（材料物理与化学专业论文）pecvd法制备掺磷非晶硅薄膜及其结构和性能的研究.pdf

分类号 u d c 密级 学校代码! q 塑z 武多墨理歹大穿 学位论文 中文p e c v d 法制备掺磷非晶硅薄膜 题目厘基数酸邑避 英文 s t u d yo f s t r u c t u ea n dp r o p e r t i e so f p d o p i n g 题目垦匹q 理h q 坠墨墨i ! i 鱼q 堕! h i 塾鱼! 堡垒y 里基迪 研究生姓名殷宣壑 指导教师 姓名壑堡垄职称熬援学位监 单位名称壁型遨鲞堕墼豳重量塑丝邮编垒三q q 2 q 申请学位级别塑学科专业名称挝盘塑墨鱼垡堂 论文提交日期2 q 量亘生量旦论文答辩日期2 q 曼曼生月 学位授予单位峦墨堡兰盘堂学位授予日期 答辩委员会主席奎鎏查评阅人题尘妊 奎适壶 2 0 1 1 年5 月 独创性声明 洲 y 18 8 0 酬廿 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：熏兰盔垒 同期： 丝! ! ! ! ! ：! ! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：匦幺! 乏：盟。 导师签名： 摘要 当前，非晶硅薄膜太阳能电池以其成本低，工艺简单，能量回收时间短等优 点得到了广泛关注。根据衬底状况和各层沉积顺序的不同，非晶硅薄膜太阳电池 可分为p i 1 1 和n - i - p 两种结构。n 层和p 层共同构建非晶硅薄膜太阳能电池的内 建电场，两层直接影响电池的开路电压( v o e ) ，短路电流密度( j s e ) ，所以i 1 层对 整个电池的性能起着重要的作用。 本文通过射频等离子增强化学气相沉积( r e p e c v d ) ，以氢稀释的硅烷 ( s i h 4 ) 为反应气体，磷烷( p h 3 ) 为掺杂气体，制备了1 1 型氢化非晶硅( a - s i ：h ) 薄 膜。本论文研究磷掺杂浓度，辉光放电功率，衬底温度对非晶硅薄膜结构和光电 性能的影响，薄膜微结构通过x r d 和拉曼散射光谱进行表征，薄膜透过率通过紫 外可见光分光度计来测试，折射率和消光系数通过n k d 7 0 0 0 w 光学薄膜系统拟 合得出，暗电导率通过高阻仪测试。结果表明：在本实验条件下沉积的硅薄膜都 是非晶态；非晶硅薄膜折射率在r = 0 8 ( r = p h 3 s i h 4 ) 时最大，消光系数随着 掺杂浓度增加而增大，暗电导率随着磷掺杂浓度先增加后降低，薄膜表面粗糙度 基本不受掺杂浓度影响；非晶硅薄膜折射率随着辉光功率增大先增加后减小，功 率为7 0 w 达到最大值3 7 ，暗电导率在1 0 0 w 最大，最大值为9 3 2 x 1 0 一s c m ； 衬底温度在6 0 , - 一3 0 0 内变化，非晶硅薄膜暗电导率是先上升后下降，2 0 0 时 电导率值达到最大，为1 8 8 x 1 0 。2 s c m 。 关键词：等离子体增强气相化学沉积，非晶硅薄膜太阳能电池，n 型氢化非晶硅， 有序度，折射率，暗电导率 a b s t r a c t d u et oi t sl o wc o s t ，s i m p l ef a b r i c a t i o nt e c h n o l o g ya n ds h o r te n e r g y - p a yt i m ee r e ， a m o r p h o u ss i l i c o nt h i n f i l ms o l a rc e l li sr e c e i v i n gt r e m e n d o u sa t t e n t i o nr e c e n t l y t h es o l a rc e l lc o u l db ed i v i d e di n t os u p e r s t r a t ec o n f i g u r a t i o n ( p i n ) a n ds u b s t r a t e c o n f i g u r a t i o n ( n i - p ) b a s e do nd i f f e r e n ts u b s t r a t e sa n dd e p o s i t i o no r d e r t h ei n t e r n a l e l e c t r i cf i e l do fs i l i c o ns o l a rc e l li sb u i l t s y n e r g e t i c a l l yb ypa n dnl a y e r s ，w h i c h d i r e c t l ya f f e c tt h eo p e nc i r c u i tv o l t a g e ( v o c ) a n ds h o r t - c i r c u i tc u r r e n td e n s i t y ( j s c ) o f t h ec e l l s on l a y e rp l a y sa l li m p o r t a n to nt h ec e l lp e r f o r m a n c ea sw e l l n - t y p e dh y d r o g e n a t e da m o r p h o u ss i l i c o nf i l l sw e r ef a b r i c a t e db yp l a s m ar a d i o f r e q u e n c yp l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( r f - p e c v d ) w i t hs i h 4a n d p h 3o fl l i 曲h y d r o g e nd i l u t i o na c t i n ga sr e a c t i v eg a sa n dd o p a n tg a sr e s p e c t i v e l y e f f e c t so fp h o s p h o r u sd o p a n tc o n c e n t r a t i o n , d i s c h a r g ep o w e ra n dt e m p e r a t u r eo f s u b s t r a t e so nt h eo p t i c a la n de l e c t i r i c a lp r o p e r t i e so ft h i nf i l m sw e r es t u d i e d t h e s t r u c t u r eo ff i l m sw a sc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dr a m a n s c a t t e r i n g s p e c t r u m t h et r a n s t a n c eo ff i l m sw a sm e a s u r e db yu v 二v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r , r e f r a c t i v ei n d e xa n de x t i n c t i o nc o e f f i c i e n tw e r es t i m u l a t e db yn k d 7 0 0 0 ws y s t e m s p e c t r o p h o t o m e t e ra n dd a r kc o n d u c t i v i t yo ft h ef i l m sw a sm e a s u r e db yk 曲 e l e c t r o m e t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es i l i c o nf i l m sd e p o s i t e di nd i f f e r e n tp a r a m e t e r sa r ea l l a m o r p h o u s ；a st h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o ng o e su p ，t h ev a l u eo fr e f r a c t i v ei n d e xr e a c h t h ep e a ka tt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o nr = 0 8 ；a n de x t i n c t i o nc o e f f i c i e n tc o n s t a n t l y i n c r e a s e s ；w h a t sm o r e ，t h es u r f a c er o u g h n e s si sg e n e r a l l yn o ta f f e c t e db yt h ed o p i n g c o n c e n t r a t i o n w h e nd i s c h a r g ep o w e rg r o w s ，r e f r a c t i v ei n d e xo fa - s i ：h f i r s t l y i n c r e a s e sa n dt h e nd r o p s ，p e a k i n ga tt h ep o w e ro f7 0 w ；t h em a x i m u mv a l u eo fd a r k c o n d u c t i v i t yo ff i l m si s9 3 2 x10 qs c ma tio o w w i t ht h et e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t e s v a r y i n gf r o m6 0t o3 0 0 c ，d a r kc o n d u c t i v i t yf i r s t l yi n c r e a s e sa n dt h e nd r o p s ，a n d r e a c h e si t so p t i m a lv a l u eo f1 8 8 x 1 0 。2 s e ma t2 0 0 c k e y w o r d s ：p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，s i l i c o nt h i n f i l ls o l a rc e l l ， n - t y p e dh y d r o g e n a t e da m p h o r o u ss l i c o n , o r d e r i n g ，r e f r a c t i v ei n d e x ，d a r k c o n d u c t i v i t y 目录 摘要i a b s t r a c t i i l 绪论1 1 1 光伏发电是促进社会发展的最佳能源形式1 1 2 太阳能电池种类和原理2 1 2 1 太阳能电池种类2 1 2 2 太阳能电池的原理4 1 3 非晶硅薄膜5 1 3 1 非晶硅薄膜的结构特点5 1 3 2 非晶硅薄膜材料的电学性能6 1 3 3 本征a - s i ：h 的光学特点7 1 3 4 光致衰减效应( s t a e b l e r - w r o n s k ie f f e c t ) 9 1 3 5 非晶硅薄膜制备方法1 0 1 4 非晶硅薄膜太阳能电池1 2 1 4 1 非晶硅薄膜太阳能电池结构1 2 1 4 2 非晶硅薄膜太阳能电池的优势和劣势。1 4 1 5 选题的目的及研究内容l6 2 实验设计1 7 2 1 非晶硅薄膜的沉积工艺流程1 7 2 1 1 玻璃基片的清洗1 7 2 1 2 非晶硅薄膜制备流程1 7 2 2 非晶硅薄膜性能表征1 8 2 2 1 非晶硅薄膜光学性能测试1 8 2 2 2 非晶硅薄膜暗电导率测试18 2 2 3 非晶硅薄膜激光拉曼( r a m a n ) 分析1 9 2 2 4 非晶硅x 射线衍射( m ) 分析1 9 2 2 5 非晶硅薄膜表面形貌分析1 9 3 磷掺杂对a s i ：h 薄膜结构及光电性能的影响。2 0 3 1 磷掺杂对薄膜微结构的影响2 0 3 1 1x r d 衍射分析2 0 3 1 2 拉曼散射光谱表征2 l h i 3 2 磷掺杂对非晶硅薄膜光学性能的影响2 3 3 2 1 磷掺杂对非晶硅薄膜透过率的影响2 3 3 2 2 磷掺杂对非晶硅薄膜折射率的影响2 3 3 2 3 磷掺杂对非晶硅薄消光系数的影响2 5 3 3 磷掺杂对非晶硅薄膜电导率的影响2 6 3 4 磷掺杂对非晶硅薄膜表面形貌的影响2 7 3 5 小结2 8 4 辉光功率对n 型a 。s i ：h 薄膜结构及光电性能的影响3 0 4 1 辉光功率对n 型非晶硅薄膜微结构的影响3 0 4 1 1x r d 表征3 0 4 1 2r 丑l t i a 散射光谱表征。31 4 2 辉光功率对n 型非晶硅薄膜光学性能的影响3 3 4 2 。1 辉光功率对n 型非晶硅薄膜透过率的影响3 3 4 2 2 辉光功率对n 型非晶硅薄膜折射率的影响3 3 4 - 3 辉光功率对1 3 型非晶硅薄膜电学性能的影响3 4 4 4 不同辉光功率下n 型非晶硅薄膜表面形貌3 6 4 5 小结3 7 5 衬底温度对n 型a s i ：h 薄膜结构及光电性能的影响3 8 5 1 基底温度对n 型非晶硅薄膜微结构的影响3 8 5 1 1x r d 表征3 8 5 1 2 黜i i l l a n 散射光谱表征3 9 5 2 衬底温度对n 型非晶硅薄膜透过率的影响4 0 5 3 衬底温度对n 型非晶硅薄膜电学性能的影响4 l 5 41 1 型非晶硅薄膜的表面形貌4 2 5 5 小结4 2 6i 砻论4 ：i 参考文献4 4 研究生期间发表的论文4 8 致谢 i v 武汉理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 光伏发电是促进社会发展的最佳能源形式 自从人类进入工业社会以来，经历了从“蒸气机”到“电动机”等动力技 术发明创造。人们逐渐清楚地意识到，能源技术的发展促进着人类文明的进步 发展，并大大促进了世界经济的高速发展。但化石能源，给人类带来文明与进 步的同时，也排放了大量的c 0 2 ，s 0 2 等污染气体和烟尘，严重污染了大气，进 而引发了大面积的酸雨，温室效应，破坏了自然界的生态平衡，对人类的生存 发展提出了严峻的挑战【l 捌。因此“改变能源结构，保护地球”已经成为当前世 界人民共同努力的目标，引起了各国民众和政府的极大关注。因此，开发并且 利用污染小，能够可持续再生的能源，是摆在全人类面前的共同难题和迫切问 题。 可再生能源必须符合两点要求【3 】：一是可再生能源的来源应该是无穷的，较 小限制的；第二点就是从整体技术实现手段来讲，要有较高的安全保障性。以 上述两条作为选择能源的判断标准，太阳能来源无穷尽，并且具有普遍性和相 对稳定性的优点，其技术与已有电力技术能够很好地兼容。除此之外，太阳能 是一种清洁能源，对环境产生影响是完全可以恢复的，一年中太阳辐射到地球 表面的能量，是人类现有所有能源在一年内所提供的能量的几万倍。 太阳能的利用途径，除了目前大规模应用的光热利用外，最主要的途径是 直接利用太阳能产生电能。当前主要包括两种利用方式：光热发电( t h e r m a lp o w e r p l a n t s ) 和光伏发电( p h o t o v o l a i c ) ，但是光热发电因为需要接受相当的直接辐射太 阳能才存在大规模的利用价值，而光伏电池是以电池板组件形式，能直接将太 阳辐射能转换为电能，并且还可以吸收利用太阳光的漫射，转换效率不会降低 2 1 。 自从中东石油输出国组织在上世纪7 0 年代实施的石油禁运导致全球出现能 源危机以来，许多国家的政府清楚地认识到了长期使用化石燃料带来的危害性， 重新制定与能源有关的法律法规，特别提出了对太阳能大规模利用以及相关理 论工程技术的开发，最为典型的例子就是美国政府专门为此成立了“能源研究 和开发署 专门负责对清洁能源的开发和资金支持，其中重点提出予以光伏项 目支持【4 】。随后其它发达国家也紧随其后，如日本提出了“阳光 计划，德国也 启动了太阳能计划，这标志着光伏的新时代的开启，预计到2 0 2 5 年，光伏发电 武汉理工大学硕士学位论文 所产生能源占全球总能源的比例将上升到2 2 ，到2 0 5 0 年将高至3 4 的比例【5 】。 尽管金融危机对还处于孕育期的光伏产业产生了很大的负面影响，但没能阻挡 光伏产业的发展，2 0 0 9 年全球光伏装机容量达7 g w ，依旧保持了2 7 的快速增 长；2 0 1 0 年全球光伏装机容量超过1 0g w ，增速达6 5 t 6 】；更加令人欣慰的是， 一些发达国家和地区通过政府补贴已先实现了同价上网，可以说平价上网将是 全球光伏发展的必然趋势。可以乐观的预见，到2 1 世纪中，光伏能源将占到人 类生产，生活用电比例的三成以上，将不再是常规化石能源的补充能源形式【5 】。 1 2 太阳能电池种类和原理 1 2 1 太阳能电池种类 ( 1 ) 硅太阳能电池【4 j 根据硅的结构形态不同，硅电池可分为单晶硅电池，多晶硅电池，微晶硅 电池，非晶硅电池等种类。其中单多晶硅电池由于其技术成熟，光电转化率较 高和性能稳定等优点成为市场上主要的光伏发电产品。1 9 8 5 年，硅太阳能电池 效率取得了新突破，澳大利亚新南威尔士报道了效率大于2 0 的硅电池，这是 人类首次在晶硅太阳电池中取得如此高的效率，这为硅电池的大规模商业化应 用打了坚实的基础。至今，单晶硅电池光电转换效率( 2 4 7 ) 的最高纪录是由 澳大利亚新南威尔士的m g r e e n 课题组所保持。非晶硅薄膜太阳能电池在材料 制造成本和大规模制备上的优势，并且其光吸收系数比单晶硅要高得多，近年 来得到了广泛的关注和发展。但是非晶硅薄膜太阳能电池存在一个致命的缺点， 即可逆光致变化效应。所以现阶段对此效应的微观机理认识及其解决途径一直 是非晶硅太阳能电池的研究热点。微晶硅由于具有相对窄的能隙和光稳定性， 近来来得到大力发展，但是由制备条件苛刻，成本高，光敏性差且光吸收不如 非晶硅好，大大限制了其商业化的应用。 对于单结薄膜太阳能电池，根据沉积顺序的不同，一般有p i - n 和n - i p 两种 结构，其中p - i 1 1 型太阳能电池一般沉积在玻璃衬底上，而“p 结构一般是沉积 在不透明衬底上，如不锈钢和塑料上。叠层太阳能电池是为了解决非晶硅电池 和微晶硅电池缺点而推出的，不仅能解决非晶硅薄膜电池其吸收层薄而不能充 分吸收太阳光谱的缺点，还能通过微晶硅有效抑制非晶硅薄膜的最大缺点一光 致衰减效应( 洲) 。在理想状况下，整体器件的光电压等于两个子电池光电 压之和，但光电流却等于较小的一个，而填充因子是两个子电池的填充因子和 2 武汉理工大学硕士学位论文 两个子电池的光电流的差值来决定的。当今晶体硅电池以其技术最为成熟，相 对低廉的生产成本，晶体硅电池在市场上最具竞争力。由于薄膜电池具有更大 降低成本的潜力，人们正在不断对薄膜太阳能电池效率及相关技术进行研究。 ( 2 ) 化合物太阳能电池【5 7 j g a a s 带隙宽度小，处于高效电池范围之类。不仅如此g a a s 是直接带隙半 导体，这意味着载流子从价带跃迁到导带，声子不需要参与就能满足动量守恒 和能量守恒，这对光子的吸收非常有利，所以其光吸收系数非常高。目前，主 流制备g a a s 是采用m o c v d 技术，用此方法能得到纯度高，晶格结构完整的 g a a s ，有利于减少缺陷使光电转化效率更高。g a a s 还有耐辐射的优点，所以航 空航天器上大量应用由此种材料制备的电池。然而，m o c v d 高昂制备技术和稀 有的原材料，使此类电池成本高，不能得到大规模的民用。 除此之外，研究比较多的是直接带隙薄膜电池c u i n g a s e 2 ，其属于四元化合 物半导体，可以调节g a 取代1 1 1 的含量，这样能调节其禁带宽度在1 0 4 - 1 6 7e v 范围内变化。这种高效光电材料光吸收系数可高达到1 0 5 c m ，这意味着吸收层 可以非常薄，通常只需要1 5 2 5 微米；再一点，这类电池的稳定性好，基本不 会衰减；除此之外，这种电池的弱光特性好，可以大大增加其应用的时间和范 围。各类研究机构现在正努力推动其产业技术的发展，但是其致命的缺点就是 化合物毒性大，不环保，其次是所用元素都不是地壳中的丰度元素。近年来， 随着化合物叠层电池的技术发展和相关聚光技术的发展进步，大大其降低了制 备使用成本，实现了聚光化合物太阳能电池在地面的应用。 ( 3 ) 染料敏化薄膜电池【4 8 j 瑞士洛桑高等工业学院的m a i c h a d 教授于1 9 9 1 年首次在n a t u r e 上报道了染 料敏化薄膜电池( d s c ) 。主要由导电基底材料，纳米多孔半导体材料，染料光 敏化剂，电解质和对电极。其核心部分是具有多孔结构的半导体薄膜，可以吸 附大量染料分子，太阳光照之后，吸附在半导体膜上的染料分子吸收光产生光 生电子，并通过半导体膜传导到透明导电膜t c o 上。与染料相连的电解质，将 染料分子给还原，自身被氧化的电解质在“对电极 处接受电子并被还原。对 于导电衬底材料，一般要求其方块电阻越小越好，并且光阳极和光阴级至少有 一面具有很高的透过率( 大于8 5 ) ；目前应用于染料敏化太阳能电池的半导 体薄膜是t i 0 2 ，近来来，z n o 以其来源广，成本较低廉，制备相对简单的特点 在电池中的应用得到了较大的发展；卟啉和第族的o s 及r u 等多吡啶化合物 以其良好的光敏性能得到广泛应用；在液态染料敏化太阳能电池中主流的电解 武汉理工大学硕士学位论文 质有两种一多碘和多硫电解液，目前这两种电解液都已经进行了商业化生产， 经过2 0 年的努力，这类电池的光电转换效率可以稳定在1 0 以上，但这种电池 染料和电解液封闭不稳定，并且染料成本高，现阶段全固态的d s c 受到极大关 注，就是将电解液和染料全部换成无机物质，来提高电池的稳定性和寿命。目 前，硫化镉，铜铟硫等化合物以其带宽小，光吸收好，制备简单等优点而被广 泛作为无机敏化剂，但是其缺点也很明显，光电转换效率较低，一般单敏化电 池光电效率只能达2 左右，共敏化可以达到4 。所以目前各国学者的工作主 要集中在提高其光电转换效率上。 ( 4 ) 聚合物薄膜太阳能电池1 9 , 1 0 】 随着有机化学的发展，一种被称为“有机光伏 ( o p v ) 或“聚合物太阳 能电池 ( p s c ) 逐渐引起了人们的关注，这是一种“类p n 结 的电池结构， 表现出低成本的良好市场潜力。目前主要使用的材料为p 型的p 3 h t ，1 1 型的 p c b h ，d b p 等，最高报道效率为6 5 ，其采用的是将不同带隙宽度的o p v 串 联叠起来，并且在层与层之间插入一层钛氧化物来增加光的反射和光程达到充 分利用太阳光的目的。目前，聚合物电池以其制各工序简单，成本低，重量轻， 可实现柔性制备等优点而得到广泛关注。由于有机聚合材料种类多，目前研究 的重点是通过改性材料来提高太阳能电池的性能。这种电池缺点也很突出，电 荷传输和收集效率低导致光电利用效率和填充因子低，达不到实用化的要求。 这主要是由于聚合物吸收材料与太阳光谱不匹配和较低的载流子迁移率造成 的。 1 2 2 太阳能电池的原理 光生伏特效应是当半导体器件受到光照时产生光生电流，光照停止后电流 随之消失的现象。太阳能电池就是利用光伏效应将光能转化为电能的器件。半 导体材料中存在着价带和导带，两个带之间的带隙被称为禁带，一般统称能自由 运动在导带中的电子或在价带中的空穴为自由载流子【1 1 1 。 当入射光子的能量大于半导体禁带宽度时，光子能量足够把价带中价电子 的价键打断，使它成为自由电子，从价带跃迁到半导体的导带，成为可在导带 内的自由电子，同时在价电子的位置上留下一个空穴【l j 。这样价电子吸收光子跃 迁到导带之后，结果是在半导体内产生一个自由电子和一个空穴。在空间电荷 区内产生的电子空穴对，在内建电场作用下分离，空穴被拉向p 区，电子被拉 向n 区。如果p ，1 1 区外电极是开路的，光生载流子就分别在p ，1 1 区电极处积 4 武汉理工大学硕士学位论文 累，这些积累在p ，n 区之间光生载流子，将形成一个与原来内建电场方向相反 的电场，这个电场将使n 区能带相对于p 区的能带上移，从而阻止光生电子， 空穴被反向抽取，减弱光生电子，空穴被分离的能力，从而最后达到一个动态 平衡 4 1 。在稳态下，外电路呈现出开路电压。由此可见开路电压的最大值由内建 电势决定。倘若外电路接上负载，光伏就会对外输出电流，对外输出能量。 1 。3 非晶硅薄膜 1 3 1 非晶硅薄膜的结构特点 非晶硅薄膜的研究可追溯到2 0 世纪6 0 年代末，英国标准通讯实验室首次 用辉光放电法制取了非晶硅薄蒯4 1 ，由于这种技术制各的薄膜含氢量较高，通常 称这种材料为氢化非晶硅( a - s i ：h ) 。 在非晶硅结构的理论研究方面，a n d e r s o n 发表的扩散在一定的无规网络 中消失首次提出了无序体系中电子态定域化的概念【1 2 】；m o t t 在非晶态材料中 引入了迁移率边和定域带尾的新概念【l 副；c o h e n 对非晶态半导体提出了著名的 m o t t c f o 能带模型，这为非晶硅薄膜及器件奠定了坚实的理论基础【1 4 1 。s t a e b l e r 发现了光致衰减效应( s - w ) ：a - s i ：h 薄膜经长时间光照后其光电导率和暗电导 率会下降，但经过一定温度退火后又能恢复【l 引。 非晶硅没有晶体硅的结构长程有序性和周期性，虽然原子保持了s p 3 键结构， 只是键长和键角发生一定的微变，综合这两方面的考虑，非晶硅的原子仍有短 程有序性。通过对非晶硅的x 射线衍射和电子衍射谱分析，非晶硅中短程有序 的保持范围大致在1 2 个原子内，正是由于非晶硅只有短程有序性，其能带结 构特点、光学、电导、热学等性质与晶硅有很大的不刚6 1 。 氢化使非晶硅的结构发生一些细微的变化，随着h 含量的增加，a - s i ：h 的 密度和配位数都会降低，网络结构得到驰豫，有研究者通过拉曼散射谱证实 a - s i ：h 的键角偏差会稍许下降，这充分表明h 键入有助于短程有序性的改进【l 7 1 。 在a - s i ：h 中无序结构还容易导致微空洞和各种结构缺陷的产生，这其中有三配 位s i 悬键、s i s i 弱键、原生共轭缺陷、五配位悬键，三键中心s i h s i 【1 8 j 。在 非晶短程有序和晶硅长程有序之间，还存在着一个中间范围的过渡范围，就是 长度大概为4 - 2 0 a 的中程有序，中程有序结构同样强烈影响非晶硅的光电性质， h 的键入也可以改进中程有序度【l7 。 武汉理工大学硕士学位论文 非晶硅无序结构可以使价带和导带一些明显的特征结构消失，例如明锐的 能带边向带隙内延伸出定域化的带尾，还可以在带隙中形成由诸如悬键类缺陷 导致的缺陷态【1 4 1 。图1 1 是非晶硅的m o t t - c f o 能带模型，简单粗略地表明了带 隙和能带边带隙的电子态密度随能量的分布示意图，在定域化带尾态与能带扩 展态之间存在一条明显的分界线，即价带迁移率边和导带迁移率边，而在带隙 中部存在由于悬键等缺陷造成的定域态密度分布，它们分别相当于硅悬键的类 受主态和单占据态【l9 1 。由于氢的键入引起能带结构变化价带项下移和带隙态密 度降低，这样有助于带隙的加宽，研究发现，a - s i ：h 薄膜的光学带隙b 与氢含 量c h 存在近似线性比例关系【2 0 j ：e g _ 1 4 8 + 0 0 1 9 c h 图1 - 1 非晶硅m o t t - c f o 能带模型【1 4 】 1 3 2 非晶硅薄膜材料的电学性能 本征a s i ：h 的暗电导率是受电子和空穴的浓度和迁移率两方面所决定的，由 于在气源中不可避免中混入n 2 ，0 2 ，从而导致a - s i ：h 表现为弱n 型导电【2 1 1 ；另一 方面，本征硅中电子的漂移迁移率比空穴的迁移率要大得多，这样电子的输运 特性将对本征非晶硅的暗电导率起到主要作用。本征a - s i ：h 暗电导率与温度变化 存在着密切关系田l ：分为带尾态跳跃电导，迁移率边上的扩展态电导，变程跳 跃电导，费米能级附近的近程电导四阶段。在a - s i ：h 太阳能电池应用中，载流子 激发到e 。以上和e v 以下在室温或者高温下的扩展态输运对器件的意义更大；带尾 定域态主要是通过陷阱作用来对载流子的输运施加影响，这样扩展态中载流子 6 武汉理工大学硕士学位论文 的漂移迁移率低于其扩展态迁移。常温下，电子的迁移率高于空穴的漂移迁移 率，这种载流子的陷阱效应使得其有弥散输运特征，这种现象对空穴尤其严重， 因为空穴的迁移率更低【2 3 j 。 由于氢化非晶硅中氢键的引入使带隙态密度较低，并且电导率较低，进行p 型和n 型掺杂来提高其电导率，会大大增加其应用范围。常采用的方式是p e c v d 法分解硅烷的同时分解p h 3 和b 2 h 6 来引入b ，p 。但在非晶硅中，磷和硼的掺杂效 率相当低。这主要是因为非晶硅网络的无序结构，掺杂原子可以处于4 配位或者 3 配位，但是从能量的角度来说，3 配位状态下能量比4 配位低，更容易稳定存在， 所以绝大部分掺杂原子都是3 配位状态的，掺杂原子的能级只能处于硅的价带， 这样就起不了掺杂作用 2 4 1 。处于4 配位状态的掺杂原子只占一小部分比例，即起 到有效掺杂的只是一小部分，除此之外，处于有效掺杂的原子位置只能在非晶 硅带尾的较小范围内，这意味着掺杂原子只能作为浅施主或浅受主【l 引。 掺杂会在带隙和结构中引入部分缺陷，这是因为硅悬键的形成可降低形成4 配位态时所需要的能量，有助于4 配位态的生成。在这种情况下，施主电子或受 主空穴易于被悬键缺陷所捕获，这样会降低载流子的密度 1 3 1 。n 型和p 型a - s i ：h l 扫 于掺杂而具有高的缺陷态密度，这意味着载流子复合几率较高，这决定了它们 只能在非晶硅太阳能电池中用来建立内建电场和欧姆接触，不合适作吸收层， 这是为什么非晶硅太阳能电池要依靠本征层吸收阳光，采用p i n 结构的原因。但 需要注意的是不能为了得到最优的电学特性，而忽略了其光学性能。如重掺硼 可以使杂质带与价连接，降低非晶硅有效带宽，这样会大大增加对光的吸收， 不适合做太阳能电池的窗口层。 1 3 - 3 本征a _ s i ：h 的光学特点 非晶硅的光学特性与沉积参数密切相关。本征非晶硅的吸收光谱根据吸收 率的大小可分为本征吸收区域，带尾吸收和次带吸收区三个区域【2 5 j ：图1 - 2 是非 晶，微晶，单晶硅的光吸收谱。 本征吸收是由电子吸收能量大于光学带隙的光子从价带跃迁到导带而引起 的吸收。本征吸收的吸收边就是光学带隙& ，一般a - s i ：h 的光学带隙为1 7 e v 左右， 它比由电导激活能确定的迁移率带隙稍小，因为迁移率边位于更高态密度的能 量位置【2 6 1 。在可见光光谱范围内，非晶硅的本征光吸收系数要比晶硅大1 2 个数 量级，这是称非晶硅为准直接带隙半导体的原因。非晶硅因为结构的无序性， 电子态没有特定的波矢，电子在吸收光子能量从价带跃迁到导带时，不再受动 7 武汉理工大学硕士学位论文 量守恒的限制，或者根据测不准原理，动量的测不准量会有相当大的扩展，这 表明其动量守恒的限制将减小【1 6 1 。a - s i ：h 的光吸收系数在吸收边附近遵循t a u e 规律，常用此规律来计算非晶硅的光学带隙。 带尾吸收对应于两个跃迁，分别是从价带尾态跃迁到导带扩展态或电子从 价带扩展态跃迁到导带尾态。在l c t 1 0 3 c m 以这一吸收范围内，带尾态呈指数分 布，从中可以看出结构无序的程度和带尾的宽度等信息。u r b a c h 在1 9 5 3 年首先发 现此规律，在无序固体中电子从价带尾跃迁到导带尾的光吸收系数规律随光子 能量呈指数变化，并且这种变化关系是电子带尾态密度的指数分布【2 7 】。 ， 暑 旦 曩 , l g 盘 r 弘ii i ； l t 一 哞 彦罗 o 靠 翻 曲 - 峡 ， 9 4 f 1 1 + g 三 二 乞 名 盎 。 翟 芒 芝 置 0 e n e r g yl e v i 图1 - 2 本征非晶，微晶，单晶硅的光吸收谱1 2 7 次带吸收：在此区域内c t 1 0 c m 1 ，相应于电子从价带到带隙态或从带隙态到 导带的跃迁，这部分光吸收能提供关于带隙的信息。 在光照下，非晶硅吸收光子，其载流子增加会使电导率大大增加，称为光 电导率，通常用光电导率与暗电导率之比表示光敏性，非晶硅光敏度可以达到 1 0 5 1 0 6 ，根据光子能量的不同，载流子的激发有两种形式，一种是从价带到导 带，另一种是从隙态到扩展态。本征激发会同时产生电子和空穴，但在非晶硅 中，由于电子的迁移率大于空穴迁移率，这样电子的增加是光电导主要的贡献 因素【4 】。光电导除了与光吸收和激发情有关之外，薄膜内部各种缺陷所造成陷阱 对载流子的复合也起很大作用。 s i 原子与h 原子的键合组态，键合氢在薄膜中的含量，可以通过红外( 瓜) 8 舻 妒妒坩埘懈玲埘擀玲 武汉理工大学硕士学位论文 吸收谱来进行表征【2 引。s i l l l 键的弯曲振动在6 4 0 c m 1 处，伸缩模在2 0 0 0 c m 1 左右； s i h 2 和s i h 3 伸缩振动分别在2 0 9 0 c m 1 和2 1 4 0 c m 一，有一定的蓝移 2 9 1 。非晶硅结构 的信息可以通过拉曼散射光谱得到，非晶硅的一级拉曼散射主要在1 0 0 - 6 0 0 c m 一， 在远红外波段。 1 3 4 光致衰减效应( s t a e b l e r - w r o n s k ie f f e c t ) 目前，光致衰减( s w 效应) 是阻碍a - s i ：h 大规模应用的最主要因素，现 在主流看法是光照导致在a - s i ：h 中产生一些悬挂键，各国的科学家提出了不同 的理论模型来解释这种效应，代表性的有以下三种模型： ( 1 )s i s i 弱键断裂模型【3 0 l 在a - s i ：h 中由于结构的无序性，导致大量弱键的存在，这些弱键在能带 结构中成为带尾态。光照本征吸收时，产生电子空穴对，但当电子空 穴对产生直接无辐射复合时会放出能量，此能量会使s i s i 弱键断裂。 需要注意的是，处于高能量态的悬键是不稳定的，易产生重构而消失。 ( 2 ) 电荷转移模型【3 l 】 电子相关能的定义是悬挂键获得第二个电子与获得第一个电子需要能 量差值，每二个电子所需要能量比第一个电子多。a - s i ：h 结构的无序度 和不均匀性，存在一引起松弛的区域，获得第二个电子的悬挂键会造成 结构弛豫，会使整个体系总能量降低。在这些松弛的不稳定区域，有两 个电子的悬挂键比只有一个电子的悬挂键态能量要低，因而能够长期稳 定存在的是具有负电的双占据悬键态和显正电性的空悬键态，而不是带 有一个电子的不显电性的悬键。当有光照时会产生载流子，这些带有电 性的悬挂键会捕获载流子后会转生成中性悬挂键，它是亚稳态的。 ( 3 ) 氢碰撞模型【3 2 】 b r a n z 在1 9 9 8 年首先提出了这个模型。此模型主要内函是光生载流子复 合后，能量没有辐射而是转变成打断s i s i 键的能量，这样会产生一个 s i 悬挂键和一个可以自由移动的氢，这个氢最后会与硅悬挂键结合在一 起形成稳定的s i h 键。然后自由移动的氢不断重复上述过程，形成一 种氢的运动。还有一种情况，两个移动的h 在相遇时发生碰撞，从而 形成一个类似m ( s i i - i ) 2 的复合体，也是亚稳态的。这个模型的优点是 很好解释了硅悬键产生不只是单独由某种键通过吸收或放出能量而转 化来的，在此过程中，还有h 的长程输运。这个模型没有局限在个别 9 武汉理工大学硕士学位论文 键构型的变化，而是对硅网络结构本身的变化也作了考虑，伴随着h 和结构缺陷的长程输运。 近些年的研究表明非晶硅的光致衰减效应与其无序网络和氢的运动有密切 关系，各国学者从改进非晶硅无序网络结构和降低h 含量两方面来解决，大幅 降低了光致衰减的幅度。在非晶到微晶的转变过程中，存在着一个复相区，能 改善非晶硅在短程和中程有序性。一般用氢稀释来达到目的。高氢稀释能有效 促进形成微晶硅，但反应室，沉积参数等对非晶硅微结构产生直接影响。 1 3 5 非晶硅薄膜制备方法 随着工程科学技术的不断发展，开发了各种不同的硅基薄膜材料制备方法， 主要包括两大类：物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) ，目前工业上， 化学气相沉积是制备硅薄膜材料的主要制备方法。其主要过程为，化学气相沉 积是含有硅元素的气体在反应室中通过一定手段分解，分解的各种硅原子或其 基团通过一定偏压在衬底上沉积。硅烷和乙硅烷是最常用的源气体。n 型掺杂过 程一般是通入磷烷来实现，而p 型掺杂的气体种类比较多，常用的有乙硼烷， 三甲基硼烷或者三氟化硼，其中乙硼烷最普遍。h 2 和心用来稀释硅烷，从而可 以降低薄膜的沉积速率，以提高硅薄膜的质量。目前氢气是主要稀释气体，因 为它可以中和悬挂键，减少薄膜中的缺陷密度。等离子体辉光放电法( p e c v d ) ， 光诱导化学气相沉积法以及热丝催化化学气相沉积法是目前最为广泛使用的技 术。 等离子气相化学沉积法【3 3 , 3 4 】 这种沉积法根据电源不同可以分为直流( d c ) 和射频( i 强) 两种。直流等 离子辉光放电化学相沉积的真空室内在两个平行板电极上加上直流电压，在一 定真空度下，被电场加速的电子与气体分子碰撞使气体分子离解。在这个过程 中，电子与气体分子碰撞所产生的新电子以及从阴极，阳极和其他部位发射的 二次电子数等同于所损失掉的电子，形成稳定的等离子。在电子与气体分子反 应碰撞，分解过程中会产生光子，这就是叫做等离子体辉光放电的原因。但有 一点必须满足，衬底必须具有较高的导电率，以保持不会产生偏压，使稳定的 等离子体得以连续产生。射频等离子体能克服这缺点。射频等离子体辉光放电 由射频电源取代直流电源，目前国际上统一规定工业的射频频率为1 3 5 6m h z 。 在等离子体中，由于电子的质量比带正电的离子小得多，所以电子的扩散速度 比正离子大得多，电子容易达射频电极，从而使射频电极产生负电压。除此之 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 外，1 9 8 7 年，瑞士n e u c h a t e l 大学首先使用超高频( v h f ) 等离子全辉光放电法 制备非晶硅。甚高频等离