（材料物理与化学专业论文）pbs基生物降解材料的制备及改性研究.pdf

摘要 摘要 合成高分子材料以年产量超过1 4 亿吨而成为人类使用量最大的材料品种。在给人 们带来极大方便的同时也不可避免地造成了环境污染，尤其是用在周期较短的农业、包 装业及医疗产业中。因此，开发可降解的高分子材料就显得非常重要。目前研究的可生 物降解的聚合物中，脂肪族聚酯因其聚合物分子链中含有酯键，在自然环境或生物体内 容易受到进攻而断链，进而发生降解，因而是目前研究的热点。其中聚丁二酸丁二醇酯 ( p b s ) 是熔点较高的一种典型的半晶质的热塑性塑料，其性能优异，有很广的应用领 域，因此有重要的研究价值。但是，p b s 的性能难以满足各种不同的要求，需要通过改 性以进一步扩大p b s 的应用范围。本论文通过共聚和共混改性的方法来改善p b s 的性 能，以满足材料进一步的要求。 采用差示扫描量热仪( d s c ) 测定p b s p h a s 共混体系的熔融和结晶行为，结果表 明：p h a s 使p b s 的起始结晶温度提高，晶体生长速率加快。但当p h a s 含量达到一定 值后又出现了下降的趋势。采用j e z i o m y 理论分析了共混体系非等温结晶初始阶段的动 力学。结果表明，p h a s 的加入对于p b s 的结晶动力学参数影响不大，p h a s 的加入没 有起到异相成核的作用。用k i s s i n g e r 方程计算了体系的结晶活化能，结晶活化能出现 了先上升后下降的趋势，分析表明p h a s 发挥了稀释剂的作用，促进了p b s 的结晶化作 用。采用a v r a m i 方程对共混体系的等温结晶动力学进行了研究，结果同样说明p h a s 的加入对p b s 的结晶动力学参数影响不大，p h a s 没有起到异相成核的作用。采用偏光 显微镜观察p b s p h a s 共混物的结晶形态，结果发现p h a s 使p b s 的球晶形态更加完善。 以丁二酸、丁二醇和二甘醇为原料，钛酸丁酯为催化剂，多聚磷酸为稳定剂，通过 两步法合成了生物降解聚酯丁二酸丁二醇- 甘醇共聚酯( p b d e g s s ) 。采用d s c 测定 共聚酯的熔融、结晶行为和非等温结晶动力学。结果表明，共聚酯的熔点随二甘醇组分 含量的增加而逐渐降低。采用j e z i o m y 方程分析p b d e g s s 的结晶动力学机理，结果表 明，d e g 链段影响p b s 的结晶生长维数并且在一定程度上降低了p b s 的结晶速率。莫 志深法分析也得到了相似的结果。同时，d e g 分子中柔性的醚键使p b d e g s s 的结晶活 化能明显低于p b s 的结晶活化能。 关键词生物降解聚酯p b sp b d e g s s 结晶动力学活化能 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es y n t h e s i z e dp o l y m e rm a t e r i a l sh a v eb e e nt h el a r g e s tu s e dm a t e r i a lo fh u m a n ，w h i c h e m e r g e di n2 1c e n t u r y i t sa n n u a lo u t p u t sr e a c hm o r et h a n14 0m i l l i o nt o n s i tg i v e sp e o p l ea g r e a to fc o n v e n i e n c ea sw e l la st h ei n e v i t a b l ei n f l u e n c eo fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，s u c ha si n a g r i c u l t u r e ，p a c k a g i n ga n dm e d i c a li n d u s t r i e sw i t has h o r t e ru s i n gc y c l e t h e r e f o r e ，t h e d e v e l o p m e n to fb i o d e g r a d a b l ep o l y m e rm a t e r i a l sh a sb e c o m ev e r yi m p o r t a n tt or e l i e v et h i s p r e s s u r e a l i p h a t i cp o l y e s t e rh a sb e c o m eah o tf o c u so fc u r r e n tr e s e a r c h p o l y ( b u t y l e n e s u c c i n a t e ) ( p b s ) i sat y p i c a ls e m i c r y s t a l l i n et h e r m o p l a s t i c sw i 吐lh i g hm e l t i n gp o i n t i th a sa w i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n s ，s o ，i th a sa l li m p o r t a n tr e s e a r c hv a l u e h o w e v e r , p b sc a nn o tm e e t t h ep e r f o r m a n c er e q u i r e m e n t si nd i f f e r e n ta r e a ，s o ，i ti sn e c e s s a r yt om o d i f yi tf o rf u r t h e r a p p l i c a t i o no fp b s i nt h i sp a p e r , p b sw a sm o d i f i e db yc o p o l y m e r i z a t i o na n db l e n d i n gw i t h p h a st oi m p r o v ei t sp r o p e r t i e s t h en o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fp b s p h a sb l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e db y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h ea v r a m ie q u a t i o nm o d i f i e db yj e z i o m yw a su s e d t of ht h ep r i m a r ys t a g eo fn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no fv a r i o u sb l e n d s r n l er e s u l t ss u g g e s t t h a tt h ep h a sa c c e l e r a t et h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo ft h eb l e n d s ；h o w e v e r ，w h e nt h ep h a s r e a c h e sac e r t a i nc o n t e n tt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ed e c r e a s e d t h ec r y s t a lg r o w t hd i m e n s i o no f p b sw a sa l m o s tn o ta f f e c t e db yt h ep h a s ，n l en u c l e a t i o no fp b si sh o m o g e n e o u sa n dt h e c r y s t a lg r o w t hd i m e n s i o n i s n e a r l y t h r e e - d i m e n s i o n a lg r o w t h b ya d d i t i o no fp h a s ， c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fp b sf i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d n l ec r y s t a l l i z a t i o n a c t i v a t i o ne n e r g yw a se s t i m a t e db yk i s s i n g e re q u a t i o n , w h i c hd e c r e a s e df i r s ta n dt h e n d e c r e a s e da sp h a si n c r e a s i n g t h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fb l e n d sc o u l db ew e l l d e s c r i b e dw i t ht h ea v r a m ie q u a t i o n t h em e c h a n i s mo fp b sw a sa l m o s tn o ta f f e c t e db yt h e p h a s t h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yw a se s t i m a t e db yf r i e d m a ne q u a t i o n b i o d e g r a d a b l ea l i p h a t i cp o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e - c o d i e t h y l e n es u c c i n a t e ) ( p b d e g s ) w e r es y n t h e s i z e db yu s i n gs u c c i n i ca c i da n dd i e t h y l e n eg l y c o lt h r o u g hat w os t e p p o l y c o n d e n s a t i o nw i t l lt i t a n i u mt e t r a i s o p r o x i d e ( t t p ) a sc a t a l y z e ra n dp o l y p h o s p h a t e ( p p a ) a st h es t a b l i l i z e ra th i 曲t e m p e r a t u r e d s cw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h em e l t i n g ，c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ra n dn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so ft h i sc o p o l y e s t e r t h em e l t i n gb e h a v i o r s h o w e dt h a tt h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo ft h ec o p o l y e s t e rd e c r e a s e dg r a d u a l l y 、 ，i t l li n c r e a s e i n g o fd i e t h y l e n eg l y c o li nt h ec o p o l y e s t e r - n l ec r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s mo fp b d e g s sw e r e i t a b s t r a c t a n a l y z e db yt h ea v r a m ie q u a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e g c h a i n ss e g m e n t sa f f e c t e d t h ec r y s t a l l i z a t i o no fp b sa n dd e c r e a s e do v e r a l lc r y s t a l l i z a t i o nr a t ei ns o m ee x t e n t t h em o a n a l y s i ss h o w e ds i m i l a rr e s u l t s a tt h es a m et i m e ，b e c a u s eo ft h ef l e x i b l ee t h e rb o n de x i s t e d i nt h ed e gm o l e c u l e s ，t h ee r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo fp b d e g s si so b v i o u s l yl o w e r t h a nt h a to fp b s k e yw o r d sb i o d e g r a d a b l ec o p o l y e s t e r s p b sp b d e g s s c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s a c t i v a t i o ne n e r g y i i i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：影bi ，i ji 卯 l 7 日期： 学位论文使用授权声明 年上月j l e t 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 、不保密厂。 ( 请在以上相应方格内打“) 保护知识产权声明 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人： 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 日期： 年上上日 年月二日 年月l e l 第1 章绪论 第1 章绪论 引言 塑料材料和制品以其优异的综合性能、较低的价格、易成形加工等特点，在人们的 生活中发挥着越来越重要的作用。但近年来其面临的资源紧缺和环境形势也变得越来越 严峻。如何减轻对石油资源的依存，实施循环经济，保持可持续发展，成为塑料工业的 全球性热门话题。 自2 1 世纪以来，随着科技进步和社会生产力的极大提高，人类创造了前所未有的物 质财富，推动了社会文明发展的进程。随着石油化工业的发展，高分子工业获得了丰富、 价廉的原料来源，合成出了塑料、橡胶等等我们日常生活中的必需品。然而全世界每年 的石油消费量超过3 0 亿吨，而目前全球石油储量只有8 0 0 多亿吨，因此，照目前的消耗 速度，数十年后，高分子材料工业将面临原材料紧缺的困境。与此同时，世界性人口膨 胀、粮食危机、能源紧张、环境污染等也向人类敲响了警钟，这些问题目前已经成为全 球性的重大问题，严重地阻碍着经济的发展和人民生活质量的提高，继而威胁着全人类 未来的生存和发展。 塑料制品已经被广泛应用于人们生产和生活的各个领域，同时，塑料制品的遗弃也 成为了环境的巨大负担。一次性的塑料制品在自然环境状态下难以降解，可以存在几百 年，甚至上千年，这样大量、长久地日积月累，必定会使自然生态环境遭到严重破坏。 一次性塑料废弃品混在土壤中，会影响农作物的生长，导致农作物的减产；被家禽、家 畜、野生动物( 甚至濒危野生动物) 误食，就会导致其死亡等。对其处理时，若采用填 埋方法，会不断占用宝贵的土地资源；若采用焚烧方法，则会产生大量的有毒有害气体， 破坏大气环境，甚至使大气臭氧层遭到严重的破坏。 由此，旨在解决全球日益严重的“白色污染 问题的“生物降解塑料 ( b i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s ，缩写b d p ) p c l 、p l l a 、p h b 、p b s 等应运而生，正在逐渐取代传统塑料制品， 并纷纷以其各自的优势成为日前研究的重点。 洞北人号：一f ：学硕十学何论文 1 1 生物降解聚合物分类及发展现状 1 1 。1生物降解高分子的分类 光降解塑料、生物降解塑料、光生物双重降解塑料。其中具有完全降解特性的完全 生物降解塑料和具有双重降解特性的光生物降解塑料是目前研究的主要方向。 ( 1 ) 光降解塑料。光降解塑料是在塑料中引入光增敏基团或加入光敏性物质，使其在 吸收太阳紫外光后引起的光化学反应从而使塑料大分子链断裂成为小分子最终导致性 能变差的一类塑料。按制备方法可分为共聚型和添加型两种。 ( 2 ) 生物降解塑料。是指在自然环境中通过微生物的生命活动而产生降解的一类塑 料。对塑料降解起作用的是细菌、霉菌、真菌和放线菌等微生物，引起降解的作用的形 式主要有3 种 2 】：( a ) 生物物理作用，由于微生物细胞的增长对塑料材料起到物理性的机 械破坏作用；( b ) ：生物化学作用，微生物产生的某些物质对塑料起化学作用；( c ) ：酶的直 接作用，微生物的酶的本质是蛋白质，而蛋白质是由2 0 多种氨基酸组成的，氨基酸分子 里除含有氨基和羧基外，有的还含有羟基或巯基等，这些基因既可作为电子供体，也可 作为氢受体。它们能和塑料分子或氧分子发生吸附作用，这些带电质子构成了酶的催化 活性中心，使被吸附塑料分子和氧分子的反应活化能降低，从而加速了塑料的生物降解 反应。塑料的生物降解主要还取决于塑料分子结构和大小、微生物的种类和环境因素( 湿 度、温度、p h 值及营养的可利用性等) ，所以在无光、高湿、大量无机盐有效碳源存在 的条件下，生物降解过程易进行。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废 弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分 的高分子材料。 ( 3 ) 光生物双重降解塑料【3 1 。光降解和微生物降解相结合的一类塑料，它同时具有 光降解和微生物降解的特点。 若根据生物降解高分子的生产方法，可以将其分为以下3 种： ( 1 ) 微生物生产高分子。通过微生物发酵获得高分子材料，较有代表的如英国i c i 公 司开发的3 羟基丁酸和3 羟基戊酸酯的共聚物( p h b v ) 及其衍生物( 商品名为b i o p 0 1 ) 和日 本东京工业大学开发的聚羟基丁酸酯( p h b ) 。这类产品具有较高的生物降解性，但价格 昂贵，目前只在高档消费品中应用。 ( 2 ) 合成高分子材料。如已成为研究开发热点的聚乙烯醇和主要活跃在医疗领域的聚 2 第1 章绪论 乳酸( p l a ) 等，另外还有美国u n i o nc a r b i d e 公司以聚己内酯( p c l ) 为原料开发的商品名为 “t o n e 的产品( 售价在4 4 美元k g 左右) 。 ( 3 ) 天然高分子材料。生物降解材料的研究和开发在很大程度上取决于天然原料的利 用，因为人们已非常清楚地认识到天然原料基本上能在自然界降解，而且以其为原料 的合成材料通常也会生物降解。如纤维素、淀粉、蛋白质、甲壳素、木质素、单宁和树 皮等原料合成的塑料，都是很好的生物降解化合物。在一些发达国家，已达到一定的开 发利用水平，特别是通过化学修饰和共聚等方法对这些高分子进行改性，可以合成许多 有用的环境可降解高分子材料。添加剂型生物降解塑料是指将生物可降解成分以添加剂 的形式加到原料中而制成的塑料。如普通的p e 、p p 、p s 中添加淀粉或淀粉衍生物的塑 料。这类产品虽然在技术和应用上还存在一些问题，但其价格相对低廉。 根据降解机理和破坏形式又可以将生物降解高分子分为完全生物降解高分子和生 物破坏高分子两种：完全生物降解高分子：指在微生物作用下，在一定时间内完全分解 为c 0 2 和h 2 0 的化合物。生物破坏性( 或称崩解) 高分子：指在微生物的作用下高分子仅 能被分解为散乱的碎片。 1 1 2 可生物降解塑料的发展现状 1 1 2 1 国外简况 从上世纪9 0 年代开始发展的生物降解塑料产业，目前正在成为塑料工业缓解石油资 源矛盾和治理环境污染的有效途径之一，也是今后塑料工业主要发展方向之一，市场前 景十分广阔。近年来，美、日、欧等发达国家十分重视b d p ，特别是其原料来自可再生 资源或产业废气综合利用( 女l c 0 2 ) 的生物质塑料的发展，正在投入大量人力、物力，加 快实用化进程和步伐。据资料报道，全世界2 0 0 2 年b d p 市场规模2 5 0 k t ，据分析其中美国 约占5 0 ，欧洲3 0 ，日本1 0 ，其他国家1 0 。在c 狮t h e r s 【4 】以二元酸和二元醇合成了 脂肪族聚酯以来，具有不同重复单的p b s ，p e s ，p b a ，p h s 等先后被合成出来【5 1 2 l 。目 前全球研发的b d p 品种已达几十种，但进入批量生产和工业化生产的品种只有微生物发 酵合成的聚羟基脂肪酸酯( p h a 、p h b 、p h b v 等) ；化学合成的聚乳酸( p l a ) 、聚己内酯、 ( p c l ) 、二元醇二羧酸脂肪族聚酯( p b s ) 、脂肪族芳香族共聚酯( p h a 、p h b 、p h b v 等) 、 二氧化碳环氧化合物共聚物( a p c ) 、聚乙烯醇( p v a ) 等；天然高分子淀粉基塑料及其b d p 共混物、塑料合金，如淀粉p v a 、淀粉p c l 、淀粉p l a 等。 河北人学一i ：学硕十学位论文 ( 1 ) 美国 美国n a t u r e w o r k s 公司目前是世界上最大的玉米塑料( 聚乳酸) 生产商，早在2 0 0 4 年， 该公司就已经达到1 4 0 k t a 以淀粉为原料的p l a 生产规模。 据发表在2 0 0 7 年3 月的美国工业生物技术杂志上的数据显示，与三年前以数学计 算为基础的类似分析相比较，2 0 0 6 年，该公司实际二氧化碳排放量减少了8 5 ，实际石 化燃料消耗减少了5 0 。 日前，美国n a t u r e w o r k s 的产品除了仍然在美国本土加强应用推广，如一些国际知名 大公司：可口可乐、沃尔玛、邓禄普太平洋公司等早已使用它制造杯子、食品包装材料、 高尔夫球座等之外，该公司还最新推出了一种新型改善的注塑i n g e o t m 生物聚合物 i n g e o t m 3 2 5 1 d 。这种新型i n g e o t m 产品被设计用于消费产品中，如电子产品、化妆品、 家用器具、玩具和传统模制产品中。新产品n i n g e o t m 3 2 5 1 d 可为消费品制造商提供一种 合适的解决方案，从而制造与当今石油基塑料性能特性类似的环境友好产品。这种新产 品是对目前应用于笔记本、移动电话和其它消费品中i n g e o 基复合物的补充。 i n g e o t m 3 2 5 1 d 在较短模制循环下提高了产能，降低了成本。 ( 2 ) 欧洲 意大利n o v a m a n 公司开发的淀粉p c l 、p l a 、p v a 合金m a t e r b i 是最早投入市场的 b d p ，在2 0 0 7 年，主要成分是淀粉的m a t 枷i 也使该公司产量一举达到了5 0 k t a ；德国 已商品化的产品有b i o t e c 公司开发的淀粉基塑料“b i op l a s t 已建成2 k t a 生产线，已用于 生产餐饮具、托盘或与p c l 、p l a 等共混生产薄膜等产品；b a s f 公司开发的脂肪族芳香 族聚n 旨e c o f l e x ，已建成8 k t a 生产规模，年底将扩建1 4 k t a ，主要用于薄膜类产品：荷兰 r c d e n d e n d u v g 生物聚合物公司以废弃马铃薯皮为原料研发成功的淀粉基塑料“s a l a n y l ”， 已建成千吨级中试规模，并已批量生产。英 雪i c i 公司生产i 拘b i o p o l ( 微生物合成产品) 也 曾是国际上最受瞩目的生物降解塑料制品之一。 ( 3 ) 日本 日本昭和高分子公司以丁二酸、丁二醇为原料，加入己二酸共聚组分，开发了可生 物降解的聚 酯b i o n o l e ，并对其进行了各种改性和应用。b i o n o l e 主要用于生产包装瓶、 薄膜等，可小批量生产。 日本u n i t i k a 公司，研发和生产了许多种生物降解制品，如帆布、托盘、餐具等都 在日本爱知世博会被广泛使用。日本是全球b d p 研发和应用开发最为活跃的国家之一， 4 第1 章绪论 特别是在应用技术开发方面投入相当大的人力、物力、并已在包装及非包装领域取得可 喜的进展。日本开发的主要特点是除在国内加强具有自主知识产权产品，j t l p b s 、p l a 的研发外，相当大的力量是与国外已工业规模生产的公司联系与合作，引进技术或进口己 商品化的产品，根据不同特性和市场要求，进行改性或加强市场开发和培育，从而大大缩短 了商品化进程。 日本三菱树脂公司研发的p l a 薄膜有双向拉伸薄膜、流延薄膜和收缩薄膜，其中具持 久透明性和高耐热及抗冲击性泡罩包装以及具有高度收缩性的收缩薄膜和高拉伸性的 缠绕薄膜等，已用于索尼牌多功能收音机( i c r - - 一p i o ) 的包装及两面热封型的太妃糖包 装，此外还用于一般包装，如点断袋、可印刷的复合膜、带视孔信封、卡片用膜等。近 年来从资源替代和环保功能的视角p l a 的用途开拓除食品包装外，正在大力开发工业包 装领域，如东芝公司的p c 卡片型h d 用发泡材料、富士通公司标准型笔记本电脑壳体， 索尼公司的标准机( m d ) 携带式手收音机的泡罩包装，松下电池工业公司的干电池泡罩包 装，三洋公司与三井化学公司的c d 壳体及包装盒、日本丰田汽车公司的新型汽车( p a u n ) 内饰件，门贴面、车座、顶篷及备胎以及n e c 公司用孟买麻纤维增强改性的p l a 制造个 人笔记本电脑外壳等。 1 2 2 2 国内现状 近年来，随着国外b d p 生产技术日趋成熟，生产规模不断扩大，价格不断下降， 产品逐步进入市场，我国也掀起新的研发b d p 热潮，并取得可喜的进展。目前已进入 中试、或已批量生产的品种有p h a ( p h b 、p h b v 、p h b h h x 等) 、p l a 、p b s 、a p c 、 改性p v a 、淀粉基塑料、淀粉p v a 、p l a 、p c l 等塑料合金及共混物等。 p l a 是近年来广受关注的b d p 品种，研发单位主要有中科院长春应化所、成都有 机化学所、上海有机所、上海同济大学、天津大学、南开大学、东华大学、华东理工大 学、华南理工大学、武汉大学、浙江大学、复旦大学等。其中成都有机所研究历史最长， 目前已经能合成分子量达1 0 0 万的消旋p l a ，这种高相对分子质量的p l a 具有很好的 力学性能：中科院长春应化所和浙江海政集团有限公司合作开发，最近在3 0 a 中试成果 基础上，正在设计和组建年产5 k t 的产业化示范工程生产线；上海同济大学与上海同杰良 生物工程有限公司等单位承担上海科教兴市的重大科技产业项目，正在建设具有自主产 权的l k t ap l a ( 一步法) 生产线还正筹备扩建立1 0 k t a 产业化示范工程项目；河南飘安集 团有限公司与四川琢新生物材料研究所合作，已建成6 t a 中试生产线，并与华东大学合 5 河北人学。i ：学硕士学何论文 作研发医用防护品：其他进行中试的单位还有成都迪康中科生物医学材料公司、上海新立 微生物公司、上海九鼎集团公司等，正在筹建和计划开发的公司还有吉林经济技术开发 公司、哈尔滨威力达药业公司、山东博飞生物制品有限公司等等。 p h a 是我国研发较早、投入力量较大的品种之一。主要研发单位有清华大学、中科 院微生物所、中科院长春应化所、山东大学、无锡轻工业大学等，主要生产单位有宁波 天安生物材料有限公司、天津国韵生物科技有限公司、江苏南大集团、广东汕头联亿生 物工程有限公司、深圳奥贝尔公司等，正在计划筹建的公司有华北制药公司等，其中天 安生物材料有限公司已建成年产l k t p h b v 的生产规模，目前正在致力于应用开发及开 拓市场。 a p c 是我国具有自主知识产权技术水平已列世界前茅的生物质塑料，主要研发单位 有中科院长春应化所、中科院广州化学所、浙江大学、中山大学等。主要生产单位有内 蒙古蒙西高科技材料股份有限公司和江苏泰州金龙绿色化学有限公司。前者采用长春应 化所的技术成果和专利、建设了年产3 k t 二氧化碳环氧丙烷共聚物( p p c ) 生产线：后者系 采用广州化学所的专利技术，建设了2 k t 二氧化碳环氧乙烷共聚物( p e c ) 及以其为基料 与二异氰酸酯合成的聚氨酯生产装置，已批量投产，用于家用电器包装。 p v a 薄膜生产技术主要研发单位有株洲工业学院和广东肇庆华芬公司合作开发的 p v a 湿法流延膜生产线，已批量生产；p v a 改性吹膜技术研发的单位有北京工商大学， 轻工塑料加工应用研究所开发的改性干法塑化造粒及吹膜技术，已在河北鹿泉县建立中 试基地，小批量生产，其技术成果已转让至山东烟台阳信塑料有限公司，正在建设年产 2 k t 生产线；北京丰阳塑化工程技术有限责任公司除开发改性p v a 吹膜技术外，还开发了 淀粉改性p v a ( s m p ) 塑料合金工艺技术及双螺杆生产合金生产线，已在中关村开发区大 兴医药生物工程开发区建成年产4 k t 生产线，并开发了薄膜、瓶、高尔夫球座等产品。 广东肇庆华芳降解塑料有限公司开发淀粉p v a 共混技术及吹膜技术，已建成年产2 k t 生产线，用途正在开拓中。 p b s 主要研究单位有清华大学中科院北京理化所、上海有机所等中科院北京理化 所。2 0 0 5 年底，世界最大规模聚丁二酸丁二醇酚( p b s ) 生产线将在中国诞生，年产能 力为2 万吨。淀粉基塑料及淀粉与b d p 共混物是我国积极开发的产品，研制的单位相 当多。主要研发单位有中科院理化所、长春应化所、江西科学院、北京理工大学、华南 理工大学、天津大学等。已进行中试或已建成( 正在兴建) 工业化生产线的单位有广东上 6 第1 章绪论 九生物降解塑料有限公司，广州优宝生物科技有限公司，浙江天示生态科技有限公司、 中京科林新材料( 深圳) 有限公司、武汉华丽科技有限公司、哈尔滨绿环降解塑料有限公 司等。 1 2p b s 生物降解塑料的简介 引言 脂肪族聚酯由于其生物降解性和生物相容性，已成为国内外研究的热点【1 3 舶】。脂肪 族聚酯自然的降解成无害的小分子容入环境中，能够被自然环境中的细菌和真菌等分解 再利用【1 7 珈】。现今，被公认为可替代传统塑料的环境友好材料。脂肪族聚酯的熔点大多 较低，不能单独作为塑料使用，而聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 则属例外，基本性能和p e ， p p 相当，降解性能在同类物质中也比较好。p b s 因其良好的热稳定性和较高的分子量 受到青睐。p b s 是一种新型的生物降解聚合物材料，p b s 降解与应用的研究始于2 0 世 纪9 0 年代，对于环境友好材料和生物材料而言，p b s 基降解材料的制备与应用系新兴 的研究领域。 p b s 基生物降解塑料无论从环境保护，还是从合成生物医用功能高分子的角度，都 具有十分重要的理论研究与应用意义，就应用领域而言，p b s 基生物降解塑料作为可降 解性的包装塑料、可降解性的生物医用材料( 如医疗器件等) 等，符合环境保护与可持续 发展战略的要求，应用广泛，前景看好。目前的问题是：要想有效利用p b s 基塑料的生 物降解性，拓展其应用领域，必须在保证与现行塑料有同等性能的前提下，控制降解速 率，使p b s 基生物降解塑料适应各种应用环境的降解要求；进一步降低生产成本，改善 反应条件，使生产产业化、规模化以满足市场的需求。 1 2 1p b s 生物降解塑料的性能与用途 与其它生物降解塑料相比，p b s 力学性能十分优异，接近p p 和a b s 塑料；耐热 性能好，热变形温度接近1 0 0 0 c ，改性后使用温度接近1 0 0 0 c ，可用于制备冷热饮包装和 餐盒，克服了其它生物降解塑料耐热温度低的缺点；加工性能非常好，可在现有塑料加 工通用设备上进行各类加工成型。p b s 以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料，既可以通 过石油化工产品满足需求，也可通过纤维素、奶业副产物、葡萄糖、果糖、乳糖等自然 界可再生农作物产物，经生物发酵生产，从而实现来自自然、回归自然的绿色循环生产。 p b s 可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及 7 河北大学t 学硕十学位论文 化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。p b s 综合性能优异，性价比合理，具有良 好的应用推广前景。p b s 还可以共混大量碳酸钙、淀粉等填充物，得到价格低廉的制品。 1 2 2 p b s 生物降解机理 脂肪族聚酯在微生物的作用下可发生降解，其微生物降解过程为：微生物首先侵蚀脂 肪族聚酯表面，然后由微生物分泌的脂肪酶对聚酯中的酯键发生作用使其水解，脂肪族 聚酯的微生物降解反应示意如下： 材辩袭猫侵蚀，- - 材j l 事弹片，卜c 0 2 + h 2 0 能够分解脂肪族聚酯的微生物种类很多，包括许多细菌和霉菌等，它们广泛分布在 自然界中，其中以土壤中最多。p b s 基塑料理论上容易被微生物降解，但随其共聚组分、 相对分子质量的不同，降解性有很大差别。酯键之间结合的亚甲基数为4 8 时，脂肪族 聚酯较容易降解。聚合物链中存在苯环结构和脂肪族醚键等，其生物降解性下降；p b s 的相对分子质量大以及亲水性差，不利于微生物的侵蚀、繁殖与生物降解。 1 2 3p b s 基生物降解材料的制备 1 2 3 1 p b s 基脂肪族聚酯 为改善p b s 的降解性，加入己二酸、7 , - 醇等共聚组分【】，在得到的产物 p ( b s c o b a ) 、p ( b s c o e s ) 中发现调节共聚组分的比例，可以改变聚酯的生物降解性； 聚酯的和结晶性质对生物降解性有很大的影响，聚合物熔点越高越不利于生物降解；聚合 物的无定形部分比结晶部分较容易生物降解。 1 2 3 2p b s 基共聚塑料 普通p b s 突出的缺点是熔点太低，应用受到限制。为此人们对p b s 进行了较多的 改性应用研究。芳香族聚酯的熔点高，但不能被微生物降解，当p b s 中引入适量的芳环 共聚组分时，既可提高其熔点又能保留生物降解性。有关研究指出随着引入芳环量的增 加，聚合物的结晶度下降，降解性先上升后下降出现了极大值。这是因为聚合物的结晶 度大小对生物降解性有影响，结晶度越大，降解越困难，而影响聚合物生物降解的主要 因素是聚合物的结构，芳香族聚合物很难降解。在芳环含量较低时，结晶度起主要作用， 随着芳环含量的增加，结晶度降低，生物降解性提高，在芳香二元酸的含量增大到一定 程度时，芳环起了主导作用，随芳环含量继续增加，降解性下降。 r 第1 章绪论 1 。2 3 3p b s 基共混塑料 将p b s 与普通塑料共混可提高p b s 的机械性能、降低成本。例如p b s 和芳香性p b t 或p e t 共混，在较高温度及氮气保护下使其熔融并在混合阶段抽真空促进酯交换反应的 发生，这样提高了两种聚酯的相容性以便于生产和加工。但熔融反应时间不能太长，以 避免热降解等副反应发生。 在淀粉中填充p b s 的研究也有报道。聚酯与淀粉共混时，首先将淀粉糊化处理，淀 粉在水和热的作用下，发生糊化，以破坏淀粉的结晶；然后将糊化淀粉干燥后与聚酯在流 变仪中共混。淀粉与p b s 都是完全降解材料，但淀粉的机械性能差，选择合适的配比以 得到既保留机械性能又最经济的材料还有待研究。 1 2 4p b s 降解塑料的发展及现状 1 9 9 0 年代中期，日本昭和高分子公司采用异氰酸酯作为扩链剂，与传统缩聚合成的 低分子量p b s 反应，制备出分子质量可达2 0 0 0 0 0 的高分子量p b s 。 2 0 0 5 年底，中科院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心针对传统丁二酸和丁 二醇缩聚得到的p b s 相对分子质量低，难以作为材料使用的不足，该中心开发了特种纳 米微孔载体材料负载t i s n 的复合高效催化体系，大大改善了催化剂的催化活性。在此 基础上，通过采用预缩聚和真空缩聚两釜分步聚合的新工艺。直接聚合得到了高相对分 子质量的p b s 。该创新性工艺不仅可以和扩链法一样得到分子量超过2 0 0 0 0 0 的p b s ， 而且在工艺流程和卫生等方面具有明显优势，因为产品中不合异氰酸酯扩链剂，卫生性 能得到明显改善。 中科院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心和扬州市邗江佳美高分子材料 有限公司签署协议，合资组建扬州市邗江格雷丝高分子材料有限公司，将投资5 0 0 0 万 元建设世界最大规模2 万吨年的聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 生产线。目前，日本昭和高分 子和美国伊士曼等公司进行了p b s 工业化生产，其年产规模分别为5 0 0 0 吨和1 5 0 0 0 吨。 江苏扬州邗江建设的高分子量p b s 生产线规模居世界之首，这标志着中国生物降解塑料 产业将开创大规模产业化的新纪元。 据中科院理化所工程塑料国家工程研究中心总工程师季君晖博士介绍，p b s 在热性 能、加工性能和性价比方面在降解塑料中具有独特的优势。该项目于2 0 0 2 年列入中科 院创新工程项目，于2 0 0 5 年入围国家中长期科技规划指南，被列为环境友好材料重点 9 河北人学。r 学硕十学位论文 攻关内容之一，成为国家层面重点推动产业化的生物降解塑料，赢得了产业化先机，成 为国内生物降解塑料产业化的领跑者。 p b s 生产装置的建设，为中国生物降解塑料制品开发应用奠定了基础，相关技术也 引起产业界广泛关注。与此同时，塑料制品行业对这一成果也给予高度重视和积极配合。 上海申花集团、福建恒安集团等企业对p b s 在一次性包装用品、卫生用品、餐具等领域 的应用和推广进行了有效开拓。目前，上海申花集团p b s 制品已经面市，改性材料、 挤出片材已经小批量出口韩国。据悉，上海申花集团已与扬州邗江格雷丝高分子材料有 限公司签署长期购货进入合同，从而形成了树脂、改性、制品完整的产业链。 1 3 本研究的主要内容、目的及意义 p b s 是一种性能优异的生物降解材料。但p b s 的链结构导致其结晶度高、力学性 能较差，从而限制了在很多方面的应用。而较高的结晶度使p b s 的脆性较高，通过共混 和共聚的方法改善其抗冲击性能就成为了国内外研究热剧2 1 2 4 1 。 d e g 具有良好的降解性能并同时具备良好的柔顺性；p h a s 具有良好的降解性能和 优异的力学性能，而且p h a s 本身不结晶，把d e g 和p h a s 引入到p b s 中，以获得高 的力学性能和更好的降解性能，同时改善其结晶行为。本文制备了p b s 和p h a s 共混材 料和p b d e g s s 共聚物，并对它们的结晶行为、结晶动力学、结晶形态等方面进行了系 统研究，分析了p h a s 和d e g 组分对p b s 结晶性能的影响，为制备改性p b s 基塑料及 发展提供理论依据。 l o 第2 章试验部分 第2 章实验部分 2 1实验原料 丁二酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心； 丁二醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心； 钛酸丁酯，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心； 氯仿，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心； 多聚磷酸，化学纯国药集团化学试剂有限公司； 对苯二甲酸二异氰酸酯，分析纯，天津市福晨化学试剂j ； 月桂酸二丁基锡，化学纯，北京中联化工试剂厂； p h a s 深圳奥贝尔科技有限公司，7 5 3 羟基丁酸和2 5 4 羟基丁酸共聚物。 2 2 仪器设备 热台偏光显微镜，5 9 x a ，上海永亨光学仪器公司； 差示扫描量热仪，d i a m o n dd s c ，美国p c r k i n e l m e r 公司。 2 3 试样制备 2 3 1 p b s p h a s 的制备 2 3 1 1 p b s 的合成 将在一配有搅拌器、氮气注