（生物医学工程专业论文）硫化镉纳米粒子的形貌控制合成研究.pdf

硕十学付论文 中文摘要 能是由于过量的硫原子择优吸附在硫化镉纳米晶体的某些晶面上 所导致的不同晶面的生长速率产生了差异。在实验中精确表征了 所合成的纳米粒子的晶体形态、晶体结构和光学特性，观察到由 于量子尺寸效应导致的硫化镉纳米粒子的带边吸收峰和发射峰蓝 移的现象，并从中推断出样品中纳米颗粒尺寸分布和成晶性的特 征。 关键词硫化镉，纳米结构，形貌控制，油胺，氯化镉 塑主堂堡丝苎 薹苎塑垩 a b s t r a c t o b j e c t i v ec a d m i u m s u l f i d e ( c d s ) i s a c o m p o u n d s e m i c o n d u c t o rw i t hi n t e r e s t i n g o p t o e l e c t r i ca n d ，c h e m i c a ls e n s i n g p r o p e r t i e s a st h ec r y s t a ls i z ed e c r e a s e st ot h en a n o m e t e rs c a l e ，c d s e x h i b i t sn o v e l s i z e d e p e n d e n te l e c t r i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c h m i g h th a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ns o l a rc e l la n do t h e ro p t o - e l e c t r i c n a n o - d e v i c e s i nt h i s t h e s i s ，ic o n d u c t e das y s t e m a t i cs t u d yo ft h e r e a c t i o np r o c e s sa n dm e c h a n i s mi nt h es y n t h e s i so fc d s n a n o c r y s t a l s t h er e s e a r c hi sa i m e da to b t a i n i n gs h a p e - c o n t r o l l e da n dm o n o d i s p e r s e c d sn a n o c r y s t a l sw i t hah i g hy i e l d m e t h o dc d s n a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g h a t h e r m a ld i s s o c i a t i o no fm e t a l o l e y l a m i n e c o m p l e x e si nt h em i x t u r e w i t hs u l f u r w es t u d i e dt h es i z ea n dm o r p h o l o g yo ft h ea s p r o d u c e d n a n o c r y s t a la saf u n c t i o no fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea sw e l la sc d sr a t i o t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so ft w or e a c t i o ns c h e m e sf o rt h es y n t h e s i so f c d s n a n o c r y s t a l sw e r ee x p l o r e di nt h es t u d y r e s u l t sav a r i e t yo fs h a p e c o n t r o l l e dc d sn a n o c r y s t a l s w i t h c u b i c ，t r u n c a t e d - o c t a h e d r o n ，a n dm o n o c l i n i ch e x a h e d r o n s t r u c t u r e sw e r e p r o d u c e dt h r o u g h t h et h e r m a ld i s s o c i a t i o no f m e t a l o l e y l a m i n ec o m p l e x e si nt h em i x t u r ew i t hs u l f u r w ef o u n dt h a t t h ec d sn a n o c r y s t a l ss t a r tn u c l e a t i o na t1 4 0 a n dd e v e l o paf u l l c r y s t a lm o r p h o l o g ya t1 7 0 9 c w ei d e n t i f i e dt h en a n o c r y s t a ls t r u c t u r e s w i t h s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，a n d x r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ea s - p r o d u c e d n a n o c r y s t a l sw e r es t u d i e du s i n gu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ya n d f l u o r e s c e n ts p e c t r o s c o p y n 1 c o n c l u s i o nt h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n si nt w od i f f e r e n t a p p r o a c h e s t o s y n t h e s i z i n gc d sn a n o c r y s t a l s w e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e di n t h i s t h e s i s t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea sw e l la st h e c d s p r e c u r s o r r a t i ow e r ef o u n dt oi n f l u e n c et h e n a n o c r y s t a l m o r p h o l o g y s h a p e c o n t r o l l e d c d s n a n o c r y s t a l s w i t h c u b i c , t r u n c a t e d o c t a h e d r o n ，a n dm o n o c l i n i ch e x a h e d r o ns t r u c t u r e s w e r e o b t a i n e d t h r o u g h t h et h e r m a ld i s s o c i a t i o no fm e t a l - o l e y l a m i n e c o m p l e x e si nt h em i x t u r ew i t hs u l f u ra t1 7 0 9 c q u a n t u mc o n f i n e m e n t e f f e c tw a so b s e r v e di nt h eu v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ya n d f l u o r e s c e n ts p e c t r o s c o p yo fc d sn a n o c r y s t a l s ，r e v e a l i n gt h ec r y s t a l s i z ed i s t r i b u t i o na n dd e f e c td e n s i t yi nt h ea s - p r o d u c e dn a n o m a t e r i a l s k e yw o r d sc a d m i u ms u l f i d e ，n a n o c r y s t a l ，s h a p e c o n t r o l l e d s y n t h e s i s ，o l e y l a m i n e ，c a d m i u mc h l o r i d e 1 v 硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 纳米材料是指由极细颗粒构成，特征维度尺寸在纳米级( 1 1 0 0n m ) 的固体材 料。这不仅是一个尺度标准，更重要的是固体物质的尺寸减小到这一尺度时，其某 些物理、化学性质可能发生突变，因而具有与传统固体材料不同的物性”“。纳米微 粒是物质由分子向块体材料过渡的中问状态，其特殊的结构层次，赋予了它有别于 块体材料又不同于单个分子的特殊性质。纳米材料在结构上与常规晶态和非晶态材 料有很大差别，突出地表现在小尺寸颗粒和巨大的比表面积，界面原子的排列和键 的组态也较无规则性。对纳米材料的研究始于二十世纪8 0 年代末。“，作为一类非常 有发展前途的新材料，这一领域的研究受到国内外众多学者的广泛关注。 实现对材料物理化学性质的人为调控是科学探索的重要领域之一。纳米尺度 的材料微晶具有许多有别于其块体材料的物理性质，为设计和合成新型功能材料 提供了一条可行的技术途径。纳米晶的尺寸和形貌是影响材料性质的两个主要因 素，因此对纳米晶形貌控制的研究是当今世界科学关注的焦点问题”1 “。 半导体纳米粒子具有独特的光学、电学、磁学性质，不仅具有基础科研价值， 还与众多的科技应用领域相关。例如，尺寸均一的半导体纳米粒子可以用于生物 体标记、生物荧光成像、磁共振成像仪( m r i ) 以及药物传输等，具有特殊几何机 构的纳米材料还可用于构建纳米尺度的光电和电磁器件“4 。“1 。 下面介绍目前常用的半导体纳米粒子的合成方法。常见的块体半导体材料( 如 硅和锗) 的纳米颗粒极易氧化，从而失去其半导体特性，因此不易制备和应用。 目前广泛研究的半导体纳米材料主要包括过渡金属氧化物和硫化物，并已发展出 多种制备方法，大致可分为固相法、液相法、气相法”1 。通常制备纳米粒子的一 般要求是：( 1 ) 表面洁净；( 2 ) 粒子的形状及粒径、粒度分布可控，防止粒子团聚： ( 3 ) 易于收集；( 4 ) 有较好的热稳定性；( 5 ) 产率高。近年来，过渡金属氧、硫化合 物以液相法制备法发展较快，在此主要介绍液相合成的典型实验方法。 1 1 纳米材料的常用合成方法 1 1 1 溶胶一凝胶法 1 1 1 1 基本概念 胶体( c o l l o i d ) 是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以 忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。 硕十学伉论文 第一章绪论 溶胶( s 0 1 ) 是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分 散的粒子大小在l l o o o n m 之间。 凝胶( g e l ) 是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架， 骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1 3 之间。 简单的讲，溶胶一凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相 下将这些原料与高分子材料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应。在溶液中形 成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒问缓慢聚合，形成三维空间网络结构的 凝胶，凝胶网络j b j 充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固 化制备出分子乃至纳米亚结构的材料“”1 。 1 1 1 2 基本原理 溶剂化； m ( h ：o ) 7 + = m ( h 。0 ) 。一。( o h ) ”1 + h + 水解反应： m ( o r ) n + x h 2 0 = m ( o h ) x ( o r ) n x + x r o h 一一m ( o h ) n 缩聚反应 失水缩聚： 一m 一0 h + h o 一舻= 一m o - m 一+ h 。0 失醇缩聚：一m - o r + h 旷m m o - m 一+ r o h 0 袁o 鼍 h - ov l，、。冀 拜 d t 口m 嘲 图卜1 反应过程图 2 气，碱 彳 。强挺 、 0 蚪 、测 嗽, l o r a $ f 氓广t h 建 硕十学付论文第一章绪论 歪亘j 、 回 么幻 压固 。嘎“ 崩 1 1 1 3 工艺过程 j 。； x 譬天f 一卜“ i 洲“ o ho 矗 一“、“ 啦m o 矗 竺灭：二” 。 i ，m ； 一。一 ：； 她。；、盯； | i 、o 一i ；酬t “- 一j 图卜2 反应过程图 图卜3 反应工艺过程图 近年来，干凝胶和气凝胶在电化学能量存储方面得到来越多的关注。干凝胶 和气凝胶高的表面积和介孔结构比相应的晶体粉术具有更高的能量存储能力，但 该法适用的元素有限。由于f e ：0 。v 。晚，m o o ，年n m n o 。在电池组方面的应用，以及r u 0 2 纳米复合物在超电容中的应用，对这些过渡会属氧化物纳米材料的研究得到了许 硕十学何论文 第一章绪论 多关注1 。 1 1 2 沉淀法 1 1 2 1 基本概念 液相沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米材料最普通的方法。它是利 用各种溶解在水中的物质反应生成不溶性氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和乙酸盐等， 再将沉淀物加热分解，得到最终所需的纳米粉体“”。液相沉淀法可以广泛用来合 成单一或复合氧化物的纳米粉体，其优点是反应过程简单，成本低，便于推广和 工业化生产。液相沉淀法主要包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。 1 1 2 2 基本原理 1 1 2 2 1 直接沉淀法 直接沉淀法是使溶液中的会属阳离子直接与沉淀剂，女i j o h 一、c 。o 。2 - c o 在 一定条件下发生反应而形成沉淀物，并将原有的阴离子洗去，经热分解得到纳米 粉体。直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术要求不太苛刻，不易引入其他杂 质，有良好的化学计量性，成本较低，但合成的纳米粉体粒径分布较宽。例如， 文献“报道了用一定溶度的z r o c l ：和氨水溶液在聚l - - 醇水溶液中混合反应，经抽 滤、沈涤、干燥、煅烧后得到平均粒径为3 0 h m 的纳米粒子。反应中聚乙二醇起到 了防止胶粒聚集的表面活性剂的作用。 1 1 2 2 2 共沉淀法 共沉淀法是在混合的余属盐溶液( 含有两种或两种以上的金属离子) 中加入合 适的沉淀剂，反应生成均匀沉淀，沉淀热分解后得到高纯纳米粉体材料。这是制 备含有两种以上会属元素的复合氧化纳米粉体的主要方法。在制备过程中完成了 反应及掺杂过程，因而所得到的纳米粉体的化学成分均一、粒度小而且均匀。共 沉淀法已被广泛用于制备钙钛矿型材料、尖晶石型敏感材料、铁氧体及荧光材料。 文献”报道了用a l ( n o ，) ；和z r o ( n o 。) ：混合溶液，加氨水共沉淀制备了一系n a l ，0 。 含量由低到高的z r o 。- - a 1 。0 ，纳米复合氧化物。 4 硕十学何论文 第一章绪论 1 1 2 2 3 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子( 构晶负离子和构晶正 离子) 由溶液中缓慢均匀地产生出来的方法。此法的特点是，沉淀剂在溶液中缓慢 生成，避免了直接添加沉淀剂而产生的体系局部溶度不均匀现象，使过饱和度维 持在适当范围内，从而精确控制粒子的生长速度，制得粒度均匀的纳米粉体。常 用的沉淀剂有尿素和亚甲基四胺。均匀沉淀法可以较好地控制粒子的成核与生长， 制得粒度分布均匀的纳米粉体。祖庸等“”用硝酸锌为原料，尿素为沉淀剂，反应 温度超过7 0 。c ，尿素发生水解，水解产生的氨均匀分白在溶液中，随着氨的不断 产生，溶液中的0 h 溶度逐渐增大，在整个溶液中均匀生成氢氧化锌沉淀，然后经 过沈涤、干燥、煅烧制得粒度在2 0n m 8 0n m 的氧化锌粉体。牛新书等。1 采用硫酸 锌为锌源，硫代乙酰胺作为硫源，使水溶液在酸性和一定条件下水解，均匀地释 放h ：s ，随着h ：s 的不断产生，溶液中s 2 一的溶度逐渐增大，均匀产生硫化锌沉淀，洗 涤、干燥后即得粒度均匀的纳米硫化锌。 1 1 3 水解法 1 1 3 1 基本概念 水解法将会属赫溶液在高温下水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，经加 热分解后可得氧化物纳米粒子。水解法又可分为无机赫水解法、会属醇盐水解法、 喷雾水解法，其中会属醇船水解法最为常用，下面将对会属醇赫水解法做一简单 介绍。此法制得的粒子纯度高，粒径小，粒度分布窄，但成本较高。 1 1 3 2 基本原理 水解反应是酸碱中和反应的逆反应，是一个吸热反应，升温使水解反应的速 率加快，反应程度增加，浓度增大对反应程度无影响，但可使反应速率加快。对 会属离子的强酸盐来说，p h 值增大，水解程度与速率皆增大。 金属醇盐一般具有挥发性，故易于精制且又遇水易于分解，不必再加其它盐 类。产品纯度高，特别适宜于制取金属陶瓷粉末，因而受到极大的重视。下面以 b a t i o ；的制取为例介绍。 先调制钡醇盐和钛醇盐： b a + 2 c ；h i o h 三+ b a ( ( ) c ；h i ) ：+ h 。f 硕十学何论文第一章绪论 t i c l 4 + 4 c ，h ，o h + 4 n h ，兰些- t i ( o c 。h ，) 。+ 4 n h 。c 1 5 c 同流 t i ( 0 c t h ，) t + 4 c s h ”o _ 1 石斗t i ( o c 扎t ) 4 + 4 c 。h ：o h 再以l ：l 的钡醇盐和钛醇盐混合，回流2 h 后水解，反应如下： b a ( o c 。h 0 ，+ t i ( o c 5 h ，) 。+ 3 h ：0 一b a t i 0 。+ 2 c ，h ，o h + 4 c ，h ，i o h 制得的b a t i o ，粒径为5 0 - 1 5 0 n m 。 同理可制得超微粒的h ；t i o ，、s r t i o 。和z r 0 2 等一系列超微粒陶瓷粉末。利用此 法制取精细陶瓷粉末，但成本较高。 1 1 4 微乳液法有机相包覆法 1 1 4 1 基本概念 微乳液通常是指由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) ，油类( 通常为碳 氢化合物) 组成的透明的，各向同性的热力学稳定的透明( 半透明) 多相分散体系。 1 1 4 2 基本原理 微乳液中，表面活性剂和助表面活性剂，如：三辛基磷( t o p ) 、三丁基磷( t b p ) 、 油胺、十六烷基胺( h d a ) 等，构成单分子层包覆的微乳颗粒成为了微小的反应容器， 其大小在几纳米至几十个纳米之问，这些微小的反应容器彼此分丌，拥有很大的 界面能，有利于化学反应的进行”“。与其它化学合成法相比，微乳法制备的粒子 不易聚结，大小可控，分散性好”2 删。常用以制备以下纳米微粒；( 1 ) 纯金属：如 p t ，p d ，r h ，i r ，a u ，a g ，c u 等；( 2 ) 会属硫化物和硼化物：c d s ，p b s ，c u s ，c o b ， 等；( 3 ) 氯化物：a g c l ，a u c l ，等；( 4 ) 碱土金属碳酸盐：如c a c o 。b a c 0 3 ，s r c 嘎； ( 5 ) 氧化物：e u ：0 3 ，f e 。仉，b i ：仉。 根据反应体系中反应物的来源相不同，微乳液法有机相包覆法可以细分为以 下三种方法。 有机会属交换法：用有机会属盐二甲基镉，在大分子有机溶剂t o p 存在的高温 环境中，与双( 三甲基) 硫化硒 ( t m s ) 。s e 或双( 丁基二甲基) 碲化硅 ( b d m s ) 。t e 反 应合成具有较高荧光量子产率和较窄荧光半峰宽度的c d s e 或c d t e 。m a n n a 等人“ 用二甲基锅，在t b p 存在下，获得了品体形状基本可控的棒状、泪珠状、箭头状、 四脚状、树枝状的c d s e 纳米晶，拓宽了纳米品的种类。但以j ：制备方法需严格控 6 硕十学位论文 第一章绪论 制无氧、无水且充，毒性大，易燃易爆，原料价格昂贵。 热解有机会属法：在有机溶剂环境中，利用含有1 个m s 或m s e ( i d = c d ，z n ，p b ， s g ，n i ，c u ，m n 等) 键的有机会属盐，在有机相包覆过程中，热分解生成相应的会 属硫属化合物的方法。用( c ，6 h 。0 c s ：) 2 m 、( c ，。h 。，n h c s ：) 2 m 、( c h ，s c s z ) 2 m 、 ( c 。h 。一0 ) ：p s ：l m4 种含硫键的高分子有机金属箍，置于有机溶剂h d a 中，热解生成 具有可控尺寸和形状的m s 纳米材料“1 。热解有机金属法合成的纳米材料纯度高， 选择性好，可得到较强荧光峰，以至在生物体系的检测标定和表征上得到极好的 应用。困难在于目前有机会属盐原料的制备工艺复杂，购买昂贵。 无机会属交换法：汉城大学的j o o 等人“”用便宜、非易燃性的无机会属盐 ( c d c l 。、z n c l 。、m n c l 。、p b c l ：) 代替有机金属盐，在合适温度下，用油胺作为介质， 与s 单质反应合成了性能良好的可控球状、棒状、弹状、两角状、三角状较简单结 构的纳米晶c d s 、z n s 、m n s 和p b s 。把无机金属氧化物( c d o ) 溶于硬脂酸中，在有机 溶剂h d a 存在下，与溶于t o p 中的s e 粉反应，生成c d s e 纳米晶，通过调整h d a 在反应 体系中的量可以方便地控制纳米晶的尺寸。无机会属交换法合成纳米材料的原料 便宜，比有机交换法对环境友好，由于选用长烷基溶剂作为介质条件，扩大规模 生产相对容易，是一种非常有发展前途的方法。在我的论文工作中主要使用了这 一合成方法。 1 1 4 3 控制纳米粒子大小的方法 水表面活性剂摩尔比( u ) ：u 增加，水核直径增加，形成的纳米粒子粒径也 增加。 表面活性剂的种类：亲水链增长，粒子尺寸减小。 油帽的性质。烷烃：影响不明显。醇：碳原子数目增加，会属粒子减小。 a 反应温度 和会属作用力强的表面活性剂( a o t ，n p ) ：温度对粒子影响不明显； 和会属作用力弱的表面活性剂( c t a b ，c t a c ) ：温度升高，得到的粒子变大 b 金属及其还原剂溶液的浓度 c 成核过程越快，得到的粒子尺寸越小 1 1 5 水热溶剂热法 7 硕十学位论文 第一章绪论 1 1 5 1 基本概念 在高温高压下在水( 溶剂) 或蒸汽等流体中进行有关化学反应。 优点：可获得通常条件下难以获得的几纳米至几十纳米的粉末，且粒度分布 窄，团聚程度低，纯度高，晶格发育完整，有良好的烧结活性，在制备过程中污 染小，能量消耗少。 水热法是在特制的密闭反应容器罩，采用水溶液作为反应介质，对反应容器 加热，创造一个高温( 1 0 0 1 0 0 0 。c ) 、高压( 1 1 0 0m p a ) 的反应环境，使通常 难溶或不溶的物质溶解并重结晶。 溶剂热合成法是用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳 米晶体“1 。 1 1 5 2 基本原理 1 1 5 2 1 水热法 水热法是在高压釜内的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得 通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点，一 是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。其最大优点是不 需高温烧结即可直接得到结晶粉末，省去了研磨及由此引入的杂质 特征：使重要离子问的反应加速；使水解反应加剧 反应类型 1 、水热氧化： i i l m + n h 。0 一m _ l o n + h 2 2 、水热沉淀：k f + m n c l ：一k m n f z 3 、水热合成：f e t i o 。+ k o h 一亿0 n t i 也 4 、水热还原：m e 。q + y h 2 一x m e + y h 2 0 5 、水热分解：z r s i 0 4 + n a o l t z r o z + n a 2 s i o , 6 、水热结晶：a l ( o h ) ，一a 1 。0 。h 。o 1 1 5 2 2 溶剂热合成法 用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。使用非 水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法 8 硕十学位论文 第一章绪论 实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料。 苯具有稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂。最近成功地发展成苯热 合成技术，溶剂加压热合成技术可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端 条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。 1 2 过渡金属氧化物纳米粒子的形貌控制合成机理 1 2 1 形貌控制合成中主要影响因素 反应时间：随反应时间的延长，一方面纳米晶体的尺寸会显著增大；另一方 面，由于奥斯瓦尔德熟化( o s t w a l dr i p e n i n g ) 过程，许多情况下纳米颗粒会出 现尺寸分布宽化的现象。 反应温度：随反应温度的升高，晶体外形的完整性会有所提高，缺陷念减少。 但如果反应中有多晶相共存，则反应产物的晶型选择性变差。 反应物配比：由于部分反应物在反应中也起着表面活性剂的作用，反应物的 配比会对纳米晶体的几何形状有影响。 1 2 2 形貌控制主要机理 对分子l i 驱体进行动力学控制引起的晶体各向异性生长是合成纳米晶高级形 状的有效方法。决定纳米晶形状的三个主要因素为：( 1 ) 表面能和选择吸附，( 2 ) 种晶相的选取，( 3 ) 生长体系的热力学或动力学控制。 1 2 2 1 表面能量和选择吸附 种晶晶面的表面能会显著影响纳米晶的各向异性生长模式。例如，z n s 晶体 ( 0 0 1 ) 面的表面能比其他晶面( 1 0 0 ) ( 11 0 ) 的能量高。由于晶体生长于表面能 呈指数关系，因此沿 0 0 1 的生长比沿其他晶向的生长要快的多，导致了沿 0 0 1 晶向延伸的z n s 纳米棒的形成。与此相类似，具有纤锌矿结构的其他半导体( 如z n o 、 z n s 、z n s e 、c d s 、c d s e 、c d t e 、m n s 、以及g a p ) 纳米棒，或者是具有四角结构( t i 吼 和m n 。0 4 ) 的纳米晶可以选择沿 0 0 1 方向生长。而正交晶系的w ，。0 。和f e p 沿 0 1 0 方 向延伸“。 可以通过加入吸附在生长晶体表面的表面活性剂束调整纳米晶的表面能。当 表面活性削选择吸附在特定晶面时，不同晶体学方向生长速率l h j 的差异就会变大。 9 硕十学付论文第一章绪论 表面活性剂的选择吸附对于c d s e 纳米棒的合成是至关重要的。当c d ( c l t 。) ：和t o p s e 加入到热的t o p o 和l t p a 表面活性剂混合物中，h p a 倾向于选择性的结合到晶体的 ( 1 0 0 ) 和( 1 1 0 ) 面，表面附着的 t p a 分子起到减慢了( 1 0 0 ) 和( 1 1 0 ) 面的生长， 因此可以控制其生长模式，得至l j c d s e 纳米棒。当h p a 的浓度很低或无h p a 时，只能 形成球状的纳米晶”。 锐钛t i o ：纳米晶是利用表面活性剂调整各向异性生长的另一个模型系统。t i o 。 锐钛矿具有有着各向异性c 一轴的四角晶体结构，常为截角八面体、双金字塔结构。 当月桂酸分子在反应中作表面活性剂时，这些分子强烈的结合在( 0 0 1 ) 面上，减 慢了沿 0 0 1 方向的生长速度，但不影响沿 0 0 1 和 1 0 1 方向的生长，因而导致纳 米棒的形成。更高的月桂酸浓度有利于沿 1 0 1 晶向的生长，导致具有 1 0 1 分枝 方向的枝化纳米棒的形成。 1 2 2 2 晶种相的影响 形貌控制中的另个重要参数是晶种的品相。种晶是闪锌矿晶相时，倾向于 沿三个晶体学方向各向同性生长，形成零维形状，如球或者立方体的纳米粒子。 若种晶是纤锌矿结构时，有利于晶体各向异性生长，产生棒或盘形状。此外，晶 种可能具有多种不同的晶相，其稳定性很大程度上取决于环境，因此控制影响种 晶晶相及其后的生长过程非常有意义。例如，通过调整形核过程中的温度，晶帽 物种可以得到控制。实验中发现对于m n s 半导体纳米晶，较高温度下倾向于形成具 有石盐结构的种晶( 2 0 0 。c 以上) ，因此容易形成各向同性的立方体。与此对照， 在较低温度下( 1 2 0 。c 左右) ，纤锌矿相更稳定，有利于纳米棒的生长“”。 1 2 2 3 生长机制的控制 纳米晶的最终形状是生长动力学和热力学之间的平衡。在较高的温度和低单 体浓度下，热力学生长机制有利于纳米晶的各向同性生长。在高单体和前驱体浓 度下，动力学过程有利于沿某一特定方向的各向异性生长机制。 p e n g 等人o ”提出了单体扩散流控制的c d s e 生长模型。在模型中，c d o 和烷基磷 酸( a p a s ) 的热分解反应产生了稳定的c d a p a 复合物，并保持了生长晶体的表面 扩散层中有商的单体浓度。c d s e 纳米品的生长经历了1 ) 一维生长2 ) 三维生长3 ) 一维剑两维粗化4 ) 奥斯瓦尔德熟化过程。在一维生长阶段，高浓度单体扩散层 有利- 二最高能面( 0 0 【) 的一维生长。随着单体浓度的降低，纳米晶各个方向同时 1 0 硕士学位论文 第一章绪论 生长( 三维生长阶段) 。在更低单体浓度的反应系统中，单体从( 0 0 1 ) 面的溶解 和在其它晶面的沉积生长达到平衡( 一维到二维粗化阶段) 。而极低单体浓度时， 纳米晶通过特殊的奥斯瓦尔德熟化( o s t w a l dr i p e n i n g ) 过程生长。 1 3 纳米材料的常用表征方法 1 3 1 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，s e m ) 是介于透射电镜和 光学显微镜之间的一种微观形貌的直接观察手段。扫描电镜的优点是，1 有较高 的放大倍数，在2 0 - 2 0 0 0 0 0 倍之间连续可调；2 有较大的景深，视野大，成像有立 体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构；3 试样制备简单。目前的 扫描电镜都配有x 射线能谱仪装置，可以同时进行显微结构观察和微区成分分析。 扫描电镜图像可以准确展示纳米粒子的形貌和尺度，是纳米材料表征的重要 手段之一。仪器的主要部件示意图1 4 ： 图1 - 4 扫描电镜主要部件图 1 3 2 原子力显微镜 原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y 。a f 抑是利用微小探针与待测物之 间的相互作用力，来研究待测物表面的形貌和物理化学特性。在原子力显微镜 硕士学位论文 第一章绪论 ( a f m ) 的系统中，激光照射在微小悬臂的末端，当针尖与样品之间的作用力导致 悬臂偏转时，会使反射光的位置改变面造成激光探测器上光斑点位置的偏移，把 此信号传给反馈系统并记录此偏移量，可以将样品的表面特性以影像的方式给呈 现出来。原子力显微镜的横向分辨率可达0 i n m ，纵向分辨率可达0 o l n m 。 图1 5 原子力显微镜工作原理图 原子力显微镜的仪器示意图如1 5 。作为一种强有力的表面表征工具，原子力 显微镜不仅可以表征表面的三维形貌，还能定量地研究表面的粗糙度、孔径大小 和分布及颗粒尺寸，是纳米粒子尺寸大小的常用表征方法之一。 1 3 3 透射电子显微镜 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，t e m ) 是以高能电子 ( 5 0 2 0 0 k e v ) 束做照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种高放大倍数的电子光学仪 器。其主要特点是，测试的样品要求厚度极薄( 几十纳米) ，以便电子束透过样 品。 当电子束穿透样品时，根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶 体样品的衍射方向不同，经过后面的电磁透镜的放大后，得到样品的表面形貌和 内部精细结构。t e m 是确定纳米晶体原子结构的有效研究手段。 硕士学位论文第一章绪论 1 3 4x 射线衍射技术 晶格点阵是原子在三维空问有规律的分布( 立方，菱形等) 。这些排列使原 子形成了一系列的相互间距离为d 的平行平面，问距d 随材料的不同而有所不同。 对于任何一种晶体，存在许多不同取向的平面，每个面都有自己特定的问距d 。当 一定波长的单色x 射线束以q 角入射到结晶材料上，只有当光线在相邻平面走过的 距离之差为波长l 的整数倍1 1 时爿1 会发生衍射。改变角度q ，多晶材料中不同的d 间 距会满足b r a g g 定律条件。以角度和衍射强度为坐标作图，就绘出了标示样品的特 征图。多相混合物的衍射图是每个单相的谱图相互叠加而成的。 基于x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 原理，可以获得分析材料的很多 结构、物理和化学信息。x 射线衍射可用于( 1 ) 晶体结构分析；( 2 ) 物相定性分 析；( 3 ) 物相定量分析；( 4 )晶粒大小分析；( 5 ) 结晶度分析：( 6 ) 宏观 应力和微观应力分析等众多领域。x r d 是确定纳米晶体结构的有效研究手段。 1 3 5 紫外一可见吸收光谱 紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围2 0 0 * - 4 0 0n m ( 近紫外区) ， 可用于结构鉴定和定量分析。可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 4 0 0 7 5 0n m ，主要用于有色物质的定量分析。紫外一可见吸收曲线可以提供物质 的结构信息，是物质定性分析的依掘之一。 电子能级的能量差e e 较大1 2 0 e y ，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外一可见 光区，因此紫外一可见光谱属于电子跃迁光谱。电子能级l 日j 跃迁的同时总伴随有振 动和转动能级i 日j 的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级问跃迁产生 的若干谱线而呈现宽谱带。 有机化合物的外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态( 反键轨道) 跃迁。主要有四种跃迁所需能量ae 大小顺序为：n 一 一 n o o 一0 $ o 由于量子限域效应，当纳米晶体的尺寸与材料的波尔激子半径相当时，纳米 颗粒的光学吸收峰会发生蓝移现象。 1 3 硕十学停论文第一章绪论 总结及展望 在过去的几年里纳米粒的形貌控制控制已经取得了卓著的进展，然而，许多 合成方法只适用于少数纳米晶材料体系的合成。需要进一步研究和完善纳米晶生 长机理的理论，该理论可以更好的阐述调整纳米晶的尺寸、形貌和表面的本质原 理。 将纳米晶组装成纳米器件是纳米材料应用的重要步骤。各种纳米晶的组装技 术已经逐步发展起来，包括溶剂蒸发，电场感应诱导组装，l a n g m u i r g l o d g e t t 方 法等。尽管这些技术还不太成熟但是已在集成纳米体系中显示出巨大的潜在应 用价值。 具有独特形状的过渡金属氧化物纳米晶可以被用于电子器件的关键元素。四 角基的单电子传感器纳米线铁电记忆装置就是很好的例子。与其他无机材料或有 机聚合物复合纳米晶混合材料在能量源( 例如：燃料电池，太阳能电池，电池组 等) 和催化剂体系方面具有潜在应用价值。尽管现在的纳米晶技术和他的应用仍 然处在早期阶段，许多新的未被发现的纳米构筑单元将会成为纳米体系中的关键 因素。 1 4 硕十学位论文 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 主要实验材料 2 1 1 主要试剂 无水乙醇、正己烷，均为a r 级，北京化学试剂公司： 无水氯化镉( c a d m i u mc h l o r i d e ) ，纯度9 9 9 9 8 ，包装5 9 ，a 1 f ah e s a r 公司； 单质硫( s u l f u r ) ，纯度9 9 9 8 ，a 1 d r i c h 公司； 油胺( o l e y l a m i n e ) 。纯度9 7 ，1 l 装，a c r o s 公司。 2 1 2 主要仪器设备： 天平：a l 2 0 4i c ，德国m e t r t l e r - - t o l e d o 超声波清洗器：k q 3 2 0 0 d e ，昆山市超声仪器有限公司 台式高速冷冻离心机：t g l 一2 0 m ，湘仪离心机仪器有限公司 真空干燥箱：d z f - - 6 0 2 0 ，上海一恒科技有限公司 电热鼓风干燥箱：d h g - - 9 0 7 5 a ，( 可编程温度控制器) 上海一恒科技有限公司 r c tb a s i c 加热磁力搅拌器：i k a ( e t s d 4 ) 同立s - - 4 8 0 0 冷场发射扫描电子显微镜 v e c c o 公司d i m e n s i o n3 0 0 0 型原子力显微镜 同本理学d m a x p c2 5 0 0 型转靶x 射线粉术衍射仪 紫# l - 可见分光光度计：p e r k i n e l m e r 公司l a m b d a 9 5 0 u v v i s n i r 荧光光谱仪：p e r k i n e l m e r 2 2 实验方法 2 2 1 实验装置 所有实验都是在如图2 - 1 所示的无水无氧反应装置中完成的。双排管为反应体 系提供真空和氩气环境。 硕十学付论文第二章实验部分 图2 - 1 无水无氧反应装置图 2 2 2c d s 纳米晶体的制备 2 2 2 1 方法一 在5 0 m l 三颈瓶中注入5 m l 油胺，分别抽真空通氩气保护进行三次，在氩气氛保 护下，将反应瓶加热到1 6 0 。c 。向5 m l 油胺的反应瓶中加入单质硫0 0 2 3 7 9 ( 标准 0 0 2 4 0 9 0 7 5 m m 0 1 ) ，搅拌均匀，混合液呈会黄色。 向另一个已被加热到1 6 0 的l o m l 油胺的5 0 m l 反应瓶中加入氯化镉 0 2 8 2 0 9 ( 标准0 2 8 2 4 ，1 5 r r a n 0 1 ) ，搅拌均匀，混合液尤色。 将硫一油胺的混合液用注射器注入到1 6 0 下的氯化镉一油胺混合液中，混合 液呈淡黄色，澄清。保持1 6 0 。c 的温度6 个小时，保温过程中混合液颜色逐渐变深， 最后成为会黄色，无混浊现象。停止加热，冷水浴冷却至室温，将其导入到锥形 瓶中，加入t o o m l 无水乙醇使其分散，混合后立即产生大量淡黄色悬浮沉淀。取出 其中部分，经两次离心分离，得到黄色固体。得到的黄色固体分两部分处理，一 部分加入萨己烷溶解，密封保存：另一部分导入样品瓶中，真空干燥，保存。 2 2 2 2 方法二 取5 m l 油脓加uj j 5 0 m l 三口瓶中，用电子天平称取单质硫0 1 9 2 7 9 ( 标准重量 0 1 9 2 1 9 ，o m m o ) ，将其加入到油胺中。三口瓶此时与大气十日通，窀温f 电磁搅拌， 1 6 硕十学位论文 第一二章实验部分 硫单质溶解，溶液颜色变为会黄色。 取l o m l 油胺加入到另一5 0 m l 三口瓶中。三口瓶接双排管，对三口瓶先抽真空， 后通氩气保护，反复三次，每次操作进行约三分钟。在氩气保护下，将油胺加热 至9 0 c 。用电子天平称取氯化镉固体0 1 8 4 5 9 ( 标准0 1 8 3 3 9 ，l m m 0 1 ) 加入到9 0 的 油胺中，搅拌溶解，溶液无色。 将硫一油胺的混合液用注射器注入到氯化镉一油胺混合液中，混合液呈茶棕 色，混合后丌始加热，将温度升至1 7 0 c ，升温用时约2 0 m i n 。升至1 7 0 c 后，持续 保温2 0 小时。保温开始时，溶液很快变混浊，颜色稍有变淡，逐渐变为棕黄色。 保温过程中，反应无太大变化，保温结束时反应液变为棕黄色浊液。自然冷却至 室温。将浊液转移到锥形瓶中，加入无水乙醇约l o o m l ，呈现会黄色浊液( 保存) 。 取出少量进行两次离心分离( 无水乙醇做溶剂) ，得到金黄色固体。将得到的固体 分成两部分，一部分保存在样品瓶中，真空干燥；另一部分用正己烷溶解，密封 保存。 2 2 3 扫描电子显微镜原子力显微镜样品的制备 为了使样品被扫描电子显微镜原子力显微镜表征，样品需要按以下步骤制 备：取少量样品粉木，使用超声波分散仪将其分散在溶剂( 丙酮或j 下己烷) 中。 用滴管取少许悬浮液，滴加在l c mxl c m 硅片( 有自然氧化硅膜) 表面上，用匀 胶机甩去过量的悬浮液。置入烘箱内，8 0 c 恒温l o 分钟，以使剩余溶剂蒸发。一 般需制备多个所含纳米颗粒浓度不同的