（材料物理与化学专业论文）na相关掺杂及n掺杂p型zno薄膜的制备和性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 z n o 是一种i i 一族宽禁带直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度约为3 3 7 e v ，激子 束缚能高达6 0 m e v ，远高于室温下的热能( 2 6 m e v ) ，可实现室温下激子受激辐射，适合 于制备短波长光电器件，如蓝紫光发光二极管、激光二极管、紫外探测器等。为了制备 z n o 基光电器件，我们需要得到性能稳定的n 型和p 型z n o 。z n o 由于极性很强天然为n 型半导体，然而要实现z n o 的p 型掺杂却很困难。选择一种合适的p 型掺杂元素是z n o 研究中非常关键的问题。本文研究了n a 相关掺杂及n 掺杂的z n o 薄膜，指出n a 更容易 取代z n 形成受主，且n a 掺杂比n 掺杂更容易得到p 型z n o ，从而证明n a 是z n o 中最 好的p 型掺杂元素。主要研究工作如下： 1 通过脉冲激光沉积方法成功制备了l i 、n a 共掺杂的p 型z n o 薄膜，研究了衬底温度、生 长氧压对z n o 薄膜结晶质量、电学性能和光学性能的影响。在衬底温度为6 0 0 。c ，氧压 为2 1 p a 时，获得最佳p 型导电性能：电阻率为9 9 8 l 1 0 4 5 f 2 c m ，载流子浓度为 1 0 3 x 1 0 1 6 2 9 6 x 1 0 1 6 c m o ，h a l l 迁移率为2 1 1 - 6 0 3 c m 2 v 1 s 。同时我们从两方面分析了 l i 、n a 共掺杂这种p 型掺杂方法。从双受主共掺杂思路角度分析，通过薄膜电学性能随 温度的演变从实验上论证了n a 受主元素相对于l i 受主元素的优越性；但从双受主共掺 杂方法角度分析，由于l i 、n a 元素在占据z n 位的过程中会有竞争从而导致产生过量的 间隙l i 、n a ，我们认为这种双受主共掺方法不利于制备高质量p 型z n o 薄膜。 2 通过脉冲激光沉积方法成功制备了n a 掺杂的p 型z n o 薄膜，研究了激光能量对z n o 薄膜 结晶质量、电学性能和光学性能的影响。衬底温度为5 0 0 。c ，氧压为4 0 p a ，脉冲激光 能量为2 8 0 m j 时得到的薄膜具有最佳的p 型导电性能：电阻率2 0 2 5 - 2 0 8 8 f 2 c m ，载流子 浓度为1 2 9 x 1 0 1 7 3 5 3 x 1 0 1 7 c m 。3 ，h a l l 迁移率为o 8 4 8 2 3 8 c m 2 v 。1 s 。通过分析我们认 为只有在合适的激光能量下，z n o 薄膜的电学性能和晶体质量才能达到最佳，但激光 能量对薄膜性能影响有限。由于n a 掺杂p 型一z n o 薄膜电学性能相对比较优越，我们进 一步确认n a 掺杂是一种很好的制备p 型z n o 的方法。 3 通过金属有机化学气相沉积方法成功制备了n 掺杂的p 型z n o 薄膜，研究了衬底温度对 z n o 薄膜结晶质量、电学性能和光学性能的影响。衬底温度为3 9 0 。c ，生长压强为2 0 p a 时薄膜具有最优的p 型导电性能：电阻率为8 4 7 9 3 7 f 2 c m ，载流子浓度为 5 5 4 x 1 0 1 6 1 0 4 x 1 0 1 7 c m - 3 ，h a l l 迁移率为0 6 4 1 2 c m 2 v 。卜s1 。通过对3 9 0 。c 衬底温度下生 i i i 浙江大学硕士学位论文摘要 长的z n 0 ：n 薄膜的x p s 图谱进行了分析，发现了z n o ：n 薄膜中的受主高度补偿现象，解 释了薄膜导电类型在一很窄的温度范围内会发生转变的原因。由于n 受主在z n 0 薄膜 中存在高度补偿现象，我们认为n a 元素比n 元素更适合做z n o 中的受主元素。 关键词：p 型z n o ，l i 、n a 共掺杂，n a 掺杂，n 掺杂，脉冲激光沉积，金属有机化学气 相沉积。 i v 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t z n o ，ak i n do fi i v is e m i c o n d u c t o r , h a saw i d ed i r e c tb a n dg a po f3 37 e va tr o o m t e m p e r a t u r e ，i th a sh i g he x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0 m e v , w h i c hi sm u c hh i g h e rt h a nt h ek i n e t i c e n e r g ya tr o o mt e m p e r a t u r e w i t hs t r o n ge x c i t o n i ce m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ，z n oi s s u i t a b l ef o r f a b r i c a t i n gs h o r t - w a v e l e n g t ho p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，s u c h a sv i o l e t - b l u e l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) ，l a s e rd i o d e s ( l d s ) a n du l t r a v i o l e t ( u v ) p h o t o d e t e c t o r s i no r d e r t or e a l i z ez n o b a s e do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，s t a b l ep t y p ez n oi sh i g h l yn e e d e d d u et o i n t r i n s i cd e f e c t so ri m p u r i t i e s ，z n oi sn a t u r a l l yn - t y p es e m i c o n d u c t o r o nt h eo t h e rh a n d ，p - t y p e z n oi sv e r yd i f f i c u l tt oa c h i e v e v a r i o u sk i n d so fa c c e p t o rd o p a n t sh a v eb e e nu s e dt of a b r i c a t e p t y p ez n o ，h o w e v e r , t h eb e s td o p a n tc h o i c eh a sn o tb e e nd e t e r m i n e dy e t i nt h i st h e s i s ，w e f o c u s eo nt h ef a b r i c a t i o no fh i g h q u a l i t yp t y p ez n of i l mb yn a - r e l a t e dd o p i n ga n dn d o p i n g ， a n da l s oa t t e m p tt of i n dt h eb e s ta c c e p t o rd o p a n tf o rz n o t h ew o r ki n c l u d e s ： 1 l i ，n a c o d o p e dp - t y p ez n ot h i nf i l m sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yp l d t h ee f f e c to f s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，0 2p r e s s u r eo nt h es t m c t r u c a l ，e l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e f i l m sa r ep r e s e n t e da n dd i s c u s s e di nt h i sa r t i c l e t h eo p t i m a le l e c t r i c a lp r e p e r t i e so ft h el i ， n a - c o d o p e dp - t y p ez n o f i l mw e r ea c h i e v e da tt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f6 0 0 。ca n dt h e o x y g e np r e s s u r eo f2 1 p a t h eo p t i m i z e df i l mp r e s e n t e dar e s i s t i v i t yo f9 9 8 1 - 1 0 4 5 0 c m ，a c a r r i e rc o n c e n t r a t i o no f1 0 3x10 1 6 2 9 6 xl0 1 6 c m 。3a n dah a l lm o b i l i t yo f2 1 1 6 0 3 c m 2 v q s 一 d e d u c e df r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t ac o n c e r n i n gd u a l d o p i n gi d e a ，w ed e m o n s t r a t et h a tn a a c c e p t o re l e m e n ti ss u p e r i o rt ol ia c c e p t o re l e m e n t ，c o n s i d e r i n gt h a tn a i sp r e f e r r e dt os u b s t i t u t e z ns i t e si nz n ol a t t i c e h o w e v e r , i ti sn o tag o o dm e t h o df o rp r e p a r i n gh i g h - q u a l i t yp - t y p ez n o t h i nf i l m st h r o u g hl i - n ac o d o p i n g ，p o s s i b l yd u et ot h ef o m a t i o no fe x c e s si n t e r s i t i a ln ao rl i d u r i n gt h ec o m p e t i t i o np r o c e s sb e t w e e nl ia n dn a 2 n a - d o p e dz n ot h i nf i l m sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yp l d t h ee f f e c to fl a s e re n e r g yo n t h es t r u c t r u c a l ，e l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m sa r ep r e s e n t e da n dd i s c u s s e di nt h i s a r t i c l e t h eo p t i m a le l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h en a - d o p e dp t y p ez n of i l mw e r ea c h i e v e da tt h e s u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f5 0 0 。c t h eo x y g e np r e s s u r eo f4 0 p aa n dt h el a s e re n e r g yo f2 8 0 m j 1 1 1 e o p t i m i z e df i l mp r e s e n t e d ar e s i s t i v i t yo f2 0 2 5 - 2 0 8 8 f 2 c m ，ac a r d e rc o n c e n t r a t i o no f v 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t 1 2 9 x 1 0 1 7 3 5 3 x 1 0 1 7 c m a n dah a l lm o b i l i t yo f o 8 4 8 2 3 8 c m 2 v 。l _ - s1 w ec o u l dg e tz n of i l mo f o p t i m a lc r y s t a lq u a l i t ya n dp t y p ec o n d u c t i o ni np r o p e rl a s e re n e r g y ，h o w e v e r ，l a s e re n e r g yh a s l i m i t e de f f e c to nt h ep r o p e r t i e so fz n of i l m s b e c a u s eo ft h eg o o de l e c t r i c a lp r o p e r t yo f n a d o p e dp t y p ez n of i l m s ，w ea r es t i l en ad o p i n gi sag o o dm e t h o do ff a b r i c a t i n gp t y p ez n o f i l m s 3 n d o p e dz n o t h i nf i l m sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ym o c v d t h ee f f e c to fs u b s t r a t e t e m p e r a t u r eo nt h ec r y s t a l l i n i t y , e l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m sa r ep r e s e n t e da n d d i s c u s s e di nt h i sa r t i c l e t h eo p t i m i z e de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h en d o p e dp - t y p ez n of i l m w e r ea c h i e v e da tt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f3 9 0 。ca n dt h eg r o w t hp r e s s u r eo f2 0 p a t h e o p t i m i z e d f i l m p r e s e n t e d ar e s i s t i v i t yo f8 4 7 , - - 9 3 7 f 2 c m ，ac a r r i e rc o n c e n t r a t i o no f 5 5 4 x 1 0 1 6 1 0 4 x 1 0 1 7 c m 。3a n dah a l lm o b i l i t yo f 0 6 4 1 2 c m 2 v 卜s1 t h ex p ss p e c t r ao f n l sf o r t h ez n o ：nf i l mg r o w na t3 9 0 。cr e v e a l sn a c c e p t o ri nz n o ：nf i l m si sh i g h l yc o m p e n s a t e da n d t h i se x p l a i n st h a tt h ec o n d u c t i o nt y p eo ff i l m sc o u l db er e v e r s e di nan a r r o wt e m p e r a t u r er a n g e d u et ot h eh i g h - c o m p e n s a t i o np h e n o m e n o no fn a c c e p t o r , i ti sp r o p o s e dt h a tn i sn o ts u i t a b l et o b et h ea c c e p t o re l e m e n ti nz n oc o m p a r e dt on ae l e m e n t k e y w o r d s ：p - t y p ez n o ，l i ，n a - c o d o p e d ，n a d o p e d ，n d o p e d ，p l d ，m o c v d v i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得逝望盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 绎凝 签字日期： 2 ，乃年；月易日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江盘堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 群秀 签字日期： 2p 肜年；月o 日 导师签名： 签专嗡物f 萨弓疑缈 致谢 本论文是在导师叶志镇教授的热情关怀和悉心指导下完成的。叶老师敏锐的思想和开 阔的眼界给我指明了研究方向，叶老师渊博的学识，严谨的治学态度，诲人不倦的育人精 神令我毕生难忘。同时，他孜孜不倦的工作热情和坚持不懈的学习精神令我钦佩和敬仰。 两年多来，叶老师在各方面给我的学业给予了极大的指导与支持。在此我谨向叶老师表示 忠心的感谢和崇高的敬意。 在实验研究和论文写作过程中始终得到赵炳辉老师、张银珠老师、黄靖云老师的指导 和帮助。赵老师丰富的实践经验帮助我们更好更快地维护设备，确保了实验的顺利进行。 张银珠老师和黄靖云老师在论文修改过程中给予了我诸多的指导和建议。实验室的朱丽萍 老师、金一政老师、何海平老师、吕建国老师、吕斌老师和李先杭老师等也在整个研究工 作中给了我许多的帮助，在此我向本实验室的老师们表示衷心感谢! 我要特别感谢林时胜师兄，他在设备操作、实验方法和数据分析等方面都给了我许多 帮助和支持。实验室的卢洋藩、潘新花、龚丽、杨叶峰等师兄师姐，以及同级的孙陆威、 徐峥、王庆玲、别勋、张泽松、袁伟、林兰、刘莎、王雪涛、屠瑶等同学，你们在科研工 作和生活上给了我很多关心和帮助，在此我对你们表示衷心的感谢和美好的祝愿! 还要感 谢我的室友华庆和好友高立、李新军，和你们在一起学习和生活，使我感受到了家人般的 温暖、甜蜜。 感谢评阅和审议本论文以及参与论文答辩的专家教授。 最后，我要感谢我的父母和亲人，我成长的每一步都倾注着他们无私的爱和奉献。同 时我十分感激我的女友，无论是生活还是工作，她都给予了我极大的支持、鼓励和帮助， 这成了我不断前进的动力。 朱颖 二。一。年二月于浙大求是园 浙江大学硕士学位论文前言 第一章前言 当今社会，能源、材料和信息开创了新科技革命，是现代文明的三大支柱。随着信息 社会的飞速发展，作为支撑现代信息社会基石的半导体材料逐渐成为新能源开发和利用的 重要基础。纵观半导体材料发展史，以硅( s i ) 、锗( g e ) 为代表的第一代半导体材料导 致了以集成电路为核心的微电子工业的出现和发展。随后砷化镓( g a a s ) 等对应于红光 波段的光电材料的应用推动了半导体材料的第二次飞跃。上世纪9 0 年代，人们对g a n 的 研究取得重要进展，高效g a n 基发光二极管和激光二极管相继研制成功，这标志着第三 代宽禁带半导体的时代已经到来。 z n o 是一种新型的i i 一族直接带隙宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 7 e v ， 对应于近紫外光波段，在制备短波长发光器件，如蓝紫光发光二极管和激光二极管方面 具有很大的应用前景。人们掀起对z n o 的研究热潮始于上世纪9 0 年代香港科技大学汤子 康教授发表了z n o 的紫外受激发射的报道。相对于同为宽禁带半导体的g a n 材料，z n o 具有很多其不可比拟的优点：( 1 ) z n o 具有很高的激子束缚能( 6 0 m e v ) ，远高于g a n 的 2 4 m e v 和室温下的热能2 6m e v ，可实现在5 5 0 k 温度下的激子相关受激发射，因此其激 子受激紫外辐射发光能够在室温下完成；( 2 ) z n o 薄膜在低于7 0 0 。c 的温度下就可以生长， 而g a n 的生长温度高达1 0 5 0 。c ，因此生长z n o 相对于生长g a n 能够降低对生长设备的 要求和能耗，利于产业化生产；( 3 ) z n o 可以实现在多种衬底上的外延生长；( 4 ) z n o 原 料丰富、成本低、无毒、无污染，是一种新型环保型材料。此外，z n o 除了具有传统的体 单晶结构、薄膜结构，还具有各种各样的纳米结构，如量子点、纳米线、纳米管、纳米晶、 纳米环等。相对于体材料，z n o 纳米材料中存在量子限制效应作用，具有更加优异的发光 性能，在纳米光电子等领域有着广泛的应用前景。 作为一种新型半导体材料，z n o 的研究是一个十分前沿的问题，要提高z n o 半导体 发光器件性能，实现其实际应用还有很多问题需要进行深入的研究，例如如何制备高质量 的z n o 外延薄膜；如何实现z n o 薄膜稳定、有效的p 型掺杂；如何设计出z n o 基发光二 极管和激光二极管的器件结构，掌握器件制备的工艺等。 我们知道，要实现z n o 发光器件的实际应用，首先必须获得性能良好的n 型和p 型 z n o 材料，从而才能制备出z n o 同质p n 结。然而，z n o 是一种极性很强的半导体材料， 天然为n 型，人们通过掺入ia 族元素很容易获得各方面性能优良的1 1 型z n o ，但是制备 浙江大学硕士学位论文 前言 p 型z n o 却异常困难。难以实现p 型掺杂的原因主要在于：从z n o 材料自身的角度来看， z n o 中本征施主缺陷和非故意掺杂杂质非常多，而且这些缺陷的施主能级较浅，会对受主 产生高度补偿作用：从z n o 中受主角度来看，z n o 中的受主在其中的固溶度较低，受主 能级一般较深，受主离化率低，还有可能产生自补偿效应，因而难以实现z n o 的p 型转 变。自从上世纪9 0 年代掀起z n o 在光电领域的应用热潮后，人们花费了大量的时间和精 力在解决p 型掺杂问题上。本文的研究便是以如何获得较好晶体质量及稳定电学性能的p 型z n o 薄膜为初衷，探讨p 型掺杂机理，丰富z n o 薄膜p 型掺杂理论。 z n o 的受主掺杂剂主要是ia 族元素和v a 族元素，从离化能的角度考虑，ia 族元 素作为掺杂剂要优于v a 族元素，并且ia 族元素代替z n 作为受主，有着较浅的受主能 级。而从受主能级、受主电离能和替代、间隙形成能来分析，ia 族元素n a 作为z n o 中 的p 型掺杂元素相对于l i 来说更为合适。我们课题组已经利用脉冲激光沉积技术( p l d ) 制备出了稳定的n a 掺杂p 型z n o 薄膜，且深入研究了n a 掺杂量、衬底温度、氧压对薄 膜电学性能及晶体质量的影响。为了从实验上研究n a 元素是否相对于l i 元素对于p 型掺 杂来说确实有优越性，课题初始阶段我们提出了ia 族元素双受主共掺思路，采用脉冲激 光沉积技术，在n a 掺杂z n o 中进一步掺入“元素，观察薄膜电学性能变化。同时我们 也可以探求这种双受主共掺方法是否能够制备出性能更加稳定的p 型z n o 。最后的实验结 果表明n a 掺杂相对于l i 掺杂确实有优势，于是我们进一步探求了激光能量对n a 掺杂z n o 薄膜相关性能的影响，以弥补先前研究的不足，从而丰富了n a 掺杂p 型z n o 理论。当然 脉冲激光沉积技术不易于制备大面积的膜，而金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 技术能 实现高质量z n o 薄膜的大面积生长，且n 由于离子半径与o 相近被很多人认为是z n o 中 的最佳受主掺杂元素，为此我们也采用了金属有机化学气相沉积方法制备了n 掺杂p 型 z n o 薄膜，研究了n 受主高度补偿现象，并与n a 掺杂做了比较，进一步丰富了z n o 薄 膜p 型掺杂理论。 本文研究是在浙江大学材料系叶志镇教授悉心指导下完成的。以叶教授为首的半导体 薄膜研究小组早在上世纪9 0 年代就开展了z n o 光电材料的研究工作，在z n o 的研究领域 具有丰富的研究经验。多年来，在国家和浙江省多个科研项目资助下，在叶教授的指导下， 我们努力开展z n o 的研究工作。到目前为止，我们已陆续开展z n o 薄膜p 型掺杂、z n o 基透明导电薄膜、z n o 纳米结构等多方面的研究，取得了一系列研究成果，发表s c i 论文 二百余篇，拥有多项z n o 材料和器件相关专利，并多次在国际、国内会议上作为特邀报 告宣读。我们课题组在z n o 基材料方面的研究成果已得到了同行广泛关注和认同，为我 2 浙江大学硕士学位论文前言 国的z n o 材料与相关器件研究在国际上争取有利地位作出了贡献。 本文的行文安排如下：第一章为前言即本章，主要概述论文选题的意义和所做的主要 工作；第二章是文献综述，主要总结了z n o 的结构与性质、形态与制备技术、z n o 薄膜p 型掺杂研究进展、z n o 纳米材料研究进展及z n o 的应用；第三章介绍了采用脉冲激光沉 积技术制备n a 相关掺杂的p - z n o 薄膜的实验过程，探求了衬底温度、生长氧压和激光能 量对z n o 薄膜的结晶质量和光电性能的影响；第四章介绍了采用金属有机化学气相沉积 技术制备n 掺杂p z n o 薄膜的实验过程，探求了衬底温度对薄膜结晶质量和光电性能的 影响，分析了薄膜中n 受主高度补偿现象；第五章对全文主要论点作一总结。 浙江大学硕上学位论文文献综述 2 1z n o 的结构与性质 第二章文献综述 z n o 是一种新型的i i 一族宽禁带直接带隙化合物半导体材料，具有宽禁带宽度、激 子束缚能高、无毒、抗辐射能力强和良好的机电耦合性能等优点，使其能广泛应用于太阳 能电池、液晶显示、气敏传感器、表面声波器件( s a w ) 等。自从上世纪9 0 年代人们发 现z n o 的室温光泵浦紫外受激发射后，z n o 被认为在制备蓝紫外发光二极管、激光二极 管、紫外探测器等方面具有潜在的应用价值。目前人们对z n o 的研究热点和重点主要在 于：( 1 ) 如何获得电学性能优异且稳定的p 型z n o 材料；( 2 ) 如何制备出高效率的z n o 基发光二极管和激光二极管；( 3 ) z n o 纳米结构的可控生长及应用。 2 1 1z n o 的晶体结构与基本性质 z n o 是i i 族直接带隙化合物半导体材料，具有三种不同的晶体结构。通常条件下 z n o 以六方对称的纤锌矿结构存在，每个原子最近邻原子数均为4 个。室温下当压强较高 时，z n o 将从六方纤锌矿结构转变为立方n a c l 型晶体结构，最近邻原子将从4 个增加到 n a c l 型晶体结构的6 个。当高压消失时，z n o 不会立即转变为六方纤锌矿结构【l 】。另外在 立方晶体结构的衬底上还可以制备出立方闪锌矿晶体结构l 约z n o t 引。图2 1 显示了三种最 基本的z n o 晶体结构3 1 。图2 1 ( a ) ( c ) 依次为立方n a c l 型结构、立方闪锌矿型结构和 六角纤锌矿型结构。 4 * 扛大学酾学位论文文献综述 r o c k s a l t ( b l 】 z i n cb l e n d e ( b 3 ) w u r i t e ( b 4 ) f 伊譬 鲴幽昏 ( a )( b )l c ) 图2lz n o 的三种晶体结构。( a ) 立方n a c l 型：( b ) 立方闪锌矿型 ( c ) 六角纤锌矿型 麟蓟镑 o z o n 。一z n 。一0 图22 六角纤锌矿z n o 晶体的原子点阵示意图 z n o 的稳定相是六方纤锌矿结构，属于六方晶系，空问群为c 6 v 4 ( p 6 3 m c ) ，其z n 0 间 距约为0 1 9 4 r u m ，配位数为4 ：4 p l 。图22 给出了不同视角下六方z n o 晶体的原子点阵结构 示意图。锌原子和氧原子各自按六方密堆方式排列。每一个锌原子( 氧原子) 位于四个相 邻的氧原子( 锌原手) 所形成的四面体间隙中，但只占据半数的氧四面体( 锌四面体) 间 隙。z n o 中锌原子和氧原子之间的结合处于共价键和离子键之问，c 轴方向具有很强的极 性。通常将从o 晶面指向z n 晶面定义为f 0 0 0 h 方向从z n 昆。面指向o 晶面定义为i o 0 0 1 方向。 z n o 的分子量为8 l3 9 ，密度为56 0 6 9 c m 3 ，能溶于酸、碱，不能溶于水，醇和苯等 有机溶剂。另外，z n o 还具有较高的热稳定性和化学稳定性以及抗粒子辐射性能，可阻在 恶劣的环境下工作。z n o 醒b 体的一些物理常数如表2 1 所示口，4 卅。 浙江大学硕士学位论文 文献综述 6 表2 1z n o 晶体的基本物理常数 物理参数符号 数值 3 0 0 k 时的稳定相六方纤锌矿结构 3 0 0 k 时的晶格常数( n m ) ao 3 2 4 7 5 o 3 2 5 01a c = 1 5 9 3 0 1 6 0 3 5 c0 5 2 0 4 2 5 2 0 7 5 ( 理想的六方结构为1 6 3 3 ) 分子量m 8 1 3 8 密度( g c m 3 ) p 5 6 0 6 熔点( )t m 1 9 7 5 热容( j g k ) c 、，0 4 9 4 热导率( w c m k ) 吼o 5 9 5 ( a 轴方向) ，1 2 ( c 轴方向) 线性膨胀系数( 1 0 。6 ) a a6 5 e c3 0 静态介电常数 8 6 5 6 折射率 n 2 0 0 8 ( a 轴方向) ，2 0 2 9 ( c 轴方向) 弹性系数( 1 0 1 1 n m 2 )c u c u = 2 0 9 6 ，c 3 3 = 2 1 0 9 ，c 1 2 = 1 2 1 1 ， c 1 3 = 1 0 51 c 4 4 = 0 4 2 5 压电常数( c 矗)e j e 3 1 = 一0 6 1 ，e 3 3 = 1 1 4 ，e 1 3 = 一0 5 9 3 0 0 k 时的禁带宽度( e v ) e g 3 3 7 激子结合能( m e v )e e x 6 0 激子b o h r 半径( n m ) c 【b 2 0 3 本征载流子浓度( c m 3 ) n f 9 ( a ) f 7 ( c ) 。 此后，人们对z n o 能, 带结构有了更深的认识【1 0 , 1 1 】。图2 3 给出了根据半经验紧束缚模 型( 实线) 和赝势能带法( 虚线) 计算得到的z n o 的能带结构【1 2 】。根据图2 3 我们可以看 出，导带最高和最低能级分别主要z n 4 p 、z n 4 s 轨道组成；能带较高的价带t 扫0 2 p 和z n 4 s 、 z n 4 p 轨道混合而成，能带最低的价带( - 2 0 e v ) d j 0 2 s 轨道组成；导带最低能级和价带最高 能级分别向下、向上推斥后在原来带隙中形成的能级可能是缺陷能级。 7 浙江大学硕学位论文 文献综述 o = 曲 础 ， 5 c 萝鬟 蕊氅 匿 受 叁 j舨 ! 。 k v 夕 繁 乒 ：= = = 奄 a l ；c evj j 。 1 v l v 劈冀 影 装 蒸 蠢 兰 孑3 v 一 07 v - 3 ，v 波矢i 图2 3 半经验紧束缚模型( 实线) 和赝势能带法( 虚线) 计算所得的z n o 的能带结构 往z n o 中掺入适量的m g o ( c d o ) 可以形成z n m g o ( z n c d o ) 合金薄膜。m g o 的禁g 宽度( 77 e v ) 大于z n o 的禁带宽度c d o 的禁带宽度( 23 e v ) 小于z n o 的禁带宽度，所 以z n m g o 合金能使z n o # j 禁带宽度变宽i z - l 4 | ，z n c d o 合金能使z n o 的禁带宽度变窄”l 。当 然只有合金材料晶体结构与基体相同时我们才能将其应用于制备z n o 异质结、量子阱和超 晶格结构。所以单一六方相合金薄膜的带隙只能实现在2 0 e v 的小范围内调节，并不 能实现在2 _ 3 77 e v 的大范围内的调节。图2 4 为z n o 基和 a n 基三元合金半导体材料带宽 和晶格常数随合盒含量的变化关系i “j 。我们发现相对于g a n 基三元合金品格常数随i n 和 a i 含量波动的较大变化，z n o 基三元合叠的晶格常数随m g 和c d 含量波动的变化较小。这 将大大减小z n o 基异质结、量子阱、超品格结构的晶格失配，有利于高性能器件的制备。 浙江大学硕士学位论文文献综述 嚣 ： ： - p 一 浆 磕 兰基 柳 c d 含量m g 含量( x ) 带隙( e v ) 图2 4z n o 基和g a n 基三元合金材料禁带宽度和晶格常数 随合金含量的变化 2 1 3z n o 的光学性能 z n o 是一种宽禁带半导体材料，禁带宽度高达3 3 7 e v ，其在可见光波段( 4 0 0 8 0 0 n m ) 透射率很高，一般能达到9 0 以上。作为一种新型半导体光电材料，人们非常关心z n o 的光致发光性能。 z n o 体单晶的低温p l 谱【1 5 1 如图2 5 所示。从图中可以看出在近紫外区域z n o 存在几个 尖锐的发射峰，包括自由激子f x 峰、束缚激子b x 及其双电子卫星峰t e s 、施主受主对d a p 及其光学波声子伴线l o 。温度为4 2 k 时z n o 的f x 发射峰位于3 3 7 7 e v ，b x 的发射峰位于 3 3 5 3 3 3 6 7e v 。z n o 中的b x 较为复杂，到现在为止研究者已发现1 1 种不同来源的b x 发 射【7 , 1 5 - 1 8 】。表2 2 总结了z n o 近带边发射峰位及其相关指认f 1 5 1 。 9 渐江丈学硕士学位论文i 献综述 言 誊 稳 芷 徙啭c v ) 幽25z n o 体单晶低温p l 谱：全谱和带边放大区域 表22 z n o 体单晶近带边发射峰位及其相关指认 线鉴慧埘翟* ”尝帅i s ) “旌慧掣- a ：3 6 7 1 23 3 7 i 2 a ；3 6 2 63 3 7 5 9 ；3 6 76 333 7 2 534 i3 g 7 7 13 3 7 1 84 1 玉- 3 6 8 1 33 3 6 7 980 l 3 6 8 1 933 6 7 48 5 r 3 6 8 2 93 6 59 4 h3 8 8333 6 6 09 9 i 3 6 8 3 433 6 2 8 1 3 13 4 14 6 1h l3 6 88 633 6 1 4l 5 13 6 8 9 233 6 0 81 5 13 8b5 1 5 5 1 l | 3 钾9 833 6 。壬1 554 0 4 5 3 a l i3 6 9 o l33 6 0 01 59 i 3 6 9 0 33 3 5 9 81 6l4 ：1 “6g a k3 6 90 33 3 s 帖1 66 i 3 6 93 733 5 6 7”2 5 0e6 3 2 k3 7 6 3 3 5 3 1 翌86 027 2e i 3 7 0 ：3 “0 i j - 自 + j r f t i m n m m 自m f h 十 ，mr * m f m i t $ 啦 。t 目b * m “ 自月m m 于 浙江大学硕士学位论文文献综述 除了b x 之外，z n o 黄绿波段的辐射复合也很复杂，其可能来源包括：锌间隙和锌空位 复合、电子空穴在氧空位的复合、施主受主对复合、间隙氧原子或者某些非故意掺杂杂 质所引入的深能级缺陷等【3 , 1 9 - 2 1 】。 2 2z n o 的形态与制备技术 人们在研究z n o 的过程中，制备出了体单晶、薄膜和纳米结构的z n o 形态。下面我 们将简单介绍下这三种形态及其相应的制备技术。 2 2 1z n o 体单晶 z n o 体单晶由于具有与z n o 其他形态的材料相同的晶体结构和晶格常数，一直是制备 z n o 基光电器件重要的衬底材料2 2 1 。另外，z n o 体单晶也可以取代g a n 体单晶作为生长g a n 良好的衬底材料。这是由于z n o 和g a n 晶体结构相同，晶格常数非常接近，而z n o 体单晶 相对于g a n 体单晶生长成本较低，制备较容易。虽然人们已经能够制备z n o 体单晶材料， 但由于其价格太高，只能运用于科研。所以制备高晶体质量及低成本的z n o 单晶成为目前 z n o 单晶研究的主要问题。z n o 体单晶的制备方法主要有三种：水热法【2 3 1 、助熔剂法1 2 4 1 、 气相法【2 5 1 。水热法由于生长温度较低，导致z n o 单晶体在低过饱和度下生长，晶体缺陷低， 晶体质量较好，但生长速度很慢。与水热法相比，助熔剂法生长z n o 体单晶的速度较快，一 但该工艺方法相对来说并不成熟。气相法生长的z n o 体单晶纯度高，生长成本低，但相对 于前两种方法很难实现z n o 体单晶的可控生长且晶体质量较差。 2 2 2z n o 薄膜 z n o 薄膜是z n o 的主要结构形态。制备性能良好的n 型和p 型z n o 薄膜是制备z n o 基光 电器件的基础课题，尤其z n o 薄膜的p 型掺杂成为近年来人们研究的焦点。z n o 薄膜生长的 温度范围很广，在室温1 0 0 0 。c 的温度范围内皆可生长【2 6 , 2 7 】。低温生长有利于抑制固相外 扩散，减少生长过程中对薄膜的非故意掺杂，但制备的薄膜晶体质量较差。另一方面，高 温生长可以得到高质量的z n o ； t 延薄膜，但对掺杂会产生不利影响。z n o 薄膜具有c 轴择优 取向。人们在多晶和非晶衬底上只能制备出六方柱状多晶薄膜，要想实现z n o 薄膜的外延 生长我们必须选择单晶衬底，例如a 面或c n 蓝宝石单晶片【2 8 , 2 9 1 。 z n o 具有很好的成膜性，z n o 薄膜的制备方法也很多。z n o 薄膜的制备方法主要有： 学碗l 学1 论文x * 综述 金属有机化学气相沉积 2 6 , 3 0 , 3 1 】、分子束外延1 2 6 , 3 2 部i 、脉冲激光沉积 z 6 , 3 4 】、磁控溅射m ”j 、 热蒸发、溶胶凝胶【圳等。然而热蒸发法和溶腋凝胶法制备的z n o 薄膜结晶质量较差 不能应用于光电器件，而且这两种方法不能实现对z n o 薄膜生长速率的精确控制，园而最 常用来生长z n o 薄膜的是前面介绍的四种方法。 2 23z n o 纳米结构 z n o 具有成千上万种纳来结构，z n o 纳米结构也是z n o 研究的热点之一。z n o 的纳米 结构包括：以量子点【4 ”为代表的零维纳米结构，以纳米线、纳米棒和纳米管【4 3 1 为代 表的一维纳米结构，以纳束带删、量子阱h 5 1 为代表的二维纳米结构和以纳来巢p 6 1 为代袁 的三维纳米结构。还有一些衍生出来的纳米结构，例如纳米目h 6 1 、纳米环h q 、纳米弹簧【“i 、 纳米树枝m 6 1 和纳米锯齿【4 q 等。图2 6 显示7 几种不同形貌的z n o 纳米结构。 剿黧戮 一嚣蕊 莲! 、癌曩馋溺羹；玉 必露酗 阀麟 麟鳕翰嚣銎 浙江大学硕士学位论文文献综述 2 3z n o 材料的研究热点与进展 2 3 1z n o 薄膜p 型掺杂研究及进展 我们知道，要实现z n o 发光器件的实际应用，首先必须获得性能良好的n 型和p 型z n o 材料，从而才能制备出透明的z n o 同质p n 结。然而，z n o 是一种极性很强的半导体材料， 天然为n 型，人们通过掺入i l i a 族元素很容易获得各方面性能优良的n 型z n o ，但是制备p 型z n o 却异常困难。难以实现p 型掺杂的原因主要有以下两点：( 1 ) 从z n o 自身角度来说， z n o 中存在诸多的本征施主缺陷( z n i 、v o )