（材料物理与化学专业论文）pzt9505铁电陶瓷制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 由于锆钛比为9 5 5 的p z t 在相图上处于铁电相与反铁电相的相界附近，在室 温下，其结构相图为反铁电正交相，经高温热处理后的p z t 9 5 0 5 铁电陶瓷是铁 电相斜方结构，当压力、温度和电场等因素作用时，铁电相和反铁电相之间相互 转换而具有许多特殊的电学性能。本文通过改进的溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法配制 了锆钛比为9 5 ：5 的溶胶凝胶，并且在最佳的环境温度下烧结得到p b ( z r o 9 5 t i o 0 5 ) 0 3 ( p z t 9 5 0 5 ) 陶瓷。通过利用w a y l l ek e 盯公司产的6 5 0 0 精密阻抗分析仪( p 认) 和t f 2 0 0 0a n a l y z e rs y s t e m 下的f e 模式对其介电性能和铁电性能进行了系统的 测试及研究。主要研究内容有如下几方面： ( 1 ) 优化了p z t 配制溶胶、烧结陶瓷、镀电极、极化处理等工艺。 ( 2 ) 通过对试样的介电性能分析和p z t 7 5 2 5 陶瓷样品的介电性能比较分析 表明：在常温下，一方面，p z t 9 5 0 5 陶瓷介电常数比p z t 7 5 2 5 陶瓷高出十几 倍。另一方面，p z t 9 5 0 5 陶瓷在f 1 0 3 m h z ，有很好的介电弛豫现象。 ( 3 ) 改变样品的环境温度分析其介电性能可知：当温度达到样品的居里温度 t c 时，样品的介电常数和介电损耗因素均出现异常。另外，不同温度下绘制出 的样品的c o l e c o l e 实验图，除了样品在居里温度下的实验图，其余温度下的 图均符合d a v i d s o n c o l e ( 歪斜圆弧则) 模型，结合理论计算获得了驰豫时间分布。 ( 4 ) 通过对试样的铁电性能分析得到：首先，p z t 9 5 0 5 陶瓷具有较好的铁 电性能。其次，在样品不被击穿的前提下，提高测试电压、频率的大小，对样品 铁电性能产生了重要影响。最后，测试的环境温度对样品的铁电性能也有明显的 影响。 关键词：s 0 1 g e l 工艺；p z t 9 5 0 5 陶瓷；介电弛豫；铁电性能； a b s t r a c t a b s t r a c t a c c o r d i n gt om ep z tp h a s ed i a 伊锄，p z t 9 5 0 5c e r 锄i c s i sc l o s et om e f e 玎o e l e c t r i ca l l da i l t i f e 玎o e l e c t r i cp h a s eb o u l l d a 够b u l kp b ( z r o 9 5 t i 0 0 5 ) 0 3i sa i l o r t h o r h o m b i ca i l t i f e r r o e l e c t r i ca tr o o mt e n l p e r a n 】r e o nh e a t i n gt o 12 0 ，m i s s 仃u c t u l et 啪s f o 肌si n t 0af h o m b o h e d r a lf - e 玎o e l e 嘶cp h a s e t h e r ea r em a n y r e a s o n sa c c o u l l tf 0 r 仳sa n t i r = n o e l e c t r i ct of 孤e l e c 仃i c t r a n s i t i o i l ，s u c h 勰 t e m p e r a t l l r e ，p r e s s u r e ， 锄de l e c t r i cf i e l da 1 1 ds oo n h 1蚰s p a p p b z r o 9 5 吼0 5 0 3 ( p z t 9 5 0 5 ) c 咖i c sw e r cp r 印a r e db yam o d i f i e ds o l g e lm e m o d 觚ds i n t e r e da t o p 廿m u 】 i lt 锄p i 。r a t i l r e t h es t a r t i r 塔m a t e r i a l sw e r el e a da c e t a t e t r i h y d r a t e ( p b ( c h 3 c o o ) 2 3 h 2 0 ) ，t e t 瑚b u t y lt i t a n a t t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) ，a n dz i r c o n y ll l i 仃a t e z r o ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 1 1 啪u 曲p o l 撕z a t i o np r o c e d u r ea t t l l eh i g l lt 锄p e r a t i 鹏，m e 州a l l ms 仃u 咖r eo fp z t 9 5 0 5c e r 锄i c s 仃a n s f o n i lb 咖e 饥t l l eo n l l o r h o m b i c a n t i 锄t o e l e c t r i c ( a f e )孤df 孤d e c t r i c ( f e ) 1 k d i e l e c t r i ca l l df 翎的d e c t r i c p r o p e n i e so f p z t 9 5 5 c e r 锄i cw e r em e 娜r e db yu s i i l gt l l e6 5 0 0p r e d s i o nh i l p e d a n c e a n a l ) ，z e r s ( p i a ) a n dt f 2 0 0 0a i l a l y z 既t h ed i e l e c t r i c 锄df e r r o e l e c t r i cp r o p e n i 锱o f 廿1 ec e 脚：i l i c sw e r e 锄a l y s e d 觚dc o m p 鲫e dw 汕m a to fp z 了7 5 2 5c e r a i i l i c s 1 1 1 er e s e 砌r e s u l t ss h o wm a t ( 1 ) h a v eb e e no p t i i i l i z c df o rp z ts o l g e l p 帕p a r a t i o l l s i n t e r i n gc 黜i c s ， c o a t o dc l e c t r o d e s ，孤dp o l a r i z a t i o n p r o c e s s i n g t e d m o l o g y ( 2 ) o nm eo n eh 锄d ，b e i n gp o l a r i z o da tm e1 l i g h e rt 唧e r a t u r e ，n 圮l l i 曲e r s t o i c h i o m e t r i cr a t i oo fz 仉i ，t l l e 咖i c sw i l lh a v em o r e 向t o e l e c t r i cp h 邪eo fm e m e t 嬲t a b l es t a t e t h e n ，t l l es 锄p l e sw o u l dh a v em o r er e s i d u a lp 0 1 a r i z a t i o nc i l e f g ya n d t l l es t r o n g e rr c s i s t a n c et ot l l ee x t 锄a le l e c t r i c6 e l d t h e r e f o r e ，t l l ed i c l e c t r i cc o n s t a n t o fp z t 9 5 0 5c e r 锄i c sa r el l i 班e rm 觚p 2 r t 7 5 2 5c e r a i i l i c ，o f 州c ha r c1ot i l n 镐 b i g g e rt l l a i lm a to fp z t 7 5 2 5c e r 锄i c sa tm er o o mt 锄p e r a t u r e o n l eo t h e rh 锄d ，勰 m ed o u b l e - w e l lp o t 饥t i a lm o d e lo fp z tp e r o v s k i t c m e r cw e r ead i s t i n c td i e l e 嘶c r e l a x a t i o ni i lt l l ec e r 锄i c sw ，h e l lt e x t 缸弼u e i l c yw e r eh i g l l e rm a i l10 3 m h z ( 3 ) t h e 缸t s a m p l ed i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s sf l a c t o r sa r ea b n o 衄a lw i mac u r i e t e m p e r a t u l t c ) b e s i d e s ，c o l e - c o l ee x p 舐m e n tc i l r v e so fm es p e c i m e i lw e r ei n a c c o r d a i l c ew i mt h em o d e lo fd a v i d s o n c o l ew i md i 侬棚l tt e m p e r a t u r e ，e x c e p tt c a n dt h ed i e l e c t r i cr e l a ) 【a t i o nt i m ed i s t r i b u t i o nw 嬲o b t a i n c dv i at l l e o 巧c a l c u l a t i o n ( 4 ) t h ef e l e l e c t r i cp r o p e n i e sa r ee i l l l a i l c e da i l di n f l u e i l c e db y 廿l et e r i l p e r a t l l r e ，a p p l i e d e c l e c t r i cf i e l d ，行e q u e i l c i e su n d e rt h ep r 锄i s eo fn o t - b r o k e l l d o w n k e y w o r d ss o l g e l ；p z t 9 5 0 5c e r 锄i c s ；d i e l e c t r i cr e l a x a t i o n ；向阳e l e c t r i cp r o p e n i e s ； 原创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞竖整盘堂或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 即： 论文作者签名：鱿毒钐日期：加f 。年j 月侈日 研究生学位论文使用授权说明 ( 必须装订在提交学校图书馆的印刷本) 本人完全了解天津师范大学关于收集、保存、使用研究生学位论文的规定， 按照学校要求向图书馆提交学位论文的印刷本和电子版本； 图书馆有权保存学位论文的印刷本和电子版，并通过校园网向本校读者 提供全文与阅览服务。 图书馆可以采用数字化或其它手段保存论文： 因某种特殊原因需要延迟发布学位论文，按学位论文保密规定处理，保 密论文在解密后遵守此规定。 论文作者签名：4 t 不0 骖师签名： 眦b 沪年多月呵日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 p z t 陶瓷概述 锆钛酸铅( p b ( z r l 。t i x ) 0 3o rp z t ) 陶瓷是以铅为基础的具有典型的钙钛矿结 构，目前不管在学术上还是在实际应用中都已经被广泛的研究【l j 。铁电陶瓷具有 铁电性、压电性、介电性、热释电性等等优异的性能，因此，可广泛应用于微电 子学、光电子学、集成光学、微机械学等领域 2 1 。随着信息技术的发展，p z t 陶 瓷逐渐向高精度、微细化、多功能化发展，传统的p z t 陶瓷己经不能满足各方 面的需要。9 0 年代以来，纳米陶瓷由于具有能精确控制组分比、高纯、烧结温 度低等优点引发了人们的研究热潮，而p z t 纳米陶瓷作为典型的压电陶瓷又引 起了人们的重视。在光电子学和集成铁电学的促进下，一方面要求压电器件进一 步向高频和超高频发展：另一方面，要求压电材料超出单纯利用其压电性的狭隘 局面，制成电光、声光、热电、非线性等功能器件，以p z t 为基底的多元系和 p z t 压电复合材料越来越引起人们的关注。 1 - 2 - 铁电体的基本概念及理论基础 1 2 1 晶体的自发极化与铁电性 ( 1 ) 自发极化( s p o n t a i l e o u sp 0 1 撕z a t i o n ) 在无外电场作用时，一些电介质晶体的晶胞结构使正负电荷重心不重合而出 现电偶极矩，产生不等于零的电极化强度，这种现象称为自发极化。我们这样描 述，在垂直于极化轴的表面上，单位面积的自发极化电荷量称为自发极化强度。 它是一个矢量，大小等于单位面积的自发极化电荷量，方向为极化轴，用户表 示，其单位为c m 2 ，从微观上看，自发极化的出现反映了系统内部有序化程度 的提甜3 1 。 ( 2 ) 铁电性( 向t o e l e c t r i c i t y ) 与电滞回线( 向t o e l e c t r i c h y s t e r e s i sl o o p ) 【3 4 】 当晶体的自发极化能够在外电场作用下重新定向，这种性质叫铁电性，具有 铁电性的晶体称为铁电体，它与铁磁体在许多物理性质上具有一一对应之处( 如 电滞回线对应磁滞回线，电畴对应磁畴，顺电一铁电相变对应顺磁一铁磁相变， 电矩对应磁矩) ，本身铁电体一词也是与铁磁体相对应而命名的。 通常，铁电体内部自发极化的方向不相同，但在一个小区域内，各晶胞的自 第一章绪论 发极化方向相同，这个小区域就称为铁电畴( 向e l e c t r i cd o m a i n s ) 。两畴之间的 界壁称为畴壁。铁电畴在外电场作用下，总是要趋向于与外电场方向一致。这形 象地称作电畴“转向”。其宏观描述就是铁电畴在外电场作用下形成电滞回线 ( f e r r o e l e c t r i ch y s t e r e s i s1 0 0 p ) 【3 4 1 。 在交变电场作用下，铁电体的极化强度p 随外电场呈非线性变化，而且在一 定的温度范围内，p 滞后于外加电场e 变化，呈现双值函数，如图1 1 所示，这 一p e ( 或d e ) 回线就称为电滞回线。 i f ：p瓣 ：t ： ； ： l ： ! 囊辨 | f | q ! ，淹 笋么 u 图1 1 铁电体的电滞回线以及电畴状态示意图 另外，有一类物体在转变温度以下，邻近的晶胞彼此沿反平行方向自发极化。 这类晶体叫反铁电体。反铁电体一般宏观无剩余极化强度，但在很强的外电场作 用下，可以诱导成铁电相，其p e 呈双电滞回线( 图1 2 ) ，例如p b z 内。在e 较 小时，无电滞回线，当e 很大时，出现了双电滞回线。 图1 2p z t 9 5 0 5 薄膜双电滞回线( 文献8 ) ( 3 ) 居里温度( c 嘶et e r n p e r a t l 】r e ) 居里点或居里温度是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度。低于居 里点温度时该物质成为铁磁体，此时和材料有关的磁场很难改变。当温度高于居 第一章绪论 里点温度时，该物质成为顺磁体，磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变； 铁电( 或反铁电) 陶瓷只在某一温度范围内才具有铁电( 反铁电) 性，它有一临 界温度t c 。当温度高于t c 时，铁电( 或反铁电) 相转变为顺电相，自发极化消 失。这个临界温度t c 就称为铁电( 或反铁电) 陶瓷的居里温度【3 川。 1 2 2 晶体的介电性( d i e i e c t r i cp r o p e r t i e s ) ( 1 ) 介电损耗( d i e l e c t r i cl o s s ) 对于实际电介质而言，对其施加交变电场后，内部具有有功电流，因此存 在能量消耗，称为介电损耗，与滞后的相位角万( 国) 有关。电介质的介电损耗一 般用j 下切t 锄6 表示，可以导出： t a i l 万：旦 ( 1 1 ) 1 ( 式中盯：! ，万称为损耗角、盯为材料的电导率、p 是材料的电阻率，t a i l 6 称 p 为损耗因数) ，由公式可知，材料损耗角正切值随频率厂的升高而降低，从而介电 损耗因数随频率厂的升高而降低。 除了t a n 6 以外，品质因数q 也可以进行描述，其值等于损耗因数的倒数 q 值愈高，就意味着相对于储存的能量来说所付出的能量耗散愈少【9 1 0 1 。t a n 6 和 q 都是无量纲的物理量，一般介质损耗越大材料性能越差，所以介质损耗是衡量 材料性能的主要参量之一。 ( 2 ) 等效电路 对于理想电介质而言，当对其两端加入交流电压后，可以看作一个理想的电 容器，通过电磁学以及电路理论进行介电性能的描述。但由于实际电介质存在介 电损耗以及磁效应，就需要在电容器的基础上分别加上理想电阻与电感元件。这 些元件的组合就构成描述电介质介电性能的等效电路。电路中元件的组合形式以 及数值由电介质而定，如图1 3 就是几种常见的等效电路，其中( a ) 为r c 并联等 效电路，( b ) 为r c 串联等效电路，( c ) 为r l c 并联等效电路，( d ) 为r l c 串联等 效电路。 第一章绪论 ( 图1 _ 3 有介质的电容器等效电路 1 3 p z t 铁电材料的结构和相图 从晶体结构类型上铁电体可虬分为钙钛矿型和非钙铁矿型两太类，p z t 铁电 材料就属于典型的钙钛矿型结构( 如图1 4 ( a ) ) ，钙钛矿型化合物的化学通式为 a b o ，其中a ，b 分别为金属离子价杏可为a 2 + b 4 + 或a 。勺抖。其中半径较大、 低电价、配位数为1 2 的金属离子a ，如p b 、n a 、k 、r b 、c a 、b a 等，通常占 据顶角的位置：半径较小、高电价、配位数为6 的金属离子b ，如z r 、t i 、n b 、 t a 等，则占据体心，面心分别为六个氧离子占据，氧离子形成一个氧八面体将b 离子包围在中间，图14 嘞就是氧八面体的示意图。结晶学上常用氧八面体晶胞 来表示钙钛矿型铁电体结构。整个晶体可看成由氧八面体共顶点连接而成，氧八 面体之间的空隙由a 离子占据。这些含氧八面体的铁电氧化物的自发极化主要 来源于b 位离子偏离氧八面体中心的位移，属于位移型铁电相变。 _ 一 ： _ 一 。 _ i | i i 尹 ( a )( b ) 闺l4 钙钍矿型晶体结构( 8 ) 立方晶胞；( b ) 氧八面体堆积 锆钍酸铅( p b ( z r 巾h ) 0 3 ，p z t ) 陶瓷和薄膜材料目前被广泛应用。它是p b z 帕3 卜曲 第章绪论 和p b t i 0 3 两种物质组成的固溶体，由于t i 4 + 的离子半径( o 6 4 彳) 和z r 4 + 的离子 半径( o 7 7 彳) 相近，且两种离子的化学性能相似，所以，p b t i 0 3 与p b z r 0 3 能 以任何比例形成连续固溶体。p b w 0 3 和p b z 阳3 是铁电体和反铁电体的典型代表， 因为z r 和t i 属于同一副族，p b t i 0 3 和p b z 内3 具有相似的空问点阵形式，但两 者的宏观特性却有很大的差异，钛酸铅为铁电体，其居里温度为4 9 2 ，而锆酸 铅却是反铁电体，居里温度为2 3 2 ，如此大的差异引起了人们的广泛关注。研 究p b t i 0 3 和p b z 幻3 的固溶体后发现p z t 具有比其它铁电体更优良的压电和介 电性能。 锆钛酸铅p b ( z r x t i l 。) 0 3 ( 0 x 1 ) ( p z t ) 是研究得最广泛、最深入的铁电材 料之一，从图1 5p b t i 0 3 p b z d 3 二元系固溶体相图看出，在室温下钛的含量大 于o 4 7 为四方铁电相f t ，点群铀【1 i i l ；钛的含量大于0 0 5 且小于0 4 7 为三角铁 电相f r ，点群3 m ，包括高温铁电相f r ( h t ) 和低温铁电相f r ( l t ) ；钛的含 量低于0 0 5 为正交反铁电相a o 。 图1 5p b z r o 广p b t i o 。二元固溶体相图 p c _ 顺电立方相，6 峥一反铁电相， a 卜反铁电正交相，f l 卜铁电三角相，n 铁电四方相 并且从图1 5 中可以看见一条横贯相图的t c 线，把顺电相与铁电相分开， 这条t c 线表示了在锆钛比不同处，相转变温度( 居里点) 不同。在相变温度以上， 对任何锆钛比，都不具有压电、铁电效应，处于顺电相，介电常数随温度的变化 遵从居里一外斯定律；在相变温度附近，铁电体的介电性能随温度变化的曲线在 s 第章绪论 居里温度处呈现异常，介电常数与介电损耗出现极大值。在相变温度以下，在锆、 钛比z r 门n = 5 2 4 8 附近，有一条准同型相界m p b ( m o 印h o r t r o p i cp h a s eb o u n d a r y ) 。 在准同型相界附近，居罩温度约为3 8 0 ，由于结构发生突变，反映到p z t 的物 理性质上，也出现一些异常现象，如介电常数、压电常数和铁电性等变化，对于 z 棚= 5 2 4 8 附近的介电常数最大。对此现象的解释是由于准同型相界处组成的 晶体结构属于四方、三角两相过渡的特殊情况，即两种结构同时存在，在电场作 用下易于发生四方、三角相转变，有利于氧离子或钛离子的位移，即反映电场作 用下离子位移难易程度的极化强度p 能够达到最大值，相应介电常数为最大值。 另外p z t 9 5 0 5 铁电陶瓷的固溶体组分在相图上处于铁电相与反铁电相的相界 附近，在室温下，其结构相图为反铁电正交相( a o ) 。当压力、温度和电场等因素 作用时，铁电相和反铁电相之间相互转换【1 2 1 。 1 4 p z t 铁电材料研究现状 1 4 1 p z t 薄膜材料 1 p z t 薄膜制备方法 p z t 是目前研究最多，应用最广的一类铁电薄膜。到目前为止，人们已用不 同方法成功地制备了铁电性能优良的p z t 铁电薄膜。常用的制各方法有溅射法 ( 包括交流、直流磁控溅射，多离子束溅射等) 、金属有机物化学气相沉积 ( m o c v d ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 、分子束外延法( m o l e c u l a rb e 锄e p i t a ) 【y ) ， 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 等。 2 p z t 薄膜研究现状 近年来，由于电子技术、信息技术和控制技术的发展，器件的小型化和集成化， 对新材料提出了新的要求。p z t 薄膜因其优良的压电性能、热电性能、铁电性能、 光电性能和介电性能以及易与半导体技术集成等特点而引起国内外学者的广泛 关注，成为国际上新颖的功能材料和器件的新热点。总体来说，国内外目前关于 p z t 薄膜大多集中于研究组分为p b ( z r o 5 2t i o 4 8 ) 0 3 的铁电薄膜【1 3 1 4 1 。但是由于 反铁电材料的特殊应用前景，研究工作者也进行了大量的探索性工作。特别针对 于反铁电薄膜材料，开展了对薄膜生长工艺、电极材料以及多层膜结构等方面的 相关研究。其中，p z t 薄膜的制备方法是影响这种薄膜材料性能的一个重要因素， 其制备工艺主要包括溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) ，脉冲激光沉积法( p l d ) 等。p b 2 + 的 6 第一章绪论 损失和0 2 缺陷的形成是反铁电材料中一个亟待解决的问题，特别薄膜材料更是 对膜的完整性和单相提出了更高的要求。因而研究不同基底上薄膜的生长工艺及 性能成为热点。r a y n a l d 等人【1 5 】研究p z t 9 5 5 薄膜的制备工艺，夕 场诱导的反铁电 。铁电相转变过程。研究表明：采用化学溶液沉积工艺可在r u 0 2 包覆的铁电极上 沉积得到厚度为2 4 p m 的p z t 9 5 5 反铁电薄膜。同时，p l d 法由于其能精确控 制组分的优点而得到了更加广泛的研究与应用。y a o 等【1 6 】研究p l d 方法制备薄 膜过程中氧分压对成膜特性的影响。他们在p t 镀的s i 基底上生长出约4 2 0 1 1 m 的p l z s t 薄膜，随着氧分压增加将改变膜沉积过程中的优先取向。氧分压从 ( o 1 0 1 6 6 ) 1 0 4 p a ，膜的介电常数、最大极化强度和电介质强度均增加。这种性 能的增加应归因于氧分压的增加而导致的焦绿石相的减少，但与此同时，氧分压 超过2 o 1 0 4 p a 会使膜的粗糙度增加并最终导致成膜的破裂。英国剑桥大学a s m i s c h e i l l ( o 与合作者研究发现3 5 0 n m 厚的p z t 9 5 5 薄膜在接近居里温度( 2 2 2 0 c ) 时具有巨电热效应( o 4 8 v ) 嗍。 在电极材料的选择上，最常用的电极材料是p t ，a u ，a g 等，其主要优点是能抗 高温氧化，电阻率小，与大规模集成电路相容性好。例如：1 1 1 w 6 n 飚m 等人【l 刀采用 受激准分子激光器烧蚀工艺在p 们ws i 0 2 s i 基底上生长出l a 3 + 改性的p z t 反 铁电薄膜p b l 0 7 5 l a 0 0 2 5 ( z r o 9 5 t i o 0 5 ) 0 3 ，在室稳和1 0 0 k h z 条件下测得的性能指标 为：介电常数6 4 2 ，耗散常数o 0 2 l ，居里温度1 9 6 ，且显示双电滞回线，其饱 和极化强度为4 6 4 肛c c m 2 。但这类电极材料的主要缺点是其结构与多数具有钙 钛矿结构的铁电体不兼容，因而薄膜很难外延生长在金属薄膜上，也会带来电容 器的疲劳问题。据此，r s e v e i l o 等【1 8 】利用化学溶液沉积技术研究了在l a s r m n 0 3 包覆的铁基底上生长p z t 9 8 0 2 反铁电薄膜性能。l a s r m n 0 3 具有同薄膜相同的 钙钛矿结构，在这种基底上可沉积得到均相的3 4 岬的薄膜，饱和极化强度达到 3 5 c 锄2 ，同时，其a f e f e 相变行为利用测量双电滞回线得到了确证。 近年来全世界各地的研究者用不同的方法制备出了组分和性能各有差异的 p z t 铁电薄膜，但不管是用什么方法做成的p z t 铁电薄膜，在实用化时都会碰 到一个问题，那就是p z t 薄膜漏电流大，翻转极化易疲劳，用p z t 薄膜做成的 器件使用寿命短。因此国内外p z t 研究的重点之是薄膜的疲劳问题。烧结温 度高、基片电极p z t 薄膜材料化学组成的不兼容性( 污染和相互扩散) ，以及它 们之间的晶格和热膨胀的不匹配是导致材料性能下降的主要原因。各国学者在制 7 第章绪论 备方法、可替代基片和电极材料，过渡层的引入、合理烧结温度的控制、掺杂改 性等方面进行了大量的研究。 1 4 2 p z t 陶瓷材料 1 陶瓷研究的发展和分类 高铅质粘土和 瓷土的应用 釉的发现 原料纯化 陶瓷工艺的 发展 陶瓷理论的 发展 陶器 高温技术的发展 瓷器 ( 传统陶瓷) 显微结构分析的进步 先进陶瓷 ( 微米级) 性能研究的深入 无损评估的成就 纳米陶瓷 ll 相邻学科的推动 图1 6 陶瓷研究发展的三个阶段 陶瓷在人类文明发展史上功不可没。它既是我国最杰出的科学成就之一， 又是中华文明的伟大象征之一。就陶瓷研究的历史进程来看，可简单概括为三个 发展阶段，如上图1 6 所示。 陶瓷包括陶器和瓷器，陶器烧成温度较低，含有较多气孔、质地较松：瓷器 烧成温度高，质地致密坚硬。随着科学技术的发展与进步，由瓷器又衍生出许多 种类的陶瓷，其分类如下【i l 】( 如图1 7 ) ： 功能陶瓷 结构陶瓷 图1 7 陶瓷分类 8 磁功能陶瓷 电功能陶瓷 光功能陶瓷 生物及化学功能陶瓷 瓷 隆 蹦 恂 矧 进 静 先 厂l，、l 陶 瓷 第一章绪论 2 p z t 陶瓷粉体的制备方法 p z t 陶瓷粉体的制备方法按物质的状态分类，主要有固相法、液相法和气相 法。 固相混合反应法是制备铁电陶瓷的传统方法。首先在8 0 旺8 5 0 0 c 预烧合成 p z t 粉体，在l 0 0 0 1 3 0 0 0 c 烧结后用球磨机进行研磨、过筛，获得备用的p z t 陶瓷微粉，再利用液泵压片机预压，再进行冷等静压成型。但是此法存在许多不 可避免的缺点：( 1 ) 原料中各组分难以混合到理想的均匀状态：( 2 ) 锻烧温度高； ( 3 ) 高温下氧化铅易挥发，因而难以得到严格符合化学计量比的烧结体；( 4 ) 整个 工艺过程中易混杂，得不到纯度高的粉体；( 5 ) 颗粒大小不均匀，表面活性差， 易形成团聚体，将最终影响材料的性能【1 9 2 0 】。但其缺点比较明显，工艺不太完善 2 ，所以尽管该法仍然应用广泛，但已不再是陶瓷合成方法研究的重点。 液相法的基本原理是选择一种或多种可溶性金属盐，按目标材料的化学成分 配成溶液，使各元素呈离子或分子状态。再选择一种合适的沉淀剂或选用蒸发、 升华、水解等手段，将金属离子均匀沉淀或结晶出来。所得沉淀或结晶物经脱水 或加热分解即可制得超微粉体。优点是：各组分在分子水平上混合，物质分散均 匀，制备温度比传统方法有很大的降低，且易于掺杂。液相法不仅是一种经典的 方法，同时也是一类生命力旺盛的方法，它们在制备高纯、均一、超细的多组分 粉末方面显示了令人振奋的应用前景，受到了研究者的广泛关注，因而液相法种 类越来越多，技术也越来越成熟、完善。 根据具体的制备过程，常用的液相法又可分为：水热法、溶胶凝胶法、共 沉淀法、醇盐水解法、过氧化物法等。 3 p z t 陶瓷的研究现状 自从发现p z t 具有压电性能以来，p z t 就逐渐取代b a t i 0 3 成为应用最广的 压电陶瓷材料。早期主要集中在p z t 压电陶瓷的制备，它的制备过程一般是先 按一定化学配比制备出p z t 的粉体，然后成型、烧结、极化等。为了提高p z t 陶瓷的性能，人们在p z t 粉体的制备、烧结、掺杂元素的引入等方面进行了大 量的研究。作为起始原料的陶瓷粉体其质量好坏直接影响到最终成品的性能。从 烧结的角度来讲，p z t 颗粒越细，陶瓷的烧结温度越低，致密度越高；粉体颗粒 越均匀，烧结过程中晶粒就更不易发生异常生长而危害材料的性质：另一方面， 粉体的形貌、粒径分布等与陶瓷器件的性能也有直接关系。因此，制备高纯、超 9 第一章绪论 细、粒度分布均匀、分散性好、化学计量准确的粉体是获得高性能p z t 陶瓷的 前提。 为了改善p b t i 0 3 p b z r 0 3 系压电陶瓷的性能，满足各个应用领域的需求，1 9 6 5 年以来开始在p b t i 0 3 p b z r 0 3 二元系中固溶其它化合物的三元系研究，获得了性 能比p z t 优越的压电陶瓷。三元系压电陶瓷的特点是【6 】：( 1 ) p b 0 的挥发少，容 易烧成；( 2 ) 加入主成分中的各种固溶物能够大幅度的改善介电和压电性能； ( 3 ) p z t 由立方相转变为三方和四方相的相界是一个点，而三元系的相界为一条 线，较容易得到性能满足各种要求的材料。如l a 掺杂的p l z t 陶瓷具有电光系 数大，响应速度快等，用它可以制备一系列光调制器和光开关器件【2 2 彩】。 随着信息技术的发展，p z t 陶瓷逐渐向高精度、微细化、多功能化发展，传 统的p z t 陶瓷己经不能满足各方面的需要。9 0 年代以来，纳米陶瓷由于具有能 精确控制组分比、高纯、烧结温度低等优点引发了人们的研究热潮，而p z t 纳 米陶瓷作为典型的压电陶瓷又引起了人们的重视。在光电子学和集成铁电学的促 进下，一方面要求压电器件进一步向高频和超高频发展；另一方面，要求压电材 料超出单纯利用其压电性的狭隘局面，制成电光、声光、热电、非线性等功能器 件，以p z t 为基底的多元系和p z t 压电复合材料越来越引起人们的关注。 1 4 3 p z t 9 5 ，0 5 陶瓷材料 一般地，人们将锆钛比在9 5 5 附近的p z t 陶瓷材料也称为富锆p z t 陶瓷。 相对于在准同型相界附近的5 2 4 8 或5 3 4 7 型p z t 陶瓷的研究，富锆p z t 陶瓷 的研究工作报道相对较少，其中一个主要的原因是p z t 9 5 5 材料的反铁电相区相 对较小，z r 仍比可供选择的范围还是很有限的，因而极易在材料合成过程中引 起组分偏离而不能发生f e a f e 相变。此外，p z t 9 5 5 材料的反铁电相还需要在 高温和强电场下才能转变成铁电相，这也是制约该种材料研究的一个瓶颈问题。 但是，这种p z t 9 5 5 反铁电材料不仅具有一般铁电材料的特点，而且具有丰富 的相结构，在压力、温度和电场等外场诱导下发生相变的过程中，材料的结构和 性能会发生很大的变化，其相变特性的研究和应用仍然一直备受人们的关注。 在理论研究方面，w a n g 掣2 5 l 提出了p z t 9 5 5 陶瓷中所存在各种相转变的唯 象理论，解释了该陶瓷材料中反铁电相和铁电相共存、应力诱导的a f e f e 相 变、电场诱导的a f e - f e 相变以及温度诱导的铁电高温相铁电低温相转变等现 1 0 第一章绪论 象。 近年来，在某些新领域的探索也为今后材料改性研究开拓了方向。例如： c a t l l 甜n e 掣2 6 1 研究了一种组成为p b o 9 8l a o 0 2 ( z r o 7 0h 岛3 0 ) 1 xt i 。0 3 ，o 0 6 5 x 0 1 0 ( 记为p l h z t ) 的反铁电体系，并在这种反铁电体系的f e a f e 相界附近发现 了两种结构上略有差异的反铁电相a f ei 和a f ei i 。当组成x o 0 7 5 时，该体 系处于正斜方晶的反铁电相a f ei ，a f ei 相经过电场诱导可转变为反铁电 a f e i i 相，进一步地则可被电场诱导为正常铁电相。 在应用研究方面，p z t 9 5 0 5 陶瓷材料由于存在较低压力下的应力诱导铁电 反铁电相变。利用这种相变可以瞬时释放铁电态储存的高密度电能。所以这种材 料自问世以来就被定义为一种特殊场合应用的换能器材料。它被外加电场极化后 会保留其束缚电荷和剩余极化强度，通过冲击波加载可将其突然释放并由此将其 作为一个脉冲源。在研究方法上，起初对极化材料的冲击波研究使用的是一种“轴 向极化 构型，冲击波将沿着极化轴进行传播。后来，大多数的冲击实验采用的 是一种“正态 极化构型，从而使得冲击波垂直于极化轴传播【2 7 1 。以p z t 9 5 0 5 或者利用1 2 n b 改性的p b o 舯( z r o 9 5 盹0 5 ) o 9 8n 晒o 0 2 0 3 ( 记为p z t 9 5 5 2 ) ) 为例，这种材料在通常条件下是一种具有菱形结构的铁电相，但十分接近具有正 交结构的反铁电相界。在大约o 3 g p a 静压力作用下，会发生f e a f e 的多形体 相转变，并由此带来约o 9 的体积收缩【2 引。 总之，p z t 9 5 5 反铁电材料除了在上述陶瓷和薄膜领域取得了许多进展之 外，n m e n g u y 等【2 9 】最近还报道了采用助熔剂法生长出的几个毫米级的反铁电 单晶p b ( z r 0 9 9 t i o 0 1 ) 0 3 ，并采用高分辨透射电子显微镜研究了这种单晶的结构， 详细讨论了晶体中所存在的反铁电结构特性及空间格子分布情况，并将其与 e h l a l l d 等人【3 0 】的研究成果相对照获得了一致的结论。由此可以预见，如果能同 反铁电陶瓷和薄膜一样，研制出各种组分的反铁电单晶材料，这必将是反铁电材 料研究领域的一个巨大突破。 1 5 本课题研究难点、目标及内容 1 5 1 研究难点和目标 1 研究难点 p z t 9 5 0 5 陶瓷制备技术的研究还处于初级阶段，有许多技术难题有待解决。 第一章绪论 ( 1 ) 采用s 0 1 g e l 法制备p z t 溶胶凝胶时，溶胶制备常选用的原料为醋酸铅、 锆的醇盐( 乙醇锆、异丙醇锆) 和钛酸丁酯。由于目前国内锆的醇盐还没有商品 化，来源困难，价格昂贵。 ( 2 ) 控制烧结炉温度为何值，才会使p z t 溶胶凝胶晶化处理、二次晶化处 理，最终得到所需要的陶瓷的品质高。 ( 3 ) p z t 纳米粉体制备中粉体的硬团聚问题、化学均一性、颗粒尺寸及分布 的控制、粉体制备重复性等问题。 ( 4 ) p z t 陶瓷烧结中的p b 的挥发，也有待于研究和探索。 ( 5 ) 陶瓷电极制备，极化处理也需要进一步探讨。 2 改进目标： ( 1 ) 研究采用无机锆盐( 硝酸氧锆的醇盐) 制备p z t 溶胶的工艺很有意义， 可以拓宽p z t 溶胶制备的原料来源。 ( 2 ) 优化p z t 配制溶胶、烧结陶瓷、镀电极、极化处理等工艺。 ( 3 ) 更好地了解表征仪器的原理，掌握较好的表征方法。 1 5 2 主要研究内容 p z t 优异的铁电、压电、热释电等性能使其应用越来越广泛。本文针对p z t 材料制备中有机锆盐价格昂贵、制备中对设备要求高等缺点，选用硝酸锆作为锆 源，醋酸铅、钛酸四丁醋为主要原料制备p z t 9 5 0 5 粉体和陶瓷材料。本课题研 究的主要内容如下： ( 1 ) 用s o l g e l 法制备p z t 9 5 0 5 超细粉体，并对其进行了二次热处理烧成 陶瓷。研究优化p z t 配制溶胶、烧结陶瓷、镀电极、极化处理等工艺。 ( 2 ) 在无线电波频率下通过利用w a v n ek e 盯公司产的6 5 0 0 精密阻抗分析 仪( p 认) 对样品的介电性能进行测试。一方面，从介电损耗因素、电容、介电 常数等几方面研究了样品的介电性能。另一方面，通过改变样品所处环境温度对 其介电常数、介电损耗因素的影响做了详细的研究。 ( 3 ) 采用t f 2 0 0 0a n a l ) ，z e rs y s t 锄下的f e 模式先对p z t 9 5 0 5 陶瓷的铁电 性能进行了表征。方面，对试样的铁电性能，受哪些因素的影响做了系统的介 绍。另一方面，主要研究了环境温度因素对陶瓷性能的影响。 第二章s o l g e i 法制各p z t 9 5 0 5 铁电陶瓷 第二章s o l g e l 法制备p z t 9 5 0 5 铁电陶瓷 2 1 引言 锆钛酸铅( p z t ) 铁电陶瓷的制备大致分两步：粉体的制备和陶片的烧结， 其中关键是粉体的制备。首先，陶瓷粉体的制备方法按物质的状态分类，主要有 固相法、液相法和气相法。其中，根据具体的制备过程，常用的液相法又可分为： 水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法、醇盐水解法、过氧化物法等。其次，烧陶方 法包括：传统烧结技术c s ( c o n v e n t i o n a ls i i l t 甜n 曲、火花等离子体烧结技术s p s ( s p a r kp l a s m as i n t 嘶n g ) 、快速热烧结技术r t s ( r a p i dt l l e n i l a ls i n t e r i n g ) 和微波烧结 技术m s ( i l l i c r o w a v es i n t 舒n 曲。在本文中，采用s o l g e l 法配制z r ：t i = 9 5 ：5 的p z t 溶胶凝胶，在最佳的环境温度下使用分部静态烧结得到p b ( z r o 9 5 凰0 5 ) 0 3 ( p z t 9 5 0 5 ) 陶瓷。 采用s o l g e l 法制备p z t 陶瓷最关键的一步就是制备良好稳定的溶胶。由于 p z t 是二元固溶体，溶胶配置过程中，使用的金属盐较多。各种原料、催化剂以 及溶剂之间会发生复杂的化学反应，原料添加量的细微变化或原料、有机溶剂、 催化剂之间添加次序的不同，有时都会生成沉淀、气体等，并且直接影响溶胶的 成膜质量以及稳定性。p z t 溶胶制备常选用的原料为醋酸铅、锆的醇盐( 乙醇 锆、异丙醇锆) 和钛酸丁酯。由于目前国内锆的醇盐还没有商品化，来源困难， 价格昂贵【3 。因此研究采用无机锆盐( 硝酸氧锆的醇盐) 制备p z t 溶胶的工艺 很有意义，可以拓宽p z t 溶胶制备的原料来源。 在实验中，发现高温烧结会导致剩余极化强度的快速减少，在高温下不正常 的晶粒生长会损害陶瓷的铁电性。纳米陶瓷都要通过高温烧结才能致密化，但致 密化过程和晶粒生长过程常常同时产生，特别在烧结后期晶粒生长非常迅速，其 结果是材料实现致密化后晶粒也长大了。因此制备致密