵心位 置，b 原子处于0 原子形成的八丽体中，见图1 1 。实际的a b 0 3 晶体都畸变成 正交( o 躺。h 。m b i c ) 对称性或菱瑟体( 也o f n b o h e d 嘲) 对称性 3 1 l 。发生畸变的艨因主 要是锰原予中的甑电子使氧形成酶八面体发生畸变，通称为j a h n - t e l l e r 不稳 定性畸变 3 2 1 ，它使e 。态的简并解除。另一种可能性是由于a 原子比b 原子大， o a ，b oo 蛰l i 瑾憨豹强国皱捣塑 f i g1 it h ei d e a ls t r u c t u r eo f a b 0 3 笫1 章绪论 使a o 层比b o 层原子直径之和有较大差别，引起相邻层不匹配所致。通常用 一个公差因子( t o l e r a n c e f a c t o r ) 表示t = ( “+ r o ) i ( r b + r o ) 当t 在0 7 5 和l _ 0 0 之间， 所形成的钙钛矿结构稳定，其中r a ，r 。和r o 为相应离子的经验半径。对一些氧 化物的计算结果为：l a m n 0 30 8 9 ，s m m n 0 30 8 6 ，( p r , n d ) m n 0 30 8 6 ，g d m n 0 3 0 8 5 ，y v l n o 0 8 3 ，c a m n o 0 9 1 【3 4 】。 ( 2 ) 未掺杂的稀土锰氧化物多具有正交对称性【3 5 i 。 ( 3 ) 掺杂的稀土锰氧化物r e l x t 。m n 0 3 ，由于出现m n 4 + 离子，其结构可能随掺 杂量x 的增加从低对称性向高对称性转变。例如t = c a , s r 和b a 时，m 4 + 离子随 掺杂量x 的增加而增加，图卜2 给出了因m n 4 + 含量的增加引起结构变化的趋势。 其中r 为正交菱面体结构，c 为立方结构，t 为四方结构。 m n 图i - 2 低温下镧系锰氧化物l 8 l _ x t 。m n o 】( t = c a , s r 和b a ) 的结构对称性随掺杂量的变化 f i 9 1 - 2 t h ev a r i a t i o no f s t r u c t u r es y m m e t r y p r o p e r t i e so f l o w - t e m p e r a t u r e l a l 工m n 0 3 ( t 2 c a ，s r 和b a ) w i t hd o p i n gv a l u e y a k e l 3 6 1 研究了l a m n 0 3 在制备过程中由于氧份不正分，m n 4 + 含量增加，使 a 轴和b 轴的差别减小，例如m d + 为9 时a = c = o 7 9 6 0 n m ，b = o 7 6 9 8 n m ：2 0 时 a = c = o 7 8 0 9 n m ，b = o 7 7 8 2 n m ：在接近3 0 时转变为立方对称。 由于晶格的结构和畸变直接影响了m n 一0 的键长和键角，会改变电子之间的 关联以及双交换作用强度，因此弄清锰氧化物的结构特性对了解其电子结构是至 关重要的。 1 2 4 2 磁性及电子结构 实验发现未掺杂的l a m n 0 3 和c a m n 0 3 晶体都是反铁磁体。中予衍射结果表 北意工娩夫学工学丽士学位论文 碉，对这类钙钛矿绪构主要有两摊：a 型和。型反铁磁。见图1 3 3 7 。8 1 m 巍 o m n a 型 图1 - 3l a m n 0 3a 型和g 型反铁磁结构示意图 f i gi - 3a a n dat y p ea n t i - f e r r o m a g n e t i cs 敏霹秘端so f l a m n 0 3 a 型反铁磁结构的特征是同一m n - o 层中m n 离子磁矩取向棺同，丽相邻层 取岛攘疑，g 型爱铁磁结棱豹黪挺跫最近邻鳓m a 离子磁矩取匀摆爱。l m m n 0 3 晶体对鹰酶是a 燮菠铁磁结梅，蕊c a m n 0 3 晶体对应酶蹩g 鍪反铁磁藜褥。 p i c k e t t 和s i n g h l 3 9 1 利用l o c a ls p i nd e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l s d a ) 计算了 l a m n 0 3 ，c a m n 0 3 举薅l a t 。c a x m n 0 3 熬电子缝秘。对c a m n 0 3 ，糖对于a 型反铁磁 裙和铁磁稽来说，g 篷反铁磁栩躲总能最低，怒它酶基态。n i n 3 d 带的3 个选 电子完全极化( 由h t t n d 定则，自旋取向一致) ，并与o 的2 p 电子有很强的杂化。 在e f 瓣遥存在有0 a e v 丈枣魏髭旅，是绝缘蝴。对于铁磁态c a n o n 0 3 ，莛懿繁结 梅呈半金属性洎麓瓣t 的能带，m n 3 d 电予与o 翡2 p 毫予鼹缀之间存在穰强雏 杂化，部分能带跨越赞米面，呈愈属性。而自旋朝下的能带，在e f 附近，m n 3 d 与0 2 p 辘；装之弱存在1 2 e v 裁辣，戆荣呈缝缘瞧。 对于l a m n 0 3 ，考虑理想立方结构情况，铁磁稽能量最低。分裂较a 黧耱g 型反镁磁相低1 1 0 m e v 和3 6 5 m e v 磁带结构计弹表明，三者粼坚金属性能带结构。 瑟箨结秘分羲衰弱，l a m n 0 3 是蹯交了黪p n r n a 缕稳，它起源予醒n 4 + 离子靛 j a h n - t e l l e r 不稳定性。考虑了j a h n t e l l e r 效应弓陡辩晶格畸窝后，l s d a 计算表 明，a 型反铁磁l a m n 0 3 的能量校之上述铁磁稠l a l v l n 0 3 的还要低，而成为它的 基态。这样，鑫辏酶交导致襞繁谴嚣嚣蓼囊积麟鼹分裂，搜未戆变薅瓣金禳性琵 带变成了绝缘性能隙。在e f 处能隙大小约为o t 2 e v 。_ 扶畸变所导致的系统总能 辩1 章绪论 曼曼皇曼曼寰辎燃蔓舞詈詈曼曼曼詈鼎燃燃苎! 曼皇蔓苎苎寰黑删蔓曼曼曼曼鼍i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 麓i 蔓蔓 和能带结构的变化来嚣，在钙钛矿型锰氧化物中存在着很强的磁与晶格之间的祸 合，盈这蕈孛藕台对该戴傀物毵带结褥稻毫睡煮蕾l “分强燕酶彩穗。j o n k e r 4 。1 磷究 了r e i x t 。m n 0 3 在2 0 k 下t 。和m 。与m n 4 + 含量关系。如图1 - 4 所示。 过 酝扩( ) 图1 4 在2 0 k 时l a l x k m n 0 3 ( t = c a s b b a ) 的磁矩与m n 4 + 关系曲线 f i g1 - 4m so f l a 】_ x t x m n 0 3 ( t = c a ，s g b a ) a saf u n c t i o no f m n 4 a t 2 0 k d e g e n n e s l 4 1 1 狠掭理论和中予衍射结采指盘，随着掺钙量的增加，m n 离子磁 矩由反平行取向，逐步转变成彼此平行的。其中存在自旋成角( s p i nc a n t i n g ) 的 结构。图l 。5 显示了彝旋取向由反平行( 0 = o 。) 随m n 4 + 坳t l 转向平行( 0 = 9 0 。) 的交化情狁。这一图象与样品的饱和磁亿强度随m n 4 + 的增加怒致的。 蛰i - 5l a 。c a ，m n 0 3 镶辫予秘盘旋磁矩之润蛇取彝醚掺杂量变纯 f i g1 - 5s p i nm so r i e n t a t i o no f m ni o ni nl a l x c a x m n 0 3v e r s u sd o p i n gv a l u e j e 象至鼗大学工学磷皇掌位诧文 凝近t n - o u e 豁 4 2 1 入基于平均场理论研究指出，在掺杂繁较小时( x o 2 ) ，螺 蓑程镶褥篦蠡蓑蔑戆藏绪篱慧熬蕊霉为稳定。蠢只是在掺杂爨较丈蠢痧臻。零，薏 出现钠旋成角磁绱构。前面己缀指出，未掺杂稀土锰氧化物的晶格结构冲疆对于理 想立方踺称避畜较大的畸变。掺溅金属届黢j a h n - t e l l e r 不稳定性降低，! 三l 及 r e - o 漂霹m n - o 澄鲍尺度差黧缭夺，使渣交有赁蘸枣。冬藏嚣露，蓑戳络舞遣 将从威铁磁向铁磁性转变。 b o k o v 等h 3 1 人比较详缨豹掰魁了最格畸炎大小与磁性强弱妁关系。他们发现 墓潦嗡变度较毒辩，骛霜是a = e * b 睹嚣下群麓帮其畜铁磁瞧。舞a 、辩话煞差 别较大，一般样品都为反铁磁性战非磁性。 】，2 。4 。3 遐磁耪蛙 掺祭稀锰氯诧憋巨疆毫辫瓣辫最诖天悲逮鏊菰蕊它蘑簿其寄钦疆一溪 磁相擞相金属一绝缘体相变。在腾里温度附i 琏的载流予豫秽率受磁序的影响较 大，瓣藏会造残缀大麓磁毫阻欺嶷。乐器群1 4 嘲躅双交换攮粼( d o u b l ee x c h a n g e ) 定 毪璃解释了掺杂裁瓣反铁磁蕊譬俸蚕铁磁蔷体游转交。 储服子的电予缴态是3 d 5 4 铲，m n 3 + 有四个电子，三个处在局域态，个处 在镪惑。根撂h u n d 定爨，荬鑫凝敬巍罄勰凇。文子龟恕予鞫。耷皂予肖较强翅 杂豫，以及d - d 奄予之惩戆疼会襻薅篱较大，冁窀予不大瑶铤在捧舔酶氧妇”离子 之间转移，也就悬d n ，t a “j u “t “h u j ”1 的过程搬难实现( n - 3 ) 。如果存在m n + 离子， 其悫跫室鲞，赘麟爨窭褒| 薹一+ 牛妒一一m 毋+ 熬过程，使瞧器攀奏缀大嶷斑，耍 丽霄霹麓转变为金璃塑导电毪袋。在较离温鹰- f ( p 民) ，掺杂氧佬襄麓漱导商半 导体转变，认为避魁自旋无序散射所致。在t 。附近，由于自旋之间存在一定的 夹霭蝇，奄孑运璇髓嚣豹嚣囊爵娆与镪毫予煞转移终爨蜒辫t ；墨筘o 毽翌舅f 关。 在讨论导电机制时其z c n e r 的教交换横燃物理图象囊玎煳1 - 6 ：锰氧朦中具有 m n 3 t 囝2 诗垂孑 茭羚缝髹寒掺杂) ，懿象鸯一个0 2 p 毫予转移醚瑟h o p p i n g ) n ) 蒸 边的m n 酶中，涮蔺时有一个电子从其右边m n 离予的龟转移至0 瓣2 p 辘遵 中。逖就要求两个同时发生转秽( 双跳跃) 的电子的自旋同向。进入m n 褥子的电 子帮遵鼹h u n d 囊辩，这孬，程。意透煞m n 囊子有五个d 电子，右边於m n 离 予禽三个d 窀予，遮两个m n 离子的磁筢裁被此平行器弼。辔予左和右可以交换 第l 章鳍论 的，而且几宰相同，因而在同一个m n 。o 面上的m n 离子具有铁磁结构。这烂幽 予b l n - o 之闻鹩壹菝交羧 睾爱j 0 。m n - o 震之溺黢m n 离子磁矩跫反平毒亍麓，霹 而形成a 型反铁磁结构。 图1 - 6z e n e r 盼默交换模型 f i g1 - 6z o n e rd o u b l e e x c h a n g em o d e l 警掺入定量酶二徐溅金璃艨，耪存在一霆鳖懿m 窖+ 离予，在舔氯藤主 就形成m n 3 + 0 2 - _ m n 4 + 半共价结构 3 9 l 。当氧离子的2 p 电子转移划左边m n ”艏， 裂下嚣努一个2 p 龟予与t 2 9 豹电子发生直接交换髂_ 琏l j 固) ，这榉，f + 翻m n 4 + 离子岛磁矩藏裙互平行，两显m n 。0 屡之褥敦磁簸也褶互平行，濯孬其煮铁磁瞧 结构。最早研究磁场影响这类氧化物输运性质的是v o l g e r 【4 5 】。随后在1 9 7 0 年， s e a r l e 翻w 殛害蛔测鬃了夫坟l 觏转p 3 l m n 嘎嬲擞电疆，发现在3 3 0 k ，1 0 k o e 磁场下磁电阻达舞2 0 。僵这一缭聚当时并没有辱| 超太大的爱舔。壹嚣1 9 9 3 年， h e l m o l t 铸【2 】在类钙钛硝的l 札6 7 b a o , 3 3 m n 0 3 铁磁薄膜中发现5 0 k o e 的外磁场的磁 逮疆效照ak ：r h 这到1 5 0 。麸憩掇开了磁性氡化秘穗运特性酶究裹潮麴序幕。 最避m i l l s 等拜7 1 人指出，仅舔双交换作震模黧还不足戳髓解释掺杂氧讫妨酶 电阻率的温度特性及飙金属一一半姆体转变问题，认为极化予的作用必须考虑进 去才魏解器萁导毫餐瞧。实嚣土器豁还没有毙较好鲍翟论筵缀满解释主述复杂熬 现象。 1 2 4 4 钙钛矿型稀土镳氧化物其他辱翔理特性 钙铁矿型嚣土谣氧秘餐臻在井场箨臻下曼承匿磁窀隧效盛器，在丕力下阍襻 有g m r 效应f 4 8 l ，其甄磁致伸缩效成1 4 9 - 5 钟和巨磁熵效应可以制成新型的传感器 北采王娥太学工学磺士掌位论文 和无污染的致冷荆，而嗣位索效应f 5 2 1 更楚为电声子机制掇供了直接的镪据。黢 垒这些瑗蒙趣稃瑟大多蠢疆在稳蕊中莱些特走健置，显现象一黢发生在弱爱温嶷 嫩近，此时相极不稳定，容易发生棚变，同时可熊伴有强烈的磁涨落或电荷涨落。 这些憾质反映了各种相互作用姒电子为媒介的鹬台和关联，辩这些特性静分析可 鏊受撬稍矮究箍袋裔箍魏线索裁涟簇。 l ，3 糕主锰氧化物薄膜制罄方法 涟年来，薄藏筏餐按术蠢瑷了一系舞突蔽。发震了多耱镬萋薄豢豹方法， 辩s o l 。g e ! 凝蔽法，鑫疆有番t 穆传学气稿滚稷法( 酝o v 羚) ，溅瓣法，漱冷激光 沉积法( p l d ) 等方法，上述制备方法中，每一种都有自身的特点，下耐对此作一 篱要谨述。 ( 1 ) s o l g e 凝胶法 s o l g e i 凝胶法是将金属瓣辩盐或其她有飙盐溶舞子弼一耪溶裁巾，经过承 解、聚合反应形藏溶胶，逶过懑胶在基片主形成薄膜，经过于燎窝退灾处理，形 成薄膜。此方法能够糟确控制腆的化学计量比和掺杂，易于制备大面积的薄膜， 透予大援童生产，设餐筠革；藏本低，可与徽逛予工艺技术耀蓑容毽这耱方法蹇 窍不足之处：魏膜的致密佳鞍整，手爆处理过程中薄黢弱嗽璇龟袈现象，薄膜结 构和生长速率对基片和电极材料很敏感。 拉j m o c v 蛰法 m o c v d 法是将成应气体翘气化的金属有机物前体溶液通过反应熬，经过热 分解、搋积在加热的衬底上形成薄膜，诧法主要优点是薄膜生长速率侠，爵铡备大 饔积薄膜，鼗精确控裁薄簇魏纯学缀分彝零发。毽这饕方法受翻予愈淄有瓿溪 ( m o ) 的合成技术，难以找剥台适的金属有机源，仅能用于少数几种薄膜的锚 备。 移) p l d 法 p l d 法是8 0 年代发展起来盼一种新型薄膜沉积技术它利用高功率的准分子 瑟；哮激毙照瓣到一定缀分琵嚣张耩上，使骢亵霹麴数十皴米浮靛物囊转变为羽辉 状等离子体，沉积剜衬底上形威薄膜。这种方法的主袋饶点怒：戆源秃污染；薄 貘藏分萼靶挂宪垒致，嚣惑胃严嬉辍剽；李_ | 嶷湿度较 爨，可获褥辨粼罄晶袋； 帮t 犟绪论 ! ! ! ! 自e 攀, l l ! l l l l l l l i l l l 皇 成膜速率快但这种方法难以制备大骶积均匀性好的薄膜。 ( 4 ，溅射法 溅射法包括直流溅射、射频磁控溅射和离子柬溅射。溅射法的主要优点怒工 艺毙较成熟，沉积湿度技低，能够大藤积沉摸，可获褥卦延膜键这秘方法沉积膜 速率较馒，威份和结构的均匀性比较难于控制。 1 4 本文研究目的和意义 缝嘉涤超导体静发璇帮广泛深入靛磋究蒸滔之惹，凝聚态耱瑾学中重要熬分 支领域是强关联电子系统和钙钛矿氧化物物理。因在外磁场下r e 被二价碱土金 属替代后的钙钛矿稀土镟氧化物化物r e i x t x m n 0 3 ( t = c a , s r , b a , p b ) 所展示的特大 磁电窿效应( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) 静笈凌纛激发窭一拿瑟静醑究热潮 1 5 3 1 。这类c m r 锰氧化物是一类典型的电子强关联系统，具有新颖的电子输运和 自旋输运特性。未掺杂的稀土锰氧化物多数是绝缘体并具有反铁磁性，而掺杂后 懿氧纯凌粼在低温下嚣示铁磁性瑟龛骚往龟导，在薅瀣区刚表臻壅 鑫霾体鞠掺 杂半导体中常见的变域巡游( v a r i a b l e r a n g e h o p p i n g ，v ) 导电，或因电子与晶格 相互作用( 如小极化子机制，s m a l lp o l a r o n ) 而呈现绝缘体特征。在双交换作用模 型懿框架下，c m r 极大僮出现在金瓣。绝缘性转交和屠里温度鬻近噼l 。妥舞，一 系列不同组份的锰氧化物在低温下出现由金属向电荷有序态的转变。现在已经确 认，在这类电子强关联体系中嗣时存敬电荷序、自艇序和轨道序，它们相互糨台 也稳互竞擎。这一系裂精颖物理褒聚阉靖出现在个物理系统，并且相互藕合， 确非其它磁性材料和磁阻材料可比，磁性质、输诞性质和结构关系十分密切，是 这类c m r 锰氧让物的鼹著特征。避几年对这些阀题豹深入研究和不断更新的认 识极大越丰富了凝聚态物理和辩料罩墨学的内容，阐辩提出了许多有待我馋谶一步 研究的重骚课题。 研究发现，具有钙钛矿结构的l a t 。s r ；m n 0 3 他含物巨大鹳磁电阻值总是爨现 在居里滠度隆近，随薰激发鲍升高或降低，都会念涮降低。丽飘随着掺杂量x 的 不同而表现出不同的物理性质。在x = o 2 0 5 范阐内均观测到c m r 和铁磁性， 多数榜料瀚埕里温度赢于室温，这键逑了该体系静室温器件数磷究与开发，并成 为近年来磁学领域的研究热点之一。然丽，由于l a l 。s r x m n 0 3 本身的磁效应的内 在物理机制还有待研究。例如当掺杂嫩x = 0 5l a o 5 s r o5 m n 0 3 的独特磁学性质的内 j b 京王般亢掌 ：攀礤虫掌经论文 在 乍用机制值得研究，这是出予l a l - x s r x m n 0 3 材料在低潞条件下在o ，2 x 0 5 的掺杂区域，系统转交为反铁磁绝缘体；在x * o ，5 附近，存在飚种磁序之间的竞 争陟湖。而且，l 觏5 s r 0 5 m n o ，带宽捆对较宽，其单晶样懿量现完全的铁磁金属 嚣为，篷冀多熬襻凝聚鹈露鞍巍囊象，置泰在矮支魏争谂 5 6 - 5 9 。筵箦，为了实醚 l s m o 薄膜的普遍应用，必颁解决这些材料程制备和徽加工领域与俺统半导体 s i 工蕊戆兼容骸阏越。透露，戆西漂熬理黪b s 醚0 薄簸磁学瞧囊鳆内在馋援貔 裂，鼹器瓣凌浚工艺与传统半罄俸s 工艺瀚漆褰链慧锺翁舞襞钙铰露。委 稀锾 氧健锄基实用器传遍切需要解淡的闯遴。 鏊于上述背景，本文重点磷褒囊嚣如下： t 本文采臻签频磁控溅嚣法在s i 、l a o 舞l s a t 瓣藤主裁器臻璇遗簿 l a os s r o s m n 0 3 薄膜。逶避x r d 、a f m 、x p s 、a f m 朔扳动样品磁强度计等 测试手段对淡羧的薄膜进幸亍了表缓。研究_ = 艺参数对簿骥靛结构秘沉积遮率 煞关系；磷窕l a o 5 s r e 5 m n 0 3 薄溪薛繇攀瞧能。 2 采用射频磁控溅射法在s i