（材料学专业论文）镁锂基合金电解法制备及机理研究.pdf

镁锂基合金电解法制备及机理研究 l i i i i i i i i i 陶芰 镁锂合金堪称超轻合金，在轻量化要求的工业领域有着诱人的前景。镁 锂合金的制备都是采用对掺法，本论文用熔盐电解的方法制备镁锂基合金， 并对其电化学过程和机理、合金相结构等进行了深入的研究。在金属的沉积 过程、合金化过程、合金的相控制、合金成分的控制等方面取得了重要成果。 本论文第一部分工作是在l i c l - k c i 熔盐体系中，用阴极合金化法在固态 镁电极上制备了镁锂合金，在4 8 0 下，通过选择电解参数可以控制生成合 金的相组成。在- 2 2 6 、2 3 0 和一2 3 9v ( v s a g a g c l ) 电位下恒电位电解3 0 分钟分别得到厚度为1 8 2 、3 6 5 和2 1 4 0p x n 的仅、a 邯和夕相m g l i 合金。 本文第二部分工作是在惰性电极上，6 7 0 c 时通过共电沉积方法直接从 k c i - l i c i - m g c l 2 熔盐体系中电解得到镁锂合金。采用循环伏安法、计时电 位法、计时电流法测定了m g ( i i ) 离子在熔盐中的扩散系数，并研究了镁和锂 共电沉积的条件。通过恒电流电解制备了三种不同相的镁锂合金，并考察了 电解参数及m g c l 2 浓度对镁锂合金中锂含量的影响。在含有5 叭m g c l 2 的熔盐中，m g c l 2 的极限电流密度为o 3 5a c m - 2 ，超过此值时，m g 和“就 能产生共电沉积；在电流密度为6 2 1a c m - 2 电解2h 条件下，只有当m g c l 2 浓度小于1 0w t 时，才能得到m g _ l i 合金。共电沉积法具有工序简单和能 耗较低的优点。 本文第三部分工作是在6 7 0 时，在钼电极上，从l i c 卜k c l 一】g c l 冰c l n ( x = a 1 、z n 和y ，n = 2 或3 ) 熔盐中直接共电沉积制备镁锂铝、镁锂锌和 镁锂钇合金。采用不同的电化学技术研究了m g ( i i ) 、l i ( i ) 和第三种合金化元 素x ( x = a 1 、z n 和y ) 的电还原过程和共沉积条件。首次运用计时电流和 计时电位等方法判断各种金属的沉积顺序及合金形成过程。从而实现一种从 源头开始，集合金组分共电沉积一合金化一均匀化于一体的熔盐电解制备 m g _ l i 及m g _ l i 基合金的新方法。研究中发现在l i c i - k c i - m g c l 2 - x c l n 熔 盐体系中，在钼电极上首先形成的是m g x 合金( x = a i 、z n 和y ) ，之后锂 在预先沉积的m g - x 上的欠电位沉积会形成m 啦j x 合金。三种镁锂基合 哈尔滨 ：稃大学博十学何论文 i i 皇 h i i i 置i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 金共电沉积条件分别为：在含有1w t a i c l 3 的l i c i - k c i - m g c l 2 ( 5w t ) 熔盐中，当电流密度低于0 4 7 a c 1 1 1 2 或电极电位负于2 1 0 0v 时会发生镁、 锂和铝的共电沉积；在含1w t z n c l 2 的l i c i - k c i m g c l 2 ( 8w t ) 熔盐中， 当电流密度低于0 7 8a c m 之或电极电位负于2 0 0 0v 时会发生镁、锂和锌的 共沉积；镁、锂和铝共电沉积的开始电位是2 1 0 0v ，当时会发生发镁、锂 和铝的共电沉积；在含5w t y c l 3 的l i c i - k c l - m g c l 2 ( 5w t ) 熔盐中，当 电流密度低于o 4 7a c m - 2 时会发生镁、锂和钇的共沉积。 通过恒电位和恒电流电解，制取了不同“和x ( x = a 1 、z n 和y ) 含量 的镁锂基合金，并对合金产品进行了x r d 、金相显微镜、扫描电子显微镜、 能谱和i c p 等分析。改变m g c l 2 和x c i n 浓度和电解参数，可以控制镁锂基 合金中锂和x 的含量。1 本论文首次研究了多元m g - l i ( x = a i 、z n 和y ) 合金共电沉积机理。 其低温电解、液态阴极去极化作用和合金化作用使得电解条件温和，易于实 现工业化，为新合金的研究提供了一条可靠的工艺路线。 关键词：熔盐电解；镁锂合金；镁锂基合金；共电沉积；l i c i - k c i 镁锂基合金电解法制备及机理研究 一 i i i i i a b s t r a c t m 扎ia l l o y s ，i sc a l l e ds u p e r l i g h ta l l o y s t h e s ea l l o y sh a v eg r e a tp o t e n t i a li n t h ef i e l d so fi n d u s t r yf o r l i g h t m a t e r i a l s i ng e n e r a l ，m “i a l l o y s a r e c o n v e n t i o n a l l yp r e p a r e db yd i r e c t l ym i x i n ga n df u s i n gt h em e t a l l i ce l e m e n t s i n t h i st h e s i s ，m 弛ib a s e da l l o y sa l ep r e p a r e db ye l e c t r o l y s i si nm o l t e ns a l t s m o r e o v e r , t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e c h a n i s m ，p h a s e s t r u c t u r e so fm g - l ib a s e da l l o y sa n ds oo nw e r ed e e p l yi n v e s t i g a t e d 。i nt h e a s p e c t so ft h ep r o c e s so fm e t a l l i cd e p o s i t i o n ，t h ea l l o y i n gp r o e e e ，p h a s ec o n t r o lo f a l l o y sa n dc o m p o s i t i o nc o n t r o lo fa l l o y s ，w eo b t a i n e di m p o r t a n ta c h i e v e m e n t s i nt h ef i r s ts e c t i o no ft h i st h e s i s ，m 吼ia l l o y sw e r ep r e p a r e db yc a t h o d i c a l l o y i n gm e t h o do ns o l i dm a g n e s i u me l e c t r o d ei nam o l t e nl i c i - k c i ( 5 0 ：5 0w t ) s y s t e ma t4 8 0 c t h ep h a s es t r u c t u r e so fm g _ l ia l l o y sc o u l db ec o n t r o l l e db y p a r a m e t e r so fe l e c t r o l y s i si nm o l t e ns a l ts y s t e ma tl o wt e m p e r a t u r e a ，叶ba n dp p h a s e sm g - l ia l l o y sw i t ht h et h i c k n e s so f18 2 ，3 6 5a n d2 14 0p mw e r eo b t a i n e d b yp o t e n t i o s t a t i ce l e c t r o l y s i sa t 一2 2 6 ，- 2 3 0a n d 一2 3 9v ( v s a g a g c i ) f o r3 0m i n ， r e s p e c t i v e l y i nt h es e c n o ds e c t i o no ft h i st h e s i s ，m 扎ia l l o y sw e r ed i r e c t l yp r e p a r e db y c o - e l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o do na ni n e r te l e c t r o d ei nam o l t e nl i c i - k c i ( 5 0 ：5 0 叭) s y s t e ma t6 7 0 t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fm a g n e s i u mi o n si nt h em e l t s w a sd e t e r m i n e db yc y c l i cv o1t a m m t e r y , c h r o n o p o t e n t i o m e t r ya n dc h r o n o a m p e r t r y t h ec o n d i t i o no fc o e l e c t r o d e p o s i t i o no fm ga n dl iw a si n v e s t i g a t e d t h r e ek i n d s o fp h a s e sm g - l ia l l o y sw e r ep r e p a r e dv i ag a l v a n o s t a t i ce l e c t r o l y s i s t h e c o d e p o s i t o no fm g a n dl ih a p p e n sw h e nt h ec u r r e n ti n d e n s i t ye x c e e da b o u t0 35 a c m 吐( v a l u eo fl i m i t e dc u r r e n td e n s i t yo fm g c l 2 )i nk c i - l i c im e l t s c o n t a i n i n g5w t m g c l 2 u n d e rt h ee l e c t r o l y t i cc o n d i t i o no f 6 21a c m - 2f o r2h ， o n l ym g c l 2c o n c e n t r a t i o ni sl o w e rt h a n10w t ，m g - l ia l l o y sc a nb eo b t a i n e d 哈尔滨t 秤大学博十学何论文 t h em e t h o do fc o e l e c t r o d e p o s i t i o nh a v es o m ea d v a n t a g e s ，w h i s ha l es h o r t p r o c e s st i m ea n dl o we n e r g yc o n s u m p t i o n i nt h et h i r ds e c t i o no ft h i st h e s i s ，t h i sw o r kp r e s e n t sa ne l e c t r o c h e m i c a ls t u d y o nt h ec o d e p o s i t i o no fm g ，l ia n dx ( x = a i ，z na n d o nam o l y b d e n u m e l e c t r o d ei nl i c i - k c i - m g c i 冰c i n ( x = a i ，z na n dyn = 2o r3 ) m e l t sa t6 7 0 。ct o f o r m m 吼似a l l o y s n e e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o n p r o c e s s a n d c o e l e c t r o d e p o s i f i o nc o n d i t i o n so fm g ( i i ) ，l i ( i ) a n dt h e 锄r da l l o y i n ge l e m e n t s w e r e i n v e s t i g a t e db y d i f f e r e n te l e c t r o c h e m i c a l t e c h n i q u e s t h e c h r o n o p o t e n t i o m e t r ya n dc h r o n o a m p e r t r y w e r ef i r s t a p p l i e d t o i n v e s t i g a t e d e p o s i t i o no r d e ro fd i f f e r e n tm e t a l sa n da l l o yf o r m a t i o np r o c e s s c o n s e q u e n t l y , m g - l ia n dm g _ l ib a s e da l l o y sw e r ep r e p a r e db yan e wm e t h o do fe l e c t r o l y s i si n m o l t e ns a l t s t k sm e t h o dc a r ls t a r tf r o m o r i g i n a n d i n c o r p o r a t e c o e l e c t r o d e p o s i t i o n ，a l l o y i n g a n d u n i f o r m i t y i n t oa ne n t i r e i n l i c i - k c i - m g c l 拭c 1 ns y s t e m ，t h ef i r s tf o r m e da l l o y i s m g xa l l o y n e s u c c e e d i n gu n d e r p o t e n t i a ld e p o s i t i o no fl i t h i u mo np r e - d e p o s i t e dm 蚪l e a d st o t h ef o r m a t i o no fam g _ l i _ ) ( a l l o y t h ee o d e p o s i t i o nc o n d i t i o n so ft h r e ek i n d so f m g _ l ib a s e da l l o y si s ：mc o d e p o s i t o no fm g ，l ia n da io c c u r sa tc u r r e n t d e n s i t i e sl o w e rt h a n - 0 4 7a c m 屹o re l e c t r o d ep o t e n t i a l sm o r en e g a t i v et h a n 一2 10 0vi nl i c i - k c i - m g c h ( 5w t ) m e l t sc o n t a i n i n g1 a 1 c l a 1 k c o d e p o s i t o no fm g ，l i ，a n dz no c c u r sa tc u r r e n td e n s i t i e sl o w e rt h a n - o 7 8a c m 吐 o re l e c t r o d ep o t e n t i a l sm o r en e g a t i v et h a n - 2 0 0 0vi nl i c i - k c l - m g c l 2 ( 8w t ) m e l t sc o n t a i n i n gl 、矶z n c l 2 mc o d e p o s i t o no fm g ，l i ，a n dyo c c u r sa t c u r r e n td e n s i t i e sl o w e rt h a n - 0 4 7a c m 。2i nl i c i - k c l - m g c l 2 ( 5w t ) m e l t s c o n t a i n i n g5w t y c l 3 m g - l ib a s e da l l o y sw i t hd i f f e r e n tl i t h i u ma n dx ( x = a i ，z na n d 的c o n t e n t s w e r eo b t a i n e dv i ap o t e n t i o s t a t i ca n dg a l v a n o s t a t i ce l e c t r o l y s i s n eo b t a i n e d a l l o y s w e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d ，o p t i c a lm i c r o s c o p e ，s c a n n i n ge l e c t r o n 镁锂基合金电解法制备及机理研究 n m i c r o s c o p y ，e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t r ya n di n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ( i c p ) a n dt h el i t h i u ma n dxc o n t e n t so fm g _ l i - xa l l o y sc a nb ec o n t r o l l e db y m g c l 2a n dx c i nc o n c e n t r a t i o n sa n dt h ee l e c t r o l y t i cp a r a m e t e r s i nt h i st h e s i s ，c o e l e c t o d e p o s i t i o nm e c h a n i s mo f t e r n a r ym “i - x ( x = a l ，z n a n d a l l o y sw a sf i r s ti n v e s t i g a t e d 1 1 1 ea d v a n t a g e sl o wt e m p e r a t u r ee l e c t r o l y s i s ， t h e d e p o l a r i z a t i o ne f f e c to fl i q u i dc a t h o d ea n dt h ee f f e c to fa l l o y i n gm a k e e l e c t r o l y s i sc o n d i t i o nm o d e r a t ea n di se a s yt ob r i n ga b o u ti n d u s t r i a l i z a t i o n a l lo f t h i ss u p p l yar e l i a b l et e c h n i c a lr o u t i n ef o rn e wa l l o ym a t e r i a l s k e yw o r d s ：m o l t e ns a l t se l e c t r o l y s i s ；m “ia l l o y ；m g l i b a s e d a l l o y ； c o e l e c t r o p o s i t o n ；l i c i - k c i 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下， 由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用 已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 作者( 签字) ：巍永寻 日期：乒钟移月邝日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 耐在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：孰永僳导师( 签字) ：f 侧 日期： 呵年易月( 毛日j 8 07 年占月形日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 随着科学技术的进步，高新技术的开发和应用，特别是航空航天工业的 迅猛发展，对材料的要求日益提高。为了进一步提高飞行器的性能，降低自 重和节约能源，以降低费用，迫切需要研究和开发具有重量轻、比强度高、 耐蚀性能好的新型金属材料。因为飞行器重量降低1k g ，飞机的起飞重量可 减少l o 埏，火箭的起飞重量可减少1 0 0k g 。空间飞行器或火箭的有效质量下 降1k g ，发射费用平均下降2 万美元。b 3 6 重型轰炸机每架使用了4 0 8 6k g 镁合金薄板，“大力神”火箭和“季斯卡列维尔”卫星分别用了6 0 0k g 和6 7 5k g 变形镁合金。我国各种类型的飞机、地对空导弹、运载火箭、人造卫星、宇 宙飞船也都使用了镁合金和铝锂合金构件l l 棚。 在超轻合金材料方面，美国、俄罗斯、日本走在世界前列。以镁锂合金 在航空航天方面的应用为代表，极大地促进了科学技术的发展。镁锂合金具 有一系列的优点，如重量轻，比强度和比刚度高，阻尼减震降噪能力强，电 磁屏蔽和抗辐射性能优异，切削加工性好，易于回收等，其性能优于铝基合 金。由于镁锂合金的这些优势，镁锂合金在汽车、计算机、通讯、电子、电 器、航空航天、国防军事等领域将极具发展潜力【5 _ 引。 传统生产镁锂合金的方法主要是对掺法，少量采用热还原法【l l 1 2 】。这些 传统的方法存在一些缺点，如流程长，能耗高，金属损耗大，环境污染严重等一 系列问题。而采用熔盐电解氯化物，电解温度可控制在4 0 0 。c - 6 7 0 ，且 电导率大可以节约能耗，另一方面电解产生的镁锂合金元素分布均匀，无偏 析，通过控制电解过程中的电流和电压等参数就可以使合金含量可控。 在中国有丰富的盐湖资源，富含钾、镁、锂、硼氯化物。青海钾肥集团 每年丢弃了生产氯化钾产生的数千万吨氯化镁的副产品，这不仅极大地浪费 哈尔滨丁程大学博十学何论文 了宝贵的镁资源，也造成了严重镁污染。因此，迫切需要合理利用盐湖资源 和从盐湖中获得高价值的产品【1 3 。6 1 ，例如可以从盐湖的原料中直接电解制备 镁锂及镁锂基合金。这些优势使得熔盐电解制取镁锂及镁锂基合金有很大的 发展空间。 1 2 熔盐和熔盐电解概述 1 2 1熔盐简介 熔盐亦称熔融盐，它是盐的熔融态液体。通常所说的熔盐一般都是指高 温熔盐，是由一种或多种无机盐构成的熔融体【1 7 】。 高温熔盐主要由金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐形成，能构成 熔盐的阳离子有8 0 余种，阴离子有3 0 0 多种，因此组合后形成熔盐可达2 4 0 0 余种。 在上世纪4 0 5 0 年代发现了在室温或接近室温具有离子熔体特性的盐 类，亦称为室温熔盐。2 0 世纪8 0 年代出现由酰胺与碱金属硝酸盐或硝酸铵 组成的低温熔盐。按照高温熔盐、室温熔盐和低温熔盐共有的特性，可以将 熔盐定义为具有离子液体特性，结构上短程有序，长程无序的一种液态的物 质或混合物 1 7 , i s 。 从2 0 世纪初到2 0 世纪中期，对于熔盐理论和性质、熔盐物理化学、物 理化学分析等方面的学术研究十分活跃。主要在以下方面取得了发展f 1 9 】：( 1 ) 电化学研究；( 2 ) 高温相分析；( 3 ) 物理性质研究；( 4 ) 熔盐热力学：( 5 ) 熔盐中的化学反应。这些实验和理论研究为熔盐应用领域的发展奠定了雄厚 的基础。熔盐伴随着熔盐电解以及熔盐的应用而发展。特别是在上世纪初中 期，各国在基础研究方面投入了大量的人力物力，使得熔盐领域极为活跃， 形成很多新的思想，涌现出大批成果，为基础工业和科学技术的发展做出了 巨大的贡献。这些卓有成效、并富有里程碑式的研究，为后来1 0 0 多年的熔 盐理论的发展与技术进步开拓了新纪元。 2 第1 章绪论 l i ii i ii i i ii i ii 1 2 2 熔盐电解及合金制备方法 熔盐电解是利用电能加热并转换为化学能，起初是将某些金属的盐类熔 融并作为电解质进行电解，以提取和提纯金属的冶金过程。 中国古代也有盐类受热熔成液体的文献记载。1 9 世纪初英国化学家戴维 ( h d a v y ) 最早用熔盐电解法制取金属，其后许多种化学性质活泼的金属被 成功的电解出，如铝、镁、稀土金属、钠、锂、钙、钍、铀、钽等。对于熔 盐电解来讲，其主要任务是获得其它介质所不能得到的某些活泼金属而进行 生产和研究的工作，所以利用熔盐的基本特性可以实现很多的化学物理过程， 并有其独特优势。熔盐作为反应介质，可以实现水溶液工业电解所不具备的 工艺过程。如： 1 熔盐电解可以得到用水溶液电解方法不能生产的产品，其中包括制取 所有轻金属f 2 0 - 3 s ( l i 、n a 、k 、r b 、c s 、b e 、m g 、c a 、s r 、b a 、a i 、t i ) 、 难熔重金属 3 9 - 5 4 1 ( z r 、h f , v 、n b 、t a 、m o 、w ) 、轻稀土金属【5 5 删和所有 稀土金属合金 6 5 0 7 、一些非金属1 7 8 罐2 1 ( b 、c 、s i 、t e ) 。 2 以熔盐电解为基础的电解生产不需要消耗大量的水。 3 熔盐电解的强度大约比水溶液电解的强度高1 0 0 倍。 4 熔盐电解可以获得难熔重金属镀层。 5 熔盐电解可以使金属混合物分离或提纯。 这些优点促进了熔盐电解的规模化生产。其中典型的代表就是电解铝和 电解镁，这些工业技术为工业化生产和世界经济的发展起到了非常关键的作 用。本文主要通过熔盐电解法制取镁锂及镁锂基合金，下面简单介绍一下熔 盐电解方法及一些实例。熔盐电解法制取合金主要有三种方法【8 3 】：阴极合金 化法、液态阴极法和电解共沉积法。 ( 1 ) 阴极合金化；以合金的一个组分为阴极，另一个组分沉积在其上并 进入内部，形成固溶体或金属间化合物，这就是所谓的阴极合金化，或电化 学嵌入。由于用电化学嵌入方法制得的合金覆盖层具有许多有价值的性能， 哈尔滨f ：稃人学博十学何论文 而引起人们的重视。 例如，n o h i r a 等人1 9 4 - s s 】采用n i 作阴极，在含有对应稀土离子的l i c i - k c l 熔盐体系中，应用阴极合金化法制备了一系列的稀土一过渡金属合金薄膜，这 些n i 基合金薄膜具有优良的磁性和催化性能。c a s t r i l l e j o 等人【8 9 - 9 4 1 采用a l 作阴极，电沉积出镧系( 镨、钆、镝、钬、铒、镥) 金属与之形成铝稀土合 金，成功地从核废料中分离出具有放射性的锕系元素，在得到高附加值的铝 稀土合金的同时，成功地回收了微量的放射性元素。 如果阴极合金化生成的合金呈液态，则合金将不断从阴极掉下来，阴极 不断被消耗，这就是自耗阴极法，此法主要用来制取稀土合金，例如稀土钴 合金【7 4 ，9 5 1 。 ( 2 ) 电解共沉积法：在熔盐体系中，两种或两种以上的金属离子在电极 上还原为金属，其基本条件是两种金属离子的沉积电位相等。电解共沉积是 电化学制备合金的最普遍的方法，也是本论文中主要用到的制备合金的方法， 下面对其基本原理作简要介绍。 实际上，在电解质溶液中，离子在电极上是否放电取决于各离子的析出 电位，亦即取决于离子放电反应的自由能变： m 肿+ z e = m ， a g = 一刀施 ( 卜1 ) 各种离子的能量是不相同的，所以离子的放电是有其自己的顺序的，即 电位正的离子先于电位负的离子在阴极上放电。在溶液中，特别是在熔融盐 中若化合物全部离解为离子，则不论它们溶解前属于何种化合物，但在溶液 中都要遵守离子的放电电位序，我们把这种现象叫做离子放电的独立原理 电解含多种金属离子的熔盐时，若各种离子的析出电位不等，则电解时 两种离子不能同时在阴极上析出。若某种离子由于某种条件的改变等作用使 其析出电位变得与他种离子的析出电位相等时，两离子就能同时在阴极上析 出。所以必须改变离子的析出电位并与另一离子的析出电位相等，这是保证 4 第1 章绪论 i |i i i i i 二元合金或多元合金共电沉积的关键。 析出电位发生变化的原因有： 1 由于浓度极化离子在阴极附近的活度下降，析出电位就变得比平衡电 位更负些； 2 离子与其他离子形成络离子，以致活度下降，析出电位也变得更负些； 3 由于析出金属与阴极金属相互作用( 去极作用) ，使析出电位变得更 正些； 4 由于化学极化作用，使析出电位比平衡电位更负些。 在实际电解生产过程中，往往需要多种离子同时在阴极上放电，比如在 钢件上电镀一层镍铬保护层，在水溶液电镀行业中离子共析比比皆是。在熔 融盐电镀中，在多元合金生产中，如稀土镁合金的制备等，都会碰到离子共 电沉积。 若使合金中的几种成分在阴极上电解共析出，最基本的条件是合金组分 的几种离子析出电位相等。若要求两种离子在阴极上同时析出，即： m 一十啊e = a t ( 1 2 ) 叫i + 靠2 e = 鸩 ( 卜3 ) 必须满足e 一+ = e 。：的条件。在平衡状态下，沉积电位符合能斯 m ? ii m i 肘；2i m 2 特( n e m s t ) 方程，有下列关系式： e = 曰+ 等j n 盟= 霹+ 等1 n 鱼 ( 1 训 n a h i n n m l 在实际电解过程中平衡共沉积是很少见的，大多数合金电沉积是个非平 衡过程。 考虑到极化与去极化作用，析出电位等于平衡电位与极化电位及去极化 哈尔滨1 ：程大学博十学位论文 电位的代数和，则共沉积时沉积电位应有如下关系式： e = e ：) + 冬l n 鱼+ 蝎= 霹+ 冬l n 堕+ e ： ( 1 r l f u m l n p l u m 2 此关系式表明两离子同时在阴极上放电涉及到四个方面：e o ，离子的 标准析出电位：口，离子的活度；离子放电时阴极材料上的极化电位( 过 电位r ) ；去极化作用( 通常在阴极上形成固溶体或化合物时，产生去极化 作用) 。 在熔盐体系中通过共电沉积制备合金的典型列子如：朱鸿民等【9 6 j 在 l i c l - n a c i 熔盐中共沉积制备了m 舢合金；t a ) ( i l 等【9 7 1 在n a c 跹h 、i a f 熔盐体系中通过共沉积的方法得到了n n t i 合金。等人f 9 8 1 从 l i c l - k c l - s m c l 3 - - c o c l 2 熔盐体系中采用共沉积的方法制备了s m - - c o 合金。 童叶翔等 9 9 , 1 0 0 】在尿素- n a b r 低温熔盐中共沉积制备了s m - f e 、c o - l a 、n i - l a 厶彳。 口：龙o ( 3 ) 液态阴极法。采用液态金属做阴极，在熔盐体系中将另一种金属的 离子在液态阴极上还原为金属并与液态金属形成合金。利用液态阴极制取合 金可以降低金属的活性，减少合金的污染及溶解损失，并且可以将高熔点金 属在较低温度下在液态阴极上沉积为熔点较低的合金。 李义根等人 1 0 h 采用液态锌作阴极，在较低温度下，从等摩尔的 n a c l 水c l r e c l 3 熔盐电解质中，电解制备了锌一稀土中间合金。苏明忠等人 1 7 0 1 研究了以液态铝为阴极在k c l - n a c i - d y c l 3 熔盐体系中制备帅合金的 工艺。c a s t r i l l e j o 等人【0 2 j 在l i c i - k c i 憾盐体系中研究了p r ( i i i ) p r 在液态b i 和c d 阴极上的电化学行为，并制备了p r - b i 和p r - - c d 合金。 应该说，熔盐电化学是- i q 古老的学科，熔盐电解是传统的研究领域， 近年来虽然在基础研究工作，尤其是熔盐性质和熔盐结构方面的研究不如上 世纪中期时开展的那么多，但仍然有一批科学工作者在开展基础研究工作。 这为熔盐领域的研究与发展起到了关键作用。可以相信，今后熔盐电解方法 6 第1 章绪论 仍然是制备活泼金属、难熔重金属和合金以及表面合金化处理的主要手段， 在工业应用方面会显示出更重要的作用。而随着熔盐理论和技术的发展，低 温熔盐液态阴极电解共电沉积制备应用合金和中间合金是降低成本、获得工 业应用的有效方法之一。 熔盐电解的工作与研究还有很多未知的科学问题和工艺技术问题需要解 决，应当相信在科技高度发展的今天，还会有更多的新原理、新技术出现。 这就需要我国年轻的科技工作者要传承老一辈科学家的优良传统和刻苦钻 研、不懈努力奋斗的精神，使熔盐及其电解技术在国民经济发展中发挥更大 的作用。 1 3 金属镁和锂 1 3 1 我国的镁资源 镁在地壳中的储量很大，占2 7 ，在金属元素中仅次于铝和铁，主要以 白云石( 碳酸镁钙) 、菱镁矿存在，此外，海水中含镁约0 1 3 ，可谓取之不尽。 我国是世界上镁储量最为丰富的国家，目前我国的原镁产量和出口量为世界 第一位f l l - 1 6 1 ，但有8 0 以上以初级原料低价出口，属典型资源出口型工业， 而我国在军工、航天、运输等领域应用的一些高性能镁合金材料却大多需要 进口，民用产品尚未进行大力开发。因此，利用我国丰富的镁资源，研究具 有高技术含量的先进镁锂基合金材料，具有重大意义。 1 3 2 镁的性质 镁具有金属光泽，呈亮白色。其原子序数为1 2 ，相对原子质量为2 4 3 0 5 ， 位于周期表中第3 周期第2 族，纯镁的密度在2 0 时为1 7 3 8 9 c m - 3 ，在大气 压下纯镁的熔点为( 6 5 0 - a ：0 。 镁的晶体结构为密排六方，镁单胞内沿主要晶面和晶向的原子排布如图 1 1 所示。低于2 2 5 时，镁的主要滑移系为 0 0 0 1 ( 1 1 2 0 ? ，次滑移系为 l o i o ( 1 1 2 0 ) ，高于2 2 5 时滑移还可以在 1 0 - 1 ( 1 1 芝o ) 上进行。孪晶主要出 哈尔滨l ：裎火学博十学何论文 现在 1 0 1 2 晶面簇上，二次孪晶出现在 3 0 3 4 晶面簇上。在高温下，在 1 0 i 3 、，、j 晶面簇上也可能出现孪晶。 在室温下，镁的晶格常数为：a = 0 。3 2 0 9 2a m ，e = 0 5 2 1 0 5a m ，c a = l 。6 2 3 6 ， 由于按a b a b 顺序堆积的原子层，理想钢球模型的c a 值为1 6 3 3 ，因此可 以认为镁晶格的原子堆积接近理想的紧密堆积。在镁中加入l i 、i n 、a g 等合 金元素能使c a 1 6 1 8 ，从而可激活镁晶格的 1 0 1 0 ( 11 2 0 ) 等棱柱面滑移【n , 1 2 。 睡舰，点舞 i o 0 0 1 i 2 0 1 i o l o 】 囱i o l 。醚裂篙 r 赢乒鹩裂 1 2 i i o 】 f o i o l l i( 姊( c ) l d ) 图1 1 金属镁的晶体结构 f i g1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fm a g n e s i u m 1 3 3 我国的锂资源 锂在地壳中约含0 0 0 6 5 ，其丰度居第2 7 位。在海水中大约含2 6 0 0 亿 吨锂，人和动物体内也有极少的锂存在，体重7 0 公斤的正常人体中，锂的含 量为2 2 毫克。目前自然界已发现含锂矿石达1 5 0 多种。 具有工业价值的锂矿主要有：锂辉石( l i 2 0 a 1 2 0 3 4 s i 0 2 ) ，工业精矿含氧 化锂( l i 2 0 ) “5 ，主要产于美国、加拿大、扎伊尔；锂云母 【( l i ，k ) 2 a 1 2 ( s i 0 3 ) 3 ( f , o h ) 2 ，工业精矿含l i 2 03 5 5 0 ，主要产于津巴布韦 和印度；透锂长石( l i a i s i 4 0 l o ) ，工业精矿含l i 2 03 5 , 4 5 ，产于津巴布韦 等地。此外，还有一种锂蒙脱石【n a 0 3 3 ( m g ，l i ) 3 s i 4 0 i o ( f , o h ) 2 系含l i 2 0 0 7 - 1 3 的粘土。大量产于美国；磷铝石 l i a i ( f , o h ) p 0 4 ，产于加拿大和巴 西等地。世界各地还有大量的盐湖卤水、油井水、气田水和温泉水中含有锂。 海水中含锂o 1 o 1 7 毫克升。自然界中主要的锂矿物为锂辉石、锂云母、透 锂长石和磷铝石等。我国江话省境内藏有丰富的锂云母矿【1 0 3 加5 1 。 8 第1 苹绪论 1 3 4 锂的性质 锂是最轻的金属，位于元素周期表中第二周期第1 a 族，居于碱金属族之 首。它是银白色金属，其新鲜断面有微黄色光泽。锂的原子序数为3 ，原子 量为6 9 4 ，锂的原子半径是2 0 5 a ，密度为o 5 3 4 9 c m - 3 ，锂的熔点是1 8 0 7 ， 沸点是1 3 4 2 。锂比铅软，但比钠、钾、铷和铯硬；具有延展性；类似铅， 可以压制和压延成任意厚度的叶片，有良好的加工压制性能【1 0 6 1 。 纯金属锂在空气中于6 4 0 下燃烧。锂的化学活性很大，易于受到玷污。 固态锂易于与氧、氮、碳酸气等一类的气体反应。锂与水、乙醇和一些酸发 生强烈反应。锂遇水反应虽快，但不会燃烧，也不会引起爆炸。液体锂除了 与上述物质反应外，还与氢、碳、硅和大量其它元素强烈反应，生成易溶于 锂的化合物，并形成锂中的主要杂质。锂能与很多有机化合物及其卤素衍生 物发生反应，而生成相应的锂有机化合物【1 0 7 1 。 锂的新切开断面有金属光泽，但暴露在湿空气中，会迅速地失去光泽、 表面开始变黑；更长时间暴露于空气中则变成白色。生成的化合物是氮化锂、 氢氧化锂、一水合氢氧化锂，最终生成碳化锂。在高温下锂可以在空气中燃 烧，发出浅蓝色的火焰，反应进行极其猛烈和危险，并且一旦着火难于熄灭。 反应放出浓厚的白烟，其中可能含有锂的氧化物。块状金属锂也能迅速同水 反应，其反应不像钠同水反应那样剧烈。粉末状的锂同水发生爆炸性反应。 1 4 镁锂合金 1 4 1 镁锂合金的发展历程 1 9 1 0 年，德国人m a s i n g 在研究l i 、n a 、k 与m g 相互作用时，意外地发现， m g 和l i 发生有趣的结构转变，并认为该结构是超结构。1 9 3 4 - 1 9 3 6 年，德、 美、英三国研究者相继研究了镁锂合金的结构转变，测定了二元合金相图， 相图表明，合金中“含量较低时，合金只有h o p 结构( a 相，密排六方) ；l i 增：j n n 5 7 ( 质量分数，下同) 时开始出现从h c p 至l j b c c ( 脚，体心立方) 的结构转变，此时口、声两相并存；增至1 0 3 时完全转化为b c c 结构。美国在 9 哈尔滨。i ：稃大学博十学何论文 2 0 世纪4 0 年代就丌始大规模研制m “i 合金1 1 吣m 引。在镁基合金中用锂作为合 金元素的设想，首先是由美国的l o o n a m 于1 9 4 2 年提出来的，其最初的目的是 在镁合金中引入合金元素锂，使晶体结构由h c p 转化为b e e ，以改善其加工性 能，后来经过进行大量的多元合金化研究取得了更多的成果【l l o l 。 1 9 5 7 1 9 5 9 年，美军用坦克指挥部与道屋化学公司合作开发m 1 1 3 型装甲 运兵车车体用镁锂合金。1 9 5 8 年，h a u s