（纺织工程专业论文）季铵型淀粉的合成及上浆、退浆性能研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 当今纺织领域，淀粉、p v a 、丙烯酸类浆料时三大主用浆料，各 自对织造作出了应有的贡献，在人类环境保护意识增强、发展经济可 持续化情况下，这三大类主用浆料格局形势正发生悄然的改变，淀粉 类和丙烯酸类浆料呈发展上升趋势，而p v a 浆料由于对环境污染性 强，使用正受到限制。季铵型淀粉是淀粉中很重要的一种，也是很有 发展前途的一种。但目前在纺织领域，与其他改性淀粉品种相比，季 铵型淀粉应用少，原因主要在于人们对其退浆性、混容性等方面性能 有疑问。本论文对所研制的季铵型淀粉浆料进行上浆性能研究的同 时，着重对其退浆、混容性等做研讨。 用h t a 阳离子醚化剂，用湿法合成工艺合成低取代度的季铵型 淀粉；用半于法合成工艺合成高取代度季铵型淀粉。从而确定用h t a 醚化剂合成季铵型淀粉过程中不同于用g t a 醚化剂合成季铵型淀粉 的一些因素。比如：合成前碱液的浓度、合成温度、滴加到淀粉中碱 液和醚化剂混和液混和温度等等。从而达到用h t a 合成高取代度季 铵型淀粉的预期目标。 本论文用实验来解决人们对季铵型淀粉退浆难的疑问。实验证 明：季铵型淀粉在碱液中退浆完全，但取代度不同，退干净时间不同， 随着取代度的增加，退干净时间从2 h 延长到5 h 。说明阳离子化程度 对淀粉碱溶性能有一定影响。 本论文在合成季铵型淀粉浆料时，将不同取代度的季铵型淀粉与 p v a 按一定比例配成混和浆液，观察混容性。实验证明季铵型淀粉浆 料与p v a 浆料有很好的混容性。 本论文在合成季铵型淀粉时，对浆料性能作了一些研究。例如： 季铵型淀粉取代度对浆料性能的影响等。通过对季铵型淀粉浆料性能 的反复测试，筛选出性能符合经纱上浆要求的季铵型淀粉。即对纯棉 有很好的上浆性能，也对涤棉有很好的上浆性能。从而扩大了淀粉 浆料品种。 关键词：季铵型淀粉、半干法合成工艺、粘附力、取代度、混容性、 退浆性、上浆性 a b s t r a c t n o w a d a y s ，i n t h et e x t i l ef i e l d ，s t a r c h 、p v a 、a c r y l i cs i z ea r et h et h r e e k i n d so fs i z e sa n dh a v eg r e a tc o n t r i b u t i o nf o rw e a v i n g h o w e v e r ，t h e s i t u a t i o no f t h r e em a i nk i n d ss i z e so f i sc h a n g i n ga sm a ni si n c r e a s i n g p r o t e c t i o nf o re n v i r o n m e n ta n di sd e v e l o p i n ge c o n o m y s u s t a i n a b l e s t a r c ha n da c r y l i cs i z e sa r eg r o w i n gu p ，b u tp v ai sg o i n gd o w nb e c a u s e i th a sp o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n t q u a t e r n a r ya m m o n i u ms t a r c hi st h e i m p o r t a n to n ea n d h a sg o o d d e v e l o p i n go u t l o o k b u t ，a tp r e s e n t ，b e i n g c o m p a r e dw i t ho t h e rm o d i f i e ds t a r c h e s ，i tu s e sal i t t l ei nt h et e x t i lf i e l d ， b e c a u s ep e o p l eh a v es o m eq u e s t i o n sa b o u ti t sp r o p e r t yo fd e s i z i n g 、 m i x t u r ew i t hp v aa n ds oo n t h e p a p e rr e s e a r c h e st h ep r o p e r t yo f s i z i n g ，a n di sa i m e d a tt h ep r o p e r t yo f d e s i z i n ga n dm i x t u r ew i t hp v a u s i n gw e t - p r o g r e s ss y n t h e s i z e s l o wd e g r e eo fs u b s t i t u t i o no f q u a t e r n a r ya m m o n i u ms t a r c ha n du s i n gh a l f - - d r yp r o c e s ss y n t h e s i z e s h i g hd e g r e eo fs u b s t i t u t i o no fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms t a r c hb yu s i n g3 - - c h l o r o 2 h y d r o x y p r o y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( h t a ) a sa q u a t e r n a r ya m m o n i u m c a t i o n i ce t h e r i l y i n ga g e n t ，n o tn 一( 3 一c h l o r 0 2 h y d r o x y p r o y l ) t r i m e t h ) r l a m m o n i u mc h l o r i d e d u r i n gs y n t h e s i z i n g ，w e w i l ld i s c u s ss o m ed i f f e r e n tf a c t st h a ta r eb e t w e e ni nu s i n gh t aa n di n u s i n gg t a s u c ha s ，t h el y e c o n c e n t r a t i o nb e f o r es y n t h e s i z i n g 、 s y n t h e t i ct e m p e r a t u r ea n d m i x t u r et e m p e r a t u r eo fl y ea n de t h e r i s a t i o na n d s oo n a t t a i nt h ea n t i c i p a n ts u b j e c to f u s i n gh t a s y n t h e s i z i n gh i g hd s o f q u a t e r n a r ya m m o n i u ms t a r c h t h e p a p e rr e s o l v e st h eq u e s t i o n s ，p e o p l et h i n kt h a tt h ep r o p e r t yo f d e s i z i n go fq u a t e m a r ya m m o n i u ms t a r c hi sv e r yd i f f i c u l t b yt e s t i n g ，g e t c o n c l u s i o nt h a ts t a r c hc a nd e s i z ei nt h el y ec o m p l e t e l y b u tt h ep r o p e r t y o fd e s i z i n go fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms t a r c hi sd i f f e r e n ta n dt h et i m eo f d e s i z i n gc o m p l e t e l yi sd i f f e r e n t w i t ht h ei n c r e a s i n go fd s ，t h et i m ei s f r o m2 ht o5 h t e s t i f yt h a tt h ed sh a sac e r t a i ni n f l u e n c ei nt h ep r o p e r t y o fs t a r c hs o l v i n gi nt h el y e t h ep a p e rs y n t h e s i z e sq u a t e r n a r ya m m o n i u ms t a r c h d i f f e r e n td s s t a r c h e sw i l lm i xw i t hp v a a c c o r d i n gt oc e r t a i np r o p o r t i o n ，a n do b s e r v e t h e i rp r o p e r t yo fm i x t u r e t e s tp r o v e st h a tt l l e yh a v eg o o dp r o p e r t yo f m i x t u r e t h ep a p e rs y n t h e s i z e sq u a t e r n a r ya m m o n i u ms t a r c h s o m es t u d i e s o nt h ep r o p e r t yo fs i z i n g s u c ha s ，t h ed so fq u a t e r n a r ya m m o n i u m s t a r c hh a ss o m ei n f l u e n c e si ns i z i n gp r o p e r t y ，a n ds o0 1 1 i tm e e t sr e q u e s t o f n e w p r o p e r t i e st h r o u g hr e p e a t e d l yt e s t s t h a ti st os a y ，i tc a nh a v eg o o d s i z i n gp r o p e r t yi n c o t t o na n di np o l y e s t e r c o t t o n t o o e n l a r g et h e v a r i e t i e so fs t a r c hs i z e s k e yw o r d ：q u a t e m a r ya m m o n i u ms t a r c h ，h a l f - - d r yp r o c e s s ，a d h e s i v e f o r c e ，d s ，t h ep r o p e r t yo fm i x t u r e 、d e s i z i n ga n ds i z i n g 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文， 是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确 注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：壬f 习善辱 日期：抑占年多月4 f t 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：毛i 司寺孽 指导教师签 日期：d r “年；月午日日期：0 户嘭舞弓月 曰 梅 精评 矗 第一章绪言 第一章绪言 1 1 纺织发展与浆料研究 纺织，从传统意思来说是指纺纱织布，在纱织成布前，一般经纱必须上浆。 除很少部分如粗支股线、强捻丝和一些变形丝的经纱不要上浆即可直接用于织 造外，其他形式的经纱都需要上浆。经纱上浆提高了纱的可织性，使纱在织布 过程中不起毛、不断头，生产出优质的织物。纱在织成布后，经纱上浆使命即 告完成，这时纱上粘附物即浆料反成累赘，需被洗除。由于经纱上浆具有这种 特殊性，因此如何使经纱上浆后满足织造要求，同时最经济不浪费是浆纱研究 的根本i ”。 纺织行业在不断前进。二十世纪前，纺纱织布还很简单，故上浆也很单纯， 用小麦这种天然粮食原淀粉作浆料使用。二十世纪初，纺织工业开始规模化、 机械化生产，淀粉加工物一糊精开始作浆料使用。用糊精作浆料具水溶流动性 好的有点，但它不是特意为作浆料而制作，而是偶尔发明拿来使用。n - 十世 纪四十年代，浆料研究起步，用作上浆的天然材料品种范围拓宽，许多天然淀 粉用作浆料，天然淀粉简单变性研究也开始进行，如酸解淀粉、氧化淀粉就是 这是产生。五十年代后，化学纤维问世，新型织机出现，原有浆料显然不能够 满足需要，浆料开发应用研究成为纺织必须，合成浆料应运而生，淀粉变性研 究进入淀粉衍生物阶段。纺织发展到现今时代，新型纤维层出不穷，新型纺纱 竟相争奇，新型织布多种多样，面对这许多新品种和新技术，浆料研究针对伴 随它们而来的新要求，也在日益更新不断发展，甚至已有在整经时直接上“处 理剂”这种浆料构想出现。 纺织发展对浆料产生各种各样的要求，一般来说，要获得浆纱性能优异的效 果，浆料本身应具备以下几方面性质：1 、水溶性好；2 、粘度适当，润湿、 渗透容易；3 、粘附力强；4 、成膜强韧，光滑耐磨；5 、防腐、抗静电：6 、 退浆容易；7 、价格低廉。但实际上要求单个浆料同时具有上述性质非常困难， 浆料主要发挥其粘结成膜作用，其他性质可用辅助材料弥补1 2 l 。研制高性能 浆料，除应考虑浆料本身具备一些性能外，还必须考虑上浆对象被上浆纱情况， 第一章绪言 否则浆纱性能也会不好。被上浆纱主要以下四个方面影响浆料功能：1 、成 纱纤维性质，纤维是天然纤维、人造纤维还是合成纤维，它们的化学结构和成 分：2 、纱线类型，纱线是短纤维、混纺纱还是长丝纱；3 、上浆工艺，浆 纱机类型和工艺参数；4 、纱线上浆后织造时织机类型。这四个方面中成纱 纤维性质对浆料上浆性能影响最大，其次是织机类型。纺织发展最显著的特点 是纤维原料的发展1 3 i ，除了天然纤维外，新型纤维品种繁多，它们主要是再生 纤维和合成纤维，这些新品种纤维不仅可以独自短纤、长丝的纺纱，并且还可 与天然纤维混和制成混纺纱，这给上浆工序用何种浆料带来难题，淀粉类浆料 对天然纤维的粘附力好，成膜性也不错，价格低廉，但对疏水性合成纤维粘附 性就不好，现有的合成浆料对天然纤维和合成纤维可能有好的上浆效果，但不 是万能，各有其应用对象，研制新型浆料，是纺织原料品种发展所必须。纺织 发展在织造上有了很大的技术改进，各种无梭高速织机给纺织工业带来了高效 率，其中也离不开浆料研究的支持，高速织机使经纱摩擦力、各种拉伸力和曲 折力更加剧烈，要求浆料有一般的浆纱性能外，还须在织造时不溶于水，退浆 时能溶于水的性能。浆料研究时确保纺织发展顺利的开路先锋，没有浆料研究 就没有现代织造。 1 2 浆料及其研究趋势 1 2 1 浆料的概述 目前用于织造上浆的浆料有很多品种，按其来源可分为三大类：天然淀粉、 变性淀粉和合成浆料，各类按其化学组成与结构的不同又可分为许多种，如表 1 1 所示。从表卜一1 可见，用作浆料的天然物质和化学物质品种很多，它们 的上浆特性各不相同，因而上浆的对象也不相同。根据浆料的种类、发展和上 浆的消耗量，目前有三类主浆料之说1 4 s l ：第一类为淀粉类浆料，包括天然淀 粉和各种变性淀粉，它们用量占浆料总消耗量的7 0 。第二类为聚乙烯醇 ( p v a ) 类，其消耗量目前占第二位。第三类为丙烯酸类浆料。 第一章绪言 表l l 浆料品种分类表 ，淀粉类：小麦、玉米、土豆、木薯淀粉等 f l海藻类：褐藻酸钠、红藻胶 l r 一植物性 树胶：阿拉伯树胶、刺槐树胶 l1 jl植物蛋白：大豆酪蛋白 一l 天然浆料ll 其它多糖：田仁粉、槐豆粉 i l 动物性动物蛋白：动物胶、酪蛋白 变性浆料 分解淀粉：糊精、酸解淀粉、氧化淀粉等 厂酯化淀粉：醋酸酯淀粉、磷酸酯淀粉、尿素淀 l醚化淀粉：羧甲基淀粉、甲基淀粉、羟乙基淀粉 淀粉衍生物i接枝淀粉 l 阳离子淀粉 纤维素衍生物 主量茎至蓁蓁 厂聚乙烯醇类：完全醇解型、部分醇解型、改性聚乙烯型 i 聚丙烯酸类：聚丙烯酸、聚丙烯酸酯型、聚丙烯酰胺型 i 合成浆料苯乙烯共聚物：苯乙烯马来酸共聚物、苯乙烯丁烯酸共聚物 i 聚乙烯类共聚物：醋酸乙烯丙烯酸共聚物、醋酸乙烯马来酸共聚物 i i 其它浆料：聚烯烃类、石油类合成物 1 2 2 浆料研究趋势 经纱上浆是为保证织造顺利进行、高品质量而设置的一道生产工序。在目 前纺织产品质量和品种不断提高发展、无梭织机比重不断扩大，能源消耗要求 越来越低情况下，浆料研究必须考虑这些因素；除此，现代浆料研究还必须考 虑一个非纺织的因素，这就是环境保护因素。纺织物印染产生大量废水，废水 中洗除的浆料占很大比重，有5 0 以上，可持续发展要求人们在发展物质文 第一章绪言 4 明的同时，要保护人类的生存环境，不应将污染的物质转移至环境，导致生态 破坏。浆料研究对此责任就是要研制环境相容的浆料产品，从根本上考虑环境 保护。 综合纺织和非纺织因素，目前浆料研究有以下几大进展趋势： 一、对淀粉实行变性处理 众所周知，淀粉是天然产物，资源丰富，价格廉价，对棉等天然纤维的粘 附性好，进入自然界迅速被微生物降解。淀粉类物质作浆料的不足之处是浆膜 脆硬；退浆不易，需酶处理；粘度高且不稳定；对合成纤维粘附性很差。淀粉 类浆料研究者重于克服其缺点，改善其性能，因而称淀粉变性研究。淀粉变性 有三个研究方向，第一个研究方向就是对淀粉实行简单变性，将淀粉高分子长 链切断一使淀粉易分解于水，粘度降低，浓度提高，不易凝胶。第二个研究方 向是在淀粉分子中葡萄糖剩基上引入低分子有机化学基团，使淀粉不仅在粘度 上和分散性上有所改善，对纤维的粘附性上也有了改善，浆膜也变为柔韧一些。 第三个研究方向是接枝变性1 6 - 8 1 ，这类变性淀粉对合成纤维粘附性增强，成膜 也较柔韧，能大比例取代合成浆料，这类变性研究是当前淀粉变性研究的热门。 二、丙烯酸类合成浆料 淀粉及其变性淀粉浆料目前只能用于含棉经纱的上浆，不适合用于合成 纤维类经纱的上浆，后者只有用合成浆料上浆才能上织机织造。第一个合成浆 料是聚乙烯醇( p v a ) ，它伴随着合成纤维的诞生而诞生，至今在纺织厂仍在 大量的使用，p v a 与淀粉混和用于棉或混纺断线纱上浆，与丙烯酸类浆料混和 用于聚酯、尼龙长丝纱上浆，它成膜强韧，织造效果很好，一度曾是研究的热 点。但是随着近年来环境保护要求越来越高，p v a 类浆料对环境污染【9 j 问题受 到关注，其使用量开始受到限制。目前合成浆料研究朝着降低p v a 使用量或 者完全取代p v a 方向发展，这促进了丙烯酸类浆料的研究。 丙烯酸类浆料是三大浆料之一，它与p v a 浆混和使用可弥补p v a 粘附性 不足、浆纱偏硬问题。在混纺短纤纱上浆中混入少量也可提高粘结能力，防止 落浆。它单独使用，在喷水织机织造上独领风骚。丙烯酸类浆料对环境较好， 易被微生物降解，废水处理容易i i o , i i l ，回收方便1 2 i 。这类浆料通过单体组合化 学合成而得，理论上可产生适应各种用途的浆料，取代p v a 具有可能性。因 第一章绪言 而这类浆料是近年来研究发展热点，与淀粉类浆料研究并驾齐驱。 三、研制特种浆料 纺织不断发展，各种新纤维、新工艺要求特殊的专用浆料，如用于高强高 模的碳纤维浆料、玻璃纤维浆料、丙纶丝浆料、精纺毛纱浆料等等，这些纺织 新品种都要求开发与之相适应的新型专用浆料，上浆工艺自身的变革，也需研 究新型浆料与之相配套，如整浆联合机上使用的浆料l i ”。 1 3 阳离子淀粉及其国内外研究应用现状 1 3 1 阳离子淀粉的简介及国内外研究的现状 阳离子变性淀粉是由胺类化合物和淀粉分子的羟基反应生成具有氨基的淀 粉醚。因为氮原子上带有正电荷，故称为阳离子变性淀粉。阳离子变性淀粉能成 为重要的衍生物，其实用性的关键在于对带有负电荷的物质的亲和性。工业生产 的原淀粉经进一步加工而成的变性淀粉，具有更优良的性质，其种类繁多，应用 广泛，效果好。阳离子变性淀粉是最重要的变性淀粉之一。和原淀粉相比，阳离 子变性淀粉的糊化稳定性，水溶解性，成膜性，透明度均有改善，这都增加了阳 离子变性淀粉的应用范围，又由于阳离子变性淀粉具有糊化温度低，易于分散， 糊的粘度高，热稳定性好等性质，因此，应用十分广泛。国外阳离子变性淀粉的 用量以每年7 一1 0 的速度增长，我国目前处于推广应用阶段i 】4 l 。 阳离子变性淀粉糊液的粘度比原淀粉大，随着取代度的提高，糊液的粘度， 透明度和稳定性明显提高。糊化温度下降，即使取代度很低( o 0 7 左右) ，在冷 水中也有润涨能力。这两点是阳离子变性淀粉与其他中性衍生物溶液的不同之 处。季烷基胺系的阳离子变性淀粉比伯烷基胺系更强，除季胺系之外，只有在酸 性范围内才发生离子化。阳离子变性淀粉对负电荷纤维素几乎显示了1 0 0 的不 可逆的吸附作用，阳离子变性淀粉在纤维素和矿物纤维和颜料之间起着离子搭桥 作用。阳离子变性淀粉对纸张纤维的选择吸附作用将增强其对细纤维的固定，并 通过细纤维和长纤维的相互掺杂，形成一个粘结网络结构，增加纸张的拉力，伸 长性，折叠持久性。 在z e t a 电位计仪测定淀粉悬浮液，阳离子变性淀粉呈阳性，且随着d s 第一章绪言 6 值的升高，z e t a 电位值升高。悬浮液中的p h 值会明显影响z e t a 电位的测定 值。对于叔胺型阳离子变性淀粉而言，在酸性条件下，z e t a 电位才呈阳性。对 于季胺型阳离子变性淀粉而言，通常在广泛的p h 值范围内呈正电性，故适用 于酸性，中性或偏碱性条件下使用。 阳离子变性淀粉种类繁多，可将其分为四类，叔胺基烷基醚，季铵淀粉醚， 伯铵基或仲铵基醚和杂类。其中叔胺基烷基醚和季铵淀粉醚具有较大商品价 值。尤其是季铵烷基醚是继叔胺烷基醚后发展起来的，各方面的性能均优于叔 胺烷基醚淀粉，很有发展前途。 阳离子淀粉是一种重要的淀粉衍生物。阳离子变性淀粉品种繁多，主要有 叔胺基阳离子变性淀粉，季铵基阳离子变性淀粉，仲胺基阳离子变性淀粉，伯 胺阳离子变性淀粉，亚胺基阳离子变性淀粉，氰胺基阳离子变性淀粉以及络合 阳离子变性淀粉等。阳离子变性淀粉的合成在1 9 3 0 年前后已有报道，1 9 5 2 年 才见到实用价值的报道，1 9 5 5 年开始了工业规模生产，1 9 5 7 年e a l d w a l l 以及 w u i z b o r g 发表了商品阳离子变性淀粉的第一个专利。其后，数量和品种迅速增 长，现在已逐渐向具有各种独特性的两性淀粉或者复合型淀粉发展，广泛应用 于造纸，纺织，油田，胶粘剂，采矿业和化妆品等i 坫i 。 1 3 2 季铵型阳离子淀粉 r 3 n c i ( c h ，：金叽一 h 2 c h ( c h 删n r + e l 一 + - 2 ) 2 c h c h 2 l 2 ) 23i 一 第一章绪言 r 3 n + c i - c h 2 - c h = c h 2 h 2 c c 一c h z 制r 2 + c 一 h ：亍( i h - c h z 。n r 。 + c t 一+ h z f h - c h 2 - n i 弋 + c - 一 o hc l c lo h 环氧试剂与氯代醇试剂在不同的p h 条件下可以相互迅速转化。 + 旷一叶彳h - c h 2 - n r 3 + c 厂 o hc i 【h 。f 一孚怍c h 2 - n r s j c l i i e io h r 为c l c 3 直链烷烃。 利用环氧氯丙烷或氯丙稀制备阳离子醚化试剂的方法很多，产品有固体也有 液体。价格较贵，并且阳离子醚化剂纯度较低，使用前往往要精制。纯度较低的 阳离子醚化剂常含有残余的环氧氯丙烷及其副产物，因此，有可能交联淀粉，并 降低产品的分散性和应用效果。由于环氧基团过于活泼，其水溶液不能稳定，随 着贮存时间的延长，往往会影响与淀粉的反应转化率。 ( 2 ) 季铵型阳离子淀粉的制备 具有环氧结构的季铵型阳离子醚化剂，由于其环氧基具有较强的反应活性， 用其制备阳离子淀粉比较容易。制备方法有湿法、干法和半干法制备工艺i i 。 湿法制备工艺 通常使用的制备方法是在碱性条件下( 催化剂n a o h 存在下) ，添加硫酸钠 或氯化钠以防止淀粉膨胀。制备取代度o 0 1 0 0 7 的产品，氢氧化钠与试剂的摩 尔比为2 6 ：l ，试剂与淀粉摩尔比是o 0 5 1 3 5 的淀粉悬浮液在5 0 c 左右反应 4 h ，转化率约为8 4 。较低的温度需要较长的反应时间，试剂与淀粉的浓度均 影响转化率。该工艺的反应条件温和，生产设备简单，反应转化率高，但阳离 子试剂中的杂质会影响产品的质量，必须提纯处理。反应必须加入碱和盐等以加 速反应及防止淀粉膨胀。湿法制备工艺后处理困难。用水量大、耗能高、废水污 第一章绪言! 染问题突出。 干法制备工艺 干法工艺与湿法制备工艺相比工艺简单；反应周期短；对阳离子试剂纯度要 求不高，无需使用催化剂与抗胶凝剂；基本无三废，不必进行后处理。干法制备 是固相反应对设备工艺要求比较高，同时反应温度高淀粉容易解聚，反应转化率 低。 将淀粉与阳离子试剂充分混和，6 0 左右干燥至基本无水( l ) ，于1 2 0 1 5 0 反应约1 h 得产品。反应转化率4 0 5 0 。 半干法制备工艺 该工艺是继湿法及干法工艺后出现得。此法利用碱催化剂与阳离子试剂一起 和淀粉均匀混和，在7 0 8 0 反应1 2 h ，反应转化率达7 5 1 0 0 。该工艺得 优点很突出，除干法反应得优点外，且反应条件缓和，转化率高。甚至利用本法 将阳离子试剂、碱催化剂与淀粉按一定比例混和后，即使室温放置一段时间，也 能取得反应转化率相当高的产品。因此，只是一种很值得推广使用的方法。 1 3 3 阳离子淀粉的用途 1 造纸工业 主要用于改善纸的耐破度、拉伸力、耐折度、抗掉毛性等诸多物理性质，提 高松香，矾土的施胶效果，纸浆中阳离子变性淀粉的比率高，凝集固定了填料和 细纤维，使纸的滤水性能良好，提高了纸的抄写速度，也大大有利于减少水质的 污染。另外，阳离子变性淀粉对能制造出理想纸质的中性胶料中使用的烷基烯酮 二聚物的乳化和固定也有效果。其在纸的素面施胶，涂布方面的应用也在研究。 2 絮凝剂 阳离子变性淀粉因带有正电荷，可从悬浊液中絮凝阳性有机或者无机的颗 粒，如矾土，二氧化钛，煤，炭，铁矿砂和泥浆等。可以用于排水净化，浮游 选矿以及分离，纯化和浓缩各种生物活性物质，如酶，血浆，核酸等。现在被应 用的有水溶性的取代度高的产品以及羧甲基化、磺烷基化的复合改性物质。由于 其凝聚效果是与其相对分子质量成正比的，因此，其接枝聚合物效果更好。此外， 正在研究其作为离子交换体，在医药品制造行业的可用性研究。此外阳离子变性 第一章绪言 9 淀粉还可以作为高盐浓度的钻探液体的液体损失控制剂。目前新的阳离子变性淀 粉醚仍在继续发展，但是叔胺烷基醚和季胺烷基醚是主要的商品淀粉，尤其是季 胺烷基是继叔胺烷基醚后发展起来的，各方面的性能均优于叔胺烷基淀粉醚，很 有发展前途。 1 4 本论文研究的意义、内容和预期目标 1 ，4 1 本论文研究的意义 目前三大主浆料为淀粉、p v a 和聚丙烯酸类浆料。p v a 虽然成膜性及对纤 维的吸附力都比较好，但由其生物降解困难，造成环境污染严重，故p v a 会越 来越少用。丙烯酸类浆料由于吸湿再粘性很大，故未来应用中作为主浆料会受到 很大程度的限制。淀粉由其物美价廉及上浆性能、退浆好等特点，在其基础上进 行一些变化，使其在上浆过程中更好的发挥作用。淀粉的羟基与胺类化合物在碱 催化剂下起醚化反应生成具有胺基或铵基的醚衔生物，氮原子上带有正电荷。这 类胺类化合物基团可称之为阳离子功能基。常用的阳离子功能基化合物有叔胺基 和季铵基化合物，其他还有伯胺基和仲胺基化合物。其中由于季铵型阳离子功能 基离子性强，适应的p h 值范围广等特点，已成为各国学者研究的重点1 1 7 i 。阳离 子淀粉因为在大分子链上带有阳电荷，对负电荷的纤维具有显著的亲和力，同时 也可以降低经纱在制造过程中所产生的静电 1 8 - 1 9 i 。浆液的糊化温度低，冷时也不 易凝胶。温度低时，浆液仍然有很好的流动性，因而可以降低上浆时的温度，尤 其对于低温上浆的羊毛和粘胶纤维甚好。浆膜的吸湿性较好。同时阳离子淀粉与 其他浆料的混容，比如说p v a 、丙烯酸类浆料i 圳。如果这些能够应用于纺织上， 那发展前景将十分广阔。 季铵型阳离子淀粉在纺织浆料领域应用的比较少1 2 1 i ，原因主要在于人们对 其退浆性、混容性等方面性能有疑问。季铵型阳离子淀粉由于带一定数量正电荷， 一方面与纤维( 通常带负电荷) 结合力强，另一方面在碱液溶液中，使淀粉分子 链净负电荷数降低，从而影响了其碱溶性。但是，我们认为，在理论上说其退浆 具有可行性。淀粉在碱性退浆时，因碱化分子上带上一定数量的负电荷，但相对 整个淀粉分子而言，净电荷数为负。可认为是阴离子化而溶： 第一章绪言 s t a r c h o h ! ! ! ! ! 里坚s t a r c h o h n a o h 卜s t a r c h o n a + + h2o 1 4 2 本论文研究的内容和预期目标 j o 本论文的内容：( 1 ) 用阳离子醚化剂3 一氯一2 一羟丙基一三甲基氯化铵 ( h t a ) 合成一系列不同取代度的季铵型淀粉，测其取代度。得到合成季铵型淀 粉、合成季铵型淀粉的工艺参数。( 2 ) 研究季铵型淀粉取代度对浆料性能的影响。 得出取代度变化对浆料性能的影响规律。( 3 ) 用合成的不同取代度季铵型淀粉对 纱线上浆，在碱性条件下对其退浆，研究不同取代度季铵型淀粉与其退浆性能之 间的关系。( 4 ) 季铵型淀粉浆料取代p v a 浆料及对羊毛单纱上浆性能的研究。 得到不同取代度的季铵型淀粉浆料与p v a 浆料混容性及完全取代对棉纱线上浆 的浆料中p v a 浆料和用合理的取代度的季铵型淀粉来减少对涤棉短纤纱上浆的 浆料中p v a 浆料的用量和对羊毛有很好的上浆性能。为今后的季铵型阳离子淀 粉的进一步研究打下基础。 第二章季铵型阳离子淀粉的制备及其取代度的溺定 旦 第二章季铵型阳离子淀粉的制备及其取代度的测定 淀粉的种类有很多，常用的有小麦、玉米、马铃薯、木薯等。其中玉米在中 国粮食生产中占有很重要位置，已成为一种重要的工业原料。制备季铵型淀粉时， 选用玉米原淀粉作为原料。阳离子淀粉的制备方法有很多，每种制备方法都有各 自的优缺点。这里选用湿法和半干法制备季铵型淀粉。为了找到更好的适合于经 纱上浆的季铵型淀粉，首先必须对原料即玉米原淀粉或经酸解处理的玉米淀粉作 筛选。所以在制备季铵型淀粉之前，酸解一部分玉米淀粉。在制备系列季铵型 淀粉后，测其取代度。 2 1 淀粉的酸解 2 1 1 酸解原理脚 在用酸处理淀粉的过程中，酸作用于糖苷键使淀粉分子水解，淀粉分子变 小。淀粉颗粒是由直链淀粉和支链淀粉组成，前者具有a 一1 ，4 甙键，后者除 了a l ，4 甙键，还有少量d - - 1 ，6 甙键，这两种糖苷键被酸水解的难易程度 有一定的差别。由于淀粉颗粒结晶结构的影响，直链淀粉分子问由氢键结合成晶 态结构，酸渗入困难，它的a - - 1 ，4 甙键不易被酸水解。而颗粒中无定形区域 的支链淀粉分子的a l ，4 甙键，8 一l ，6 甙键较易被酸渗入，发生水解。 2 1 2 酸解方法 酸变性淀粉的制法有干法和湿法两种，干法是淀粉在搅拌和翻动下，缓慢 加入稀硫酸，然后再加热至1 0 0 c ；湿法是将淀粉分散在o 5 1 0 的无机酸 中，在2 0 5 5 c 下加热搅拌，达到所需粘度后中和、水洗、干燥而得。 常用得酸变性淀粉制备工艺路线如下： l 水丙机酸硪冰 淀粉淀粉乳反应中和洗涤脱水 干燥成品 第二章季铵型阳离子淀粉的制备及其取代度的钡i 定堡 2 1 3 酸解过程 采用湿法制备酸变性淀粉。 所用原料和试剂为：玉米淀粉，粘度为3 0 m p a s ( 6 5 ，9 5 1 2 ) ；浓硫酸，分 析纯；氢氧化钠，分析纯。 反应过程： 6 0 0 9 玉米淀粉，加入2 0 0 m l 水，摇匀。再加入1 0 的硫酸溶液2 0 0 m l 。此 时的淀粉乳液的浓度为4 0 ，放在磁力搅拌器上搅拌，设定温度为5 0 ，在此 温度下连续搅拌四个小时。用3 的氢氧化钠溶液中和，洗涤、脱水、干燥、成 品。测得的酸解淀粉的粘度为5 m p 乱s ( 6 ，9 5 ) 。 用碱中和时，所用碱的浓度最好控制在3 ，因为碱的浓度稍大，会导致 淀粉糊化、膨胀。使以后的工序无法继续。碱的浓度小，配碱液时所用的水量多， 这样使整个乳液体积量过大，导致后面的过滤工作量过大。在加入碱液时，速度 要慢，慢慢倒入，不要一下子统统倒入淀粉乳液中，这样会使淀粉乳液局部糊化、 膨胀。 2 2 季铵型淀粉的制备 2 2 1 阳离子试剂的选择 目前，制备季铵型淀粉选用的阳离子醚化剂有两种，n 一( 2 ，3 一环氧丙基) 三甲基氯化铵( g t a ) 和3 - - 氯- - 2 - - 羟丙基一三甲基氯化铵( h t a ) 。化学方程 h z c 、- - d c h c h z n ( c h 3 ) 3 + c ，一 h 2 c f i o 亍h h c h 2 n ( c h 3 ) 3 + c i 一 ( 1 ) n 一( 2 ，3 一环氧丙基) 三甲基氯化铵( g t a ) 为固体，具有环氧结构， g t a 主要用于制备高取代度的季铵型淀粉。用n 一( 2 ，3 一环氧丙基) 三甲基 第二章季铵型阳离子淀粉的制备及其取代度的铡定 旦 ( 2 ) 国产h t a 水溶液的有效活性物质量分数一般只有5 0 左右，有的外观呈 黄色；而d o w 化学公司h t a 水溶液有效活性物质量分数高达6 9 ，外观为无 色透明液体。阳离子醚化剂3 一氯一2 一羟丙基一三甲基氯化铵( h t a ) 不具有 环氧结构，所以在制备季铵型淀粉过程中先将h t a 环氧化。由于环氧基团过于 活泼，其水溶液不够稳定。往往会影响与淀粉的反应转化率，故其用于制备低取 代度的季铵型淀粉。 本论文在制备低取代度季铵型淀粉选用h t a 作为阳离子醚化剂；在制各高 取代度季铵型淀粉也选用h t a 作为阳离子醚化剂，探讨用h t a 醚化剂制备高取 代度季铵型淀粉的一些合成工艺参数。3 一氯一2 一羟丙基一三甲基氯化铵( h t a ) 不具有环氧结构，环氧基具有较强的反应活性，所以先将h t a 变成具有环氧基 结构，如要达到其目的。需加入碱作为催化剂，碱选用n a o h 。反应过程为： 肾7 h c h 2 峨 + c r 旦 h 帮h c h 2 n ( c h 3 ) 3 + c r 们， c lo h o 碱的作用不仅是为了活化，而且也是反应的催化剂，因为淀粉羟基在碱性条件下 活性增高。 2 2 2 半千法合成工艺 促成h t a 环氧化至少需要等摩尔的碱，实验中所采用碱与醚化剂的摩尔比 为n n a 0 h ：n s 。砌= 1 6 ：1 。所得到的g t a 在碱性的条件下与淀粉反应，如下： + o h 一+ 乳8 劬一o h + 乓：f 7 h c h 一咐3 c 铋呐d c 岈一f h c h 2 二( c 饥c 一( 2 ) 0 o h ( 一) 原料和试剂 玉米淀粉：粘度为3 0 m p a s ( 6 ，9 5 c ) ：玉米淀粉( 经酸解处理) ：粘度为 5 m p a s ( 6 ，9 5 c ) ；氢氧化钠，分析纯；3 一氯一2 羟丙基三甲基氯化铵溶液( h t a 溶液) ，有效含量为6 9 ，化学纯，d o w 公司生产。 ( 二) 实验步骤 将一定量的干淀粉倒入研磨钵中，将3 0 氢氧化钠溶液与6 9 的h t a 溶液 按比例在低温下混和均匀，将混合液加入淀粉中，边加边研磨，研磨均匀。研磨 后的混合物倒入烧杯中，烧杯封口，放于8 5 c 的恒温水浴锅，隔一个小时搅拌 第二章季铵型阳离子淀粉的制备及其取代度的测定 坚 次。反应3 h ，得固体粗产品。实验中通过改变h t a 对淀粉的投料比( 见表2 1 ) ，以制取不同取代度的阳离子淀粉。经7 0 9 6 乙醇水溶液洗涤，用稀硫酸溶液 调溶液至中性，然后过滤、干燥、粉碎。测定季铵化转化率均为8 0 9 6 以上。 ( - - - - ) 用料计算 投料比d = n s t a r c h ：n n t a 。d i = 1 ：o 0 5 ，d 2 = l ：0 0 7 ，d 3 = 1 ：0 1 ，d 4 = 1 ：0 1 5 ，d 5 = 1 ：o ，2 。所得数据见表2 1 。 表2 1 ：投料比数据 质量 淀粉( g ) 6 9 的h t a 溶液 3 0 的氢氧化钠 d ( g ) 溶液 ( g ) d i 2 0 01 6 8 91 3 2 3 l h 2 0 02 3 4 31 8 6 7 d 3 2 0 0 3 3 7 9 2 6 4 5 d 4 2 0 05 0 6 83 9 6 8 d 5 2 0 06 7 5 75 2 9 3 ( 四) 结果的讨论 ( 1 ) 半干法合成工艺参数 阳离子试剂的选择目前，合成取代度( o 0 5 d s ) 的季铵型阳离子淀 粉。所选用的醚化剂为n 一( 2 ，3 一环氧丙基) 三甲基氯化铵( g t a ) ，它为固 体产品，含有活性很强的环氧基团，在碱性条件下可以与淀粉直接发生反应；但 h t a 没有环氧基团，只有先将其在碱性条件下变为具有环氧基团。因h t a 为液 体，目前h t a 水溶液有效活性物质量分数最高达为6 9 ，也就是说含有一定量 的水，再与一定浓度的碱液混和会使整个体系的水分含量升高。而环氧基团过于 活泼，其水溶液不能稳定。但实验证明，利用h t a 合成取代度高的季铵型淀粉 是可行的。淀粉与阳离子醚化剂的摩尔比1 1 ：o 0 5 一 n 术o 2 。 碱液浓度的选用所选用的碱为氢氧化钠，但碱的浓度要控制得当，碱的 浓度过高，会使淀粉极易糊化、膨胀，使反应无法进行；碱的浓度过低，含水量 太多，会使反应转化率降低。综合这两点，所选碱的浓度为3 0 。碱与阳离子 醚化剂的摩尔比n = 1 6 。 阳离子醚化剂和碱混和液的温度控制和滴加方法将阳离子醚化剂与3 0 第二章季铵型阳离子淀粉的制备及其取代度的巍4 定 的碱液先降温，在低温下混和均匀，将混和液均匀加入干淀粉中，边加边研磨。 若先不降温，3 0 的碱液就直接让淀粉糊化、膨胀；同时也可抑制新生成的g t a 发生转变。 2 2 3 湿法合成工艺 ( 1 ) 原料和试剂 玉米淀粉( 经酸解处理) ：粘度为5 m p a s ( 6 ，9 5 ) ；氢氧化钠，分析纯； 3 一氯一2 羟丙基三甲基氯化铵溶液( h t a 溶液) ，有效含量为6 9 ，化学纯，d o w 公司生产。 ( 2 ) 实验步骤 将一定量的干淀粉放入大烧杯中，加入4 0 0 m l 水和一定量的硫酸钠，摇匀。放 在磁力搅拌器上搅拌均匀，同时将搅拌器的温度设定为5 0 c ，在淀粉乳液搅拌 的过程中加入一定量的3 氢氧化钠溶液( 在加氢氧化钠溶液时，一定要缓慢， 不要把氢氧化钠溶液直接倒入淀粉乳液中，那样会使淀粉乳液局部糊化、膨胀。 不利于反应的进行) ，调至溶液p h 至1 1 0 1 2 0 ( 当溶液的p h ) 1 3 0 时，淀粉 乳极易膨胀) 。将淀粉乳液加热至5 0 c ，此时缓慢加入阳离子试剂，同时用3 烧碱维持溶液的p h 至1 1 o 1 2 0 ，并维持反应温度5 0 。阳离子试剂加毕，反 应开始计时，加烧碱维持p n 至1 1 o 1 2 0 ，并维持反应温度5 0 c 。直至把事先 配好的3 烧碱溶液加完为止。反应至6 h 。后用1 0 硫酸中和p h = 7 0 左右， 过滤、用7 0 的乙醇溶液洗涤、过滤、蒸馏水洗涤、过滤、干燥、粉碎。 ( 3 ) 用料计算 n s t a r c h = 5 0 0 1 6 2 = 3 0 9 t o o l ，n s t a r c h ：n m = 1 ：0 0 5 ，n m a = 0 1 5 4 m o l ， m h t a = o 1 5 4 x1 8 8 = 2 8 9 5 8 ，则6 9 的h t a 溶液质量为4 1 9 6 8 ，n h t a ：n n a o h = o 1 5 4 x 2 6 - - - - 0 4 0 t o o l 。m n a o h = 0 4 0 x 4 0 = 1 6 9 。 硫酸钠的加入量为干淀粉重量的1 0 2 0