（材料物理与化学专业论文）lakfemoo双钙钛矿系列化合物溶胶凝胶法制备与表征.pdf

摘要 摘要 本论文中采用了溶胶凝胶反应法合成了系列化合物l a k f e 2 。m o 。0 6 和 l a 2 x k x f e 2 唯m o x 0 6 ( x = 0 6 ，0 7 ，0 8 ，0 9 ) ，分别利用粉末x 射线衍射确定了化合物的晶体结 构，用振动样品磁强计测量了样品的磁性能和四引线法测量了样品的电性能，得到主要 的研究成果如下： 对l a k f e l 2 m 0 0 8 0 6 样品进行分析，对样品的粉末x 射线衍射图谱，用f u u p r o f 全 谱拟合程序进行拟合，确定样品为单斜晶系，空间群为p 2 l m ，而且样品中含有少量的 杂质相k 2 m 0 0 4 ；拟合后计算出f e 的价态为+ 3 0 7 7 ，m o 的价态位+ 5 2 1 5 。在所测量 8 0 3 0 0 k 温度范围内没有出现居里温度；而且样品有场降温热磁曲线( m t ) 高于无场降 温的曲线。样品电阻率随温度变化曲线( p t ) 表现出样品具有半导体性质，样品导电机制 符合小极化子变程跃迁模型。 对l a k f e 2 m o 。0 6 ( x = o 6 ，0 7 ，0 8 ，0 9 ) 系列氧化物分析，x 射线衍射图谱说明样品均 属于单斜晶系，空间群为p 2 l n ；计算样品的晶胞参数随x 的减小而减小。系列样品的 m t 曲线说明样品在8 0 3 0 0 k 温度范围磁矩随温度缓慢下降，没有出现居里温度，而且 样品磁矩随x 的减小而增大。所有样品也均具有半导体性质，导电机制符合小极化子变 程跃迁模型。 对l a 2 一。k 。f e 2 。m o 。0 6 ( x = 0 6 ，0 7 ，0 8 ，o 9 ) 系列氧化物分析，x 射线衍射图谱说明样 品均属于单斜晶系，空间群为p 2 l n ；计算样品的晶胞参数随x 的减小先增大后减小。 所有样品也均具有半导体性质。此系列样品的磁性能和电性能与l a k f e 2 。m o 。0 6 ( x = 0 6 ， 0 7 ，0 8 ，o 9 ) 系列化合物一致。 关键词巨磁电阻双钙钛矿结构 晶体结构f u l l p r o f 全谱拟合 a b s t r a c t a b s t r a c t d o u b l ep e r o v s k i t ec o m p o u n d sl a k f e 2 - x m o x 0 6a n dl a 2 x k x f e 2 - x m o x 0 6 ( x = 0 6 ，0 7 ，0 8 ， 0 9 ) s a m p l e sh a v eb e e np r e p a r e db ys o l - g e lp r o c e s s i n g t h es t r u c t u r e ，e l e c t r i c a lt r a n s p o r t s a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e db yx m yp o w d e rd i f f r a c t i o n , e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y m e a s u r e m e n ta n dv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) ，r e s p e c t i v e l y t h em a i nr e s u l t so f t h i sw o r ka r ea sf o l l o w s ： t h ep r o g r a mf u l l p r o fi su s e df o rt h er i e t v e l dr e f i n e m e n to ft h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h e c o m p o u n dl a k f e l 2 m o o 8 0 6 t h ec r y s t a ls t r u c t u r ep r e s e n t sm o n o c l i n i es y s t e m t h es p a c e g r o u pi sp 2 j n ；a n dk 2 m 0 0 6i m p u r i t yp h a s ee x i s t si nt h es a m p l e i ti sc a l c u l a t e dt h a tt h e v a l e n c eo ff ei s + 3 0 7 7 ，t h a to fm oi s + 5 215 t h e r m a lm a g n e t i z a t i o n ( m - t ) s h o w st h a tc u r i e t e m p e r a t u r ei so v e r3 0 0 ka n dt h em a g n e t i z a t i o nd e c r e a s e ss l o w l yw i t ht e m p e r a t u r e ，t h e m a g n e t i cm o m e n ti nt h ef cm o d ei sh i g h e rt h a nt h a ti nt h ez f cm o d e t h ee l e c t r i c a lb e h a v e r o ft h es a m p l e sb e l o n g st ot h ec h a r a c t e r i s t i co ft h es e m i c o n d u c t o rp r o p e r t y , t h ee l e c t r i c a l t r a n s p o r tc a nb ed e s c r i b e db yv a r i a b l er a n g eh o p p i n go fs m a l lp o l a r o nm o d e l t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h es a m p l e sl a k f e 2 - x m o x 0 6 ( x = 0 6 ，0 7 ，0 8 ，0 9 ) p r e s e n t s m o n o c l i n i cp 2d ns y m m e t r y t h el a t t i c ep a r a m e t e r si n c r e a s ew i t hx t h em tc u r v es h o w s t h a tt h em a g n e t i cm o m e n ti n c r e a s e sw i t hxd e c r e a s i n g ；t h ec u r i et e m p e r a t u r ei so v e r3 0 0 k a n dt h em a g n e t i z a t i o nd e c r e a s e ss l o w l yw i t ht e m p e r a t u r e ，t h em a g n e t i cm o m e n ti nt h ef c m o d ei sh i g h e rt h a nt h a ti nt h ez f cm o d e t h ee l e c t r i c a lb e h a v e ro ft h es a m p l e sb e l o n g st o t h ec h a r a c t e r i s t i co ft h es e m i - c o n d u c t o rp r o p e r t y ；t h ee l e c t r i c a lt r a n s p o r tc a nb ed e s c r i b e db y v a r i a b l er a n g eh o p p i n go fs m a l lp o l a r o nm o d e l t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h es a m p l e sl a 2 x k x f e 2 x m o x 0 6 ( x = 0 6 ，0 7 ，0 8 ，0 9 ) p r e s e n t s m o n o c l i n i cp 2l ns y m m e t r y w i t ht h exd e c r e a s i n gt h el a t t i c ep a r a m e t e ri n c r e a s e sa n dt h e n d e c r e a s e s t h ee l e c t r i c a lb e h a v e ro ft h es a m p l e sb e l o n g st ot h ec h a r a c t e r i s t i co ft h e s e m i c o n d u c t o r t h em a g n e t i ca n dt h ee l e c t r i c a l t r a n s p o r t a r ec o n s i s t e n tw i t ht h e l a k f e 2 x m o x 0 6s e r i e s k e y w o r d s g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c ed o u b l ep e r o v s k i t e c r y s t a l s t r u c t u r e f u l l p r o f r e f i n e m e n t 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明g所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：主交超左日期：j 塑巫年厶月上日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密d 。 ( 请在以上相应方格内打“4 ”) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为c 豢笃等菱葛乏耥 的学位论文，是我个人在导师嗄国亳) 指导并与导师合作下取得的研究成果， 研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人： 缢纽耄日期：j 咝年月1 日 作者签名：缢红基日期：边z 年上月上日 导师签名： 日期： 年月卫日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 全球的高科技产业都在迅猛发展，在新技术革命浪潮的推动下人类社会正进入一个 前所未有的信息时代。信息时代的关键技术之一则是信息存储，而在当今计算机存储空 间十分有限的情况下这一点尤为重要，因此寻找小型化、高密度和大容量的信息存储材 料已经成为计算机存储的必然趋势，巨磁电阻材料是实现这一目标的选择之一【1 1 。 巨磁电阻( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ) 材料是指在外磁场作用下电阻发生显著变 化的一类功能性材料，由于这类材料在电磁器件方面具有很大的应用前景，因此引起了 人们的极大关注。近年来对它的研究己成为材料化学和物理学的一个新兴领域。例如， 传统的电磁感应式磁头在读取高密度记录信息时，信噪比较大，不能满足实际应用的需 求，而由巨磁电阻材料制得的磁记录读出磁头读取信息时，磁场的微弱变化对应磁电阻 的显著变化，是读取高密度磁记录信息的理想材料，也是目前实现新型超高密度磁记录 技术唯一有效的途径。还有由巨磁电阻材料制成的传感器具有巨大的磁电阻值和较大的 磁场灵敏度，可大大提高传感器的分辨率、灵敏度及精确性等指标，特别是在微弱磁场 的传感方面则显示出更大的优势。另外在各类运动传感器、机电自动控制、汽车工业和 航天工业等方面也存在着广泛的应用前剽2 一。 1 2 国内外在该方向上的研究概况 巨磁电阻效应( g m r ) 首先是在多层膜中发现的，在1 9 8 8 年法国巴黎大学物理系f e r t 教授的科研组在f e c r 交替沉积的多层膜中发现了其磁电阻变化率超过了5 0 【5 】，比之 前人们所熟知的各向异性的f e n i 合金的磁电阻效应大了约一个数量级，并且这种磁电 阻变化是各向同性的，这种巨大的磁电阻变化被称为了巨磁电阻效应，其机理的理论解 释认为这种效应与自旋相关散射有关，而且是以界面散射为主的。这一发现，引起了许 多国家的科学家的关注，这之后p a r k i n t 6 】采用十分普遍的磁控溅射设备，又成功的制备 了c o c u ，f e c r ，c o c r ，c o r u 等多层膜，同样具有以上所说的巨磁电阻效应，我们 可以得出结论，在多层膜中存在巨磁电阻效应。在多层膜巨磁电阻效应的启发下，在1 9 9 2 年b e r k o w i t z 与x i a o 的科研组分别独立的发现在c o c u 颗粒膜中同样存在着巨磁电阻效 应【7 8 】。研究表明，颗粒膜的巨磁电阻效应与组成有关，还与微结构存在密切关系，对其 l 河北人学工学硕士学位论文 机制的理论解释与多层膜是一样；但颗粒膜因其结构的特殊性，需要很高的外场才能克 服颗粒的各向异性，来实现电阻率的较大变化。在研究了多层膜和颗粒膜之后，1 9 9 3 年h e l m o l t 等人在l a 2 3 b a l 3 m n o 。类钙钛矿铁磁薄膜中发现外场为5 t 室温磁电阻率高达 6 0 t 9 】；到1 9 9 4 年j i n 1 0 】等人在l a a l 0 3 单晶基片上外延生长的l a i 哇c a 。m n 0 3 薄膜中发 现外场为6 t ，7 7 k 下具有特大磁电阻( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) 效应。而且浙江 大学的徐明祥、焦正宽【l l 】对( l a 2 3 c a l 3 ) ( m n l y t i y ) 0 3 的电阻率变化趋势进行了测定，结果 表明，其电阻率随t i 含量的增大而增大，由y = 0 的3 6 2 5 增大到y = o 1 的9 9 4 7 。又 有研究表明，磁电阻率与外场之间的关系和磁化强度与外场之间的关系相类似【1 2 1 。对于 磁化强度来说，在远离磁转变温度t c 时，磁畴相对于磁化方向的取向会引起磁化强度 的增加；而在t c 附近时，磁畴对磁化强度的影响很小。对于磁电阻率来说，主要也是 由自发磁化相对于外场的取向引起的。因此在上述例子中外场相同时，随t i 4 + 替代量增 加，样品在各自t c 附近磁电阻率m r 值逐渐增大，也就是说样品的自旋趋于整齐排列， 从而使得磁无序散射减小。类钙钛矿型氧化物之所以能显示出特大磁电阻效应是因为他 们具有一个最根本的共同特征：就是磁场作用下，在一定的温度范围内存在顺磁性与铁 磁性、反铁磁性与铁磁性的转变，且在其磁性发生转变的同时存在电性能的转变，从而 使其电阻率产生巨大的变化。到1 9 9 5 年，m i y a z a k 等人【1 3 】发现在f e c r 中以绝缘层a 1 2 0 3 代替导体c r 形成f e a 1 2 0 3 f e ，观察到可达1 8 的隧道结室温巨磁电阻效应( t u n n e l i n g m a g n e t o r e s i s t a n c e ，t m r ) 。1 9 9 6 年在c o ( n i ) 一s i 0 2 颗粒膜中同样发现了具有隧道效应的 巨磁电阻效应，之后人们对于隧穿型磁电阻效用开始了深入的研究。目前国内外许多研 究人员纷纷从理论上和实验上对巨磁电阻材料进行了深入地探讨研究，也获得了非常引 人注目的研究成果，为磁电子学的发展奠定了基础。 1 3 巨磁电阻效应及应用 由于巨磁电阻材料在电阻率方面的优良特性，因此广泛应用在电磁器件，如磁头、 磁记录、磁传感器、磁开关以及磁电子学等方面；而且由于这种材料的电阻变化范围大， 可以使读出头检测的磁场比原来小的多，而且读出灵敏度也大大提高，可以把数据写在 更小的磁性粒子上，从而使信息的存储密度发生质的飞跃，因此这种材料在读出头方面 也有广泛的应用。 在当前的计算机存储技术中，信息的长期储存是其研究的主要方面，在存储技术的 2 第1 章绪论 发展中主要是通过磁记录和光记录技术实现的。磁记录技术已经有近五十年的历史，但 仍然是当今信息存储的主要方式，它的存储原理是：存储在磁盘中的每一个数据位都是 通过磁盘表面的一个微小磁化区来表达的，当磁盘旋转着在读出磁头下面通过时，它便 改变磁头的电阻，使电压发生变化，从而达到存储信息的目的。我们对读出磁头的革新 是实现硬盘驱动器高密度、大容量和小型化为主要目的，最终使磁记录技术得到更大的 发展，而巨磁电阻材料是实现这一目的的首选材料。由于巨磁电阻效应应用广泛【1 舡1 8 1 ， 介绍目前应用较为广泛的四类巨磁电阻器件： 1 磁随机存储器( m r a m ) 原来我们所使用的是非易失存储器，是由半导体制成的，它的原理是利用极微小的 电容器，通过存储一份电荷来保存信息，如果出现突然断电，则电荷就会消失，所存储 的信息也就丢失了。而采用巨磁电阻材料制成的计算机随机存储芯片是应用磁性材料的 磁滞效应来实现0 和l 状态的设置的，因此在突然断电时磁滞效应不会消失，存储的信 息也不会丢失。另外从存储速度上来说，磁随机存储器的速度比较快，而且价格便宜， 市场竞争力很强。 2 巨磁电阻( g m r ) 传感器 巨磁电阻传感器是在1 9 9 4 年进入市场的，磁电阻传感器的优点是可以传感微弱的 磁场，例如可以用于对弱磁场的测量；还可以用于制作伪钞识别器；还可以应用于运动 传感器，对于转速、角度、加速度等的传感都可以测量；在航天、汽车和机电自动化等 方面也可应用。巨磁电阻传感器性能比当时市场上的薄膜磁电阻传感器和半导体传感器 优异。 3 磁记录读出磁头 磁头能检出磁场的最低限是由其电阻随磁场的变化大小决定的。一般的磁头在磁盘 上下波动时，介质的磁场所引起它的电阻发生的变化一般不高于2 ，而磁电阻材料在 磁场中所显示出的电阻变化率可达到2 0 0 甚至更高，这就意味着读出磁头能检测出更 加小的磁场，使信息存储技术有了很大的发展。巨磁电阻效应的不断研究探讨，使各国 科学家对于用巨磁电阻材料作为读出头产生了很大的兴趣。 4 巨磁电阻效用在各种逻辑元件和全金属计算机中的应用 利用巨磁电阻材料可制备磁性二极管、三极管和各种逻辑元件。目前人们正在研究 把磁性巨磁电阻多层膜和半导体材料利用电子的自旋注入( s p i n i n j e c t i o n ) 的方法集成在 3 河北人学丁学硕士学位论文 一起，用来开发新的磁性器件，这样就使全金属的计算机成为可能。 今天的信息时代是人类利用电子的荷电性应用在半导体芯片上创造出来的，而自旋 极化输运给人类带来了又一片广阔的天地。磁电子学是一项刚发展起来的事业，它的发 展必定带来人类信息技术的进一步发展。 1 4 双钙钛矿型氧化物 1 4 1 双钙钛矿型氧化物的研究进展 早在上世纪五十年代起，人们就合成了钙钛矿型( a b 0 3 ) 氧化物l n l _ x a 。m n 0 3 ( 其中 l n 为三价过渡金属元素如l a ，n d ，p r 等；a 为二价金属元素，如c a ，s r ，b a 等) 【9 1 ， 并对其电磁性质进行了研究，发现其磁性质与电子输运性质之间有着密切联系，1 9 5 1 年z e n e r 提出了著名的双交换( d o u b l ee x c h a n g e ) 模型解释了磁性与电子输运性质之间的 联系【1 9 1 。但是由于当时与钙钛矿型氧化物相关的应用领域的发展还很不够成熟，而且由 于科学技术的限制，使得在之后的几十年里对这种材料的研究就基本停止了。直到19 9 3 年，h e l m o l t 等人在l a 2 3 b a l 3 m n o 。类钙钛矿铁磁薄膜中发现了室温下的磁电阻效应高达 6 0 的特大磁电阻效应( c m r ) ，才又使钙钛矿型氧化物得到了广泛的关注并又开始了深 入的研究。钙钛矿氧化物紧密相关的一部分就是a 2 b7 b ”0 6 型双钙钛矿型氧化物，双钙 钛矿型氧化物中的某些氧化物也是在五十年代末就已经被合成，而且其电磁性质也已经 成为人们探索的目标【2 5 1 ，但在此之后的二、三十年里只是零星有些从合成角度所说的 关于制备条件的研究，还有少量的关于晶体结构方面的报道，并没有本质的关于电磁性 质的深入研究【2 6 2 7 。进入九十年代后，在巨磁电阻效应以及钙钛矿型氧化物的性质的广 泛研究的带动下，这些双钙钛矿型氧化物的电磁性质又重新成为人们研究的焦点。在 1 9 9 8 年k i k o b a y a s h i 等人发现了s r 2 f e m 0 0 6 在室温下达到1 0 的隧穿型磁电阻效应【2 8 1 ， 这一发现称为双钙钛矿氧化物再次被关注的标志。因为它具有在室温下达到很大磁电阻 的特性，更具有在实际中得到应用的可能，所以倍受关注。并且从理论角度来看，这类 材料由于其成分的可选元素很多，因此可以提供更多的变换组合，给了理论工作者更广 阔的研究空间。 由于双钙钛矿型a 2 b7 b ”0 6 氧化物的分子结构较为复杂，因此研究者分别对其a 位 和b 位进行元素的取代研究，首先我们介绍一下对双钙钛矿型化合物的a 位取代的研 究。在合成此类氧化物的时候，a 位主要是选择二价金属如c a ，s r ，b a ，p b 等，所以 4 第1 章绪论 人们最早研究的是s r 2 f e m 0 0 6 ，之后有研究者开始使用其它的元素进行取代，如使用l a 、 b a 和k 等元素取代。有报道称用l a 3 + 取代部分s p 可以提高其居里温度t c ，而且随着 取代量的增加居里温度是逐渐升高，但与此同时饱和磁化强度m s 呈现出下降的趋势【2 9 1 。 用b a 和l a 同时取代合成( b a o ，8 s r o 2 ) 2 。l a x f e m 0 0 6 ( o g 0 1 ) 为四方结构。另外，对于b 位是否有序排列研究 可知，在x 0 6 时，则出现无序状态；对于居 里温度方面，随着w 掺杂量增加而居里温度有所降低，直至样品转变为反铁磁性( x = 0 ) ； 对于样品的导电性质，当o g 0 4 时样品呈 金属性。如同a 位离子取代，合适的b 位离子取代同样可提高室温磁电阻效应，得到 我们所需要的样品。 1 4 5 双钙钛矿型氧化物主要合成方法 双钙钛矿型氧化物的合成方法有许多种，主要有以下四种：液相合成法、固相合成 法、脉冲激光法和自蔓延高温合成技术。下面我们主要介绍一下制备双钙钛矿型氧化物 粉体的液相合成法和固相合成法。 1 液相合成法 液相合成法主要有包括三种方法，溶胶凝胶法【6 5 1 、水热合成法和共沉淀法。其中 制备无机纳米粉体使用最多的合成方法是溶胶一凝胶法。溶胶凝胶法的原理是将金属无 机盐或其醇盐按化学计量比称取，使其全部溶解，混合各个溶液，使溶质聚合凝胶化， 蒸发溶剂，直至形成凝胶干粉，在空气中灼烧以除去有机物，然后取出研磨压片，在还 原气氛中烧结，最后得到产物。溶胶凝胶法的特点是所制得的样品大小均匀，组分准 确，而且在还原过程中，只需要较低的烧结温度即可形成钙钛矿相，还可以根据不同的 烧结时间和烧结温度调节晶粒的尺寸，颗粒大小范围可从纳米级控制到微米级。 2 固相合成法 合成双钙钛矿型氧化物最早使用的方法是固相反应法。固相合成法的原理就是使用 金属氧化物、碳酸盐或硝酸盐按比例混合研磨，再在还原性气氛下烧结，使其充分反应 形成产物。在使用固相反应法合成样品时，由于反应物和生成物的结构有较大差异，反 应中会涉及到化学键的重新组合，原子在品格中迁移的距离可能要很大，但仍为原子尺 度，所以固相反应需要较高的合成温度。在固相反应中影响反应速度的因素主要有以下 河北大学t 学硕十学位论文 几个方面：反应物问的接触面积大小；产物的相对成核速度；离子在各物相中的扩散速 度。一般来说，固相原料研磨的越细，接触面积越大，混合就越均匀，反应越充分；再 可行范围内烧结温度越高，反复烧结次数越多，成相就越好。 1 5 本文工作的选题依据 由于双钙钛矿型氧化物优良的电磁性质，所以得到国内外广大研究者的关注，但是 由于其组成上的复杂性，到目前为止，对双钙钛矿型氧化物的合成只是对a 位或者b 位单独取代，而对a 位和b 位的协同掺杂的合成及性质的研究比较少。根据报道可知， 以s r 2 f e m 0 0 6 为前驱体，用l a 3 + 取代部分s p 可以提高氧化物的居里温度，而且随着 l a 3 + 取代量的增加居里温度逐渐增加，同时随着掺杂量的增加，饱和磁化强度呈下降趋 势【2 9 】；k i m 等人以b a 2 f e m 0 0 6 为前驱体用k + 取代部分b a 2 + 可以降低居里温度【3 l l ，而且 随着l a 3 + 或k + 在双钙钛矿结构化合物a 2 f e m 0 0 6 ( a 为碱土金属元素) 的掺入会影响化合 物的结构和电磁性质。因此我们首先制备了l a k f e m 0 0 6 化合物，并在l a k f e m 0 0 6 基础