（材料物理与化学专业论文）cu辅助常压热退火制备tio2纳米线.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 纳米结构是指其至少在某一维空间尺度处于1 1 0 0 r i m 的结构。与传统块体 材料相比，纳米结构具有许多优越的物理、化学性质和更为广泛的应用前景， 因此近些年来越来越受到人们的重视。过渡族金属氧化物作为材料中非常重要 的一类，在超导、巨磁阻、介电等方面中有很多优异的性质。而纳米尺度的过 渡族金属氧化物纳米材料，近些年来在电池、催化剂、电致发光材料、传感器 等领域展示出了广阔的应用前景，因此越来越受到人们的重视，其制备方法成 为了当前材料研究的热点。 本文提供了一种简单的热退火方法以制备线状t i 0 2 纳米结构。热退火方法 一直难以用于高熔点金属氧化物纳米结构的制备，而本文通过引入c u c l 2 作为 催化剂，常压下通过简单的反应过程，在较短的时间内和远低于钛熔点的反应 温度下制得了金红石相的t i 0 2 一维纳米结构。研究结果表明，仅依靠内部氧源 的情况下，关键的实验参数包括活性催化物添加量、生长温度和退火时间。在 8 5 0 。c ( 接近于c u t i 共晶温度) 退火6 0 分钟的反应条件下，制备的二氧化钛 纳米线长度在1 0 微米以上、直径约为1 0 0 纳米。 在外部氧源下制备t i 0 2 一维纳米材料的优化参数为：8 5 0 。c ，c u 与t i 的 物质量比为o 0 0 1 ，氧气流量为1 0 s c c m ，加热时间6 0 m i n ，退火时间6 0 m i n 并 且与通氧操作同步进行。在该条件下，我们得到了高密度，直径数十纳米左右、 长度约几百纳米的纳米线。然而，随着我们加剧反应条件，发现所得到的一维 结构逐渐被片状或者块状结构取代，因而外部氧源条件更适合于制备长度在数 百纳米的t i 0 2 一维结构。 通过对实验结果的研究，我们认为本实验中二氧化钛纳米线的生长机理接 近v s 或者s l s 模型。本方法对高熔点金属氧化物纳米线的制备具有参考意义。 关键词：材料合成，纳米线，退火，t i 0 2 n 浙江大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t n a n o s t r u c t u r em a t e r i a l sa r ed e f i n e da st h e i rh a v i n ga tl e a s tas i z ei ns o m e d i m e n s i o nb e t w e e n1a n d10 0 n m ，h a v er e c e i v e ds t e a d i l yg r o w i n gi n t e r e s t sa sa r e s u l to ft h e i rp e c u l i a ra n df a s c i n a t i n gp r o p e r t i e s ，a n da p p l i c a t i o n ss u p e r i o rt ot h e i r b u l kc o u n t e r p a r t s t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e sa r eal a r g ef a m i l yo fm a t e r i a l se x h i b i t i n g v a r i o u s i n t e r e s t i n gp r o p e r t i e s ， s u c ha s s u p e r c o n d u c t i v i t y , c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c ea n dp i e z o e l e c t r i c i t y , e t c t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e sw i t har e d u c e d s i z ed o w nt ot h en a n o m e t e rs c a l ea r ep r o m i s i n gm a t e r i a l sf o ra p p l i c a t i o n si n b a t t e r i e s ，c a t a l y s t s ，e l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l sa n ds e n s o r s t h ea b i l i t yt og e n e r a t e s u c hm i n u s c u l es t r u c t u r e si se s s e n t i a lt om u c ho fm o d e ms c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i nt h i st h e s i s ，t i t a n i u md i o x i d en a n o s t r u c t u r e sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n ga s i m p l et h e r m a la n n e a l i n gm e t h o d ，w h i c hh a so f t e nb e e na v o i d e df o rt h es y n t h e s i so f m e t a l - o x i d en a n o s t r u c t u r e sf r o mh i g h - m e l t i n gp o i n tm e t a l ss u c ha st i t h es y n t h e s i s m e t h o di n t r o d u c e di nt h i sp a p e rr e q u i r e sn e i t h e rh i g hr e a c t i o nt e m p e r a t u r en o r c o m p l i c a t e dr e a c t i o np r o c e s s e s ，a n d c a nb e u s e df o r p r o d u c i n gd e n s et i 0 2 n a n o m a t e r i a l sw i t hr e l a t i v e l ys h o r tr e a c t i o nt i m ea tt e m p e r a t u r e sm u c hl o w e rt h a n t h em e l t i n gp o i n to ft i t a n i u m k e ys y n t h e s i sp a r a m e t e r s ，i n c l u d i n ga m o u n to f e u t e c t i cc a t a l y s t ，g r o w t ht e m p e r a t u r e sa n da n n e a l i n gt i m e ，w e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e db yv a r y i n gt h eg r o w t hc o n d i t i o n sw i t h o u te x t r ao x y g e nb e i n gs u p p l i e d ac o p p e re u t e c t i c c a t a l y s t w a su s e di n s y n t h e s i sr e a c t i o n ，p r o d u c i n gl o n g n a n o s t r u c t u r e sw i t hs h o r tr e a c t i o nt i m e s i tw a so b s e r v e dt h a ta f t e r6 0m i n u t e s a n n e a l i n gt i m ea t8 5 0 ( 2 ( c l o s et ot h ee u t e c t i ct e m p e r a t u r eo fc u t i ) ，10 - p ml o n g r u t i l et i 0 2n a n o w i r e sw i t hd i a m e t e r so f - 10 0 n mw e r ed e n s e l yp r o d u c e d i nt h ec a s eo fs y n t h e s i su n d e rs t a b l ef e e d - i n0 2 ，as e r i e so fo p t i m u ms y n t h e t i c p a r a m e t e r sw e r ea l s oa b t a i n d ：c u t i ( m o l m 0 1 ) ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ea r e s t i l l8 5 0 ( 2 ，6 0 m i n ，a n d0 0 0 1 ；f l o wo f0 2i s1 0 s e e m ，w h i c hi sr e l e a s e dd u r i n gt h e i i i 浙江大学硕l ：学位论文摘要 a n n e a l i n g p r o c e d u r ea n dl a s t sf o r6 0 m i n 。n a n o w i r e so fh u n d r e d so fn a n o m e t e r sw i t h h i g hd e n s i t ya r eo b t a i n e dw h e nt h ep a r a m e t e r sw e r ea p p l i e da sm e n t i o n e da b o v e m o r e o v e r , t h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h en a n o w i r e si sa l s op r o p o s e da sv a p o r s o l i do rs o l i d - l i q u i d s o l i dm e c h a n i s m t h i sn e ws y n t h e s i sm e t h o do ft i 0 2n a n o w i r e sw o u l db eo fg r e a tv a l u et ot h e s y n t h e s i so f m e t a l o x i d en a n o w i r e sw i t hh i g hm e l i n gp o i n t k e yw o r d s ：s y n t h e s i s ，n a n o w i r e ，t h e r m a la n n e a l i n g ，t i 0 2 i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆太堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 心吟均 签字日期： z zl o 年罗月jf 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权逝婆太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 密囱秀 剥醛名：鹋 签字日期：们lo 年；月1 1 日 签字日期：似。年3 月i 日 致谢 本论文是在导师张孝彬教授的热情关怀和悉心指导下完成的，张老师渊博的学 识，严谨踏实的治学态度，严以律己的、宽以待人的学者风范，敏锐的思想和开阔 的眼界，令我终身受益。在此对张老师致以崇高的敬意和衷心的感谢! 感谢本课题组的程继鹏老师、刘芙老师、张爱丽老师、杨杭生老师、许国良老 师以及材料系其他老师在这两年中给予我的帮助和指导。感谢浙江大学分析测试中 心的王幼文老师、小王老师、丛老师等对我的实验和测试上的帮助。 感谢课题组博士周胜名师兄和周丽娜学姐对我的支持和帮助。特别感谢我的师 弟师妹史丹、侯田峰、寿庆亮、马瑞、李倩倩在实验等方面给予我的协助和支持。 感谢我的同学牛强、聂安民、谭俊军、刘岑岑、唐连红、王雪涛等对我无私的帮助 和关怀。 最后我要衷心的感谢我的父母家人在我成长过程中给予我的无私的爱和奉献， 感谢所有关心我的老师，同学和朋友们，他们对我的支持和鼓励必将激励着我不断 前进! 崔白雪 ：2 0 1 0 年3 月于求是园 浙江大学硕士学位论文绪论 第一章绪论 1 1 引言 纳米科技是二十世纪8 0 年代末期兴起的新技术，其基本含义是在纳米尺寸 ( 1 l o o n m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子、分子而达到创新 的目的。1 9 9 1 年，美国科学家成功地合成了碳纳米管【3 6 1 ，并发性其质量仅为同体 积钢的1 6 ，强度却是钢的1 0 倍，因此称之为超级纤维。这一纳米材料的发现标志 人类对材料性能的发掘达到了新的高度。如今，纳米技术早以前所未有的速度渗透 到各个领域，成为新材料、新技术的代名词。由于它带来的特殊而又令人着迷的性 质和由于体相材料的用途，引起了人们极大的兴趣。 然而，和量子阱、量子点的研究相比，一维纳米材料的研究进展相对较慢，其 原因在于一维纳米材料尤其是结构可控的一维纳米材料的制备比较困难 5 3 , 5 4 】。尽管 纳米光刻技术( 电子束光刻、x 光光刻等) 在制备一维纳米结构方面已经有所应用， 但这一技术路线要求使用精密、昂贵的设备，同时也还有许多技术难点需要克服， 因此利用物理、化学方法进行这类材料的制备越来越受到重视。利用物理、化学合 成方法可以在一维纳米结构的生长过程中对他们的结构、组分、形态、大小以及位 置等进行控制，从而直接生长出所需的准一维纳米材料和纳米结构。对一维纳米材 料的可控生长技术、表征技术和应用技术的深入研究将会促进纳米科学和技术的发 展，有助于发现新的效应，发展新的器件。 1 2 纳米材料的基本内涵及特性 纳米材料又称为纳米结构材料，是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范 围( 1 l o o n m ) 材料，并具有不同于常规材料的性能。因此按照维度可以将纳米材 料划分为三类：零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料。零维纳米材料是指 空间三维尺度均在纳米尺度的纳米颗粒、原子簇组成的纳米粉体；一维纳米材料是 指空间中有二维处在纳米尺度的材料，如纳米线、纳米棒、纳米管以及量子线；二 维纳米材料是指在空间中有一维是纳米尺度的材料，如分子束外延膜、超薄膜、多 浙江大学硕士学位论文 绪论 层膜、超晶格等。 一般来说，纳米科学是研究纳米尺度范畴内物质运动和变化的科学，而在同样 尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的技术则为纳米技术。从广义上说，纳 米科学技术不仅是尺度的纳米化，而是在一种有别于宏观和微观领域的介观领域中 认识和改造自然。随着纳米材料的不断发展，其研究内涵也不断拓宽，研究的对象 也不断丰富，已不仅仅涉及到纳米颗粒、颗粒膜、多层膜、纳米线、纳米棒，而且 也涉及到无实体的纳米空间结构材料，如为空和介孔材料，还有纳米微粒和常规纳 米复合材料等。 纳米材料的特性之所以不同于普通材料，主要是因为当物质尺度小到一定程度 时，需要改用量子力学来描述其特征和特性。也正是因为此种传统力学无法解释的 特征，纳米材料才具有了热、磁、光、表面稳定性等不同寻常的性质和更为广阔的 应用前景5 5 - 6 1 。 1 2 1 小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的改变。由于颗粒尺寸变 小所引起的宏观物理性质的变化成为小尺寸效应。当粒子的尺寸与光波波长相当或 更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，纳米微粒表面层附近原子密度减小，导 致物质声、光、电、磁、热性质呈现新的效应如晶体熔点的降低，由于表面原子 有较多的断键，当粒子变小时，表面单位自由能将会增加，结构稳定性将会降低， 使其可以在较低温度下熔化。例如，粒径d l o n m 的纳米金的熔点比普通金低数 百度，并且失去了原有的富贵光泽，而呈现黑色。事实上，所有金属在超微粒状态 都呈现为黑色，尺寸越小颜色越黑。这是因为金属超微粒对光的反射率极低，大约 几微米的大小就能完全消光。纳米材料还具有一些特殊的磁性能，如有磁有序态向 磁无序态、超导相向正常相的转变等等。 1 2 2 量子隧道效应 2 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。用此概念可以定性解释纳米镍晶 浙江大学硕士学位论文绪论 粒在低温下继续保持超顺磁现象。该效应与量子尺寸效应一起确定了为电器件进一 步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。此外，隧道效 应还可体现在粒子磁性的转变上，例如具有铁磁性的粒子，当其尺寸达到纳米级时， 即可由铁磁性变为顺磁性或软磁性。 1 2 3 表面效应 纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加， 粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的一系列变化。当粒 径大于1 0 0 n m 时，其表面效应可忽略不计；当粒径小于1 0 n m 时，其表面原子数急 剧增加，纳米粒子的比表面积总和可达1 0 0m 2 g 。因为表面原子所处环境与内部原 子不同，它周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性易与其它原子相结 合而稳定下来，导致其表面积、表面能及表面结合能都迅速增大，因而纳米粒子具 有强表面活性，可望成为新一代高效催化剂和储氢材料。 1 2 4 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时( 光波波长) ，金属费米能级附近的电子能级由连 续变为离散能级的现象及半导体存在的不连续的最高被占据分子轨道和最低空轨 道能级而使能隙变宽的现象称为量子效应。早在上个世纪6 0 年代，k u b o 利用电子 模型求出金属纳米晶粒的能级间距6 为：i 6 = - 4 e r 3 n ，式中e f 为费米势能，n 为微粒 中的原子数。该公式说明：能级间距发生分裂时，能级的平均间距与组成物体微粒 中的自由电子总是成反比。对于宏观物体，原子数n 趋于无穷大，显然自由电子 数也趋于无穷多，则能级间距6 趋于0 ，这一结论表现在吸收光谱上为一连续光谱 带；_ 相比之下，纳米粒子所含原子数n 少，自由电子数也较少，因而6 具有确定 值，其吸收光谱是向短波方向移动的具有分立结构的线状光谱。纳米材料中处于分 立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米材料的一系列特殊性质，如高度光学 非线性、特异性催化和光催化性质、强氧化性和还原性。例如，半导体纳米晶粒的 电子态由宏观晶体材料的连续能带随着尺寸的减小过渡到具有结构的吸收特性，并 浙江大学硕士学位论文绪论 且其电子一空穴对的有效质量越小，电子和空穴能态收到的影响就越明显，吸收阙 值就越像更高光子能量偏移，量子尺寸效应就越明显，从而具有比宏观晶态材料更 高的负电位，相应地表现出更强的还原性或者因其更高的正点位而表现出更强的氧 化性。 1 2 5 介电限域效应 当某种半导体纳米材料表面装饰一层介电常数较小的的介质时，相对裸露于半 导体纳米材料周围的其它介质而言，被包覆的纳米材料中电贺载体的电力线更易穿 过这层包覆膜，从而导致它比裸露纳米材料的光学性质发生了较大的变化，这就是 介电限域效应当纳米材料与介质的介电常数值相差较大是，介电限域效应表现得更 为明显。此时，带点粒子间的库伦作用力增强，结果增强了电子一空穴对之间的结 合能和振子强度，而减弱了电子一空穴对之间的空间限域能，即表面效应引起的能 量变化大于空间效应所引起的能量变化，致使能带间隙减小，在吸收光谱上表现为 明显的红移现象。纳米材料与介质的介电常数差值越大，介电限域效应就越明显， 吸收光谱红移也就越大。 1 3 一维纳米材料的应用和可控合成研究 1 3 1 一维纳米材料的应用 一维纳米材料是涵盖半导体、磁性、超导及复合增强材料的电子运动方向在两 个方向上受到限制的纳米管、纳米线和纳米棒材料。在纳米科技领域，合成一维纳 米结构并对结构和形貌加以控制对其在科学和技术上的应用至关重要。由于其纳米 尺度且大多是优良的半导体，因此它们在光学材料、复合材料、传感器、催化剂等 方面有广阔的应用前景。 1 3 1 1 光电器件 由于纳米线的直径很小，存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的光物理和光 化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一，其中一维纳米材料所具有的光致发 光特性备受瞩目。z n o 纳米线有强的绿光发射现象，渴望z n o 纳米线给激子在一 维方向上的探测限域和传输带来光明前景6 2 1 。非晶s i 0 2 纳米线的稳定强蓝光发射， 有望在进场光学扫描显微镜的高分辨光学镜头和光学器件的连接上有应用 6 3 , 6 4 1 。 浙江大学硕士学位论文绪论 1 3 1 2 传感器 纳米线、纳米管和纳米带极高的表面体积比比使其电学性质对表面吸附非常敏 感【6 4 】当外界环境等因素改变时会迅速因其界面离子电- - 7 - 输运的变化，利用其电阻 的显著变化可作成传感器，其特点是响应速度快、灵敏度高、选择性比较优良。单 根单晶s n 0 2 纳米带中的电子传导来实现的。已有报道单根s n 0 2 纳米带在室温紫外 光照条件下对n 0 2 气体的检出限为p p m 级【6 5 】。 1 3 1 3 催化剂方面 m a r t i n 等发现s 0 1 g e l 法制备的t i 0 2 纳米线的比表面积约为3 1 5 c m 2 c m 2 膜 6 6 1 ， 这意味着其催化速率比t i 0 2 薄膜要大3 1 5 倍。钼氧化物是重要而又要前途的乙醇 氧化的催化剂【6 7 1 。m b 0 3 纳米纤维由于其纳米级尺度而导致表面有大量原子，可以 预见m b 0 3 纳米纤维是很有前途的新型催化剂材料【6 引。 1 3 1 4 电池方面的应用 通过m n 0 2 纳米纤维做锂离子电池负极材料和正极材料的实验研究表面【6 9 1 ，它 们具有可逆性好、容量大的优点。因此预计他们在未来的新型电池研究与开发中会 发挥更大作用。 1 - 3 1 5 功能复合材料 纳米线与其他材料复合而成的复合材料具有良好的物理特性。把碳化物或氧化 镁等一维纳米棒引入超导机体中，材料的截流能力可大大提高【7 0 1 。对于t i 0 2 来讲， 它不仅是良好的光催化剂，当在t i 0 2 纳米管中用化学聚合方法形成导电的聚呲咯 纳米线后，就可以得到两者的复合纳米结构，从而使得纳米管内部都有一个集电电 极，实现光电转换。 1 3 2 一维纳米结构的可控合成 如何将单个原子有效地、可控地组装成晶体结构较理想的一维纳米材料，是一 维纳米材料研究的首要问题。目前为止，人们已经发展了催化生长法，前驱物热分 解法，c v d 法，热蒸发凝聚法，溶液反应法，水热溶剂热法，模版法和微乳法等 多种合成方法制备了包括纳米管、纳米线、纳米带在内的各种一维纳米结构。根据 其控制材料各向异性生长方式是利用催化剂或者模板还是利用晶体本身各向异性 浙江大学碰# 位论女 晶体结构，主要可以分为基于v l s 机制的催化法，模版限制法，表面活性剂辅助 的动力学控制法和利用材料本身晶体结构特- 陛直接生长法。 3 2 i 基于v l s 机制的催化生长法 催化法生长纳米管、纳米线等一维纳米结构通常是采用纳米a u 、f c 、n i 等金 属颗粒作为催化剂，在c v d 、p v d 或者其它如激光剥蚀，离子藏射等条件下对一 维纳米结构的生长进行控制。这种方法最初的应用是在c v d 条件下催化生长碳纳 米管7 ”随后，催化法广泛的用来生长各种一维纳米管、纳米线一个成功的例子 是杨培东小组在c v d 条件下_ 成功的用催化法生长了z n o 的纳米线阵列埘。 圈1 l a u 催化生长z n o 纳米缆阵列 催化法生长纳米线的机制通常是v l s 机制这种生长涉及催化剂的制备、一 定温度下反应物的气相输运毗及随后纳米线的生长。一般认为金属纳米颗粒首先在 一定温度下融化为纳米渡滴，反应物气态分子经输运与催化荆液滴接触并溶解性呈 液态台金，受相图约束，达到饱和后反应物析出形成晶棱，反应物分子不断经由气 相输运而溶解于合金液滴，再不断以固态形式析出，为纳米线的生长不断提供动力。 随着纳米线制备方法的日趋完善，v l s 机制也面临一定的问题王中林等人在 以金属镓为催化剂制备氧化硅纳来线时发现微米尺寸曲液态嫁颗粒同时催生了多 根二氧化硅纳米线，产物直径并不由催化剂直径决定口”另外，在v l s 生长的报 道中，作为催化剂的金属纳米颗粒在纳米线生长过程中是必要条件，但是在有些纳 米线和钠米管的生长中，不用催他剂用c v d 或者p v d 或其他方法也得到了一维的 纳米结构，如s i 、z n o 、m n 0 2 等。固而，v l s 机制还需继续完善。 新江太学硕学位论文 耱案 。擎 ：纛 1 罅 图1 2 纳米线v l s 机制示意图( 左) t e m 原位观察g e 纳米线生长过程( 右) 囊 蒸嘲 图13 激光剥蚀辅助a u 催化生长的c d s ( 左) 和z n o ( 右) 纳米线 13 22 模扳限制法 模板限制法是另外一种较为成功的用于制备纳米线的方法。一般认为在模版 中，产物的生长方向受到限制，因而沿模板空腔的方向生长反应物分子进入模板 的驱动力可以完全有模扳空腔自身的毛细作用提供，也可毗由外界驱动力，如电场 力所提供a a o 模板孔道排列整齐，所以该方法可用于制备多种的纳米线和纳米 管阵列如碳、金属金属氧化物、硫化物和有机物等等其它多孔物质，如碳纳米 营m c m 4 1 介孔材料等均可以作为模板制各纳米线i ”1 7 ”与上进方法相对的，也 可以用纳米线作为模扳制备其它纳米线、纳米管的方法e dy a n g 等利用整齐排列 黪 c h ： 浙江太学学位论女 的z n o 纳米线阵列，采用气相沉积法制备了g a i n i ”1 单晶管状结构。基于同样的模 板限制材料定向生长的原理，一些高分子聚合物和d n a 等生物大分子也常被用作 软模板在寝相反应中控制台成一维纳米材料阳如，s a m u e l ls t u p p 等采用带状超 分子作为模板成功的制备的c d s 螺旋状结构i ”i 鬻 图14 在s a p p h i r e 基底上整齐排列的z n o 钠来线阵列室温纳米激光器 微乳法是另外一种有效的液相制备一维纳米结构的方法。虽然微乳法中一维纳 米材料的形成机理目前尚无定论，但一般认为是由表面活性剂形成的棒状胶束提供 微反应器，反应袖分子扩散进入徽反应器，通过祝淀反应或氧亿还原反应进行一维 纳米材料合成。齐利民等在这方面做了大量工作，制备了多种复合氧化物一维纳米 材料，如b a c 0 3 、b a m 0 0 4 、b a w 0 4 的纳来线【例徽乳法在一维纳米材料合成上的 进一步应用有待与其形貌控制机制，尤其是反相胶束形状的表征及在反应过程中胶 束形状的改变对最终产物形貌的影响等方面研究的突破 13 23 表面活性剂辅助的动力学控制法 一些液相台成技术采用表面活性荆，高分子等作为结构导向荆，利用有机分子 在不同晶面的不同吸附状态，实现对纳米晶生长过程的动力学调控，达到调节各晶 面的生长速度、控制纳米晶体毋某一方向定向生长的目的【8 0 1 。apa l i v a s a t o s 和 浙江大学硕士学位论文绪论 x g p e n g 等人通过选用合适的表面活性剂及控制单体浓度，调控不同晶面的生长 速度，制备了多种不同形貌高质量的c d s e 纳米晶【8 ，实现了对包括纳米颗粒、纳 米棒、四角晶体等不同形貌c d s e 的控制合成。 1 3 2 4 利用晶体结构各向异性直接生长法 这类方法的特点是：1 材料本身具有强烈的各向异性晶体结构，容易生长成 一维纳米材料；2 反应过程中没有催化剂、模板和表面活性剂的存在，一维纳米材 料的生成通常不能用v l s 机制或者模板限制机制来解释。 简单的热蒸发凝聚法是一种简单的不使用催化剂或者模板直接制备纳米线的 方法。王中林组用这种方法制备了半导体氧化物的纳米带【8 2 】。纳米带具有大的比表 面积，高的长径比，因此其表面吸附状态和电子输运情况对周围气氛很灵敏，而且 便于测量，可作为研究电子输运中限域效应的较好的模型。多种半导体氧化物的纳 米带，如z n o 、p b 0 2 、s n 0 2 、g a 2 0 3 等，都可以通过简单热蒸发的方法得到。 有些一维纳米材料也可以通过简单的c v d 或其它的一些气相化学反应来合 成，利用金属有机化合物和一些容易分解的无机化合物如铵盐、草酸盐、碳酸盐和 和氢氧化物的分解反应也可以在无催化剂或者模板的条件下得到金属氧化物或者 硫化物的纳米线、纳米棒等一维纳米材料【8 3 1 。另外，也有很多利用晶体结构的各向 异性通过液相法制备一维纳米结构的研究见诸报端1 8 4 。 表1 1 氧化物纳米棒( 线) 的其他制备方法 ta b l e1 1o t h e rp r e p a r a t i o nm e t h o d so fo x i d en a n o w i r e s ( r o d s ) 9 浙江大学硕士学位论文 绪论 d i r e c ta rc d i s c h a r g e g a 2 0 3n a n o r o d s i nf l a r e di r r a d i t i o n m g o n a n o b e l t s h e a t i n ga p p r o a c h o x i d a t i o no fp u r ef e f e 2 0 3n a n o w i r e s s o l u t i o no x i d a t i o n f e o ( o h ) n a n o r o d s a q u e o u so x i d a t i o n p b 0 2n a n o r o d s r e a c t i o n t h i nf i l mp r o c e s s i n g f e 2 0 3n a n o r o d s m e t h o d s o n i c a t i o np r o c e s s i n g f e 3 0 4n a n o r o d s a r c - d i s c h a r g eb e t w e e nag r a p h i t e a n o d ew i t hg a n 、g r a p h i t ea n dn i 【4 0 】 p o w d e ra n dag r a p h i t ec a t h o d ei n h e g a s h e a t i n gm g n a it a r g e tu n d e r y a c u u m s u rf a c eo x i d a t i o no fp u r ef ea ta n a p p r o p r i a t et e m p e r a t u r e f e s 0 4a n dn a a cr e a c t i n ga n d t h e ne x p l o d e di na i rf o r10 h d i r e c to x i d a t i o no fp b ( a c ) 2b y n a c l ou n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n s s o n i c a t i o no fa q u e o u si r o na c e t a t e i nt h ep r e s e n c eo fp2 c y c l o d e x t r i n r e a c t i o no fc u c l 2 、n a o ha n d 【4 1 1 【4 2 【4 3 】 【4 4 1 4 5 【4 6 】 r e d u c t i o nm e t h o d c u 2 0n a n o w i r e s n 2 h 4i nt h ep r e s e n c eo fp e g 【4 7 】 2 4 0 0 s o l i d p h a s er e a c t i o n m e t h o dc u o n a n o r o d s l o w - t e m p e r a t u r e h y d r o t h e r m a l m n 0 2 n a n o w i r e s s y n t h e s i s r e a c t i o no fc u c l 2a n dn a o hi n 【4 8 】 t h ep r e s e n c eo fp e g2 4 0 0 h e a t i n go fm n s 0 4a n d ( n h 4 )【4 9 】 2 s 2 0 sa t12 0 f o r12 hi na u t o c l a v e t e m p l a t e 2 d i r e c t e dr e a c t i o no f s o l v oo t h e r m a ls y n t h e s i s m 0 0 3n a n o r o d s m o l y b d i ca c i da n ds u b s e q u e n t【5 0 】 l e a c h i n g 1 0 浙江大学硕士学位论文绪论 1 4 二氧化钛纳米材料概述 二氧化钛有三种晶体结构：板钛矿、锐钛矿和金红石型。他们的基本组成单元 都是t i 0 6 八面体，不同的是板钛矿和金红石型都是t i 0 6 八面体共边且共顶点构成， 而锐钛矿晶型是由t i 0 6 八面体共顶点构成。其中板钛矿和锐钛矿属于t i 0 2 的低温 相，金红石属于t i 0 2 的高温相。通常板钛矿和锐钛矿向金红石相的的相转化在 5 0 0 6 0 0 范围内。 用作光催化的氧化钛主要是锐钛矿和金红石这两种晶型，其中锐钛矿的催化活 性较高。这是由于他们各自的晶型结构的不同。金红石的八面体不规则，微显斜方 晶；与周围的1 0 个八面体以2 个共边、8 个共角相联。锐钛矿的八面体有明显的 斜方晶畸变，其对称性低于金红石型；每个八面体与周围8 个八面体相联，4 个共 边，4 个共顶角。这种结构差异是的锐钛矿t i 0 2 晶格内有较多的缺陷和位错网，从 而产生较多的氧空位来俘获电子；而金红石型t i 0 2 具有较好的晶化态，存在的结 构缺陷较少，表面电子与空穴对的复合几率较高，因而光催化活性远远低于锐钛矿 然而，金红石型t i o z 是热力学稳定相，其原子的排列比锐钛矿更为致密，相对密 度和折射率较大，具有非常好的分散光射线的能力，遮盖力和着色力也很强，因而 具有广泛的应用潜力和市场前景。 金红，仃壁 图1 5t i 0 2 结构示意图 锐；度旷 浙江大学硕士学位论文 绪论 1 4 1 光催化降解能力 1 9 7 6 年c a r y t 8 5 1 等报道了以t i 0 2 为催化剂在紫外光照射下发生光催化氧化作用 使难降解的有机化合物多氯联苯脱氯之后，光催化降解就成为了一种有效地污染处 理方法，从而得到了广泛的重视。 t i 0 2 的电子结构特。d i 、， 勺一个满的价带和一个空的导带，锐钛矿型t i 0 2 的禁带 宽度为3 2 e v ，受光照射时，如光子能量达到或超过其带隙能( 九 4 0 0 n m ) 时，价 带电子被激发到导带从而形成空穴电子对，在电场作用下，电子与空穴发生分离， 迁移到粒子表面的不同位置。空穴可将吸附在t i 0 2 表面的o h 。和h 2 0 分子氧化成 强氧化性的羟基自由基。活性羟基的反应能高达4 0 2 8 m j m o l 8 6 】，高于有机物中各 类化学键能，如“( 8 3 m j m 0 1 ) ，c h ( 9 9 m j m 0 1 ) ，c - o ( 8 4 m j m 0 1 ) ，删 ( 7 3 m j m 0 1 ) ，h o ( 1 1 1 m j m 0 1 ) ，n - h ( 9 3 m j m 0 1 ) ，可以完全将各类有机物分 解成c 0 2 和h 2 0 ，而且羟基自由基对反应几乎无选择性，在光催化氧化中起着决定 性作用。此外，纳米t i 0 2 表面高活性的电子e 。具有极强的还原能力，可以起到去 除水体中金属离子的作用。 由于其优异的光催化性质，纳米t i 0 2 在治理环境污染方面具备巨大的潜力。 空气中的有害气体，如甲醛、氨气、硫化氢等能使人产生不适感觉甚至有毒性的气 体都可以利用t i 0 2 的光催化作用分解氧化；而汽车尾气与工业排放废气中所含有 的氮氧化物和硫氧化物也可以通过纳米t i 0 2 的光催化作用将这些气体氧化处理成 为硝酸或硫酸，在降雨过程中除去。对于污染的另一大方面冰体污染，t i 0 2 也有 着广泛的应用性。它可以将水中的羧酸、烃类、卤代物、染料、表面活性剂、含 氮有机物等污染物氧化为c 0 2 和h 2 0 等无害物质 8 7 , 8 5 1 。光催化降解技术在常温常 压即可进行，具有分解彻底、无二次污染、费用低等优点。 1 4 2 防污自洁净能力 t i 0 2 薄膜在紫外光的照射下，水在其表面的接触角很快减小到5 0 以下8 9 1 。这 一特性使得t i 0 2 薄膜具有自洁去污、易于清洗和防水雾等功能。浴室镜子、眼镜 浙江大学硕上学位论文绪论 镜片等物品，在其表面涂覆一层t i 0 2 薄膜时，即使空气中的水分或水蒸气凝结， 冷凝水不会形成单个水滴而是构成均匀的水膜，这样表面就不会产生光散射从而影 响视线。因其表面具有超亲水性，对于建筑物窗玻璃、运输工具的窗玻璃，污物不 易在表面附着，即使有附着也会在外部风力、水冲力等作用下，也会自动从t i 0 2 表面剥离下来，具有防污的自洁净效果。 1 4 3 紫外线吸收特性 纳米材料因其小尺寸效应和量子尺寸效应，可以诱导光吸收带蓝移，使原来在 紫外波段没有吸收能力的常规材料通过纳米化技术的改造后产生宽频带强紫外线 吸收能力，这就为设计新型的紫外屏蔽、紫外光过滤、抗老化、防降解的材料提供 了新的思路。试验证明，3 0 n m - 4 0 n m 的t i 0 2 纳米微粒树脂膜是良好的紫外线屏蔽、 防老化材料。而具有这种吸收能力的纳米微粒复合到油漆、涂料、防晒霜、化妆品 及高聚物塑料中可制备出新型纳米技术改性产品。 纳米二氧化钛与铝粉等物质混合时能产生异色效应，即从不同角度观察其反射 光可以看到不同的颜色，这是近年来对其光学性质研究的另一个重要成就。探究这 一效应的原因主要是纳米t i 0 2 本身既有透明性，有对可见光有一定程度的遮盖所 造成的。入射光在铝粉表面发射与纳米t i 0 2 表面反射产生了不同的视觉效果【8 9 1 。 1 4 4 光电转换效应 自2 0 世纪8 0 年代开始，人们一直在研究新的具有高光电转换效率和低成本的 太阳能电池以取代晶体硅太阳能电池，后者由于成本太高，始终难以大规模应用。 t i 0 2 太阳能电池便是其中重要的一种。通常认为t i 0 2 晶体的表面吸收光子以后可 以产生电子和空穴对，如果能有效地使光电子和空穴分离，通过电机引出线传导至 外电路，则可以实现整个电路中的电子迁移。在这个过程进行时，溶液中的还原态 电解质可以为光电极提供电子使其恢复到还原态1 9 0 l ，从而为下一个光电循环做好准 备。 浙江大学硕士学位论文 绪论 1 4 5 增韧材料 由于纳米t i 0 2 具有很大的比表面，杂质在晶界的浓度大大降低，在总浓度相 同的情况下，界面部分杂质浓度仅为通常晶态材料的万分之一。而晶界纯度提高和 晶粒的减小，可以提高陶瓷材料的反应活性，降低烧结温度。对t i 0 2 纳米陶瓷的 塑性形变的研究【9 1 l 证实纳米t i 0 2 陶瓷可以在1 8 0 。进行范性形变，形变量为1 0 0 ， 带有欲裂纹的试样在1 8 0 0 弯曲时发现形变使裂纹张开，但裂纹没有扩大，而对t i 0 2 单晶样品同样条件下实验，样品即时发生脆性断裂。这一突破性进展为陶瓷脆性问 题的解决指出了新的路径。 1 4 6 电子材料 t i 0 2 的一个重要的应用的可以用作半导体湿敏材料。t i 0 2 的电阻率随湿度的增 加而显著下降，具有良好的湿敏效应。而作为氧化物热敏材料，出于其表面状态稳 定性，t i 0 2 电子材料具有良好的化学稳定性和热稳定性。同时它还具有制作工艺简 单，生产成本低，固有阻值适中( 1 0 3 1 0 8 欧) 等特点，因而受到了普遍的重视睇】。 除可用作湿敏、压敏元件外，t i 0 2 还可以作为传感器材料检测多种气体，如 c o ，h 2 等可燃气体，或者c o x 和n o x 等尾气排放的有害气体。目前，电阻型t i 0 2 厚膜和薄膜半导体和薄膜半导体氧传感器成为研究的主流对象。因为这种传感器具 有体积小、结构简单、成本低等优点。此外，有研究报道称掺v 2 0 5 的t i 0 2 的光学 薄膜耐磨性号，对湿度、酒精气体和温度都很敏感【9 3 】。 1 5 选题依据和研究内容 已报道的制备一维t i 0 2 的方法很多，比如，在镀金的t i 0 2 或者s i 基体上铺放 钛粉，然后将其置于高温真空管式炉内反应得到长达3 微米的纳米线f 1 2 1 ；类似的方 法还有在真空反应槽内得到微米长度的纳米线【2 1 , 2 2 ，但是纳米线的生长是在液态环 境中，且真空