（材料物理与化学专业论文）nicnx异质结构的磁性和电输运特性.pdf

中文摘要 非晶态碳氮( a - c n x ) 薄膜具有各种优良的性质，如高硬度、高弹性模量、极好 的表面抗磨损力、可调光学带隙和优良的导电能力等。a - c n ，薄膜与磁性金属形成 的复合结构具有独特的电学和磁学性质，可应用于各类磁学和电学器件。本论文 采用双对向靶直流磁控溅射系统，在不同的氮气分压( 凡) 下，制备了n i c n 。n i 三 层异质结构和n i c n x 多层膜结构，并对它们的微观结构、磁学和电输运特性进行 了系统研究。 在低p n ：下，所有n i a 叱异质结构都易形成c 6 0 和石墨的纯碳相，并且随着n 元 素的引入，纯碳相逐渐减少，薄膜的结晶程度下降。多层膜的层状结构良好，同 b l ：下n i 的结晶度要低于三层异质结构。随着p n ：的增大，n 原子与c 原子形成n _ s p 2 c 键，薄膜中s p 3 态减少，s p 2 态增多，键角畸变增多，薄膜虽趋于石墨化，但结构中 多为石墨片段，薄膜的结构无序化程度增大。 由于n i 的结晶度降低以及界面处生成的n i l 和n 埘等非晶相，三层异质结构 和多层膜结构在5 0k o e 的磁场下均呈现软磁特性，饱和磁化强度和矫顽力都随温 度的升高而减小，但饱和磁化强度要比纯n i 薄膜有所减小，矫顽力明显增大。 除了尸n ：- - 0 的三层异质结构在低温和高温时都具有负磁电阻( 胀) 外，其余样 品都在低温时产生负m r ，随着温度的升高负m r 值逐渐减小，并转变为正值，得 到室温正m r 。低温负m r 来源于n i 层自旋极化电流的自旋相关隧穿。采用含有如 碳等轻元素的有机材料作为势垒层时，较弱的自旋一轨道耦合或有机半导体小分子 的超精细相互作用等会提高自旋相干时间和距离，从而提高电流自旋相关隧穿的 几率。随着p n ：的提高，n 元素的掺入会增加带隙中的缺陷态，界面处的缺陷态密 度很高，减少了从n i 层传入a c m 中的电子，负m r 值减小。随着温度的提高，洛 伦兹力的作用和局域电子波函数的收缩， 缺陷态密度增强了自旋极化电子的散射， 以及界面处n i 层与a c n x 间的势垒层和高 正m r 值逐渐增大。 关键词：磁控溅射、非晶碳氮薄膜、异质结构、电输运特性、磁电阻 a b s t r a c t a m o r p h o u sc a r b o nn i t r i d e ( a - c n x ) f i l m sh a v ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sh j 【g h h a r d n e s s ，h i g he l a s t i cm o d u l u s ，h i g hw e a rr e s i s t a n c e ，c o n t r o l l a b l eo p t i c a lb a n dg a pa n d c o n d u c t i v ec a p a b i l i t y t h ec o m p o s i t es t r u c t u r eo fa - c n xa n dm a g n e t i cm e t a lp o s s e s s u n i q u ee l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a n dc a l lb ea p p l i e di nm a g n e t i ca n de l e c t r o n i c d e v i c e s w eh a v ef a b r i c a t e dn i c n n it r i l a y e r sa n dn i c n xm u l t i l a y e r sb yd c f a c i n g - t a r g e tr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gu n d e rd i f f e r e n tn i t r o g e np a r t i a lp r e s s u r e s ( 辟妇) ，a n dt h e i rm i c r o s t r u c t u r e ，m a g n e t i ca n de l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y a tl o w e rp n 2 ，p u r ec a r b o np h a s e s ，s u c ha sc 6 0a n d g r a p h i t ea r ee a s i e rt of o r mi na l l t h eh e t e r o s t r u c t u r e s t h ei n c o r p o r a t i o no fne l e m e n ts u p p r e s s e st h ef o r m a t i o no ft h e p u r ec a r b o np h a s e sa n dt h ec r y s t a l l i n i t yo ft h eh e t e r o s t r u c t u r e sd e c r e a s e s m u l t i l a y e r s p o s s e s sw e l l - d e f m e dp e r i o d i cs t r u c t u r ea n dt h ec r y s t a l l i n i t yo fn ii sw o r s et h a nt h a to f t r i l a y e r s w i t l li n c r e a s i n gp n 2 ，t h ei n c i d e n tna t o m sa r ep r i o rt of o r mn q p 2 cb o n d s ，s o t h a tt h ef r a c t i o no f s p 2 c ，t h ef r a g m e n to f g r a p h i t ea n d t h es t r u c t u r a ld i s o r d e ri n c r e a s e 。 d u et ot h ed e c r e a s eo fn ic r y s t a l l i n i t ya n dt h ef o r m a t i o no fn i j ca n dn i a tt h e i n t e r f a c e s ，t h et r i l a y e r sa n dm u l t i l a y e r se x h i b i ts o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s c o m p a r e dt o p u r en if i l m s ，h e t e r o s t r u c t u r e sh a v es m a l l e rs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dh i g h e r c o e r c i v i t y , w h i c hw e r ef o u n dt od e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ( 乃 e x c e p t f o rt h e t r i l a y e r s f a b r i c a t e da t p s 2 = o ，w h i c hs h o w sn e g a t i v e m a g n e t o r e s i s t a n c e ( m r ) ，t h em ro fo t h e rh e t e r o s t r u c t u r e si sn e g a t i v ea tl o wta n d p o s i t i v em r a th i g hz n e g a t i v em r a tl o wti sr e l a t e dt ot h es p i nd e p e n d e n tt u n n e l i n g o fs p i np o l a r i z e de l e c t r o n sf r o mn il a y e r b e s i d e s ，w e a ks p i n - o r b i ta n dh y p e r f m e i n t e r a c t i o n si no r g a n i cm o l e c u l e sa c t i n ga ss p a c e rm a t e r i a l sm a d ef r o ml i g h t e re l e m e n t s ， e g c a r b o n ，w i l ll e a dt ol o n g e rs p i n c o h e r e n c et i m ea n dd i s t a n c ea n dt h u sh i g h e r t u n n e l i n gp o s s i b i l i t y w i t ht h ei n c r e a s eo fp n 2 ，t h ei n c o r p o r a t i o no fn i t r o g e np r o d u c e s m o r ed e f e c ts t a t e si nb a n dg a pa n dt h ee l e c t r o n sf l o wf r o mn il a y e ri n t oa - c n x l a y e ra r e t r a p p e db yt h ed e f e c ts t a t e s a ti n t e r f a c e s ，l e a d i n gt ot h ed e c r e a s eo fn e g a t i v em r l o r e n t zf o r c e ，t h es h r i n k a g eo ft h ew a v ef u n c t i o n so fl o c a l i z e de l e c t r o n i cs t a t e s ，t h e i i b a r r i e rb e t w e e nn il a y e ra n da - c n xl a y e ra n dt h eh i g hd e n s i t yo fd e f e c ts t a t e s a t i n t e r f a c e se n h a n c et h es c a t t e r i n go fs p i n - p o l a r i z e de l e c t r o n s ，c a u s i n gt h ei n c r e a s eo f p o s i t i v em r w i t hi n c r e a s i n gz k e y w o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，a m o r p h o u sc a r b o nn i t r i d e ，h e t e r o s t r u c t u r e ，e l e c t r i c a l t r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，m a g n e t o r e s i s t a n c e i l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得墨叠盘鲎或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 内 学位论文作者签名：铲旷签字日期：汐0 7 年岁月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗苤堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： ， 旬渤 签字日期：刃彩年，月ff 日 签字日期叫年f 月，日 第一章前言 1 1 研究背景 1 1 1 自旋电子学 第一章前言 1 9 2 5 年，荷兰物理学家u h l e n b e c k 和美国物理学家g o u d s m i t 发现电子除了具有 电荷的属性外，还具有内禀自旋角动量。他们设想电子具有某种方式的自旋，这 个自旋角动量是不变的，是电子的内禀属性之一，所以也称为电子的固有矩i lj 。之 后，英国理论物理学家狄拉克建立了相对论量子力学，从理论上解释了电子为什 么会具有自旋角动量。在固定于电子上的一个坐标系中，带正电的原子实是绕着 电子运动的，电子会感受到一个磁场的存在，它的自旋取向就要量子化，而自旋 取向仅有两个，其角动量等于+ o 2 ) ( h 2 n ) ，| i l 为普朗克常数。作为电子内禀性质的 自旋，之所以近来受到广泛的关注，是因为人们惊讶地发现，几乎所有传统的电 子产品都只利用了电子的电荷来传输能量和信息，而忽略了自旋的应用价值。 自旋电子学所面临的问题主要有三个：( 1 ) 自旋的注入；( 2 ) 自旋的控制；( 3 ) 自旋的检测。在普通金属中，费米能级处自旋向上的电子态密度( t 循f ) ) 和自旋向 下的电子态密度( j ) 是相等的，而在铁磁金属中则不相等( 图l 1 ) ，两种自旋态 密度之差定义为自旋极化率尸 p = 渊n t 姬f ) + nl 姬f ) 显然，获得高自旋极化率的电流是自旋电子学的关键问题。普通的铁磁金属，如 f e 、c o 、n i 等，自旋极化率最高可达5 0 。若考虑存在着自旋非对称性的极端情 况，即在费米面处仅有一个自旋通道，则自旋极化率等于1 ，具有这种性质的材料 就是半金属( h a l f - m e t a lf e r r o m a g n e t ) ( 图1 - 1 ) 。目前已知的半金属包括f e 3 0 4 、c r 0 2 、 l a o7 s r 0 3 m n 0 3 和一些h e u s l e r 合金等。 迄今所发现的自旋电子学相关效应主要有巨磁电i j n ( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ， g m r ) 、隧道磁电阻( t u n n e l i n gm a g n e t o r e s i s t a n c e ，t m r ) 、庞磁电阻( c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) 等。1 9 8 8 年，f e r t 【2 】和g r i i n b e r g1 3 1 分别在f e c r 磁性多层 第一蕈前言 ， 罔1 - i 铣磁性盘属和半盘属的恋密度 膜l j 发现了g m r 效应。g m r 是基于磁性金属和非磁性金属界面娃的自旋相关散射 所产生的。g m r 的发现是物理学中的一个全新的突破开刨了自旋电子学的全新 时代。随后p a r k i n 在c o c r 、c o r u 、 c o c u 系统中均观测到了g m r i s l , 并且在这三 个系统和f e c t 系统中发现了随非磁性层层厚度变化而振荡的m r 【6 】，这是振荡型的 层问交换耦台。而g m r 的发现健进了t m r 的研究。t m r 最先由j u l l i e r e ”j 于1 9 7 5 年提出其基本结构是f m i i f m 2 ，其中f m 是铁磁材料电极，i 是绝缘体材料。电 极间韵隧穿电导取决于电极的融矩是否平行。1 9 8 2 年m a e k a w a 和g a f v e r ti s 】报道 了电子通过n i n i o n i 结的自旋极化隧穿，证实了j u l i i e r c 的预言。直到现在，人们 还在对t m r 进行持续深 地研究1 9 - i “。c m r 1 13 1 4 1 发现于钙钛矿型锰氧化物，如在 6 0 k 时，n d 0 7 s r o3 m n o 施加8 t 磁场可以得到高达】d 吆的磁电阻。 自旋电子学解决了超高密度硬盘磁记录中高灵敏读出磁头的关键性技术 1 9 9 7 年基于g m r 效应的硬盘读出磁头进入市场，使硬盘的记录密度大幅度提高。 自旋电子学的相关教应可以应用于材料、电子、计算机、信息、生物、医学等相 关学科其中非挥发性磁性随机存储器( m a g n e t i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y , m r a m ) 困为其不挥发性而受到广泛重视，若能够大批量生产与应用，无疑会对计算机和 信息技术产生深远的影响。同前为止，自旋电子学中仍存在大量物理的本质问题 亟待解决。 第一章前言 ( a )( b ) 图! - - 2 铁磁绝缘体铁磁( f m i f m ) 隧道结中电子隧穿图解【1 6 】 1 1 2 磁性隧道结的自旋相关隧穿 自量子力学建立以来，电子隧穿行为即被广为所知。电子在能量小于势垒高 度时仍能贯穿势垒的现象，称为隧穿效应。在磁性隧道结( m a g n e t i ct u n n e lj u n c t i o n s ， m t j s ) 中，电子的自旋相关隧穿( s p i n d e p e n d e n tt u n n e l i n g ，s d t ) 现象则在近些年来吸 引了大批科研工作者的注意力。尤其是在m t j s 中发现的较大的t m r l l7 - 2 ，使得研 制非挥发性的随机存取存储器以及下一代的磁性场效应管成为了可能，这更激发 了人们极大的研究热情。 磁性隧道结一般结构是f m i i f m 2 ( 图l _ 2 ) ，施加电压时，为了使电子可以从 绝缘层中隧穿，绝缘层的厚度一般是几个纳米甚至更薄。电子的隧穿则更多地依 赖于两个铁磁层磁化强度的相对方向平行与否，平行时电子隧穿，电阻减小，反 之则电阻增大，这就是电子的自旋相关隧穿，电阻的变化即隧道磁电阻( t m r ) ，有 时也称为结磁电阻( j u n c t i o nm a g n e t o r e s i s t a n c e ，j m r ) 。 虽然早在1 9 7 5 年j u l l i e r e1 7 j 就在实验中发现了t m r ，但在随后的近3 0 年中， 由于技术手段的限制，磁性隧道结的研究并没有长足的发展，在4 2k 时，t m r 的 数值最高达到7 左右，室温只能达到2 7 i o , l l l 。而1 9 8 8 年g m r 的发现使t m r 的研究受到了极大的鼓舞，取得了突破性的进展。1 9 9 5 年，m o o d e r a 【l7 j 在 c o f e a 1 2 0 3 c o 隧道结中发现了达1 1 8 的室温t m r ，4 2k 时为2 4 。同年， m i y a z a k i 在f e a 1 2 0 3 f e 结构中惊喜地发现了18 的室温t m r ，4 2k 达3 0 l 驯。到 目前为止，以a 1 2 0 3 作为绝缘势垒层的磁性隧道结室温t m r 最高达7 0 【2 啦3 1 ，然而， 继续提高t m r 变得异常困难，亟需找到更好的材料替代a 1 2 0 3 。根据理论计算【2 4 j ， 因为单晶的隧穿势垒会导致更高的隧穿自旋极化率和t m r ，通过势垒的波函数的 消逝是与自旋高度相关的，因此非晶态的a 1 2 0 3 相比于单晶的隧穿势垒要有明显的 一3 一 第一章前言 劣势。2 0 0 1 年，m a t h o n 2 5 】和b u t l e r 【2 6 】分别在自己的文章中通过考虑金属铁的多数 自旋和少数自旋的表面态密度谱，以及m g o 的复杂的费米表面，从理论上计算了 f e m g o f e 磁性隧道结的t m r ，预言以m g o 作为绝缘势垒层会得到更大的t m r ， 最理想的结构中甚至可以达到10 0 0 。2 0 0 4 年，p a r k i n 【1 8 】和y u a s a 1 9 】两个小组均在 f e m g o f e 磁性隧道结中证实了理论预测，发现了3 0 0 的室温t m r 。到目前为止， 以m g o 为基的室温t m r i ：a 达到5 0 0 ，5k 时为1 0 1 0 【2 7 1 。因为磁性隧道结中铁磁 层间隔着绝缘层，它们之间不存在或基本不存在层间耦合，因此只需要一个很小 的外场将其中一个铁磁层的磁化方向反向即可实现t m r 的巨大变化。所以相对于 金属多层膜，磁性隧道结具有更高的磁场灵敏度。 早期认为隧穿电流的自旋极化率就等于铁磁层的自旋极化率，但是实验证明 并非如此。越来越多的实验指出，隧穿电流的自旋极化率依赖于磁性隧道结的结 构质量，比如层间界面的粗糙度等。最直接的例子就是随着磁性隧道结制各技术 的改善，在相同的磁性隧道结中会得到更大的t m r 。而且选择不同的势垒层也会 影响到隧穿电流的自旋极化率。无论铁磁层或绝缘层的电子结构，还是层间界面 处的电子结构都会对t m r 产生影响，甚至加不同的偏压、磁场也会有不同的结果。 但是这些影响因素的内在物理机制仍然不是十分明晰，还需科研工作者的不懈努 力。 1 1 2 1 铁磁金属的能带结构及自旋极化率 过渡族金属的导电主要由4 s 电子决定，3 d 电子则决定磁性。在金属中，3 d 和如能级扩展为能带，而在过渡族金属中二者有重叠。铁磁金属3 d 能带分别由并 联的自旋向上和自旋向下两种传导电子通道构成。由于在费米面上两种自旋态电 子的能态密度，主要是3 j 能带的能态密度不同，因而两种自旋态电子的散射几率、 平均自由程和电阻率可有很大差别，称为自旋相关散射或自旋相关导电的双通道 模型( 图1 - 3 ) 。 t e d r o w 和m e s e r v e y1 2 8 1 利用铁磁金属绝缘体超导体的隧道结，测量得到了不同 铁磁金属的自旋极化率。铁磁金属中交换劈裂的电子态，使得费米面出现不同的 态密度，d ，( 翰和d l ( 蹦分别表示铁磁金属费米面处自旋向上电子( 多数自旋) 和自 旋向下电子( 少数自旋) 的态密度，它们决定每个自旋通道可以隧穿的电子数目。通 过测量得n f e 、c o 、n i 、n i s 0 f e 2 0 、n i o f e o 、c o s o f e 5 0 和c 0 8 4 f e l 6 的自旋极化率分别 为3 3 、4 2 、4 5 、4 8 、5 5 、5 5 和5 5 u s 。 一4 一 第一章前言 d b a n d 、 f 、 例l o 铁磁盘属的自态密度 1 1 2 2 影响自旋相关隧穿的因素 大部分磁性隧道结的t m r 都会随着施加的偏压增大而减小。对此的解释一般 是在铁磁体和绝缘体界面处由磁子所激发的非弹性散射口q 。在没有施加偏压的时 候，隧穿过势垒的电子是热电子，即它所具有的能量比第一个电极的费米能级高 必须要发出卟磁子以减小能量来填_ 允第二个电极的空能级，在这个过程 | 会发 生电子自旋的翻转。而当偏压增大舶时候热电子会发出更多的碰子，从而造成 t m r 的减小。也有解释是由于势垒层中存在很高的缺陷态密度，即贽垒结构存在 大量局域表面态，导致偏压增大t m r 减小l 。不同铁磁体具有不同的电子结构也 是导致偏压对t m r 有影响的一个重要原因，施加偏压会导致铁磁体的能量变化， 当然就是引起了电子结构( 即d o s ) 的变化，则整个隧穿过程中，电子由一个电极的 占据态填入男一个电极的未占据态能量都有了变化，从而引起了整个t m r 的变 化i 。 所有的磁性隧道结的t m r 会凼温度的升商而减小一般3 0 0k 相较于4 2k 都 会减小至少2 5 ，甚至在室温时磁电阻消失。对此现象的解释是由于自旋波的激 发隧穿自旋极化率会随着温度的增加而减小口“ 一 t 第一章前言 另一方面势垒中的磁性掺杂会导致自旋翻转散射，而且随着温度的增加参与自旋 翻转散射的电子会急剧增加，从而导致t m r 的减小。 当然对于选择不同的材料作为电极也会影响磁性隧道结的t m r 。比如半金属 在费米能级处仅有一个自旋能带，在理论上会得到1 0 0 的自旋极化率。许多化合 物在理论上都预言为半金属，例女n n i m n s b 3 3 】、c 0 2 m n s i0 4 、c r 0 20 5 1 、f e 3 0 4 3 6 , 3 7 】、 l a o 6 7 s r o 3 3 m n 0 3 ( l s m o ) 3 8 , 3 9 和c o x f e l 畸s 21 4 0 l 等，而真正在实验上应用成功表现出 半金属特性的有l s m o1 4 1 】、n i m n s b 4 2 并- 1 c r 0 2 4 3 , 4 4 。即使是同一种电极，但由于 沉积方式不同导致电极的晶体结构有所变化，也会影响磁性隧道结的自旋相关隧 穿。比如在f e ( 1 0 0 ，1 1 0 ，2 1 1 ) a 1 2 0 3 c o f e 结构中，以外延方式生长的f e 因具有不同 的晶体生长方向，影响了铁的能带结构，使得三种结构的t m r 并不相同，f e ( 2 1 1 ) 结构获得的t m r 最大【4 5 】。在c o a 1 2 0 3 c o 结构中，面心立方和六角密堆的c o 所得到 t m r 也是不同的p 。 铁磁电极和绝缘层间界面的电子结构对磁性隧道结的自旋相关隧穿影响很 大。而对于界面的研究通常是在铁磁体和绝缘层间插入其它材料的金属，往往厚 度仅有几个原子层，通过改变插入层的厚度、材质及位置改变了界面的态密度和 磁性隧道结的对称性，来研究界面对自旋相关隧穿的影响m 】。一般地，t m r 会随 着插入层的厚度增加呈指数减小甚至更快，真正对自旋相关隧穿有贡献的仅仅是 临近界面的铁磁电极的几个原子层。 1 1 3 非晶态碳( a - c ) 薄膜 在自然界的化合物中有9 0 左右是碳的化合物，地壳中大多数以碳酸盐矿物 存在，其次是煤、石油、碳质页岩等，少量以金刚石、石墨存在h 7 1 。众所周知， 在常温常压下，石墨是碳的一种热力学稳态晶相，另一种晶相金刚石是已知的自 然界中最硬的天然化合物。到了1 8 世纪末人们才知道金刚石是由单质碳元素形成， 2 0 世纪中期世界上第一颗人造金刚石问世。在纳米技术日益发展的今天，人们对 这种天然化合物寄予厚望，希望可以制成具有与金刚石相同优良性质的薄膜，很 明显这种薄膜的应用前景是极其广阔的。非晶态碳薄膜的沉积手段多种多样，不 同的制备手段和沉积条件会大大影响薄膜的结构和性质。常见的制备方法主要有 磁控溅射【4 羽、质量选择粒子束沉积【4 9 】、化学气相沉积 5 0 】、阴极弧、脉冲激光沉积 等。不同的沉积手段、沉积条件以及后处理过程都会明显影响非晶态碳薄膜的结 构1 5 1 , 5 2 1 。 一6 一 第一章前言 亚微米级厚度的碳薄膜硬度较高，可用于光通讯系统、微电子器件和微动态 器件作为保护层，也可以用作抗反射介电涂层p 3 1 。纳米级厚度的碳薄膜的优良性 质主要有：高硬度、高弹性模量、极好的表面抗磨损力、低摩擦系数、高热稳定 性、高化学惰性、生物亲和、可在室温沉积、表面光滑、高带隙、高阻抗、良好 的绝缘体和导热体、良好的红外透过性等1 4 8 , 5 4 , 5 5 】。非晶态碳薄膜已经应用于磁记录 的涂层、红外( i r ) 窗的抗反射涂层以及汽车自动化工业的高精度计量器等，在物理、 化学、生物等学科均有广泛的应用前剽5 6 1 。 1 1 3 1 非晶态碳薄膜的结构 ( 1 ) 碳元素的价键结构 碳( c ) 位于周期表的i v 族，在所有的元素中它很特别，碳与其自身以及其它元 素可以构成多种结构的物质。碳【4 8 】可以以s p 3 、s p 2 和s p l 这三种键合方式存在，因此 构成了多种多样的晶态和非晶态结构( 图1 4 ) 。s p 3 态是指碳原子的4 个价电子呈四 面体形状分布形成s p 3 杂化轨道，并与相邻的原子形成强。键，金刚石中碳原子就以 s p 3 态结合；s p 2 态是指碳原子的4 个价电子中的3 个形成在同一平面内的三次轴对 称的s p 2 杂化轨道，形成了一个平面内的。键，而s p 2 态原子的第四个电子则形成了 一个与。键平面垂直，位于该平面法线位置的”轨道，这个兀轨道与邻近的一个或 多个原子的兀轨道形成了一个稍弱的兀键，石墨中碳原子就以s p 2 态结合；s p l 态是指 2 个电子形成。轨道，每一个都形成沿士x 轴方向的。键，另2 个电子分别沿y 轴和z 轴方向形成p 兀轨道。类金刚石薄膜具有s p 3 和s p 2 两种键合形式，因而类金刚石薄膜 的结构和性能介于金刚石和石墨之间。一个宽带隙将价带中的。态和导带中的 兀 及 队m 图1 - 4s p 3 、s p 2 和l s p l 杂化成键【4 8 】 一7 一 第一章前言 山 z e n e r g y 图l - 5 碳的。态和兀态的d o s 示意图h 3 】 空o 。态隔开( 图l 一5 ) ，a 态一般由所有碳位的。键和c h 键占据。而价带中的兀态和导 带中的空氕+ 态则被一个相对比较窄的觚带隙隔开，冗态一般由s p 2 态和s p 3 态形成的 冗键填充。 ( 2 ) 非晶态碳薄膜的结构 石墨( s p 2 ，三次轴对称平面键) 和金刚石( s p 3 ，四次轴对称四面体键) 是众所周知 的碳元素的两种纯晶相 4 s 】，除此以外碳元素还可以形成碳纳米管和c 6 0 等结构。一 般而言，非晶态碳( a c ) 薄膜是s p 3 态和s p 2 态的混合，而且薄膜的结构特性很大程度 上依赖于s p 3 态和s p 2 态的比例【5 7 1 。s p 3 态含量较高的a c 薄膜表现出高光学带隙、高 硬度、高内应力值，而s p 2 态比例较高的a z 薄膜则表现出高硬度和很好的弹性恢复 力。a 戈薄膜一般都是亚稳态的，其结构很大程度上依赖于沉积方法和沉积条件。 1 1 3 2 非晶态碳薄膜的电学性质 非晶态碳薄膜主要呈现出半导体或绝缘体的性质。非晶态碳薄膜可以以s p 2 s p 3 的比例来分类，s p 3 键控制着整个薄膜结构的骨架，所以决定着薄膜的机械性质； s p 2 键则影响带隙中的态密度，因此决定着薄膜的电学性质1 5 引。 理想晶体原子排列具有长程有序，即周期性，而非晶态材料原子排列不具有 周期性，仅短程有序，是无序化的材料。目前研究得比较多的非晶态半导体主要 有两类：四面体结构非晶态半导体和硫系非晶态半导体【5 9 】。 在晶体中，由于晶格排列具有周期性，晶体中电子的波函数为布洛赫函数 一8 一 第一章前言 y ( r + r 。) = e * r ”少( r ) ， ( 1 - 3 ) 其中k 是简约波矢，当平移晶格矢量如时，波函数只增加了位相因子e 加l 。由布洛 赫表示的电子态可扩展到整个晶体范围，故称为扩展态( e x t e n d e ds t a t e ) ，并且导带 和价带中的电子态都是扩展态。然而由于非晶中无序足够大，电子的波函数不再 是布洛赫函数，其状态不能由简约波矢k 表示，波函数在空间是局域化的，称为局 域态( 1 0 c a l i z e ds t a t e ) ，一般也称为安德森局域化1 6 0 。当无序程度没有达到临界值时， 能带中部的态为扩展态，而在带顶和带底等能带尾部的状态会发生局域化，产生 一个由局域态组成的能带尾( 图l _ 6 ) 。图中髓和艮表示能带中部扩展态与尾部局域 态交界处的临界能量，也称为迁移率边，因为在t = 0k 时电子的迁移率为零，当能 量改变通过艮或玫，进入扩展态时，电子迁移率突增至一个有限值。计算结果标明， 随着无序程度的增加，局域态与扩展态的交界处向能带中部移动，艮和副相互接 近，最后相遇于中部，整个能带中的态都变为局域态。 非晶态半导体与晶态半导体导电机制的本征区别在于温度较高时，电子可被 激发到迁移率边e c 以上的能态而导电，即扩展态的导电。而在温度较低时，电子 只能被激发到接近艮的带尾态，通过声子的帮助从一个局域态跃迁到另一个局域 态才能导电，即带尾态导电。温度再低些，电子只能从费米能级以下能级的能量 状态通过声子的帮助跃迁到费米能级以上的临近空态，即局域态的近程跳跃导电。 在温度极低时，能量在费米能级附近的电子，只能在能量相近的能级之间作变程 跳跃。因此，非晶态半导体中有四种导电机制【6 1 】：扩展态导电、带尾局域态导电、 费米能级附近局域态间的近程跳跃导电和极低温度下的变程跳跃导电。 图l - 6 安德森模型中的态密度，能带中f b - 是扩展态，尾部是局域态( 阴影部分) 9 一 第一章前言 卵墨t , 数k o r 弼 l 、, r j ， w 冲f ，一蚴帆e x j 剁h i 一 1 1 4 非晶态碳薄膜的掺杂 向非晶态碳薄膜中掺杂各类元素可以有效地改善薄膜在力学、光学、热学、 电学等方面的性质。 氢元素的掺入，可以明显改进薄膜的机械性能、摩擦特性、弹性和光学特性 等1 6 2 1 。非晶态的s i l 叫g ：h 【6 3 】薄膜是具有可调电学、光学、发光特性的宽带隙材料。 采用化学气相沉积得到含有h 和n d 、h 和t i 的类金刚石薄膜，薄膜表现出良好的导 电性，为p 型半导体畔j 。 在1 9 8 9 年，l i u 和c o h e n1 6 5 】从理论上预言存在可以与金刚石硬度相比拟的物质 陋3 n 4 后，掀起了研究碳氮化合物的热潮。虽然到目前为止人们所得到的薄膜大 多数仍为非晶态相，但在研究的过程中仍得到了具有良好性质的非晶态碳氮薄膜， 比如高硬度、高弹性、低摩擦系数等。氮元素的引入使得非晶态碳氮薄膜中的成 键状态非常复杂，一般会形成n s p 3 键，n = c s p 2 键，c 兰n 三键等脚1 。通常，向s p 2 c l o 第一章前言 含量较高的非晶态碳掺入氮元素时，会使薄膜中s p 3 比率上升，反之，若向s p 3 c 含 量较高的非晶态碳掺入氮元素则会使s p 2 比率上升1 6 7 】。在引入氮元素的同时若还对 薄膜进行退火，随着退火温度的增高会使得薄膜中氮含量降低，结构更加无序且 趋于石墨化，继而薄膜的硬度减小。若引入氮增加t s p 2 的含量，薄膜的电导率会 增加【6 引，并可以减小带隙，使得费米能级由价带向导带方向移动 6 9 , 7 0 ，即通过氮 元素的引入可以调节薄膜功函数的大小。若同时加入氢和氮元素，可以得到半导 体的非晶态相1 7 ，同时掺入s i 和n 元素，可以提高薄膜的光学带隙值【7 2 1 。 向非晶态碳薄膜中掺杂金属元素也会改变非晶态碳薄膜的性质。掺入的金属 元素取代碳元素后易形成不稳定的石墨结构，会导致能带结构中费米能级附近产 生高的缺陷态密度1 7 3 1 。若想得到均匀的碳和金属的复合薄膜，关键是要吸附原子 与母体原子的结合能大于吸附原子与吸附原子间共存的能量。 h u a n g 等1 5 0 】采用电子回旋加速器谐振化学气相沉积制备了掺杂m o 的类金刚石 碳薄膜，在高温时导电机制是热激活，而在低温时电子在m o 团簇或s p 2 c 团簇间以 隧穿为主要导电机制。g e r h a r d s 等采用质量选择离子束沉积【4 9 1 ，得到掺入c u 质量 分数0 5 0 的非晶态碳薄膜，随着c u 的质量分数的提高，薄膜中s p 3 c 含量增加， 1 0 达到顶点；c u 含量继续提高s p 2 c 含量增加，薄膜结构更趋于石墨化。w a n g 掣7 4 】 将z r 、n i 和石墨的混合粉末用高能量球磨法制成z r n i c 的混合物，少量碳元素的加 入可以减少球磨时间加速非晶化的过程，增强非晶合金的稳定性。z h a n g 等采用非 平衡的磁控溅射法制备了掺杂l a 2 0 3 的类金刚石碳薄膜【7 5 1 ，拉曼光谱和光致发光谱 的强度都比未掺杂碳薄膜有很大的提高，可用作太阳能电池的涂层。采用聚焦粒 子束沉积的含w 的非晶态碳薄膜在表面处呈现至原子尺度的均匀超导特性【7 6 1 。 为了提供较好的磁性和电绝缘性，使用硅和铝的氧化物作为母体的研究已经 相当广泛。然而这些氧化物缺少良好的机械性和摩擦性，而机械性和摩擦性是磁 记录存储设备，如硬盘等所必备的特性。碳基材料如类金刚石碳( d i a m o n d 1 i k e c a r b o n ，d l c ) 和非晶态碳氮合金等，因其良好的机械性和摩擦性已广泛应用于磁存 储设备中，用以保护磁性层【7 。7 1 。因此，将碳基薄膜作为母体与磁性金属纳米颗粒 结合，应用于磁记录器件中，可以兼顾磁性和保护两种性质。 l i 等【7 8 】采用阴极电弧过滤技术制备y c o 掺杂的非晶态碳薄膜，具有良好的场 发射效应。1 抽g 等【1 7 9 】采用脉冲激光沉积的方法在表面含有本征s i 0 2 层的s i 基底上沉 积t f e 3 c 薄膜，样品电阻随温度升高而降低；t = 3 5 0k 时，磁场加到9 0k o e 时可得 到4 5 的正磁电阻，作者认为来源于s i 反型层中的高的电子迁移率和电子所受到的 洛伦兹力，而在低温时，磁电阻很小，并且在磁场垂直于平面测量时，低温下磁 第一章前言 电阻变为负。z h u 等【8 0 】采用脉冲激光沉积的方法在n 型的硅片上制备了掺杂c o 的非 晶态碳薄膜，磁场b = it 时，室温下c o 含量为2 的样品中得到2 2 的正磁电阻， 并且磁电阻随温度的降低而减小。与z h u 同一小组的t i 卸等( 8 i 】在n 型硅片上制备的 掺杂了f e 的非晶态碳薄膜，也得到类似的结果，在施加it 的磁场时，室温下得到 1 5 的正磁电阻，温度低于2 6 0k 时磁电阻为负，高温时，电阻与温度的关系不再 符合变程跳跃机制；作者认为是f e 原子或离子嵌入了s p 2 和s p 3 碳原子组成的网络 中，因此导电是通过传导载流子间接交换作用进行的，而不是磁性掺杂团簇间的 直接交换，f e 原子的d 电子与s p 2 碳原子产生交换作用，使得局域态间的导电有些类 似于扩展态间的导电，高温时磁场增加了样品的激活能，局域态间电子的跳跃变 得困难，因此会导致正磁电阻；并且样品在低温至室温的测量范围内均为顺磁性， 已有铁磁性薄膜的磁电阻的机制均不适用，内在物理机制仍需进一步研究。 b h a t t a c h a r y y a 等【7 3 】采用紫外脉冲激光烧蚀的方法制备了n i 掺杂的非晶态碳复合薄 膜，可得到低电阻率、较低的激活能和相对于未掺杂的非晶态碳薄膜小的光学带 隙，在结构中含有很高的态密度。若将磁性金属元素和氮元素掺入到非晶态碳薄 膜中，如采用磁控溅射方法得到的掺入n i 的非晶态碳氮薄膜，在3k 时观察到了 一5 9 的低温磁电阻，磁电阻随温度的升高而急剧减小，作者运用高阶隧穿模型， 定义自旋极化率与温度的关系p = p o e x p - 伊4 ) ，对此进行了解释【s 引。采用化学方 法也可以制成金属n i 和c o 颗粒被碳包裹的结删8 3 】，在生物医学等方面具有研究价 值。 1 1 5 基于非晶态碳薄膜的异质结构 1 1 5 1 基于非晶态纯碳薄膜的异质结构 将非晶态碳和其它材料复合制成异质结构，可以预期非晶态碳薄膜本身会因 与不同材料的结合而产生结构上的变化，并且在非晶态碳薄膜与其它材料的界面 处会存在大量缺陷，从而会产生各种不同的物理现象。富含s p 3 c 的非晶态碳薄膜可 以作为绝缘层制成电子器件，而富含s p 2 c 的非晶态碳薄膜则可制备肖特基型器件 【8 4 1 。非晶态碳与其它材料组成的异质结构可以作为场发射器件【8 5 1 或高温高频环境 下的高速电子器件脚j 等。 h a s t a s 等1 8 5 j 通过改变沉积时基底的偏压，顺次沉积富含s p 3 c 和富含s p 2 c 的非晶 态碳薄膜，得到的结构具有良好的场发射效应，低电场时导电机制为变程跃迁， 高电场时为热助的能带与能带间的直接隧穿。h a s t a s 等【f 7 1 将基底偏压增大至t j - 2 0 0v 1 2 一 第一覃前言 可通过射频溅射得到纳米晶碳薄膜，将其沉积在s i 上，厶瞒性温度稳定性良好， 并且具有较低的激活能0 3e v ，可应用于场发射器件。k o n o f a o s 等1 8 6 j 使用射频磁控 溅射制备的a c n 弗i 异质结在室温时电荷载流子响应时间为l 旷s ，比之前所报道 f 8 8 】的化学气相沉积制备的同类结构快很多( 1 0 3s ) 。x u e 等 8 9 墟! 温采用脉冲激光沉积 制备的非晶态碳硅异质结构，在温度t = 3 1 0k 和1 7 0k 时分别具有一8 4 5 和- 9 9 5 的巨电阻( c o l o s s a le l e c t r o r e s i s t a n c e ) ，巨电阻的定义为 职：r ( z ) - r o 。l o o r 一