（材料物理与化学专业论文）M：Allt2gtOlt3gtMCrTi纳米粉体及透明陶瓷的制备与性能研究.pdf

摘要 以a 1 2 0 3 为基质的激光材料具有硬度高，透光性与光学均匀性好，热导率高，化 学成分与结构稳定等优点，目前主要有红宝石( c ，+ ：a 1 2 0 3 ) 和钛宝；石( t i ：a 1 2 0 3 ) 。红宝 石晶体是最早和最重要的固体激光材料，作为产生可见光区域的高功率激光工作物质 目前仍被广泛应用。钛宝石晶体是最佳宽带可调谐激光晶体，具有增益带宽，高饱和 通量、高激光破坏阈值等特点，是综合性最好、应用最广泛的可调谐激光材料。但是 单晶制作成本很高，高掺杂困难，生长单晶尺寸也受到很大限制。相对于单晶而言， 透明陶瓷因为制备周期短、生产成本低、生产效率高，而且易获得大尺寸、易于加工、 掺杂浓度高等优点，因此成为近年来材料领域的一个研究热点。 本文主要以c ，：a 1 2 0 3 透明陶瓷为研究对象。研究了不同工艺制备c ，+ ：a 1 2 0 3 、 t i ：a 1 2 0 3 纳米粉体的性能，确定了纳米粉体最佳制备工艺条件。研究了制备工艺条件、 c r 3 + 离子掺杂浓度等对c ，：a 1 2 0 3 透明陶瓷性能的影响。利用热重差热分析 ( t g d t a ) 、红外光谱( i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、 电子能谱( e d s ) 、荧光光谱等技术对前驱物、纳米粉体及透明陶瓷进行表征。 1 c ，+ ：a 1 2 0 3 纳米陶瓷粉体的制备 采用共沉淀法首次制备出c p + ：a 1 2 0 3 纳米陶瓷粉体。以碳酸氢铵为沉淀剂，并与 硝酸盐的混合溶液反应得到n i - h m o ( o h ) h c 0 3 ( m = a 1 ”、c r ) + ) 前驱体，在1 2 0 0 下保温1 0 h 得到纯0 【a 1 2 0 3 晶相；研究分散剂、反应物初始浓度、p h 值、c r 3 + 掺杂 浓度等对粉体的形貌以及发光性能的影响。( n ) 2 s 0 4 的引入提高了纳米粉体的分散 性，粉体颗粒分布均匀，平均粒径为5 8 n m ；样品的激发峰位于4 2 9 n m 和5 8 8 n m ，分 别对应着c p + 离子4 a 2 4 t 2 和4 a 2 _ 4 t l 的能级跃迁；发射峰值位于6 9 3 n m 和6 6 8 n m ， 6 9 3 n m 对应c ，离子2 组态间包_ 么及跃迁的r 荧光谱线，而6 6 8 n m 为“蓝移” 的另一组r 线与c r 3 + 离子2 t l g 一4 a 2 9 辐射跃迁的t ( t 1 ，7 2 ，t 3 ) 组荧光谱线在此处相互 叠加。c r 3 + 离子的最佳掺杂浓度为1 0 w t 。 采用低温燃烧法首次制备c d + ：a 1 2 0 3 纳米粉体。研究以不同燃料( 尿素、柠檬酸) 制得粉体的性能。以尿素为燃料制得的粉体严重团聚。以柠檬酸为燃料( 溶胶凝胶 低温燃烧法) 制成的凝胶于5 0 0 。c 使之发生燃烧反应，再将燃烧产物于1 0 0 0 煅烧 1 0 h 后，为0 【a 1 2 0 3 的单相氧化物粉体，乙二醇作为分散剂可提高粉体的分散性。两 种不同燃料制备的纳米粉体的激发峰位于4 2 9 n m 和5 8 8 n m ，发射峰值位于6 9 3 n m 和 6 6 8 n m 。c r 3 + 离子的最佳掺杂浓度均为1 0 w t 。 2 t i ：a 1 2 0 3 纳米陶瓷粉体的制备 采用共沉淀法、溶胶旅胶低温燃烧法合成了t i ：a 1 2 0 3 纳米粉体。共沉淀法制备 的前驱体于1 2 0 0 c 煅烧1 0 h 得到了平均粒径小于5 0 n m 、形状为球形或类球形纯的 0 t a 1 2 0 3 晶相，t i 离子掺杂浓度为2 0 w t 时，也无中间相生成。溶胶蜥胶低温燃烧 法制的前驱物于1 0 0 0 、保温1 0 h 直接得到纯的0 【a 1 2 0 3 晶相。 3 c r j + ：a 1 2 0 3 透明陶瓷的制备 确定了共沉淀法制备的c r 3 + ：a 1 2 0 3 纳米粉的烧结性能好于溶胶凝胶低温燃烧法 制备的粉体。分析了添加剂对陶瓷性能的影响：添加剂的量均应有最佳成分点，越接 近该点，烧结试样性能将会越好；m g o 的添加量为0 1 w t ，l a 2 0 3 的添加量为o 1 5 w t ， y 2 0 3 的添加量为o 0 5 w t 。烧结温度和保温时间对陶瓷的微观结构、发光性能均有较 大的影响，合适的烧结温度为1 7 0 0 ，保温时间为1 0 - - - 1 5 h 。采用氢气气氛于1 7 0 0 烧结1 0 h 得到的c r 3 + ：a 1 2 0 3 透明陶瓷的透过率在4 0 以上。c r 3 + 掺杂浓度在1 2 5 w t ， 陶瓷在6 8 8 n m 、6 9 3 n m 处也具有很好的锐线荧光发射，这对激光的输出提供了可能， 且实现了较高浓度的掺杂。c r 2 0 3 在c ，：a 1 2 0 3 陶瓷中主要有两个作用：提供发光 中心；促进陶瓷烧结。 关键词：c r 3 + ：a 1 2 0 3t i ：a 1 2 0 3纳米粉体共沉淀法低温燃烧法透明陶瓷 a b s t r a c t l a s e rm e d i a 晰t i la 1 2 0 3a sh o s tm a t e r i a l sh a v ec h a r a c t e r i s t i c so fh i 曲h a r d n e s s ，g o o d t r a n s m i t t a n c ea n do p t i c a lu n i f o r m i t y , 觞w e l la sh i 曲t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , s t a b l ec h e m i c a l c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e s t h e r ea r em a i n l yt w ot y p e so fl a s e rm a t e r i a l su s i n ga 1 2 0 3 a s h o s tm a t e r i a l s ，t h a ti sr u b y ( c 一十：a 1 2 0 3 ) a n ds a p p h i r e ( t i ：a 1 2 0 3 ) r u b yl a s e ri st h ee a r l i e s t a n dm o s ti m p o r t a n ts o l i dl a s e r i ti ss t i l lu s e dw i d e l yi nh i 曲p o w e rl a s e ro fv i s i b l e w a v e l e n g t h s a p p h i r ei st h eo p t i m a lw i d e - b a n dt u n a b l el a s e rc r y s t a l ，a n dh a sc h a r a c t e r i s t i c s o fw i d e g 嘁1 1 i 曲- s a t u r a t i o nf l u xa n dh i g hl a s e rd a m a g et h r e s h o l d ，s oi ti sw i d e l yu s e da s t u n a b l el a s e rm a t e r i a l s b u ts i n g l ec r y s t a lh a ss o m er e s t r i c t i o n s ，s u c ha sh i 曲- c o s t ，l o w d o p i n gc o n c e n t r a t i o na n ds m a l l s i z ee t c c o m p a r i n gw i t hs i n g l ec r y s t a l ，t r a n s p a r e n t c e r a m i c sb e c o m eah o tr e s e a r c hf i e l db e c a u s eo fi t sc h a r a c t e r i s t i c so fs h o r tp r o d u c i n gc y c l e ， l o wc o s kh i 曲p r o d u c t i v i t y , a n dt r a n s p a r e n tc e r a m i c sa l s op o s s e s s e su n i f o r mo p t i c a l p r o p e r t ya n dh i 曲d o p i n gr a t e i nt h i s p a p e r , p r e p a r a t i o n m e t h o da n dp r o p e r t i e so fc r ，+ ：a 2 0 3a n dt i ：a 1 2 0 3 l l a n o p o w d e r sw e r er e s e a r c h e d ，t h eo p t i m u mp a r a m e t e r sa n dt h ei n f l u e n c e so ff a b r i c a t i o n p a r a m e t e r sa n dd o p i n gr a t eo fc ，+ o nc r 3 + ：a 1 2 0 3 c e r a m i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h e p r o p e r t i e so fp r e c u r s o r , n a n o p o w d e r sa n dt r a n s p a r e n tc e r a m i c sw e r ec h a r a c t e r i z e db y t g d t a ，i r ，x r d ，t e m ，s e m ，e d sm e t h o d sa n df l u o r e s c e n c es p e c t r u mt e s t 1 p r e p a r a t i o no fo r 3 + ：a 1 2 0 3n a n o p o w d e r so fc e r a m i c s c ，+ ：a 1 2 0 3 n a n o p o w d e r s w a sf i r s t l y p r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o du s i n g n h 4 h c 0 3a st h ep r e c i p i t a n t d u r i n gt h ep r o c e s s ，n h 4 m o ( o h ) h c 0 3 ( m = 、c r j + ) p r e c u r s o rw a so b t a i n e d t h ep r e c u r s o rw a st r a n s f o r m e di n t op u r e0 【一a 1 2 0 3a f t e rc a l c i n e da t 12 0 0 cf o rlh t h ei n f l u e n c e so fd i s p e r s a n t ，b e g i n n i n gc o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t ，p hv a l u e ， d o p i n gc o n c e n t r a t i o no fc r ，+ o nt h em o r p h o l o g ya n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fp o w d e r s w e r es t u d i e d t h ea d d i n go f ( n h 4 ) 2 s 0 4i m p r o v e dt h ed i s p e r s i o np r o p e r t yo ft h ep o w d e r s ， t h ep a r t i c l e sd i s t r i b u t e du n i f o r m l yw i t hd i a m e t e ro f5 8 n m t h ee x c i t a t i o np e a k so ft h e s a m p l e sl o c a t e d a t4 2 9 n ma n d5 8 8 n mr e s p e c t i v e l y , c o r r e s p o n d i n gt ot h et r a n s i t i o no f ，a 2 4 t 2a n d4 a 2 4 t i ，t l l ee m i s s i o np e a k sa r ea t6 9 3 n m ，6 6 8 n ma n d6 9 3 n mr e s p e c t i v e l y , c o r r e s p o n d i n g t ot h er s p e c t r u ml i n eo f 2e g a 2 9 t r a n s i t i o no f 4 a 2l e v e l e m i s s i o np e a ka t 6 6 8 n mi st h es u p e r i m p o s i t i o no fb l u e s h i f t e drl i n ea n dt ( t l ，t 2 ，t 3 ) s p e c t r u ml i n eo f2 t i g 一4 a 2 9t r a n s i t i o n t h eo p t i m u md o p i n gc o n c e n t r a t i o no f c r 3 + i s1 0 w t c r j + ：a 1 2 0 3l l a n o p o w d e rw a sf i r s t l ys y n t h e s i z e db yl o wt e m p e r a t u r ec o m b u s t i o n m e t h o d p r o p e r t i e so fp o w d e r sb yd i f f e r e n tr e d u c t i v ea g e n t s ( u r e aa n dc i t r i ca c i d ) w e r e s t u d i e d p u r eq a 1 2 0 3p r e p a r e db yu s i n gu r e aa st h er e d u c t i v ea g e n th a ss e v e r ea g g r e g a t i o n w h e nu s i n gc i t r i ca c i da st h er e d u c d v ea g e n t p r e c u r s o r sc a nb u ma t5 0 0 a n dc a n t r a n s f o r mi n t op u r ea - a 1 2 0 3w h e nc a l c i n e da ti0 0 0 * cf o rlh t h ea d d i n go fp o l y e t h y l e n e g l y c o la st h ed i s p e r s e rc a na l l e v i a t et h ea g g r e g a t i o no ft h es a m p l e t h ee m i s s i o np e a ko f n a n o - p o w d e r su s i n gf o r m e rt w ok i n do ff u e l a r ea t4 2 9 n ma n d5 8 8 n mr e s p e c t i v e l y , e m i s s i o np e a k sa r ea t6 9 3 n ma n d6 6 8 n mr e s p e c t i v e l y , t h eo p t i m u md o p i n gc o n c e n t r a t i o no f c ，i s1 o w t 2 p r e p a r a t i o no ft i ：a 1 2 0 3n a n o - p o w d e r 毒o fc e r a m i c s t i ：a 1 2 0 3n a n o - p o w d e r sw a ss y n t h e s i z e db yc o - p r e c i p i t a t i o na n ds o l - g e l l o w c o m b u s t i o nm e t h o d s f o rc o p r e c i p i t a t i o np r o c e s s ，w h e nc a l c i n e da t12 0 0 cf o rlh ，t h e p a r t i c l es i z ei sl e s st h a n5 0 n m ，a n dm o r p h o l o g yi ss p h e r i c a l ，a n dt h e r ei sn oi n t e r m e d i a t e p h a s ew h e nt id o p i n gi s2w t f o rs o l - g e ll o wc o m b u s t i o np r o c e s s ，p u r e0 t - a 1 2 0 3p h a s e c a r lb eo b t a i n e dw h e nc a l c i n e da t10 0 0 f o rlh 3 f a b r i c a t i o no fc r 3 + ：a 1 2 0 3t r a n s p a r e n tc e r a m i c s i tc a l lb ec o n c l u d e dt h a tt h ep r o p e r t yo fs a m p l e sm a d eb yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o di s b e t t e rt h a ns o l - g e ll o wt e m p e r a t u r ec o m b u s t i o nm e t h o d t h ee f f e c to fa d d i c t i v e st ot h e p r o p e r t i e so fc e r a m i c sw a ss t u d i e d ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h ea m o u n to fa d d i c t i v e s w a sa n a l y z e d t h ec o n c e n t r a t i o no f m g oi so 1 w t ，l a 2 0 3i s0 1 5 w t ，y 2 0 3i s0 0 5 w t t h e r ea r eg r e a ti n f l u e n c e so fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ep r o p e r t i e so ft h es a m p l e t h eo p t i m u ms i n t e r i n gp a r a m e t e r si s17 0 0 。c ，10 , - 。15 h t h et r a n s m i t t a n c eo fc ，+ ：a 1 2 0 3 c e r a m i c ss a m p l e ss i n t e r e da t17 0 0 。cf o r10 hu n d e rh y d r o g e na t m o s p h e r ei sa b o u t4 0 ，t h e s a m p l eh a sg o o dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t y a t6 8 8 n ma n d6 9 3 n mw h e nt h e d o p i n g c o n c e n t r a t i o no fc r 3 + i s1 2 5 w t ，a n dt h i sr e s u l tp r o v i d e st h ep o s s i b i l i t yo fl a s e ro s c i l l a t i o n a n dh i g hr a t eo fd o p i n g t h ef u n c t i o n so fc r 2 0 3i nc 一十：a 1 2 0 3c e r a m i ca r et op r o v i d e l u m i n e s c e n tc e n t e ra n di m p r o v es i n t e r i n go fc e r a m i c s k e y w o r d s ：c r 3 + ：a 1 2 0 3 t i ：a 1 2 0 3n a n o - p o w d e r sc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d l o wt e m p e r a t u r ec o m b u s t i o nm e t h o d t r a n s p a r e n tc e r a m i c s 长春理工大学博士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的博士学位论文，( m ：a 1 2 0 3 ( m = c r ，t i ) 纳米粉体及 透明陶瓷的制备与性能研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 ，l 作者签名：宣边乌兰丝璺年上月2 日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定，同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕 士学位论文全文数据库和c n k i 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 扭乞趔年月玛日 导师签名： 址争壹月“日 1 1 引言 第一章绪论弟一早三百比 激光器的发明是2 0 世纪科学技术的一项重大成就。它使人们终于有能力驾驭尺 度极小、数量极大、运动极混乱的分子和原子的发光过程，从而获得产生、放大相干 的红外线、可见光线和紫外线( 以至x 射线和丫射线) 的能力。激光科学技术的兴起 使人类对光的认识和利用达到了一个崭新的水平。由于激光具有高方向性、高亮度、 高单色性和高相干性的特点，因而被很快运用于精密测量和探测、通讯与信息处理、 医疗、工业、农业、军事等各方面，并在许多领域引起了革命性的突破。 1 9 6 0 年，t h m a i n m a n 研制成功世界上第一台激光器( 以红宝石为工作物质) 以 来，人们对激光工作物质进行了广泛深入的研究。激光材料经历了六十年代的起步、 七十年代的探索、八十年代的发展、九十年代的飞跃等过程。 激光器按工作物质分类，可分为固体激光器、液体激光器、半导体激光器和气体 激光器。激光材料主要是凝聚态物质，以固体激光物质为主。迄今为止，对于固体激 光器来说有三种重要的激光介质：单晶、玻璃和陶瓷。 晶体激光材料是最先实现激光输出的材料。目前，激光晶体的种类很多，也是研 究得最多的一种材料。主要单晶种类有氟化物、氧化物、氯化物、溴化物、硫化物、 氧氟化物、氧氯化物和氧硫化物等，激活离子覆盖了镧系、过渡元素和锕系的一些元 素。大多数激光晶体材料采用提拉法生长。在晶体生长过程中，必须保持很高的熔化 温度，一般需要2 周或者更长的时间，毛坯中心的残余应力会产生不希望出现的波前 畸变，因此限制了晶体的尺寸。若用提拉法生长制备直径大于6 i n 的单晶毛坯，并且 要求没有过大应力和结晶断口，则要攻克许多技术难关。 玻璃也是一种重要的激光介质【l 】。玻璃材料种类主要有氧化物玻璃系统，如硅酸盐、 锗酸盐和磷酸盐玻璃等；非氧化物玻璃系统，如卤化物和硫化物玻璃。目前应用较为 广泛的激光玻璃是掺钕的磷酸盐玻璃。相对单晶来说，玻璃比较容易制造，并且具有 制造尺寸大、热致双折射效应低以及掺杂浓度高等优点。但是玻璃有热导率低、荧光 线宽较宽、硬度较低以及激光振荡阈值较大等缺点。 自从上个世纪6 0 年代，人们发现某些致密透明多晶陶瓷在某些性能上与同材质单 晶材料相近，甚至可以取代单晶材料。与熔液生长技术相比，激光陶瓷的制备大大缩 短了制备时间，易于实现批量化低成本生产。由于采用陶瓷的制备方法，不需要昂贵 的装置( 如拉晶设备和i r 坩埚) ，减少了经济成本，也使得陶瓷产品的尺寸只受生产设 备的限制，可以制备大尺寸的激光工作物质。特别是能够根据器件应用要求较方便地 实现高浓度离子的均匀掺杂，避免由于晶体生长工艺限制所造成的掺杂浓度低、分布 不均匀的状况，这对材料发光性能的提高至关重要，这样可以最大限度地提高泵浦效 率和有效增大激光输出功率【2 j ，另外，容易把多层和多功能陶瓷激光材料制作在一起， 而单品生长方法却不能实现。透明陶瓷除了制备方面有许多优点外，还具有以下特点 既具有陶瓷同有的耐高温、耐腐蚀、高绝缘、高强度等特性：又具有玻璃的光学性能 同时相对于玻璃具有热导率高、硬度高，抗热冲击能力强等优势。在一定情况下透明 陶瓷的性能己经达到或超过单晶材料，有望在一些特定场合逐步替代单晶光学材料。 随着照明技术、光学、特种仪器制造、无线电子学、信息探测、高温技术以及军事工 业的发展，先进无机材料制各方法的不断进步和创新，需要有大量高性能的光学功能 材料来提供关键的物质基础。激光陶瓷材料越来越显现| _ _ l 其独特的优势，并日益受到 人们的关注。 12 红宝石晶体 以a 1 2 0 3 为基质的掺杂激光晶体目前主要有掺铬红宝石( c 一一：a 12 0 3 ) 和掺铁宝 石( 前计：a 12 0 3 ) 。红宝石是以a 12 0 3 单晶为基质，以三价过渡金属离子为激活离子所组 成的激光晶体材料，作为实现激光作用的第一种工作物质。红宝石对量子电子学、激 光晶体物理学和现代激光技术的发展作出了巨大的贡献。从1 9 6 0 年获得激光输h j 至 今有近五十年的历史，虽然新激光材料和激光技术日新月异，但红宝石由于其特殊的 性能仍有许多用途，尤其是作为产生可见光区域的激光晶体材料迄今仍不失为一种有 价值的工作物质。它在激光发展史和当今的激光应用上都占有一定的重要地位。 红宝石激光跃迁能级是典型的三能级系统，激光输出波x - 6 9 43 m n 。红宝石有很 宽的激发吸收带，这有利于充分利用激发源的能量，凡线较宽寿命很长，因而储能 性好，而基质氧化铝强度高，热膨胀系数小，导热率大，化学成分与结构均稳定，使 它能承受很高的激光功率，因而红宝石士要作为高功率激光器的工作物质被广泛应 用。 1 2 1 红宝石晶体的结构 图1 l 给出了在某个c p + 附近的晶体结构示意图。 a p c r 3 + 0 2 一 圈1 l 红宝石的晶体结构 f i g 】1c r y s t a ls t r u c t u r eo f b y 红宝石( c ，：a 1 2 0 3 ) 晶体是一种重要的激光材料。它属于六方晶系，空间群为 比一r 3 c ，天然产物具有复三方偏三角面体的对称形，对称要素为l 3 6 3 l 2 3 p c ，疋为 六次旋转反伸轴( 倒转轴) ，3 f f 为3 个2 次轴，3 p 为3 个对称面，c 为对称中心。 刚玉的菱面体晶胞r ，沿c 有一个三次倒反轴，垂直a 方向有一个c 滑移面。晶格常 数分别为：a = b = 0 4 7 5 9 n r n ，e = 1 2 9 9 1 n m ，0 t = f l - - - 9 0 。，丫= 1 2 0 。红宝石是含有少量 c ，g - y ：( 其含量通常是0 0 5 - - 0 1 w t ) 的a 1 2 0 3 ，室温常压下，c ，离子是替位型杂质， 它将替代基质中的舢”的位置，激活离子c r 3 + 被位于畸变八面体项点上的六个o 二配 体包围。不同掺杂浓度的红宝石呈现不同深浅的红色，说明掺杂浓度对其发光有影响。 在高压实验中常用的红宝石，杂质含量一般为o 5w t ，这个浓度的掺杂对晶格常数 的影响可以忽略不计。 红宝石有优异的物理性能，透光性好， 石，热导率也很高，无解理性，稳定性好， 2 0 3 的物理化学性质。 光学均匀性好，很高的硬度，仅次于金刚 热导率约为n d ：y a g 的三倍。表1 1 为a 表1 - l “1 2 0 3 的物理化学性质 t a b l e1 1p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f a - a 1 2 0 3 物理化学性质参数 熔点 莫氏硬度 密度( g c m 3 ) 热导率 w ( c m k ) 】 热膨胀系数a 折射率n 折射率温度系数d n d t 1 2 2c ，离子的光谱特征 过渡金属c r 原子的外层电子排布为3 d 5 4 s 1 ，当c r 掺入不同基质中时很容易失掉2 个3 d 电子和l 叩 4 s 电子，变成3 d 3 ，形成c ，。c r 3 + 具有两个四重态4 p 和4 f ，以及六个二 重态2 p 、a e d 、b 2 d 、2 f 、2 g 和2 h ，基态为4 f 。由于c ，具有很高的八面体择位能，因 此c r 3 + 将尽可能处于八面体配位场。在配位场作用下，c r 3 + 的d 电子能级发生分裂，图 1 2 为c r 3 + 在八面体场中的能级图。在八面体晶场作用下，自n h c r 3 + 的基态节分裂为 三个能级4 a 2 ( t 3 2 ) 、4 t 2 ( t 2 2e 2 。) 和4 t l ( 产p 乙) ，2 态的能量最低，因此八面体场中 c r 3 + 的基态为4 a 2 ；能量最低的二重态是由2 g 项分裂出来的疆，由于j o h n t e l l e r 效应正 多面体不稳定而发生畸变，使对称性降低，在这种晶场作用下，礓能级分裂成两个能 6 8 一 巧 您 旧晰9如粥帅椰 扰 4 们缸 肛 级。另外，由于晶格振动引起动力学应变，使四重态出现振动能态加宽。从基态2 的 吸收跃迁主要有两类，一类是自旋允许的跃迁，如2 4 乃、4 乃等，其特征是吸收强， 峰很宽；另一类是自旋禁戒的跃迁，如2 2 e 、2 乃、2 乃等，其特征是吸收弱，接近 线性吸收。c ，的发光能级为2 e 和4 t 2 ，从c r 3 + 的能级图中容易发现，4 死能级对晶体场 强度非常敏感，4 乃与2 e 能级的大小顺序由掺杂介质的场强决定。因此，c ，的发光与 掺杂介质有很大关系。 d q b 图1 2 为c r 3 + 在八面体场中的能级图 f i g 1 2e n e r g yl e v e l so fc r 3 + i no c t a h e d r o nf i e l d k e n y o n f 享t 3 】对掺c ，发光材料的发光特征与晶体场强度的关系进行了研究，他们将 场强分为强场、中场和弱场，并按场强的大小把材料分为三类：1 ) 强场材料，d q 2 3 ，4 o ，发光表现为锐线发射，锐线发光是由自旋禁戒的2 e _ 2 跃迁产生的，具 有较长的寿命，在毫秒范围；2 ) 中场材料，d q 2 3 ，彳0 ，锐线和宽带发光并 存；3 ) 勇马场材料，d q 2 3 ，彳 e 。( 禁带宽度) 时， 电子吸收光子从价带激发到导带上。因此，禁带宽度越大，紫外吸收端的截止波长就 越小。而对于杂质引起的吸收比e 2 小很多的光子能量，则可将电子和空穴分别激发 到导带和价带上。 二是共振吸收带，如图1 9 所示，可采用双原子振动模型来描述，质量分别为 m l 、m 2 ，瞬时间距为r ，谐振子的频率为： 1 厂= 二 ， 2 兀 1jk = 石1 百 0 2 式中卜折合质量，p = 堕生，k 一原子结合力弹性常数，从而得到： 【聊i + m 2 ) r _ 知摆 ( 1 3 ) 式中c - 真空中光速。 由式( 1 3 ) 中可以看出，原子的结合力越大，原子质量越小，则振动频率越高，红 外截止波长越小，反之截止波长就越长1 4 2 , 4 3 。 1 2 0 图1 9 双原子分子振动模型 f i 9 19 m o d e lo f v i b l a t i n g d i a t o m l c m o l e c u l e 1 5 2 制备因素的影响 制各影响因素主要有原料与添加剂、烧成制度、陶瓷烧结体组成、表面加工粗糙 度等。 1 5 2 1 原料 原料的纯度是影响透明性诸多剧素中的主要因素之一原料中杂质容易生成异相 形成光的散射中心，如图l _ 1 0 所示，减弱透射光的在入射方向的强度，降低陶瓷的透过 率，甚至失透。透明陶瓷对原料的要求极高。原料的纯度以及制各方法对透明陶瓷的烧 结和产品性能有着较大的影响。 图11 0 陶瓷内光散射示意图 f i g i1 0s c h e m a t i c d i a g r a mo f l i g h ts c a t t e r i n g i nc e r a m i c s 具体要求为以下几个方面： ( 1 ) 原料的化学纯度 由于透明陶瓷的透过性对第二相( 包括玻璃相和气 l ) 敏感，所以在制备原料时， 应尽可能地降低杂质含量，提高原料的化学纯度，这是制各透明陶瓷的最基本也是最 关键的步骤之一。 ( 2 ) 原料的粒度 由于透明陶瓷对晶粒的尺寸咀及均匀性有要求，晶粒尺寸应不小于2 0 9 m 并尺寸 分布均匀，否则陶瓷不仅透明性不好。而且机械强度低。这就要求原料的颗粒粒度分 布窄，一次粒径小，活性高。通常，原料一次粒径一般在l g r n 以下。 ( 3 ) 原料的相组成 原料中的相组成对透明陶瓷的性能也有影响。比如在制备透明氧化铝陶瓷时，应 尽可能使原料活性大，这就要求在原料中保留部分丫a 1 2 0 3 ，y - a 1 2 0 3 在烧结时转变为 a a 1 2 0 3 ，这样可容易制备透光率较高的透明氧化铝陶瓷。在制备透明陶瓷时，原料中 的相组成应尽可能单一，这样容易保证烧结后透明陶瓷单一的相组成。为了获得透明 陶瓷，有时需加入添加剂，抑制晶粒生长。添加剂的用量一般很少，所以要求添加剂能 均匀分布于材料中，另外，添加剂还应能完全溶于主晶相，不生成第二相物质，也就是 说，不破坏系统的单相性。 ( 4 ) 原料的活性 原料的活性不仅与原料的分散状态有关，且与原料的相变或预烧温度有关，预烧 温度过高则活性降低；过低则相变转化不完全，制品在烧结过程中会产生变形等不良 的影响【4 2 1 。 综上所述，粉体的制备是关键步骤，要想制备性能好的激光透明陶瓷，首先是要 制备出性能优异的纳米粉体。因此，探索理想的纳米粉体的制备成为了烧结激光透明 陶瓷前期阶段的重要工作。 1 5 2 2 烧成制度 烧成制度影响陶瓷材料的透明度，比一般的陶瓷烧结温度更高才能排除气孔，达 到透明化烧结。烧结透明陶瓷时，要根据烧结材料的性能和坯体的性能及大小来确定 最高烧结温度。烧结透明陶瓷时，必须控制升温速度，确保整个坯体均匀加热，控制 晶体生长速度和晶粒尺寸，并达到消除气孔的目的。保温时间的选择可依照晶粒的大 小和气孔有无而定，冷却制度的确定应以陶瓷无变形且无内应力为准。透明陶瓷和普 通陶瓷不同，最后需经真空、氢气气氛或其它气氛中烧成。在真空或氢气气氛中，陶 瓷烧结体的气孔被置换后很快的进行扩散，从而达到消除气孔的目的，使用这种烧结 方法能达到陶瓷透吲4 3 1 。 1 5 2 3 陶瓷烧结体相组成 陶瓷是微细多晶的烧结体，主要由晶粒、晶界、玻璃相、气孔、杂质等组成。由 于存在光的反射、折射和散射，使得陶瓷看起来是不透明的。要使陶瓷透明，其前提 是使光通过。入射到陶瓷的光，一部分表现为表面的反射和内部的吸收，余下的就成 为透射光。因此希望透明陶瓷的反射和吸收越少越好。 入射强度为i o 的光线，通过厚度为t 的样品后，光的透过强度可以用l a m b e r t - b e e r 定律来表示： ，= 函丽( 1 - r ) 2 j 1 。e x 岬，) ( 1 4 ) ，= 一 c x i 一1 1 f 1 叶， 1 一r 2e x p f 一2 d ，) ” 1、。7 1 3 = a + s i m + s o p ( 1 5 ) 式中：i o 为入射强度，1 3 为有效吸收系数，a 线吸收系数，r 材料表面的反射率。 1 4 0 【与组成陶瓷的原子、杂质以及晶体结构引起的光吸收有关，故为物质固有的吸 收系数，取决于材料本身。s i m 为由析出物、残余气孔、晶界等晶体宏观结构的不完 整性和组成的不均匀性引起的光散射系数，也直接和粉末的纯度、粒度以及成品的工 艺条件有关。s o p 是由光学各向异性造成的散射系数。 根据l a m b e r t b e e r 定律以及前人的研究成果，陶瓷的透过率主要受下列因素的影 响： ( 1 ) 气孔率 存在于晶粒之内以及晶界玻璃相内的气孔、孔洞构成了第二相，气相的折射率很 低，约为1 ，所以气孔的存在会大大降低材料的透明度，陶瓷材料的透过率t 和气孔 率p 之间存在以下关系： m e 哪p ( 1 6 ) 式中，a 和m 为常数，系数a 相应于材料绝对无气孔时的透光率，随样品厚度、 晶粒大小、入射光波长以及杂质的种类和数量而变化。气孔对透光性起到极坏的影响。 在气孔体积占3 时，透过率为0 0 1 ；当气孔体积占o 3 时，透过率为1 0 。因此， 透明陶瓷一定要提高致密度，降低气孔率，通常致密度大于9 9 9 。 ( 2 ) 杂质相 由于杂质相与主晶相的折射率不同，在相界上会产生光散射，使陶瓷的透过率降 低。陶瓷透光在很大程度上取决于其组成相的折射率之差，差值越大和陶瓷中的杂质 相数量越多，则其透光性越低。因此一般透明陶瓷选用高纯的原料，保证其相纯度。 ( 3 ) 晶体结构特征 多晶陶瓷材料的晶粒取向是混乱的，而折射率的改变取决于晶粒结晶轴方向，因 此多晶陶瓷结构越是各向同性，它在整个频谱范围内可能具有越高的透光性。最有利 的晶体结构是沿光轴方向的折射率之差等于零，即没有各向异性，这是一种立方晶系。 非立方晶系情况下，晶粒的取向能提高陶瓷的透过率，无序和混乱的晶粒排列导致透 明度下降。 ( 4 ) 晶粒尺寸 在入射光波长相当于晶粒大小的情况下，发生最大的散射。因此，要提高陶瓷的 透过率，材料的晶粒尺寸应处于透光波长的范围之外，即在波长为0 4 o 8 9 m 可见光 谱区透光的陶瓷材料必须避免尺寸为o 4 0 8 1 a m 的晶粒存在。一般要求陶瓷材料中晶 粒尺寸至少大于2 0 1 a m 。 ( 5 ) 晶界 透明陶瓷和不透明陶瓷的晶界结构是不同的。从图1 1 1 中可以看出透明y a g 陶 瓷样品的晶界很明显，并且很窄。 图】1 1y a g 透明陶瓷的微观结构以及晶界结构 f i g1 1 1m i e m s t t l r c t u r e a n d g r a i n b o n d a r yo f y a g q m n tc e r a m i c s 透明材料的晶界干净清晰，而非透明材料的则模糊不清。如果晶界与晶粒之问折 射率存在一定的差距，就会影响透过率。透明陶瓷要求晶界干净，没有二次相的偏析。 153 4 表面加工粗糙度 透明陶瓷的透过率受表面粗糙度的制约。光线入射到粗糙表面上会发生漫反射。 烧结陶瓷的粗糙度越大，其透过率就越低。还应对陶瓷表面进行研磨和抛光，经研磨 后的陶瓷的透过率一般可从4 0 4 5 增加到5 0 6 0 以上， 抛光可能达到8 0 叫。 6 透明陶瓷的制备工艺 透明陶瓷的制各从基本的工艺上看与普通陶瓷的制各并没有太大的区别，但是从 具体的技术上看二者有着明显的不同。前者比后者对工艺上的要求要严格得多。透明 陶瓷制备过程中最重要的步骤是粉体制备和烧结工艺，尽量减少造成光散射和吸收的 因素，如气孔率、晶界、杂质等缺陷。 1 6 1 粉体制各 透明陶瓷的原料粉有四个要求；( 1 ) j g 有较高的纯度和分散性：( 2 ) 具有较高的烧 结活性：( 3 ) 颗粒比较均匀井呈球形：( 4 ) 不凝聚，随时间的推移也不会出现新相。因此 粉体的制备工艺成为决定陶瓷透明性的重要因素。 目前制各透明陶瓷多数情况下先合成纳米粉体，原因是在纳米粉体的合成过程中 可以精确控制化学组成，容易添加微量有效成分，可以制成多种成分均一的粉体纳 米粉体材料表面活性好，烧结性能好，颗粒的