（机械制造及其自动化专业论文）电加工用CuZrBlt2gt复合镀层的制备及其电加工性能研究.pdf

大连理工大学博士研究生学位论文 摘要 电极的制造一直是电加工方法制造模具过程中影响制造周期与成本的主要因素之 一，一种基于r p 的铜电极电铸技术，为电极的快速制造提供了一条捷径。但是，由此 制得的电极存在着铜电铸层电加工性能较差、易破损的问题，常常导致加工失败甚至模 具报废。因此，对应一定的模具型腔深度，电极所需的铜电铸层厚度较大，由此引起电 铸时间的大幅增加，严重影响了电极制造速度。 针对这一问题，本文提出了一种利用复合电沉积技术制备电火花电极材料的新方 法，即在铜电铸层中添加导电性难熔微粒- z r b 2 ，制备c u z r b 2 复合镀层以提高电极 材料的抗电蚀性能。本文首先研究了脉冲电沉积c u z r b ：复合镀层的制备工艺，然后采 用表面分析技术( 扫描电镜、电子探针) 、x 射线衍射仪、恒电位仪、差热分析及透射 电镜研究了电沉积c u z r b 2 复合镀层的组织结构、沉积过程和基本性能，同时提出了脉 冲电沉积条件下针对导电微粒的共沉积模型，最后研究了电沉积c u z r b 2 复合镀层的电 加工性能并分析了复合镀层的电蚀过程。 研究结果表明，与直流沉积相比，使用脉冲电沉积可显著提高z r b 2 微粒的复合量， 脉冲电源参数平均电流密度、脉冲频率与占空比对z r b 2 微粒的共沉积均有影响， 其中，占空比的影响最为显著。因此，在不改变其它共沉积条件的情况下，仅仅通过调 整脉冲电源参数，即可方便的调整复合镀层中的z r b 2 含量。 z r b 2 微粒在复合镀层中分布均匀，金属铜在导电性z r b 2 微粒表面的直接沉积，使 得微粒与基质金属铜问结合紧密。在电沉积过程中，z r b 2 微粒的加入提高了铜离子还原 沉积的过电位，促进了铜沉积过程中的形核作用，使铜基体的晶粒得以细化、均匀。随 着施镀时间的增加，镀层表面形成胞状形貌。在电沉积后期，织构的出现使镀层表面形 貌向脊状形态转变。在脉冲电沉积模式下，氯离子对镀层的织构有强烈影响。随着氯离 子浓度的增加，镀层织构由 方向迅速转变为 方向。z r b 2 微粒的加入促进了 ( 1 11 ) 晶面的生长，而氯离子浓度的进一步增加则可完全消除z r b 2 微粒的影响，说明氯 离子对于铜沉积层的生长具有比z r b 2 微粒更强的作用力。 通过对z r b 2 微粒共沉积过程的分析，建立了导电微粒的脉冲复合共沉积模型，推 导出了复合镀层中微粒共沉积的基本方程式。电沉积c u - z r b 2 复合镀层工艺中的实验数 据很好的满足了这一基本方程式，这证明了共沉积模型的合理性。依据脉冲电参数对 z r b 2 复合量的影响，分析了z r b 2 微粒在阴极上受到的作用力，间接证明了微粒与电极 间化学吸附力的存在。 电加工j = jc u - z r b 2 复合镀层的制各及其电加工性能研究 随着z r b 2 含量的增加，c u z r b 2 复合镀层的硬度与微观应力逐渐增加，电阻率略有 上升，z r b 2 含量达到2 2 ，4 时，复合镀层的导电性约为纯铜镀层的8 4 。复合镀层良好 的导电性能在一定程度上反映了z r b 2 微粒与基质金属间良好的结合状态。差热分析表 明，c u z r b 2 复合镀层在高于铜熔点的温度下( 1 2 0 0 ) 仍具有良好的化学稳定性。 c u z r b 2 复合镀层具有优于纯铜材料的电加工性能，这一特点在短脉宽条件下尤为 突出。对c u - z r b ，复合镀层电蚀除过程的分析，并结合复合镀层组织结构分析可知， c u - z r b ，复合镀层抗电蚀性能的提高主要来自于电沉积过程中z r b 2 微粒对铜基体组织的 细化作用、电加工过程中z r b 2 微粒对熔融铜的阻挡粘滞作用以及导电性z r b 2 微粒的直 接烧蚀降低了铜基体的损耗。 荚键词：复合电沉积；组织结构；电火花加工；电极材料 i i 大连理工大学博士研究生学位论文 s t u d y o i lt h ef a b r i c a t i o na n de d m p e r f o r m a n c eo f t h ee l e c t r o d e p o s i t e d c u - z r b 2c o m p o s i t ec o a t i n g sa p p l i e dt oe d m a b s t r a c t t h em a n u f a c t u r eo fe l e c t r i c a ld i s c h a r g em a c h i n i n g ( e d m ) e l e c t r o d e sf o rt h em a c h i n i n g o fm o l dc a v i t i e si so f t e na ni n t r a c t a b l ep r o b l e m w h i c hi n c r e a s e sl c a dt i m ea n dc o s t t h e c o m b i n a t i o no fr a p i dp r o t o t y p i n g ( r p ) 、v i me l e c t r o f o r m i n gp a v e saw a yt of a b r i c a t ec o p p e r e l e c t r o d e sf o re d mm o r er a p i d l ya n de c o n o m i c a l l y h o w e v e r ，t h es p a r k r e s i s t a n c eo ft h e e l e c t r o f o r m e dc o p p e re l e c t r o d e si ss t i l ln o ts a r i s f y i n g ，w h i c ho f t e nl e a d st o t h ee l e c t i - o d e f a i l u r e ，a n de v e ns c r a p p i n go ft h em o l d s t h e r e f o r e ，f o rag i v e nm o l dc a v i t y ，t h i c k e r e l e c t r o f o r m e dc o p p e rl a y e r so ft h ee l e c t r o d e sa r en e e d e d ，w h i c hl e a d st oam u c hl o n g e r e l e c t r o f o r m i n gt i m ea n d ，c o n s e q u e n t l y ，al o w e rm a n u f a c t u r i n gr a t eo ft h ee d me l e c t r o d e s t os o l v et h i sp r o b l e m ，an e wm e t h o dt of a b r i c a t ee d me l e c t r o d em a t e r i a lb yc o m p o s i t e e l e c 仃o d e p o s i t i o nh a sb e e nd e v e l o p e d ak i n do fc o n d u c t i v er e f r a c t o r yp a r t i c l es _ z r b 2h a s b e e ns e l e c t e dt o i n c o r p o r a t ei n t h ec o p p e rm a t r i xb yp u l s ec o m p o s i t e e l e c t r o f o r m i n g t e c h n i q u et oe n h a n c et h es p a r k r e s i s t a n c eo ft h ee l e c t r o f o r m e de d me l e c t r o d e t h e m i c r o s t m c t u r e s ，d e p o s i t i o np r o c e s sa n dp r o p e r t i e so ft h ec u z r b 2c o m p o s i t ec o a t i n g sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d b ym e a n so fs c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，e l e c t r o np r o b e m i c r o a n a l y s i s ( e p m a ) ，x r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a sw e l la sp o t e n t i o s t a t i na d d i t i o n ，am o d e lf o rt h e c o d e p o s i t i o no fc o n d u c t i v ep a r t i c l e si np u l s ep l a t i n gc o n d i t i o nh a sb e e ns u g g e s t e d f i n a l l y ， t h ee d mp e r f o r m a n c eo f t h ec u z r b 2c o m p o s i t ec o a t i n g sa n dt h es p a r ke r o s i o np r o c e s so f t h e c o m p o s i t e sh a v e b e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp u l s ec u r r e n ti m p r o v e st h ei n c o r p o r a t i o no fz r b 2p a r t i c l e sg r e a t l y c o m p a r e dw i t hd i r e c tc u r r e n ta n dt h ep a r t i c l ef r a c t i o no ft h ec o m p o s i t e si sa f f e c t e db ya l lo f t h et h r e ep u l s ep a r a m e t e r s ，i e a v e r a g ec u r r e n td e n s i t y ，f r e q u e n c ya n dd u t yc y c l e ，a m o n g w h i c hd u t yc y c l es h o w st h em o s ts i g n i f i c a n te f f e c to nt h ec o d e p o s i t i o np r o c e s s t h e r e f o r e ，t h e c o m p o s i t i o no ft h ec u z r b 2c o a t i n g sc a nb ec h a n g e dc o n v e n i e n t l yb yt h ea d j u s t m e n to ft h e p u l s ep a r a m e t e r sw i t h o u tc h a n g i n ga n yo t h e rd e p o s i t i o nc o n d i t i o n s o p t i c a lm i c r o g r a p h y ，e p m aa n dt e ma n a l y s e ss h o wt h a tau n i f o r md i s t r i b u t i o no f z r b 2 p a r t i c l e se x i s t st h r o u g h o u tt h ec u z r b 2c o m p o s i t ec o a t i n g sa n dt h ep a r t i c l e sa r ew e l lb o n d e d w i t hc o p p e rm a t r i xp r o b a b l yb e c a u s eo ft h ed i r e c td e p o s i t i o no fc o p p e ro nt h ec o n d u c t i v e z r b 2p a r t i c l e s t h ec o p p e rc r y s t a lg r a i n sa r er e f i n e db yt h ei n c o r p o r a t i o no fz r b 2p a r t i c l e sd u e t ot h ei n c r e a s eo fc a t h o d eo v e r p o t e n t i a lo f c o p p e rr e d u c t i o nw i t ht h ei n c r e a s eo fz r b 2p a r t i c l e s i i 电加一l ：用c u - z r b 2 复合镀层的制备及其电加：j ：性能研究 c o n t e n ti nt h ee l e c t r o l y t e t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n g sc h a n g e sf r o m c e l l u l a rt or i d g e l i k es t r u c t u r ed u et ot h ef o r m a t i o no ft e x t u r ei nt h ec o p p e rm a t r i x i np u l s e p l a t i n gc o n d i t i o n ，c h l o r i d ei o ns h o w sas i g n i f i c a n te f f e c to nt h ec r y s t a l l o g r a p h i co r i e n t a t i o n s o fc o p p e rd e p o s i t s t h ed e p o s i t sa r e t e x t u r e da tl o w e rc h l o r i d ei o nc o n c e n t r a t i o n ，w h i l e w i t lt h ei n c r e a s i n go fc h l o r i d ec o n c e n t r a t i o n t h ep r e d o m i n a n tt e x t u r es h i f t st o r a p i d l y t h ea d d i t i o no fz r b 2p a r t i c l e sc a np r o m o t et h eg r o w t ho f ( 111 ) g r a i n s ，w h i l ef u r t h e r i n c r e a s i n gc h l o r i d ei o nc o n c e n t r a t i o nw i l lc o m p l e t e l ye l i m i n a t et h ee f f e c to fz r b 2p a r t i c l e so n t h ed e p o s i tt e x t u r e ，i n d i c a t i n gt h a tc h l o r i d ei o nh a sas t r o n g e re f f e c to nt h ed e p o s i tt e x t u r e t h a nz r b 2p a r t i c l e s am o d e lf o rt h ec o d e p o s i t i o no fz r b 2p a r t i c l e sw i 也c o p p e ri np u l s ep l a t i n gc o n d i t i o ni s p r e s e n t e d ，w h i c hb a s e do nt h ea n a l y s i so ft h ec o d e p o s i t i o np r o c e s so fz r b 2p a r t i c l e sw i t h c o p p e r t h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n so f t h i sm o d e la r ew e l la g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s o ft h ec u z r b 2c o m p o s i t ee l e c t r o d e p o s i t i o n a na n a l y s i so ft h ei n t e r a c t i o nf o r c eb e t w e e nt h e z r b 2p a r t i c l e sa n dt h ec a t h o d eh a sb e e np e r f o r m e da c c o r d i n gt ot h ee f f e c t so ft h ep u l s e p a r a m e t e r so nt h ep a r t i c l ec o n t e n ti nt h ec o m i n g s ，w h i c hp r o v e si n d i r e c t l yt h ee x i s t e n c eo ft h e c h e m i c a la d s o r p t i v ef o r c eb e t w e e nt h ep a r t i c l e sa n dt h ec a t h o d e t h eh a r d n e s s ，m i c r o s t r e s sa n de l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fz r b 2 p a r t i c l e sc o n t e n ti n t h ec u z r b 2c o m p o s i t ec o a t i n g s t h ec o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e c o a t i n gi sa r o u n d8 4 o f t h ep u r ec o p p e rc o a t i n ga st h ep a r t i c l ec o n t e n ti nt h ec o a t i n gr e a c h e s t o2 2 4 t h ee x c e l l e n te l e c t r i c a lp r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t e si m p l i e st h a tz r b 2p a r t i c l e sa r e w e l lb o n d e d 、i mc o p p e rm a t r i xa n dt h ed e p o s i t sa r ev e r yc o m p a c tw i t h o u td e f e c t s t h ed t a r e s u l t ss h o wt h a tt h ec u z r b 2c o m p o s i t ec o a t i n g sh a v eg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t ye v e nu n d e rt h e t e m p e r a t u r ew h i c hi sh i g h e rt h a nt h em e l t i n gp o i n to f c o p p e r ( 1 2 0 0 。c ) t h ec u z r b 2c o m p o s i t ec o a t i n g ss h o wb e t t e re d m p e r f o r m a n c et h a nt h a to f p u r ec o p p e r m a t e r i a l s ，e s p e c i a l l ya ts h o r t e rp u l s eo n t i m e a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s e so ft h es p a r ke r o s i o n p r o c e s sa n d t h em i c r o s t r u c t u r e so ft h ec u z r b 2c o m p o s i t ec o a t i n g s ，c o n c l u s i o n sc a nb ed r a w n t h a tt h ei m p r o v e m e n to ft h es p a r kr e s i s t a n c eo ft h ec u z r b 2c o m p o s i t ec o a t i n g si sm a i n l y c a u s e db yt h er e f i n e m e n to ft h ec o p p e rg r a i n sb yt h ei n c o r p o r a t i o no fz r b 2p a r t i c l e sd u r i n g e l e c t r o d e p o s i t i o n ，t h eo b s t r u c t i o na n da d h e s i o no ft h ez r b 2p a r t i c l e st ot h es p a t t e r i n go ft h e m e l t e dc o p p e rd u r i n ge d mp r o c e s sa n dt h ed e c r e a s eo ft h ee r o s i o no fc o p p e rm a t r i xd u et o t h ew i t h s t a n d i n go f t h ez r b 2p a r t i c l e st ot h es p a r ke r o s i o nd i r e c t l y k e yw o r d s ：c o m p o s i t ee l e c t r o d e p o s i t i o n ；m i c r o s t r u c t u r e ；e d m ；e l e c t r o d em a t e r i a l s v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特另i j ) m 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：丝墨日期：型! 呈：丝 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：拯。塞 导师签名丝 翌修年2 - y j - 一3 0 日 大连理工大学博+ 研究生学位论文 1 绪论 1 1 选题的科学依据 1 1 1 课题的提出 随着现代工业的发展，对金属材料性能的要求日益苛刻，在这种情况下，单质金属 的性能往往不能满足要求。为此，由金属材料与其他金属或非金属材料组合而成的金属 基复合材料得到了很大发展。作为一种常温下制备金属基复合材料的方法，复合电沉积 方法具有生产费用低、能源消耗少，原材料利用率高，可选择材料广泛，能够方便的改 变和调节材料的机械、物理和化学性能等众多优点，因此日益受到人们的重视。 复合电沉积法是在金属电沉积过程中，将一种或数种不溶性固体颗粒均匀夹杂入金 属基体中制取复合材料的方法。由这种方法制备的电沉积复合材料( 亦称复合镀层) ， 由基质金属和均匀分散于其中的不溶性固体颗粒两相组成，两相之间有明显的界限，几 乎不发生相互扩散现象，因此具备了基质金属和固体颗粒两类物质的综合性能。电沉积 复合材料在装饰防护、抗磨减摩、抗高温氧化、电催化电极、电接触材料等现代工业的 众多行业中得到了广泛的应用川。 在模具制造行业，电火花加工( e l e c t r i c a ld i s c h a r g em a c h i n i n g ，e d m ) 是模具型腔 加工的主要手段之一，而在使用电火花加工方法制造模具的过程中，电极的制造周期和 成本约占模具制造总周期和成本的5 0 i “。快速工模具制造技术( r a p i dt o o l i n g ，r t ) 在e d m 电极快速制造方面的应用，即采用快速原型技术( r a p i dp r o t o t y p i n g ，r p ) 与 铜电铸法相结合快速制造e d m 电极，能够有效缩短电极的制作周期、降低制作成本， 但是，电极的电加工性能目前尚不令人满意。国内外学者的研究均表明1 3 - 1 5 ，一旦电极 某处电铸层由于) j h i 损耗而破损，暴露出的电极背衬层将在电加工中迅速融化蒸发，同 时电铸层卷曲剥离，导致加工失败甚至模具报废。因此，当被) j n m 模具型腔深度增加后， 电极电铸层厚度必须相应增加。但是，由于电沉积的不均匀性，电铸材料的厚度并不能 无限增加；同时，又由于电铸速率较低，电铸层厚度的少量增加即对应着电铸时间的大 幅增长，这就在一定程度上降低甚至消除了快速电极制造在速度上的优势。分析可知， 电铸铜电极所需的最小电铸层厚度取决于被加工模具的型腔结构特征( 如型腔深度、几 何形状等) 以及工件和电极的材料特性等因素。当被加工对象确定后，此最小厚度则完 全由电极材料的抗电蚀性能决定。 采用复合电沉积方法，在具有高导电导热性的铜基体中添加具有高熔沸点的难熔颗 电加r j _ = | c u - z r b 2 复合镀层的制备及其电加1 2 性能研究 粒，就可使制得的电铸e d m 电极同时具有两种材料的优点，从而拥有单一材料所不具 备的高耐蚀性能。 因此，采用复合电沉积法研制新的电铸电极材料，提高电极的抗电蚀性能，就可以 进一步缩短电极制造时间，提高制模速度；同时，电极损耗的降低，也有利于模具加工 精度的提高，是实现高精度、低成本的快速模具制造技术的关键。 另一方面，由于常用做e d m 电极的复合材料，如铜钨合金、银钨合金、铜一氮化硼、 铜一硼化锆、铜一氧化钛等，一般采用熔渗法、热挤压法、粉末冶金法等热加工方法制造 7 8 】，普遍存在着工艺过程复杂、制造成形困难的问题，虽也可采用机加工方法成形，但 对于复杂型腔及曲面仍难于制造。 不同于热加工方法，复合电沉积是一种在常温下制备复合材料的方法，同时电沉积 方法在制造复杂型腔结构方面具有其它制造方法无法比拟的优越性，因此，使用复合电 沉积方法制各高性能电沉积电极材料，就可以克服传统e d m 电极制造方法的不足，促 进电极制造工艺性与电极电加工性能的同时提高。 分析电加工对电极材料的要求可知( 具体分析过程见2 1 1 节“第二相颗粒的选择”) ， 应用于电加工电极的电沉积复合材料必须选用导电性微粒作为复合材料中的第二相微 粒，但是，在复合电沉积过程中，导电微粒的存在对基质金属的电沉积行为会产生较大 影响。目前关于电沉积复合材料的研究( 性能、组织结构、机理) 多针对非导电微粒， 关于导电微粒的研究较少。本文根据电加工对电极材料的要求与微粒复合电沉积工艺性 的要求，选用了具有稍逊于金属导电性能的z r b 2 作为复合材料的第二相颗粒，因此， 有必要研究微粒的导电性对共沉积过程的影响，并建立针对导电微粒的共沉积模型。 电沉积复合材料在电加工领域的应用研究在国内外尚处于空白，复合材料成分、组 织结构对电加工性能的影响，电沉积复合材料的电蚀机理等研究工作将在本课题中首次 展开。本课题的研究对于扩大复合电沉积技术的应用范围，丰富复合材料的电蚀理论， 推动r t 技术的发展都具有重要意义。 本课题“电加工用c u z r b 2 复合镀层的制备及其电加工性能研究”正是在这种背景 下提出的。 由于采用电铸法制备电极，因此严格来说所制得的复合材料应称为复合电铸层，为 便于讨论，在下文中统一称做复合镀层。 1 1 2 课题的来源 本课题“电加工用c u z r b 2 复合镀层的制备及其电加工性能研究”来源于国家自然 大连理：l ：大学博士研究生学位论文 科学基金重点资助项目“面向快速制造的特种加工理论与技术基础”( 项目批准号： 5 9 9 3 5 11 0 ) ( 2 0 0 0 1 2 0 0 2 1 2 ) ，是其子项目“基于r p 技术的特种加工方法与技术及面 向r p 技术的特种加工工艺组合技术研究”基础上的延伸性课题。 1 2 复合电沉积技术 1 2 1 复合电沉积技术的发展过程 1 9 2 8 年，f i n k 与p r i n c e 对复合电沉积制备铜一石墨镀层的工艺方法进行了研究，并 将其应用于自润滑轴承材料，这大概是最早的关于复合电沉积的研究f 2 0 1 。但由于这种技 术在当时还很不成熟，故未能引起人们的注意。1 9 4 9 年，美国人a s i m o s 利用金刚石 与镍共沉积的方法制造切削刀具，并获得了复合电镀的第一个专利，这种制造刀具的方 法一直沿用至今。此后，随着科学技术的迅猛发展，各行业尤其是航空航天设备对材料 性能的要求越来越高，复合电沉积技术获得了迅速发展。与此同时，关于复合电沉积的 文献和专利明显增多，关于复合电沉积的科学研究工作也开始活跃起来。1 9 5 5 年 d a i m l e r b e n z 提出了使用复合镀提高机械零件耐磨性能的方法，并获得专利。1 9 6 0 年美 国v a n d e rh o r s t 公司采用复合电铸方法在活塞环上制备了自润滑镀层。1 9 6 3 年w i t h e r 在加利福尼亚耐火材料会议上报告了用电沉积方法强化合金钢坯的方法，他使用3g m 的a 1 2 0 3 颗粒制备n i 一舢2 0 3 复合镀层，研究了搅拌、颗粒浓度以及电解液成分和周期换 向电流对镀层的影响。1 9 6 6 年w m e t z g e r 等开始实验复合化学镀，并在实验室获得了 第一张n i p a 1 2 0 3 复合镀层照片川。 进入7 0 年代以后，复合电沉积技术得到了进一步的发展，复合镀层的应用领域也 进一步拓宽，复合镀层逐渐从最初的耐磨、减摩功能发展出装饰、耐蚀、电催化、电触 头等许多特殊功能阻。特别是近1 0 年，人们又开发出了多元复合电沉积、纳米复合 电沉积、功能梯度材料复合电沉积等新工艺p ”“，使复合电沉积材料的性能得到了进一 步提高，并获得了更加广泛的应用。如g r y f t o u 等人【3 7 】使用脉冲电沉积制备了n i s i c 复 合镀层，发现与微米级颗粒相比，使用纳米s i c 颗粒能够获得更佳的镀层表面形貌和机 械性能。z h a o 等f 4 2 】制备了n i p p t f e 梯度复合镀层，研究表明，从内层到外层逐渐增 加p t f e 的含量能有效地提高n i p p t f e 复合镀层与基体的结合力，并且梯度复合镀层 n i p p t f e 的表面能远低于n i p 和铜的表面能，在减少热交换器的淤积物方面具有很大 潜力。郭忠诚等【4 l 】开发了r e n i w p s i c p t f e 多元复合镀层，并将其应用于卷烟与轧 糖机械，取得了很好的效果。 同时，7 0 年代以后关于复合沉积机理方面的研究也取得了一些突破性的进展， 电加j ：用c u - z r b 2 复合镀层的制备及其电加工性能研究 g u g l i e l m i 4 3 1 、b a z z a r d l 4 ”、c e l i s l 4 5 】、v a l d e s l 4 6 】等人先后提出了针对不同共沉积体系的共 沉积模型，其中g u g l i e l m i 模型已被后来的许多研究者证实成立。这些研究工作为进 步认识复合共沉积的本质，进而确定影响复合镀层结构的重要参量进行了有益的探索， 并取得了一定的成果。 尽管复合电沉积技术还处于发展之中，一些比较成熟的工艺已经列入了一些国家的 国家标准。1 9 7 0 年英国制定了镍封的国家标准；1 9 7 9 年美国材料协会所属的b 8 委员会， 把镍基复合镀层纳入工程镀镍层的a s t m 标准，1 9 8 1 年又成立了国际联合研究机构， 以互通情报，促进复合沉积技术的研究与推广。 我国在1 9 6 2 年前后就开始了镍封的研究工作，但当时只是处于起步阶段。进入7 0 年代以来，复合电沉积的研究发展较快，特别是近2 0 年，天津大学、哈尔滨工业大学、 武汉材料保护研究所、昆明理工大学、沈阳金属所等单位分别对镍、钴、铜、银、金以 及镍基多元复合电沉积工艺及其共沉积理论进行了研究。由天津大学研制成功的具有电 接触功能的复合镀层，如a u - w c 、a u - m o s 2 、a g l a 2 0 3 、a g m o s 2 ，己用于制造低压触 头，并于1 9 8 7 年投入使用。武汉材料保护研究所于7 0 年代末开展了n i 一氟化石墨和c u 氟化石墨复合电镀工艺的研究，已获得成功。哈尔滨工业大学开展n i s i c 、f e a 1 2 0 3 、 f e s i c 等复合电镀工艺研究。昆明理工大学9 0 年代初开展了多元复合电沉积工艺研究， 研制出n i w p s i c 等复合材料镀层。但从总体来看，我国在复合电沉积理论研究、实 际应用及生产性开发上与国外还存在一定差距，需要进一步投入力量深入开展研究工 作。 1 2 2 复合电沉积工艺 复合电沉积与普通电镀最大的区别在于需要保证固体微粒相在镀层中的含量与分 布均匀性，因此，复合电沉积工艺除包括普通电镀工艺所考虑的内容外，其研究的重点 是固体微粒共沉积的规律与控制手段。 ( 1 ) 常用基质金属与微粒 在复合电沉积发明初期，主要是以镍、铜、钴等单金属为基质金属，以s i c 、a 1 2 0 3 、 c r h c 2 、s i 0 2 等耐高温的陶瓷颗粒作为共沉积的夹杂物。随着研究的深入与应用范围的 扩展，除陆续采用铁、银、锌、镉、金、铬、铅、锡、钯等单金属作为基质金属外，还 开始采用合金基质金属，如铜锌、铜锡、镍铁、镍磷、镍钴等。而复合镀层中的分散相 颗粒也从原来的氧化物、碳化物、氮化物等扩展为几乎所有的陶瓷颗粒，同时，金属颗 粒、有机高分子材料颗粒、硫化物等也均出现于复合镀层中。表1 2 列出了复合电沉积 大连理工大学博士研究生学位论文 中常用的基质金属与固体微粒4 7 1 。 ( 2 ) 固体微粒的悬浮方法 尽管存在一些不需要微粒悬浮的复合沉积工艺，如埋砂法、镶嵌法等，但是绝大多 数的复合镀层，都是通过固体微粒在镀液中的均匀悬浮而制得的。生产实践证明，固体 微粒在镀液中的均匀悬浮，可为微粒在镀层中的均匀分布创造有利条件。由于多数常用 的固体微粒密度比镀液的密度大的多，必须通过搅拌的方法保证微粒的悬浮。可以说， 搅拌是复合沉积工艺中最重要工艺条件，合理的选择搅拌方式和搅拌强度，是获得优质 复合镀层的必要条件。 表1 1 复合电沉积常用基质金属与固体微粒1 4 7 1 t a b l e1 1t h ek i n do f m e t ma n dp a r t i c l e su s e di nc o m p o s i t ee l e c t r o d e p o s i t i o n h 7 l 基质金属分散微粒 a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 、f e 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 、s i 0 2 、c e 0 2 、b e 0 2 、m g o 、c d o 、金刚 镍( n i ) 石、s i c 、t i c 、w c 、v c 、z r c 、t a c 、b 4 c 、c r 3 c 2 、b n 、t i n ，w s i 2 、p t f e 、 氟化石墨、m o s 2 、w s 2 、c a f 2 、b a s 0 4 、s r s 0 4 、z n s 、高岭土、c r 、t i a 1 2 0 3 、t i 0 2 ，z r 0 2 ，s i 0 2 、c e 0 2 、s i c 、t i c 、w c ，z r c 、b 4 c 、b n ，c r 3 8 2 、 铜( c u ) p t f e 、氟化石墨、石墨、m o s 2 、b a s 0 4 、s r s 0 4 钻( c o ) a 1 2 0 ”c r 2 0 3 、金刚石、w c 、z r b 2 、t a c 、b n 、c r a c 2 、c r 3 8 2 铁( f e ) a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 ，s i c ，w c ，p t f e 、m o s 2 铬( c r ) a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 、s i 0 2 、c e 0 2 、u 0 2 、s i c 、w c 、t i b 2 银( a g ) a 1 2 0 3 、t i 0 2 、b e o 、s i c 、b n 、n o s 2 、刚玉石墨 金( a u ) a 1 2 0 3 、v 2 0 3 、t i 0 2 、t h 0 2 、s i 0 2 ，c e 0 2 、t i c 、w c 、c r 3 8 2 锌( z n ) c r 3 c 2 、t i 0 2 、z r 0 2 、s i 0 2 、s i c 、t i c 、c r 2 0 3 镉( c d ) a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、b 4 c 铅( p b ) a 1 2 0 3 、t i 0 2 、t i c 、b c 、s i 、s b n i c o a 1 2 0 3 、s i c 、b n 、c o c 2 。n i f e a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c r 3 c 2 、s i c 、b n n i m n a 1 2 0 3 、s i c 、b n 、c r 3 c 2 n i p a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 、t i o ”z r 0 2 、s i c 、b 4 c 、c r 3 c 2 、b n 、p t f e 、金刚石、c d f 2 c o b a 1 2 0 3 、c 1 2 0 3 、b n p b - s n t i 0 2 电加：工用c u - z r b 2 复合镀层的制备及其电加j ：性能研究 目前国内外常用的搅拌方法主要有机械搅拌、压缩空气搅拌、镀液上流循环搅拌、 超声波搅拌等。1 9 7 4 年k e d w a r d 与m a r t i n l 4 8 】提出的板泵压缩空气联合搅拌法是目前 较好的颗粒悬浮方法。这种方法是在镀槽底部安装一片钻有许多小孔、与槽底平行的平 板，通过电机带动传动装置，使平板在镀槽底部上下往复振动；同时，在多孔板上又安 装有开有小孔、可通压缩空气的气管，在多孑l 板振动的同时，吹出压缩空气进行搅拌。 这种搅拌方法可以迅速的搅起槽底的微粒，并使其均匀、充分的悬浮于镀液中。 除采用连续搅拌外，还可采用间歇搅拌的方法。其目的主要是利用搅拌停止时间使 微粒沉降于工件表面上并被沉积金属埋入镀层，从而提高镀层中微粒的复合量。 ( 3 ) 影响微粒共沉积量的因素 复合镀层的性能与镶嵌于其中的微粒的种类、形状、含量、分布均匀性密切相关。 微粒的种类、形状可以根据需要事先选定，微粒分布的均匀性主要取决于镀液的搅拌方 式，而微粒在镀层中的含量，则要受许多因素的影响，复合电沉积工艺的主要研究内容， 就是研究控制复合镀层中微粒含量的手段，从而达到控制复合镀层性能的目的。 影响微粒共沉积量的主要因素随共沉积体系的不同而各有偏重，综合考虑各种共沉 积体系后，可以发现几乎所有复合电沉积的工艺条件，对微粒共沉积量都会产生或多或 少的影响，归纳这些工艺条件，主要有以下几类。 微粒的本性与在镀液中的含量 微粒的导电性、密