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n d f e b 永磁薄膜- 陛能研究及其溅射模拟 中文摘要 n d f e b 永磁薄膜由于具有潜在的优异性能和商业价值而备受青睐。对其进行研 究不仅有重要的理论价值，而且具有巨大的经济意义。但由于成分和工艺等方面的 原因，目前其实际磁性能与理论值还有较大差距。 本论文对n d f e b 稀土永磁薄膜近几年来的研究进展作了详细介绍，主要包括制 备方法、膜层结构、矫顽力机制、添加元素、热处理工艺、磁性能及其模拟等方面。 本论文采用直流磁控、射频磁控溅射方法制备了n d f e b 系列薄膜，研究了溅射 功率、溅射气压、退火热处理对薄膜微结构、表面形貌和磁性能的影响。利用x 射 线衍射仪、能谱仪、振动样品磁强计等对薄膜进行了组织结构、成分和性能测试。 主要结论有：n d f e b 层溅射功率为5 0w ，溅射气压为0 6p a 条件下制备的n d f e b 薄膜性能较好。溅射气压为1 5p a 条件下，n d f e b 层溅射功率为5 0w 的样品经6 5 0 真空热处理之后的矫顽力比7 0w 、1 0 0w 样品的矫顽力高，方形度也较好。n d f e b 层溅射功率为7 0w ，溅射气压为1 5p a 条件下所制备的n d f e b 结构薄膜经6 5 0 退 火处理后呈现明显的垂直磁各向异性。磁控溅射制备的薄膜样品中n d 含量较高， n d 的相对含量随着溅射气压的升高而升高，随溅射功率的增大而增大。 本论文运用软件s r i m 2 0 0 6 对n d 2 f e l 4 b 靶的a r + 溅射过程进行了模拟，并就入 射离子入射能量、角度进行分析，得到溅射产额与入射离子能量、入射角以及溅射 原子摩尔比之间的一些规律：溅射产额随着入射离子能量的增加而增加，在低能量 区域增加幅度很大，到了高能量区域增加幅度逐渐变小，并且随着入射离子能量的 进一步增加，溅射产额有所降低。溅射产额随着入射离子入射角的增大逐渐增大， 且在7 0 0 8 0 0 之间出现极大值，当入射离子入射角进一步增大时，溅射产额急剧下降。 溅射出的原子摩尔比与靶材原子摩尔比存在较大偏差，溅射原子中b 的含量明显低 于靶材中b 的含量，最终导致薄膜成分与靶材成分不一致。 关键词：n d f e b 薄膜；组织；磁性能：磁控溅射；模拟 t h ep r o p e r t i e sa n ds p u t t e r i n gsi m u l a t i o nf o rn d f e bp e r m a n e n t m a g n e t i c t h i nf i l m g r a d u a t en a m e z h e t i n gl u o d i r e c t e db ym i n g a n g z h a n g a b s t r a c t n d f e bp e r m a n e n t m a g n e t i c t h i nf i l m s c o n s i s t i n g o f n d 2 f e l 4 b h a r d m a g n e t i cp h a s ew i t ha n i s o t r o p i cf i e l da n d0 【一f es o f t - m a g n e t i cp h a s e w i t hh i g hm a g n e t i z a t i o nh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf o rp o t e n t i a l l y e x c e l l e n tm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dc o m m e r c i a li n t e r e s t s t h a ti ti si n v e s t i g a t e d n o to n l yh a si m p o r t a n tt h e o r e t i c a lv a l u e ，b u ta l s ob r i n g sh u g ee c o n o m i c a l e f f i c i e n c y h o w e v e r t h e r ei ss t i l lm u c hd i f f e r e n c eb e t w e e nt h ee x p e r i m e n t a l a n dt h e o r e t i cp r o p e r t i e sb e c a u s eo fc o m p o n e n ta n dt e c h n o l o g yo ft h i nf i l m s i nt h i sp a p e r , r e c e n td e v e l o p m e n ti nn d f e bp e r m a n e n tm a g n e t i ct h i n f i l mi sr e v i e w e d t h ee m p h a s i si sf o c u s e do np r e p a r a t i o nm e t h o d ，t h i nf i l m s t r u c t u r e ，c o e r c i v e f o r c e m e c h a n i s m ，a d d i t i o ne l e m e n t s ， a n n e a l i n g t e c h n o l o g i e s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n ds i m u l a t i o n i nt h i sp a p e r , p e r m a n e n tm a g n e t i ct h i nf i l m so fn d f e bw e r ep r e p a r e db y d cm a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n dr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h ei n f l u e n c e so f u l s p u t t e r i n gp o w e r , s p u t t e r i n ga i rp r e s s u r ea n da n n e a l i n gt e c h n o l o g yo nt h et h i n f i l ms t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h i nf i l m sw e r et e s t e d b yx r d ，e d s ，v s ma n ds oo n t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ：w h e n t h en d f e bt h i nf i l m sw e r es p u t t e r e du n d e rc o n d i t i o n s ：s p u t t e r i n gp o w e ra t5 0 w ，s p u t t e r i n gg a sp r e s s u r ea t0 6p a ，t h i nf i l m sh a db e t t e rp r o p e r t i e s f o rt h e d e p o s i t e dn d f e bt h i nf i l m s ，t h ep e r p e n d i c u l a rm a g n e t i ca n i s o t r o p ya n d t h e r m a ls t a b i l i t yc o u l db ei m p r o v e db yc r y s t a l l i z a t i o nu t i l i z i n gp o s t - a n n e a l i n g f o rt h es t r u c t u r eo fn d f e bt h i nf i l m s ，u n d e r1 5p ag a sp r e s s u r e ，t h e s p u t t e r i n gp o w e ra t50ws a m p l e st u r nt ob eb e t t e rt h a n7 0w o r10 0w a f t e ra n n e a l i n ga t6 5 0 c ，t h es a m p l e sf o rs p u t t e r i n gp o w e ra t5 0we x h i b i t t h eb e s tm a g n e t i cp r o p e r t i e s ；t h et h i nf i l m so fn d f e bp r e p a r e df o rs p u t t e r i n g p o w e ra t7 0w a n dg a sp r e s s u r ea t1 5p ah a v eg o o dm a g n e t i ca n i s o t r o p i c p r o p e r t ya f t e ra n n e a l i n ga t6 5 0 。ci nv a c u u m ；t h ec o n t e n tr a t i ol e v e lo fn di n t h i nf i l m sw h i c hw e r ep r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gw a sh i g h e r c o n t e n t r a t i oo fn di n c r e a s e dw i t hs p u t t e r i n gg a s p r e s s u r ea n ds p u t t e r i n gp o w e r i nt h i sp a p e r , t h es p u t t e r i n gp r o c e s sw i t ht a r g e t so fn d 2 f e l 4 bw a s s i m u l a t e db ys r i m 2 0 0 6s o f t w a r e t h ee n e r g ya n d a n g l eo fi n c i d e n ti o nw e r e a n a l y z e d t h eg e n e r a lr u l ef o rs p u t t e r i n gy i e l d ，i n c i d e n ti o n i ce n e r g ya n d r a t i oo fa t o m si ns p u t t e r i n gw a so b t a i n e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea s f o l l o w s ：t h es p u t t e r i n gy i e l di n c r e a s e dw i t hi n c i d e n ti o ne n e r g y i ti n c r e a s e d r a p i d l yi nl o w e n e r g yr e g i o na n dg r a d u a l l yb e c a m es l o w e ri nh i g h - e n e r g y r e g i o n ，a n dt h e nr e d u c e dw i t h i n c i d e n ti o ne n e r g yf u r t h e rr i s i n g t h e w s p u t t e r i n gy i e l di n c r e a s e dw i t ha u g m e n t i n go fi o ni n c i d e n c ea n g l ef o rt h e g r e a t e s tv a l u ea t7 0 。- 8 0 0 a n dt o b o g g a n e dw i t hf u r t h e ra u g m e n t i n go fi o n i n c i d e n c ea n g l e t h er a t i oo fa t o m si ns p u t t e r i n gi sd i f f e r e n tt ot h a to fa t o m s i nt a r g e t ，w h i c hl e a d st ot h a tt h i nf i l mc o m p o s i t i o ni sd i f f e r e n tt ot a r g e t k e yw o r d s ：n d f e bt h i nf i l m ；s t r u c t u r e ；m a g n e t i cp r o p e r t y ；m a g n e t r o n s p u t t e r i n g ；s i m u l a t i o n v 承诺书水话吊 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指 导下独立完成的，学位论文的知识产权属于太原科技 大学。如果今后以其他单位名义发表与在读期间学位 论文相关的内容，将承担法律责任。除文中已经注明 引用的文献资料外，本学位论文不包括任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的成果。 学位论文作者譬章荆廷 2 - - o - o - 苔n 年z - - - b 1 月g 日。 引言 引言 材料是社会进步和经济发展的物质基础和先导，材料科学技术的发展是人类进 步的里程碑。从石器时代、青铜器时代、铁器时代发展到现在的信息时代，从超级 市场五光十色的生活用品到航天飞机、人造卫星，都依赖于新材料的发展。材料的 发展与人类社会的发展息息相关，从某种意义上说，人类文明史可以称之为世界材 料发展史。材料科学技术的每一次重大突破，都会引起生产技术的革命，大大加速 社会发展的进程。材料科学技术的发展，给社会带来了巨大的变化，把人类文明推 向前进。 自2 0 世纪8 0 年代以来，功能材料、智能材料对人类社会的现代文明与社会进 步的作用越来越大。磁性材料是很重要的功能材料，若按矫顽力的大小分类【l 】，可分 为：软磁材料、半硬磁材料和永磁材料。其中，永磁材料是磁性材料发展过程中的 一条很重要的分支。永磁材料的矫顽力一般大于4k a m ，去掉外磁场后仍保留有较 高的剩磁，故又被称作硬磁材料或恒磁材料。永磁材料在气隙中产生的磁场强度可 以作为磁场源。现己广泛应用于家用电器、办公自动化、音响、计算机、汽车工业 等。 第一章绪论 1 1 纳米复合永磁材料概述 第一章绪论 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( o 1 1 0 0n m ) ，或由它 们作为基本单元构成的材料。纳米材料的基本单元按维数可分为三类： ( 1 ) 零维：指空间的三维尺寸均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等。 ( 2 ) 一维：指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等。 ( 3 ) 二维：指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。 由于这些单元往往具有量子性质，所以零维、一维、二维基本单元又分别称为 量子点、量子线和量子阱。 所谓纳米复合永磁材料是由硬磁相和软磁相组成的、互相耦合的具有纳米晶体 结构的一种新型永磁材料。这种永磁材料具有高剩磁、高矫顽力等特点。在传统永 磁材料中，根据s t o n e r 理论，各向同性磁体的m r m 。有一理论极限值：m 朋。 o 5 ，而 在这种纳米复合永磁材料中，晶粒的大小与畴壁的厚度相近【2 j ，硬磁相晶粒与软磁相 晶粒之间存在强烈的交换耦合作用，各向同性剩磁比远远超过0 5 ，并且具有较高的 矫顽力，理论预计这类永磁材料的最大磁能积可超过8 0 0k j m 3 。纳米晶双相复合磁 体是一种新型的永磁材料，这种材料与传统的永磁材料不同，内含软磁相，因此其 磁化机理也不同，许多作者从不同的角度对交换耦合磁体进行了模型设计和计算。 其中包括一维 3 , 4 1 、二维5 1 、三维【6 1 和其他各种情况。设计的晶粒形状也从开始的规则 形状向不规则形状延伸，以求更接近实际。 到目前，主要发展了n d 2 f e l 4 b f e 3 b 、r 2 f e l 4 b ( r = n d ，p r ) a f e 、s m 2 f e l 7 c x a f e 和s m 2 f e l 7 n j a f e 四个体系的纳米复合永磁材料。在上述四种体系中，n d 2 f e l 4 b q f e 型永磁体的矫顽力最高，剩磁增强效应也比较明显，综合性能最好。 目前主要存在的问题是，根据微磁学理论计算其最大磁能积超过3 9 8l d m ，1 7 ，8 】。 但目前实际得到的纳米复合永磁材料最大磁能积远远低于理论计算值，一般只有 7 9 6 - - 1 5 9 2k j m 3 。主要原因是，难以得到理论上理想的微结构，尤其是软磁相的晶 粒尺寸( d = - 2 0 1 0 0n m ) 通常大于理论模型中的值( d 0 6 m 。，而且由于a f e 的m 。高，所以其含量越高，m ，越大，但矫顽力却会因此而急剧 减少，所以为保证剩磁和矫顽力的良好结合，一般o 【f e 含量比较适中，大约在3 0 左右为宣。另外，o 【f e 的存在状态和分布状态对剩磁和矫顽力也有很大影响，大的 0 【f e 晶粒以及其分布的不均匀性不仅起不到提高磁性能的作用，反而会使磁性能严 重恶化。正是这种剩磁增强效应，连同足够高的矫顽力，才使得纳米复合稀土永磁 材料具有足够高的磁能积，又有其稀土含量低，成本低廉，所以这种材料具有很大 的市场前景。 1 3 3 硬磁相居里温度的提高 由于硬磁相和软磁相的交换耦合作用，硬磁相的居里温度得以提高，在2 1 4 1 和 2 1 7 系的纳米复合永磁材料中，都观察到了这类现象，这是具有较高居里温度的相 交换场穿透到了相邻的具有较低居里温度的相中，从而使后者的平均有效分子场增 加，进而在高于它的正常居里温度以上仍能自发磁化。 1 3 4 低稀土含量低成本 与现在的烧结磁体和粘结磁体相比，纳米复合稀土永磁材料的稀土含量低得多， 尤其是，在烧结n d f e b 中，按照传统工艺，在n d 含量低于3 0 ( 质量分数) 时，磁性 能很低，所以，为了保证主磁性相尽量高，阻止软磁性相a f e 和其他非磁性相的析 出，必须使n d 含量尽量高。而在纳米复合稀土永磁材料中，0 【f e 等软磁性相是材料 整体的一部分，稀土总量可降低到1 0 以下，成本明显降低。这也是其具有发展优 势的一个重要原因。 1 4 纳米复合稀土永磁材料的制备方法 纳米复合永磁材料的制备方法主要有熔体快淬法、机械合金化法、h d d r 法和磁 控溅射法。 1 4 1 熔体快淬法 熔体快淬法是采用真空感应熔炼母合金，然后在真空快淬设备中于惰性气体保 7 n d f e b 永磁薄膜性能研究及其溅射模拟 护下，在石英管中熔化母合金，在氩气压力的作用下，合金经石英管底部的喷嘴喷 射到高速旋转的铜辊或铁辊的表面上，以约1 0 5 1 0 6k s 的冷却速度快速凝固，直接 形成纳米复合永磁薄带；或者将快淬形成的非晶薄带进行晶化处理，获得纳米范围 内的硬磁相和软磁相的复合结构。但在生产中，由于铜辊或铁辊都不耐用，所以多 采用钼质辊轮。辊轮有水冷装置，以保证液体快淬后得到非晶态或准晶态。目前， 多数试验采用这种方法来制备纳米复合稀土永磁材料，这种方法工艺简单，便于调 整旋转速度，从而得到晶化程度不同的材料【2 2 1 。 1 9 8 8 年，c o e h o o m 等人【2 3 】首先用快淬法制备了低钕富硼的n d f e b 条带，其m 棚。 为o 7 5 ，磁硬化起源于相邻的n d 2 f e l 4 b 和a f e 两相纳米晶粒界面间的交换耦合。快 淬n d f e b 磁体的h 。i 与快淬速度和b 含量有很大关系i l 】。获得最大磁能积的快淬速 度为最佳快淬速度v 佳，小于v 佳的称为欠快淬速度，大于v 佳的称为过快淬速度。 用欠快淬速度和过快淬速度制造的n d f e b 薄带的磁性能都很低。因为用欠快淬速度 制备的n d f e b 薄带由两个铁磁性相组成。而用过快淬速度制造的合金带是非晶态的， 矫顽力很低。对于低钕快淬n d f e b 磁体，b 含量较低时，磁体由硬磁n d 2 f e l 4 b 和软 磁0 【f e 组成，剩磁比可达0 7 8 。而当b 含量较高时样品由n d 2 f e l 4 1 3 和f e 3 b 组成， 性能有所降低。同时，人们借助快淬这一手段，对n d f e b 合金的非晶化形成能力进 行了一些探索。周寿增等人【l 】认为，r 2 f e l 4 b a f e 系纳米复合永磁合金的反磁化过程 包括在软磁性相区域的成核过程和通过晶粒边界从软磁性相向硬磁性相区域的畴壁 位移过程，矫顽力应由交换耦合钉扎场确定。 h t k i m 等人【2 4 】运用c a p a 方法将快淬后的各向同性磁粉制备成了各向异性 n d f e b 磁体。由n d l 4 f e 8 0 8 6 磁粉制备的各向异性磁体的磁性能为b r 1 5t ，h 。i = 3 2 6 4 k o e ，( b h ) m 默= 2 8 6 6k j i m 3 。在磁粉中加入z n 会改善其矫顽力，因此其磁能积也得到 提高。加入z n 能够有效的降低在塑性变形中n d 2 f e l 4 b 的晶粒长大，其磁体的磁性 能为b r 1 4 5t ，h c i = 7 7 2 2k a m ，( b h ) m 戤= 4 1 4k j m j 。 1 4 2 机械合金化法 机械合金化法是指利用高能球磨，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌， 金属或合金的粉末颗粒经压延、压合，又碾碎、再压合的反复过程，使之在低温下 发生固态反应，进而得到非晶态的合金或化合物，然后通过晶化处理以便得到纳米 晶结构。机械合金化方法，是制备纳米晶稀土永磁材料的主要方法之一。 1 9 9 3 年，d i n g 等【2 5 】较早报道了采用机械合金化方法制备纳米晶s m 2 f e l 7 n x 旭f e 8 第一章绪论 永磁材料，发现当晶粒尺寸细化至2 0n n l 左右时，其剩余磁化强度高达饱和磁化强 度的8 0 以上。此后，c o e y 掣2 6 】进一步研究了机械合金化纳米晶s m 2 f e l 7 n 3 a f e 永 磁材料的制备工艺、组织结构与磁性能，发现加入少量z r 或t a ，可使机械合金化方 法制备的纳米晶s m 2 f e l 7 n 3 a f e 永磁材料的晶粒尺寸由2 0 3 0n l t l 进一步减小至 1 0 2 0n i n ，并且氮化过程可以在低温下( 6 0 3k ) 进行。后来，c u i 等人【27 j 研究了机械 合金化n d 2 ( f e ，c o ，m o ) 1 4 b a f e 的微结构、交换作用和磁性能，制备了( b h ) m 戤为1 1 4 4 k j m 3 ，m 肌。为o 6 8 的纳米晶永磁体n d s 4 f e s o 4 c 0 5 6 m o i i b 4 5 0 软磁相和硬磁相的均 匀分布、对磁性能有害的相如亚稳态1 ：7 相体积分数的减小、内禀磁性能的增加等都 有利于交换耦合作用的增强，从而提高s m 2 f e l 7 n 、a f e 的磁性能。z h o u 等人【2 8 】研究 了机械合金化，( n d ，p r ) f e v - b 的相结构转变和磁性能。随着v 含量的增加，亚稳 态的t b c u 7 型p r ( f e ，v , b ) 7 相转变成t h m n l 2 型p r ( f e ，v ，b ) 1 2 相。氮化作用后，p r ( f e ，v , b ) 7 和p r ( f e ，v b ) 1 2 相的易磁化轴方向沿c 轴取向，使材料的居里温度大大增加。 1 4 3h d d r 法 h d d r 是h y d r o g e n a t i o n - d i s p r o p o r t i o n a t e d e c o m p o s i t i o n r e c o m b i n a t i o n 的简称， 即氢化一歧化一分解一再结合。这种方法是近几年发展起来的一种制备高性能稀土 永磁粉的新方法，是目前粘结磁体粉末的主要制备方法之一。h d d r 是将合金锭先 破碎成粗粉，装入真空炉内，在一定温度下晶化处理，合金吸氢并发生歧化反应， 然后将氢气抽出，使之再结合成具有纳米晶粒结构的稀土永磁粉末。 h d d r 法主要是用来制备高矫顽力n d 2 f e l 4 b 【2 9 】和s m 2 f e l 7 n 0 磁体【3 0 1 。h d d r 法 制备的各向同性磁粉主要用于高性能粘结磁体的制备。通过控制吸氢过程中的放热 和解吸过程中的吸热来调整反应速率，制备了b r 为1 3 8t ，h 。i 为1 1 2 2k a m ，( b h ) m 戤 为3 4 2k j 岔的n d f e g a n b b 磁体。用h d d r 法制备的n d f e b 合金磁粉具有很高的 矫顽力( 达1 1 9 4m a m ) 。 s h ig a n g 等人【3 i 】综合运用h d d r 法和机械合金化法制备了具有n d 2 f e l 4 b a - f e 双相结构的n d l 2 f e 8 2 8 6 ( 原子比) 纳米晶粉末。实验表明，在氢气氛下研磨2 0 小时， 合金中的n d 2 f e l 4 b 母相完全不成比例的形成了由n d 2 h 5 ，f e 2 b ，和0 【- f e 组成的混合 物，其平均晶粒尺寸在8n m 。随后，将该混合物在7 6 0 分解一再结合3 0 分钟，其 形成了平均晶粒尺寸为3 0n l t l 的n d 2 f e l 4 b a f e 双相结构的纳米晶粉末。n d l 2 f e s 2 8 6 纳米晶合金的磁性能，b r 为0 7 3 t ，h c i 为6 1 0k m m ，( b h ) ，傩为1 1 0 8k j m 3 。 9 n d f e b 永磁薄膜性能研究及其溅射模拟 1 4 4 磁控溅射法 磁控溅射是将待制备的化合物所含的各种元素以原子的形式溅射出来，并按化 合物所需比例配合。它是利用阳极和阴极( 溅射用的材料，通常称为靶材) 之间的 氩气在一定电压下通过辉光放电效应，使电离出的高能状态的心离子冲击阴极，从 而使阴极材料的原子蒸发形成超微粒子。近年来交换耦合n d 2 f e l 4 b a f e 多层膜的制 备受到广泛重视，它可以人为控制软、硬磁相膜层的厚度，有可能制备出性能极高 的各向异性纳米晶复合永磁材料。目前主要用磁控溅射工艺来制备交换耦合多层膜， 即分别用纯靶和化学计量的n d 2 f e l 4 b 合金靶作为阴极，用玻璃等材料作为基底，在 高压下，使磁控溅射室内的氩气发生电离，形成氩离子和电子组成的等离子体，其 中氩离子在高压电场的作用下，高速轰击f e 靶或n d 2 f e l 4 b 合金靶，使靶材溅射到 基体上，形成纳米晶薄膜或非晶薄膜，然后晶化成纳米晶薄膜。 p a r h o f e r 等人【3 2 】用磁控溅射法在国际上首次合成了纳米晶交换耦合 n d 2 f e l 4 b a f e n d 2 f e l 4 b 三层膜，其中n d 2 f e l 4 b 膜厚度均为3 0h i l l ，a f e 膜厚度为5 眦，其h c i 为2 3 0k a m ，b ，为1 0 3t 。l i l l e v 等人【3 3 】采用等离子溅射法技术，分别 利用c u 、n i 、m o 作为基底材料，制备了矫顽力为1 9 9 6k a m 的n d l 8 f e 7 4 8 8 单层膜， 并对该材料的磁滞效应进行了分析。 分析上述几种制备方法，传统的快淬法是制备纳米永磁材料的主要方法，优点 是效率高、产量大，且将非晶粉碎后可以制备粘结磁体，但其磁能积与理论磁能积 有较大差距，而且矫顽力也很难达到磁晶各向异性场的2 0 - 3 0 。因此开发新型制 备方法势在必行。磁控溅射法和机械合金化法、i - i f ) d r 方法均已用来制备纳米晶稀 土永磁材料。磁控溅射法能够较精确控制合金的组织和成分，使软磁相和硬磁相取 向一致，实现两相耦合，提高矫顽力，使用这种方法有希望获得下一代超高磁能积 磁体。 1 5 纳米复合永磁薄膜的研究现状 纳米复合永磁薄膜自出现以来已取得了可喜的进展，但仍存在很多问题。目前 存在的主要问题是实验值与理论值有很大差距，究其成因有：材料成分及微观结构、 晶粒大小及形状、晶粒表面及界面状况、有无缓冲层作用等。基于纳米复合永磁薄 膜自身的特点，最近几年，国内外科研工作者从优化制备工艺、优化合金成分及改 善退火热处理等方面入手，力求获得尽可能理想的组织结构，从而获得更高的磁性 1 0 第一章绪论 能。 1 5 1 成分及显微组织优化进展 双相纳米晶复合永磁材料是通过软、硬磁相在纳米尺度范围内发生交换耦合作 用而获得的具有高剩磁复合永磁材料。为获得高的永磁性能，硬磁相应有尽可能高 的磁晶各向异性，而软磁相应有尽可能高的饱和磁化强度。通过添加替代元素可以 改变软磁相或硬磁相的本征磁参数( 居里温度、饱和磁极化强度、各向异性常数等) 。 对于纳米晶复合n d f e b 永磁合金，替代元素通常是替代n d 、f e 、b 在0 【f e 、f e 3 b 、 n d 2 f e l 4 b 相中的原子占位，从而改变硬磁性相或软磁性相的内禀磁性能，最终改变 了纳米复合磁体的磁性能【3 4 1 。 纳米晶复合磁体磁性能是结构敏感的，通过添加掺杂元素和改善工艺的方法可 以有效地改善纳米晶复合永磁的晶粒尺寸、形貌及相的分布状态，从而达到提高磁 体磁性能的效果。 1 5 2 制备工艺优化进展 通过制备工艺改进，可以有效地控制晶粒的尺寸及微结构，进而提高薄膜的综 合磁性能。 2 0 0 4 年，希腊的t h a n a s s i ss p e l i o t i s 等人1 2 1 1 采用直流磁控溅射法，用烧结靶材在 s i ( 1 0 0 ) 基片上制备了 m o ( 1 0 0n m ) n d f e b ( 7 0 0n m ) m o ( 1 0 0n m ) 】薄膜，矫顽力 h 。i = 5 8 1 2k a m ，最大磁能积( b h ) m 戤= 1 5 2 9k j m 3 。同样，韩国的y b k i m 等人【3 5 1 也 用磁控溅射法，在s i ( 1 0 0 ) 基片( t b 6 7 3k ) 上制备了【m o ( 1 2 0n m ) n d f e b ( 1 0 5 0 n m ) m o ( 1 2 0n m ) 】薄膜，矫顽力h 。i = 1 0 1 1 1 k a m ，剩磁b r = 1 3 1t ，最大磁能积 ( b h ) m a x = 3 2 9 6k j m 。 日本的m i n o r uu e h a r a 3 6 】用磁控溅射法，在玻璃基片( t b = 8 2 3k ) 制备了 n d f e b ( 2 0 0n m ) t a ( 10i 吼) 】五层膜，主相晶粒尺寸基本都在10 0a m 左右，获得了高 的磁晶各向异性和方形度，矫顽力h 。i = 7 3 8k a m ，剩磁b r _ 1 3t ，最大磁能积 ( b h ) m 驭_ 3 18 5k j m 。 传统退火工艺的退火温度一般在6 0 0 * ( 2 - 7 0 0 ，磁性能较高。退火温度过低则硬 磁相不能充分析出，而且会有一定的非晶相分散在硬磁相周围，磁滞回线出现“颈 缩”，磁体主要表现为软磁特性，交换耦合作用减弱；退火温度过高时，硬磁相完全 析出，但会造成晶粒过度长大，减弱交换耦合作用，使磁性能受到影响，所以就要 针对不同的成分选择合适的退火温度。此外，升温速率和保温时间也要适当，这也 n d f e b 永磁薄膜性能研究及其溅射模拟 是基于考虑了保证硬磁相的析出和防止晶粒过度长大两方面因素的结果。t h a n a s s i s s p e l i o t i s t 2 l j 研究了退火温度( 6 5 0 、7 0 0 。c 、7 5 0 c ) 对溅射态薄膜磁滞回线的影响，结 果发现7 5 0 。c 处理后可获得最佳性能，h 。i = 5 8 1 2k a m ，m r m 。= o 6 2 ，( b h ) m = = 1 5 2 9 k j m 3 。l e o k e b 等人f 3 7 1 对射频溅射制得的薄膜进行了多级退火，结果显示：最佳 退火温度t = 5 7 5 。c ，此时h 。i 和4 m s 上都接近最佳值。y b k i m 等人【3 s 研究了钕铁比 率n d f e 对薄膜微结构和磁性能的影响，用烧结n d u i f e s o 4 8 7 5 靶在磁控溅射条件下 制各了薄膜，结果显示：基片温度t s _ 7 0 0 ，n d f e = 1 7 6 8 2 4 的膜表现出软磁性能 和平行各向异性；n d f e = 2 7 7 3 时矫顽力增大到h 。j = 1 5 0 4 7k m f m ，且表现出强的各 向异性；n d f e = 31 6 9 时矫顽力h 。i = 2 0 7 0k m m ，但是晶粒呈球状且垂直各向异性降 低；还发现基片温度( t 。) 对磁性能有影响，较低t s 可获得高剩磁和低矫顽力，反 之较高t 。可获得高矫顽力和低剩磁。由此可见，选择合适的钕铁比和基片温度，就 能获得高的矫顽力和各向异性能。 x h “等人【3 9 j 研究了a f e n d 8 f e 8 4 c 0 3 8 5 通过脉冲热处理使得a f e 相和 n d 2 f e l 4 b 相的晶粒细化到d a f e = 1 9n m ，d n d f e b = 2 7n m ，导致其各向同性磁体磁能积达 至u ( b h ) m = = 1 2 7 5u 心。 综上所述，复合永磁薄膜材料优异的磁性能基于软、硬磁性相间的交换耦合作 用，因而是组织敏感的。复合永磁薄膜材料的显微组织结构可以通过优化工艺过程 和添加掺杂元素来改善。通常获得高硬磁性能的复合永磁薄膜材料需满足以下条件： 硬磁相有尽可能高的磁晶各向异性，而软磁相有尽可能高的饱和磁化强度；显微组 织特征是：软、硬磁相为球状晶粒并且粒度分布较窄，同时细小的软磁相弥散分布 在硬磁相中。 1 5 3 复合永磁薄膜材料模拟计算 随着计算机技术的飞速发展，复合永磁薄膜材料的模拟计算也随之成为材料研 究的一大热点。 在磁性能模拟方面，张宏伟，荣传兵等人【4 0 】构造了在软磁相基体中析出规则形 状硬磁相的各向异性和各向同性纳米复合永磁材料p r e f e l 4 b 旭f e 。利用微磁学的有 限元法，模拟计算了样品的磁滞回线。通过对剩磁、矫顽力和最大磁能积与软磁相 厚度的关系的分析，发现在软磁相厚度为o 1 2a m 的范围内，复合磁体的矫顽力随软 磁相厚度的增加而单调下降，而最大磁能积则是在适当的矫顽力和剩磁下达到最高， 并且预计纳米复合p r 2 ( f e ，c o ) 1 4 b a ( f e ，c o ) 的各向同性磁体的最大磁能积最高可达 1 2 第一章绪论 2 4 8l ( j m 3 ，而各向异性的则高达7 8 4k j m 3 。他f f t 4 1 】根据实验数据，构造了接近实际 纳米晶永磁p r 2 f e l 4 b 的样品，用微磁学有限元法进行了模拟计算。计算结果表明。 晶界处各向异性的下降会导致矫顽力减小、剩磁值增大，而晶界处交换作用常数的 减小则会使剩磁值减小、矫顽力增大。通过对实验样品的模拟研究发现，晶界处各 向异性和交换作用常数的共同减小能够同时拟合出真实的矫顽力和剩磁值。同时， 模拟计算与实验在退磁曲线形状上的差距则说明模拟还存在不足。贺淑莉等人【4 2 】构 造了立方和不规则形状晶粒的各向异性纳米晶单相p r 2 f e l 屉磁体。利用微磁学的有 限元法，模拟计算了样品的磁滞回线。计算结果表明，随着磁体晶粒易轴取向度的 变差，磁体的剩磁、矫顽力均随之下降。不同晶粒尺寸的纳米晶单相p r 2 f e l 4 b 磁体， 其磁性能随取向度的变化快慢不同，原因在于磁体中的晶间交换作用( i g e c ) 的强 弱不同。随着晶粒取向度的提高，纳米晶单相磁体的矫顽力逐渐增加，这完全不同 于烧结磁体。张静贤等人【4 3 】采用计算机模拟的方法计算了n d 2 f e l 4 b a f e 纳米晶复合 永磁材料的磁性能，并对软磁相比例及不规则晶粒对磁性能的影响进行了研究。结 果显示，当软磁相比例增加时，由于软磁相高的饱和磁极化强度以及软硬磁相间的 交换耦合作用的影响，剩磁逐渐增加，但矫顽力则随着软磁相的增加而逐渐下降。 不规则晶粒对磁体的剩磁基本没有影响，但降低矫顽力。 在薄膜的磁致伸缩模拟方面，彭斌等人m 】通过建立了一种磁致伸缩薄膜力学行 为的有限元计算方法将磁致伸缩薄膜在磁场中的形变行为等效为薄膜在热场中的各 向