（纺织工程专业论文）封端异氰酸酯对超支化聚酰胺酯的接枝改性及其应用.pdf

摘要 摘要 涂料染色涉及到颜料分散体系的制备和染色两个过程，其中需要大量印染助剂，包 括分散剂、乳化剂、粘合剂、交联剂等，而且涂料染色存在摩擦牢度低的重大缺陷，因 此开发多功能性印染助剂，提高涂料染色织物摩擦牢度，成为扩大涂料染色应用范围和 深度的首要课题。 超支化聚( 酰胺酯) 及封端异氰酸酯是目前国内外研究的热门课题，在很多领域 有相关应用性能的研究，而在涂料染色领域涉及较少，有极少数研究机构从事相关方面 的探索研究。用单封端异氰酸酯对含有大量端羟基的超支化聚( 酰胺酯) 进行接枝改 性，得到的接枝改性产物既对颜料有分散稳定作用，又对涂料染色织物具有固色作用， 提高织物摩擦牢度，可作为一种多功能涂料染色助剂，减少其他助剂的使用，对减少环 境负荷，加快涂料染色技术的发展有积极意义。 本文以2 ，4 一甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，聚乙二醇单甲醚( m p e g ) 为原料合成得到亲 水链预聚体，以二乙二醇单丁醚( d g m e ) 、甲乙酮肟( m e k o ) 、己内酰胺( c l ) 分 别为封端剂，对t d i 进行单官能团封闭反应，得到单封端异氰酸酯预聚体，用两种预聚 体对超支化聚( 酰胺酯) 端基进行接枝改性，制得多功能性涂料染色助剂超支化封端 异氰酸酯( h y p e r b r a n c h e db l o c k e di s o c y a n a t e s ，h b i ) ；探讨了预聚体对超支化聚( 酰胺酯) 的接枝率y 和接枝效率g e ；研究了封端剂种类、亲水链链长、预聚体反应配比、反应 介质和预聚体滴加方式对接枝产物的水溶性和固色效果的影响；利用傅里叶红外光谱分 析( f t - i r ) 对预聚体和接枝产物的结构进行表征；利用差示扫描量热分析( d s c ) 和 热失重分析( t g a ) 对接枝产物热性能进行表征，确定了其解封温度范围，以m e k o 为封端剂的接枝产物的解封温度范围为1 4 8 1 5 8 。 以h b i 为分散剂制备超细颜料水性体系，超声波分散5 0 r a i n 后，颜料颗粒粒径能达到 2 0 8 5 n m 。以h b i 为固色剂制备染液，对织物进行涂料染色，高温下，h b i 能发生解封反 应，重新获得活性的n c o 基团与粘合剂、织物表面的一o h 反应，将颜料颗粒固定在织物 表面，从而起到固色作用，1 6 0 下焙烘3 m i n 能使织物皂洗牢度达到4 5 级，干摩擦牢度 达2 级，湿摩擦牢度达2 3 级，与空白样相比，固色效果明显。 剂 关键词：超支化聚( 酰胺一酯) ，封端异氰酸酯，接枝，涂料染色，分散剂，固色 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e p r e p a r a t i o no fp i g m e n td e c e n t r a l i z e ds y s t e ma n dd y e i n gw e r ei n v o l v e di np i g m e n t d y e i n g , al a r g en u m b e ro fd y e i n ga u x i l i a r i e s ，i n c l u d i n gd i s p e r s a n t s ，e m u l s i f y i n ga g e n t s ， a d h e s i v e s ，c r o s sl i n k i n ga g e n t sa n ds oo n f u r t h e r m o r e ，r u b b i n gf a s t n e s so ff a b r i cd y e dw i t h p i g m e n tw a sp o o r d e v e l o p i n gv e r s a t i l i t yd y e i n ga u x i l i a r i e st oi m p r o v ef a s t n e s sh a db e c o m e a ni m p o r t a n ts u b j e c t t h er e a c h e sf o rh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r a m i d e sa n db l o c k e di s o c y a n a t e sw e r ev e r y p o p u l a ra th o m ea n da b r o a d ，w h i c hb eu s e di nav a r i e t yo fa p p l i c a t i o n s ，l e s si np i g m e n t d y e i n g h y d r o x y lf u n c t i o n a lh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r a m i d e sc o u l db em o d i f i e dw i t hb l o c k e d i s o c y a n a t e s t og a i ng r a f tm o d i f i e dp r o d u c t sw h i c hc o u l dd i s p e r s ep i g m e n ta n di m p r o v e f a s t n e s s t h e 黟mp r o d u c t sc o u l db eu s e da sav e r s a t i l i t yd y e i n ga u x i l i a r yt or e d u c eo t h e r a d d i t i v ea g e n t su s e d ，w h i c hw e r eo fg r e a tp o s i t i v es i g n i f i c a n c et or e d u c e l o a d i n go f e n v i r o n m e n ta n ds p e e du pt h ed e v e l o p m e n to f t e c h n o l o g yo f p i g m e n td y e i n g i nt h i sw o r k ，h y d r o p h i l i cc h a i n sw e r es y n t h e s i z e dw i t ht o l u e n e2 ，4 - d i i s o c y a n a t e ( t d i ) ， a n dm o n om e t h o x yp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( m p e g ) ，o n e - n c oo fi s o c y a n a t e sw e r eb l o c k e d u s ed i e t h y l e n eg l y c o lm o n o b u t y le t h e r ( d g m e ) ，m e t h y le t h y lk e t o x i m e ( m e k o ) ， c a p r o l a c t a m ( c l ) a sb l o c ka g e n t sr e s p e c t i v e l yt og a i nb l o c k e di s o c y a n a t e sp r e p o l y m e r s h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r a m i d e sw e r em o d i f i e db yg r a f t i n gh y d r o p h i l i cc h a i np r e p o l y m e r s a n db l o c k e di s o c y c a n a t e sp r e p o l y m e r st og a i nw a t e r b o r n eh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r a m i d e s g r a f t e db l o c k e di s o c y a n a t e s ( h y p e r b r a n c h e db l o c k e di s o c y a n a t e s ，h b i ) t h ey i e l d ( da n d g r a f t i n ge f f i c i e n c y ( g do fp r e p o l y m e r sw e r ed i s c u s s e d i tw a sd i s c u s s e dt h a tt h ee f f e c to f b l o c ka g e n t s ，c h a i nl e n g t ho fh y d r o p h i l i cc h a i n , m o l a rr a t i oo fi n t e r m e d i a t e s ，s o l v e n ta n d m e t h o do fa d d i n gd r o p w i s eo ns o l u b i l i t ya n df i x a t i o no fh b i t h es t r u c t u r eo fi n t e r m e d i a t e s a n dg r a f tm o d i f i e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dt h ep a r t i c l es i z e ，s o l u b i l i t y , s o l u t i o ns t a b i l i t yw e r es t u d i e da n dc o m p a r e d t h e r m a lp r o p e r t i e si n c l u d i n gt h er a n g eo f d e - b l o c k i n gt e m p e r a t u r ea n de x t e n to fd e - b l o c k i n gr e a c t i o nw e r er e s e a r c h e db yd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n dt h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) t h et h e r m a la n a l y s i s r e v e a l e dt h a tt h eg r a f tm o d i f i e dp r o d u c t sw i t hm e k o 船b l o c k a g e n ts t a r t e dt od e - b l o c ka ta b o u t1 4 8 - 1 5 8 w a t e r - b a s e du l t r a - f i n ep i g m e n td i s p e r s i o n sw a s p r e p a r e dw i t l lh b ia sd i s p e r s a n t ，s i z eo f p i g m e n tr e a c h e dt o2 0 8 5 n ma f t e ru l t r a s o n i cd i s p e r s i o n5 0 m i n w h e nh b iw a sh e a t e d ，t h e n t h eb l o c k i n ga g e n t sw e r ed i f f u s e da n de v a p o r a t e dt or e l e a s ef r e ei s o c y a n a t e st oo b t a i n e d h a b s t r a c t r e a c t i o na c t i v i t ya g a i n t h en e wf r e ei s o c y a n a t e st h e nr e a c t e dw i t hn u c l e o p h i l e ss u c ha s h y d r o x i d ea n do t h e rg r o u p sc o n t a i n i n ga c t i v eh y d r o g e no ff a b r i c s ，p i g m e n t s ，a d h e s i v e s ，w h i c h f i x a t i o np a r t i c l e so fa d h e s i v e sa n dp i g m e n t so n t ot h es u r f a c eo ff a b r i c sf i r m l yt oi m p r o v e r u b b i n gf a s t n e s s h b iu s e da saf i x i n ga g e n t ，t h es o a p i n gf a s t n e s sr e a c h e dt o4 - 5 ，d r yf a s t n e s s r e a c h e dt o2 , w e tr u b b i n gf a s t n e s sr e a c h e dt o2 - 3a f t e rb a k i n g3 m i na t16 0 c k e y w o r d s ：h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r a m i d e s ，b l o c k e di s o c y a n a t e s ，g r a f t i n g , p i g m e n t d y e i n g , d i s p e r s a n t ，f i x i n ga g e n t i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导- f 进, f i - 的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名： ! 砼蛰 导师签名： 日 期： 第一章前言 第一章前言 1 1 超支化聚( 酰胺一酯) 改性的研究现状 超支化聚合物的概念首先由f l o r ) ，【1 】于1 9 5 2 年提出，1 9 8 7 年k i m 2 】申请第一项关于 超支化聚合物专利，从此超支化聚合物独特的结构与性能引起各国科学家的兴趣，成为 研究热点。超支化聚合物是一类具有高度支化结构的新材料，正在从合成走向应用，关 于超支化聚合物的发展状况，已发表了多篇综述【3 明。 自从超支化聚合物的概念提出后，文献中已经报道了大量的超支化聚合物，如超支 化聚苯、超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺、超支化聚( 酰胺一酯) ，超支化聚 胺酯、超支化聚硅氧烷、超支化聚醚酮等【1 0 】。其中，由于超支化聚( 酰胺一酯) 的极性 和粘度等性质可以进行调整，因而具有广阔的应用前景，可作为涂料中的交联剂、调色 树脂、聚丙烯纤维促染剂、表面活性剂等。合成超支化聚( 酰胺一酯) 不需要催化剂， 因此产物提纯简单，其表面具有大量端基，易改性，主要分为羟基官能化的超支化聚( 酰 胺一酯) 和羧酸官能化的超支化聚( 酰胺一酯) 【l 。 1 1 1 超支化聚( 酰胺酯) 的改性机理 在分子量足够高时，端基对线形聚合物的影响是可以忽略的，然而，不管采用哪种 方法合成超支化聚合物，所得到的产物都具有大量的端基，这些端基很容易被化学改性。 端基的性质在很大程度上决定了超支化聚合物的热性质和物理性质。在超支化聚合物体 系中，由于官能团反应活性高，难以控制反应程度，另外，由于超支化聚合物不能直接 用作结构材料，所以其功能化主要在端基上进行，如封端和端基接枝等方法【1 0 1 ，而接枝 是改性的主要方法。 1 直接接枝。具有一定功能的化合物中含有能与超支化母体反应的基团时，可直接 对母体进行接枝改性。d s c h m a l j o h a n n t l 2 】等人以3 , 5 二羟基苯甲酸为原料合成超支化母 体，再用十二酰氯与母体中的端羟基反应，得到能够携带染料的功能大分子，反应示意 图如图1 - 1 所示： 0 1 m so l - i 一焱c ，牟。血 c 腿i k 础c o c 。i 僦l 础。僦l f _ ，i 江南大学硕士学位论文 图1 - i 接枝改性示意图 f i g 1 1r e p r e s e n t a t i o no fg r a f tm o d i f i c a t i o n 2 利用联结剂接枝。当需要接枝到超支化母体上的化合物中没有能与母体端基直接 反应的基团时，可借助具有多个活性反应点的化合物作为联结剂，将超支化母体与接枝 部分联结起来，得到改性产物。w e b e r s k i r c hr 【1 3 】等人以3 ( 氯甲基) 苯甲酰氯为联结剂， 将开环后的2 甲基2 唑啉接枝到超支化聚合物上，得到星型两性大分子聚合物，反应示 意图如图1 2 所示： h y p e d ) r a n c h e dm u l t t f u n c t i o n m p o l y l m e ra sc o r e i n i t i a t o r 哪碍哺n c i 啪p o l y l n o r 图1 - 2 两性分子聚合物的接枝示意图 f i g 1 2r e p r e s e n t a t i o no fh a n p h i p h i l i cs t a rp o l y m e r sv i a “g r a f t i n gf r o m ” b r i g i t t ev 【1 4 】提出由于超支化聚合物具有较多结构缺陷，使其端基官能团并不是全 部位于超支化聚合物的最外层，并且部分先反应官能团所形成的网络结构会对剩余官能 团产生屏蔽作用，超支化聚合物的活性端基难以完全参与反应，使官能团总的反应程度 降低并影响材料的物化性能，如何改善末端官能团的反应性己成为此类聚合物应用的关 键，她提出应对端基改性程度进行控制及加入活性稀释剂。 i i 2 超支化聚( 酰胺酯) 的改性应用进展 超支化聚合物的高度支化结构使其具有许多线形聚合物所不易具有的特性： ( 1 ) 良好流动性：超支化聚合物的分子结构与传统意义上的线形聚合物的无规线团不 同，其分子结构较为紧密，在空间具有三维立体结构，表现出牛顿流体行为，从而在材 料流变学改性方面具有潜在应用价值【9 1 。 ( 2 ) 低粘度：因为超支化聚合物的分子结构较紧密，呈球状，不会产生线形聚合物链 缠绕的情况，因此其典型性能之一就是特性粘度比相应的线形聚合物小得多【1 5 】。 ( 3 ) 容易成膜：超支化聚合物具有良好流动性，容易成膜，也可方便地制备自组装单 分子膜，但由于其高度支化结构，所得到的膜具有较高脆性。 ( 4 ) 多功能性：超支化聚合物的多功能性源于表面的大量官能团，可通过端基官能团 改性赋予其各种各样的性能。 ( 5 ) 单分子胶束：在同一分子中具有大量亲水基团和亲油基团，可以形成单分子胶束， 在较多领域有应用前景。 ( 6 ) 良好的溶解性：高度支化结构的引入可以显著提高聚合物的溶解性，而相应的线 形聚合物由于主链的刚性，在有机溶剂中不能溶解。 2 里二! 堕亘 这些特点使得超支化聚合物在许多方面显示出诱人的应用前景，如聚合物共混、涂 料、涂料分散剂、薄膜、药物释放剂等，国外公司已相应推出一系列商品化超支化聚合 物，见陶1 - 3 所示嗍。 哪! h n p o l y ( e s t e r a m i d e s ) m 国 5 ， 。，” a 队韩 a i i p h a t i cp o l y e t h e r s 图1 3 商品化的超支化聚合物 f ig1 3c o 衄e r c ja l i y8 v a i t a b l eh y p e r b r a n c h e dp o y = e r s smb u r k i n s h a w 1 6 1 等人对超支化聚( 酰胺酯) 用硬脂酸部分改性，作为浆丙烯纤 维染色助剂，结果表明，在染料中加3 的硬脂酸部分改性的超支化聚( 酰胺酯) 可大 大提高集丙烯纤维染色能力。超支化聚( 酰胺一酯) 中的极性酰胺基和酯基以及中心核 的羟基使其与染料分子日j 有足够强烈的相瓦作用，且硬脂酸的碳链保证了超支化聚( 酰 胺- 酯) 与聚丙烯基体的相溶性，得到均相的菇混物。f r o c h l i n gp e 1 1 等人用硬脂酸对端 基为一n h z 的超支化聚酰胺进行部分接枝改性，得到的接枝产物被用于活性染料对棉纤维 纵物染色的助染剂，能有效提高染后移 物色深度。 超支化聚( 酰胺酯) 在涂料中应用较多，具有良好成膜性和漆膜性能。目前国内 在这方面的研究报道逐年增多，特别是用于环保型涂料方面，如高固体、白色岛光泽涂 料以及涂料底漆等。d s m 研究中心的r o l fatmv a i lb e n t l l e t n 【1 ”等人研究了种新型 的用于涂料的超支化聚合物，以环状的羧酸酐和二异丙醇胺为原料生成超支化聚( 酰胺 酯) ，端基的羟基可进一步改性，与脂肪酸反应可以得到不同油度的醇酸树脂，用有 机硅、异氰酸酯等改性得到各种不同性能的涂料树脂，是一类很有应用前景的涂料树 脂。 3 江南大学硕： 学位论文 超支化分散剂也是超支化聚( 酰胺酯) 改性应用的方向之一。b a s f 公司使用超支 化型多功能高分子分散齐i j ( m f d a ) 配成h e l i z a r i n e v o p 1 0 0 颜料墨水【2 0 l ，新的多功能 分散齐i j ( m f d a ) 不仅在低粘度水性介质中对涂料起分散和稳定作用，对喷印墨水还可提 供附加功能，可达到牢度和手感的质量水准。b r u c n m a n nb e m d 等人【2 l 】对超支化聚氨酯 用聚乙二醇，或环氧丙烷共聚物改性，得到一种新型的高固体分、溶剂性或水性涂料的 颜料分散剂；p i r r u n gf o h 等【2 2 】以商品化的超支化聚酯、聚( 酯一酰胺) 、聚乙烯亚胺 为骨架，加以改性开发出一系列核壳型颜料锚固机制的分散剂，其优点是在低黏度下 具有颜料分散稳定性。k u a n j u nf a n g 等人以六氢化苯二甲酸酐和二异丙醇胺为原料合成 端基为羟基的超支化聚( 酰胺酯) 【2 3 1 ，结构如图1 4 所示。并在此产物上以甲苯二异氰 酸酯为桥基，接枝聚乙二醇单甲醚，接枝改性后得到水性的超支化分散剂【2 4 2 5 1 。 h 3 c l _ o h 厂h 3 一，c 悔 o h 图卜4 超支化聚( 酰胺一酯) 结构示意图 f i g 1 4r e p r e s e n t a t i o no fm o l e c u l a rs t r u c t u r eo fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r a m i d e s 除了对超支化聚( 酰胺酯) 的接枝改性外，对其他超支化聚合物的改性方法也值 得借鉴与探讨。唐黎明【2 6 。2 8 】等人基于a 3 型单体三丙烯酸酯与b 2 型单体二胺化合物合成 了端丙烯酸酯基超支化聚( 酯胺) ，并利用超支化聚合物分子表面的大量活泼氢，将其与 硅烷偶联剂k h 5 6 0 进行室温固化反应。k h5 6 0 分子一端的环氧基可与聚合物中活泼氢 进行快速反应，而另一端的二甲氧基硅烷通过吸收空气中的水缓慢生成s i o h 结构，并 进一步脱水形成s i o s i 结构，使整个体系固化。在合成过程中，为了减轻空间位阻的 影响，提高改性聚合物的端基反应程度，在其中加入活性稀释剂丙烯酸羟丙酯。该研究 组还通过丙乙烯酸甲酯与二异丙醇胺的m i c h a c l 加成反应，合成端羟基超支化聚( 酯 胺) ，与六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 反应，得到室温固化涂层。王艳梅【2 9 】等研究合成 了一种a b 2 型单体n ，n 二羟乙基3 氨基丙酸甲酯，利用该单体的自缩聚反应制得端羟 基的超支化聚酯，并用甲苯2 ，4 二异氰酸酯( t d i ) 对其端基进行改性，比较了改性前 后的超支化聚合物对粉末涂料体系的玻璃化转变温度、流变性能及涂膜等物理性能的影 响。 第一章前言 1 2 封端异氰酸酯应用的研究现状 1 2 1 封端异氰酸酯的应用机理 异氰酸酯基( n = c = o ) 是一个高度的不饱和基，对许多化合物有很高的活性，加 成反应容易进行。异氰酸酯的电子结构表现为下面的共振式： r 一咎b r n 一户6 一r 一雨一咎3 ： r n 一萨9 r n _ 户9 r n 一萨9 ： 从共振式可以看出，电子云可以偏向氮原子，也可以偏向氧原子，但是都可以使 - n = c = o 中的c 原子形成正碳原子。当- n = c = o 与亲核试剂如醇类、酚类、胺类、酸类、 水及次甲基化合物反应时，这些含活泼氢的亲核试剂很容易向正碳离子进攻而完成加成 反应f 3 0 】。 一、异氰酸酯封闭机理 异氰酸酯的封闭就是异氰酸酯或含有异氰酸酯基的预聚体与某些含活泼氢的物质 或能与异氰酸酯反应的物质反应，使游离的异氰酸酯基在常温下不具备反应活性，即实 现异氰酸酯的封闭，得到封端异氰酸酯 3 。从键能角度看，由于n = c 的键能小于c = o 的键能，因此，一般加成反应都发生在碳氧之间的位置上，但不饱和碳原子上的羟基不 稳定，重排为氨基甲酸酯( 如反应物为醇) 或脲( 如反应物为胺) 。异氰酸酯的封闭过 程可用下面的化学式表示： 肾n 争h 一r - 牟h1 r - - - - n i 士o b 。r n 守o h 一1 r n 一甲一o ii c b 一 +i b i h b h 二、异氰酸酯解封闭机理 封闭异氰酸酯的解封闭是在应用时，通过加热的方法，使其达到解封温度，封闭的 异氰酸酯就再次释放，是异氰酸酯封闭过程的逆过程。在实际应用时，由于封闭剂的种 类以及使用的环境、交联对象不同，解封闭和交联不是截然可分的，从解封闭到实现粘 结，一般有( a ) 消去_ 力口成解封闭粘结机理和( b ) s n 2 取代解封闭粘结机理两种，如 图1 5 所示： 卜村一琶一b 坠h b + r 一忙萨。旦卜一凸一a o hl i r 一n c b + h a ；= = 叁 a h i 卜n c b i o r 。 o hi i ；昔卜n c a + h b 图卜5 两种解封端反应历程 f i g 1 5c o u r s e so ft w od e b l o c k i n gr e a c ti o n s 一5 - 江南大学硕士学位论文 r_n举oo r 。n v n ：，叩 r ho v o r n c o b 驴c 、n h r r n c n h r ，、 o 多u 、n h r 图卜6 封端异氰酸酯解封端后的副反应 f i g 1 6 s i d er e a c t i o n so fi s o c y a n a t e sa f t e rd e b l o c k i n g 三、测定封端异氰酸酯解封端温度的方法 报道的解封闭温度常常依赖于分析方法、加热速率及其他因素，对同一样品，不同 的分析方法会得到不同的解封闭温度。 凝胶时间是在特定温度下封闭异氰酸酯和共反应物混合凝胶化所需的时蝌3 3 】，用锥 板式粘度计测定的凝胶时间定义为温度的函数。 异氰酸酯的红外光谱表明在2 2 5 0 c m 1 附近有特征吸收峰，这种吸收峰首次被检测到 的温度称之为解封闭温度【3 4 1 ，解封闭温度依赖于样品的升温速率，升温越快，解封闭温 度越高，可以用傅立叶红外变换( f t i r ) 来研究反应的动力学。 差示扫描量热法( d s c ) o - 用来测量解封闭反应过程中的热流量变化，可以研究反应 的动力学【”】。 固体核磁烈m r ) 能直接检测化合物。固体1 3 cn m r 能检测封闭基团中碳原子的强 度，这种封闭基团的特征峰在解封闭反应发生后强度会变得更大【3 6 1 。 异氰酸酯与水反应能生成c 0 2 ，因此有报道把在饱和湿度的分子筛中加热封闭的异 氰酸酯，蒸发出来的c 0 2 被检测出来的最低温度，称为解封闭温度【3 7 】。 四、影响封端异氰酸酯解封端反应的因素 影响封端异氰酸酯解封端一交联反应的因素主要有【3 2 ，3 8 】：异氰酸酯、封端剂及亲核物 质的结构；亲核物质与异氰酸酯的反应速率和封端剂与异氰酸酯的反应速率关系；封端 剂的扩散和挥发速度；反应溶剂、共反应溶剂等反应介质的极性和氢键作用力；反应基 团的浓度，催化剂的浓度和种类；副反应的程度，副反应是否会引发或终止交联反应， 交联反应的程度会影响到所成膜的性能。 异氰酸酯结构：异氰酸酯本身的结构也是影响封端、解封反应的重要因素。由于不 6 一 一一 星二兰墼童一一一一一 同异氰酸酯单体结构的差异，使得游离异氰酸酯在分子中所处环境不同，因此其空间位 阻和反应活性不同，从而导致封闭反应速率和效果也不相同。如在芳香异氰酸酯中，具 有吸电子取代基的解封反应速率高于推电子的反应速率，而且，吸电子基的电负性越大 越有利于解封反应的进行，一般而言，芳香族异氰酸酯封闭产物的解封温度要比脂肪族 异氰酸酯封闭产物低。例如，采用相同的封端剂，h d i 封闭物的解封温度一般比t d i 封闭物的高1 0 - - 2 0 ，这是因为苯环相对于脂肪族来说具有更大吸电子能力【3 2 删。 封端剂的影响：常见的封端剂有酚类、醇类、肟类、咪唑啉类、酰胺类、亚硫酸氢 盐、胺类、其他具有羟基的化合物等含有活泼氢的化合物。封端剂的空间效应和电子效 应会影响解封反应。由于封闭剂种类的差异，其解封闭温度差别很大，见表1 1 。 表1 - 1 常用封端剂的解封闭温度 t a b 1 1d e b l o c k i n gt e m p e r a t u r eo fb l o c ka g e n t su s e dw i d e l y 对于常见的封闭剂而言，亚硫酸盐封闭物解封闭温度最低，脂肪醇封闭物解封闭温 度最高。酚类很容易与异氰酸酯基反应，得到相应的氨基甲酸酯，与醇类相比，反应速 度慢的多，但是解封闭温度也低些。醇类封闭的异氰酸酯活性低，在水性涂料中有很好 的稳定性，由于肟类封端的异氰酸酯较酚类、醇类及己内酰胺类有较低的解封温度，而 且，肟类对异氰酸酯的高反应活性，使得这类封闭产物较易得到，且无需催化，所以被 广泛使用，可以说在溶剂型脂肪族聚氨酯中肟是最好的封闭剂。亚硫酸氢盐这类封闭剂 的最大优点是其本身是一种水溶性封闭剂，可制得水性的封闭异氰酸酯，但是反应较复 杂，p h 影响较大。伯胺与异氰酸酯的反应太快，不能作为封闭剂，仲胺可用作封闭剂。 酚类的毒性较大，醇类、酰胺类的毒性较小，选择封端剂时，应考虑环保的要求【3 1 q 9 】。 反应介质的影响：反应溶剂的极性、氢键、产物在溶剂中的溶解性对反应有较大影 响。从异氰酸酯的封闭化学机理可见，其封闭反应为亲核加成反应，过程中会有一极化 过渡态，其极化效果与所使用的溶剂的介电常数有关，介电常数越大，极化效果越好， 封闭效果越好，但还应考虑溶剂对封闭剂的氢键行为，如果溶剂与封闭剂之间形成氢键， 会加大封闭的空间位阻，从而降低反应活性，不利于封闭反应。有研究者通过研究发现， 溶剂中封闭加合物的溶解性越高，解封温度越低。溶剂的选择可以影响到单组分封闭 性异氰酸酯涂料的存储稳定性以及共反应物的氢键势，从而影响固化速率。 1 2 2 封端异氰酸酯的应用进展 早在1 9 4 5 年p c t c r s c n 4 l 】就对游离异氰酸酯的封端作了报道。w i c k s l 4 2 在1 9 7 5 年发表 了第一篇综述，1 9 8 1 年发表了第二篇综述，介绍了多种封闭剂及其使用方法等问题，2 0 年后，又检索了近3 0 0 0 篇专利和文献，详细介绍了封闭型异氰酸酯化学、机理和应用 7 江南大学硕七学位论义 【3 2 4 2 ，4 3 1 。最初研究异氰酸酯封闭是为了解决聚氨酯涂料中游离异氰酸酯基反应活性大， 对湿气非常敏感等问题，随着粉末涂料的发展，人们希望将活泼性异氰酸酯基团应用到 粉末涂料的固化上，同时又能取得较好的储存稳定性，这些研究和应用使封闭异氰酸酯 得以较快发展。 在最近2 0 年，对封闭异氰酸酯的使用急剧增加】。封闭型异氰酸酯在单组分涂料 中得到广泛的应用，如用封闭异氰酸酯制成的电绝缘漆具有良好的电绝缘性、耐水性、 耐溶剂性以及良好的机械性能；封闭型异氰酸酯应用于胶黏剂中可增加其稳定性和储存 稳定性，主要用作合成纤维织物与橡胶的胶粘剂和防脱剂，也可用作于水泥砂浆的胶粘 剂、印染和造纸助剂、织物的防皱剂和防缩剂等。另外，封闭异氰酸酯还广泛应用于水 性聚氨酯中，具有成膜温度低和膜性能好的特点。总之，封闭异氰酸酯的应用越来越广 泛，逐渐由溶剂型向水型过渡【4 5 】。 封闭异氰酸酯在涂料中应用可分为三个方面：封闭异氰酸酯的预聚体，可作为成膜 的主要成分之一，并可与其他成膜成分交联；把封闭异氰酸酯基引入其他树脂中，直接 作为成膜成分，并可交联；封闭异氰酸酯作为成膜树脂的交联固化剂或其他助剂。s s u b r 锄a i l i 【4 6 】等人用封端h d i i p d i 对端基为羟基的氟代聚醚p f p e 进行端基改性，得到 具有高固含量、高稳定性的耐用、清洁涂料。b v o g t b i m b r i c h 4 7 】用异氰酸酯对聚酰胺进 行封端，合成得到无溶剂的水性聚合物分散体系，并研究其水性涂料中的应用。j g i r o n 6 s 4 8 , 4 9 1 等人研究了分别用未封端和封端m d i 作为交联荆制得的复合材料的性能， 实验表明这种复合材料具有更好的拉伸强力和弯曲强力，而封端剂的化学结构对符合材 料的性能影响不大，并且研究了封端异氰酸酯的稳定性及与纤维素上羟基反应的反应活 性。m o r i s h i m at 【5 0 5 l 】等人利用异氰酸酯与乙二醇单醚反应，再用封闭剂m e k o 将剩余 的- n c o 基团封闭，可以得到非离子分散性封闭型异氰酸酯。s s u b r a m a n i 5 2 】等人以 m e k o 为封端剂，合成了水溶性的封端聚氨酯分散体b p u d ，研究了产物粒径，粘度， 稳定性，解封温度等性能，并提出异氰酸酯种类及产物分子量对产物性能的影响。m m e 1 m o l l a 5 3 】等人用异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇1 0 0 0 及羟基丙烯酸乙酯合成得到聚氨 酯丙烯酸低聚体，研究了其流变性能和作为喷墨印花墨水固色剂的应用性能，证明该产 物对棉、毛、粘胶、涤纶、尼龙等织物均具有一定程度固色作用。王艳梅【5 4 】等人用t d i h e a 对超支化聚酯进行端基改性，得到u v 光固化粉末涂料，研究了改性与未改性超支化树 脂及其含量对u v 固化粉末涂料性能的影响，实验表明改性超支化树脂可降低玻璃化温 度，对体系流变性能基本没有影响。皮丕辉【5 习等人将t m p 以连续滴加的方式加入t d i 中，在7 0 下反应2 h ，以甲基异丁基甲酮为溶剂，采用乙二醇乙醚对预聚物进行封闭， 8 0 封闭反应2 3 h ，可得完全封闭型固化剂。将固化剂与二乙醇胺改性的环氧树脂e 2 0 复配并进行电泳，得到的涂膜在1 5 0 下烘烤3 0 m i n ，综合性能优良。李坚【5 6 】等人通过 不同的异氰酸酯与不同的乳化剂反应，研究水分散性异氰酸酯交联剂的合成及性能，实 验表明h d i 三聚体与p e g l 0 0 0 反应所得交联剂在水中分散效果好。从建华 5 7 】等人用3 种封端剂( m d e a 、d m e a 、t e t a ) 对t d i 与p e g l 0 0 0 反应的预聚体分别进行封端， 合成了3 种不同结构的封闭型水性聚氨酯，将其用作织物耐洗色牢度提升剂，研究了封 第一章前言 端温度对封端反应的影响和提升剂用量、焙烘温度对酸性染料染真丝绸织物耐洗色牢度 的影响。 1 3 超细涂料制备及染色研究现状 1 3 1 超细涂料制备 颜科的分散稳定过程包括颜料润湿、颜料分散及分散稳定三个过程【5 8 】，其中，稳定 化是整个过程的关键，为了优化分散体系的性能，人们对分散机理进行了研究，主要提 出了双电层理论( d l v o 理论) 、空间稳定机理、竭尽稳定机三种理论【5 9 1 。一般情况下， 空间效应与静电斥力同时存在，颜料表面吸附分散剂后，一方面形成双电层，产生静电 斥力，防止颗粒聚集；另一方面颜料所吸附的高分子具有较长的溶剂化链，在颜料粒子 间产生空间立体位阻作用，使粒子分散而不聚集。 分散剂是制备超细涂料的关键，高分子分散剂是目前普遍使用的，高分子分散剂的 作用是基于分子中含有两部分基本结构：一部分是锚固基团，通过离子键、共价键、氢 键和范德华力等作用紧紧吸附在颜料表面；另一部分是溶剂化链，与分散介质有良好的 相溶性，以较伸展的构象在颜料表面形成保护层。对于水性体系中的分散剂，锚固基团 有芳基、烷芳基、烃链等非极性基团，亲溶剂的溶剂化链中有羧基、磺酸基、羟基、氨 基、长的聚醚链等亲水基唧】。国外从事高分子分散剂研究的公司主要有i c i ，k v k , d u p o n t , b a s f , d a n i e l ，s u nc h e m i c a l 等，开发了s o l s p c r s e 系列、d i s o c r s e a y d 系列、d i s p e r s eb y k 系列、h y p c r s o l 系列高分子分散剂，高分子分散剂在国外已经进入使用阶段。超支化分 散剂作为高分子分散剂的一种，具有独特的优点，近年来超支化聚合物成为国际上的热 门课题，也相继引起涂料界的重视，不断开发出新型的超支化分散剂【2 0 2 2 , 2 4 1 。 1 3 2 涂料染色 当今人们的环境保护和生态意识越来越强，而纺织品直接服用于人体，是人体的第 二层皮肤，因此，对于纺织品加工过程，人们追求工艺简单，设备少，能源省，无水洗， 同时要求无或少废液排放以保护环境，涂料印染技术恰好能基本满足上述要求【6 l 】。美、 日、德等国6 0 年代就开始大量投产应用涂料染色，不断开发新型涂料及配套助剂。例 如美国开发了浸轧用树脂t 6 0 0 ，含有树脂、催化剂、防泳移剂、分散剂等组分。德国 b a s f 开发了反应性丁二烯丙烯酸酯分散液类粘合剂。日本开发了交联剂s u 1 2 5 f ，用 于涂料轧染可提高摩擦牢度1 级。 涂料染色主要具有以下几个优点【6 2 6 3 】： 1 由于颜料颗粒对任何纤维都没有亲和力，对纤维不存在选择性，故适用于各种纤 维，并且染色时不发生上染问题，易于拼色，重现性好，易制作小样； 2 可同时使用不同发色体系的颜料，所以涂料染色色谱齐全，耐光、耐气候牢度好； 3 染色工艺简单，加工工序短，节省能源，减少污水排放，降低成本。 同时，涂料染色存在一些缺点： 坚塑盔堂堡：兰堂垡丝茎 1 由于粘合剂在纤维表面形成薄膜，导致涂料染色织物手感较硬； 2 颜料颗粒只是通过粘合剂粘着在织物表面，导致织物摩擦牢度较差； 3 染液中存在大量分散剂，渗透剂等表面活性剂，故烘干时，颜料在织物上容易泳 移，引起染色不匀； 4 由于粘合剂容易破乳、结膜、粘结，连续染色时易出现粘滚筒等问题，涂料悬浮 体系破坏后，还易出现色点等疵病； 其中，提高涂料染色织物色牢度是目前亟待解决的问题，可通过合成新型粘合剂， 加入交联剂，对颜料颗粒进行包覆改性等方法改善织物牢度【6 4 1 。王庆裂6 5 】等人合成了以 超微偶氮颜料为核，丙烯酸酯类粘合剂为壳的新型包覆型颜料，可明显提高摩擦牢度。 c h a o h u ax u e 6 6 】等人通过新型微乳液聚合法合成得到了具有高含固量的丁基丙烯酸酯 乳液，以此作为喷墨印花墨水中的粘结剂，可使颜料分散体系有良好性能，织物具有良 好色牢度和手感。 1 4 课题的提出及意义 涂料染色色浆是对纺织品进行染色的着色剂，是由颜料、分散剂、添加剂和水等组 分经合理预分散及研磨工艺制得的稳定浆状体。涂料染色涉及到颜料分散体系的制备和 染色两个过程，其中需要大量印染助剂，包括分散剂、乳化剂、粘合剂、交联剂等，而 且涂料染色存在摩擦牢度低的重大缺陷。因此开发多功能性印染助剂，提高涂料染色织 物摩擦牢度，成为扩大涂料染色应用范围和深度的首要课题。 超支化聚( 酰胺酯) 及封端异氰酸酯是目前国内外研究的热门课题，在很多领域