（材料物理与化学专业论文）p型过渡金属氧化物制备与物性研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 透明导电氧化物在平面显示、紫光二极管和其它透明半导体器件领 域有着非常重要的应用前景。这种材料在电子或空穴掺杂后表现出既具有 很高的电导率同时对可见光是透明的。通常由于氧离子对价带边强烈的局 域化作用，制各p 型宽带隙导电氧化物是很困难的。自从1 9 9 7 年目本 k a w a z o e 报道了c u a l 0 2 具有透明p 型导电以来，各种铜铁矿结果的p 型 透明导电氧化物被不断的报道和研究。怎样降低氧离子的局域化作用从而 提高材料的导电率就成了一个很重要的问题。 本论文中我们研究了c a 掺杂铜铁矿材料c u c r 0 2 的制备和电输运以 及光学性质，然后提出具体的输运机制。同时我们也研究了l a l 3 s r 2 ，3 f e 0 3 的电磁输运和超声衰减特性。 1c a 掺杂c u c r 0 2 的电输运特性 采用标准的四端子法测量掺杂前后各样品的电导，温度从1 8 0 k 到 10 0 0 k 。结果表明，温度在3 0 0 到1 9 0 k 时，电导率温度关系符合一般热激 发模型，各样品的激发能，对掺杂前和掺0 0 2 ，0 0 4 ，0 0 6 时分别为0 3 6 ， 0 2 8 ，0 2 8 和0 2 7 e v 。这表明在掺杂前后激发能变化很大，但随着掺杂 量的增加基本相同。在室温以上，电导率随温度的关系符合小极化子模型， 掺杂前后激发能为0 2 7 和0 2 4 ，0 2 4 ，0 2 3 e v 。这种激发能的变化与室 温下相同，这是因为掺杂前后载流子类型发生了变化。在0 0 6 c a 掺杂时， 样品室温电导率最大。赛贝克系数的测量表明掺杂前后均为很大的正数， 说明是p 型导电。 2c a 掺杂c u c r 0 2 的光学性质 为了考察掺杂前后样品导电机制的变化，在室温下测量了样品的 x p s 。c u l m m 和c u 2 p 谱图说明掺杂后在部分c u + 处形成了c u 2 干，这种 结果和我们在电输运性质中提出的小极化子模型是一致的。同时实验发 现，掺杂前后对样品的价带基本上没有影响，说明这种材料的价带边以及 载流予可能与三价阳离子关系不大。我们提出掺杂前，载流子主要是 c u + 3 d 轨道上的空穴，掺杂后则是c u + 形成c u 2 + 进而在此位置形成的小 极化子。拉曼光谱表明，体系有两个拉曼活性模，掺杂前后对晶体结构对 中国科学技术大学硕士学位论文 称性没有明显影响。 3l a l 3 s r 2 ，3 f e 0 3 的电磁输运和超声特性 我们用四端子法和超声脉冲回波重合法研究了l a m s r z ，a f e 0 。在零场 和施加外磁场下温度从12 0 到3 0 0 k 的电磁输运和超声特性。电阻在2 0 0 k 附近迅速上升表明发生了电荷有序相变，电阻温度关系在相变温度附近符 合极化子模型，同时加外磁场后相变向低温移动，说明电荷有序时形成了 磁极化子。同时在电荷有序时，伴随着声速急剧硬化出现一个很大的衰减 峰，这表明伴随着电荷有序存在着很强的源于j a h n t e l l e r 效应的电声子 耦合。施加外磁场后，声速硬化向低温移动，同时衰减峰高度被有效抑制， 这说明磁极化子在磁场作用下时，其电子有序被抑制，它符合前面的电磁 实验结果。 2 a b s t r a c t t r a n s p a r e n te o n d u c t i n g o x id e ( t c o ) f in daw i d er a n g e o f i m p o r t a n ta p p l i c a t i o ni nf l a t p a n e ld is p l a y s ，u l t r a y i o le te m i t t i n g d io d e sa n do t h e rt r a n s p a r e n t s e m ic o n d u c t o rd e v i g e s t h e s e m a t e r i a lss h o w i n gt h ec o m b i n a t i o io fh i g he 1e c t r ic a tc o n d u c t iv i t y a d dh ig htr a n s p a r e n c yf o rv is i b l el ig h ta 1 1b e e nb a s e do ne le c t r o n o rh 0 1e d o p i n g d u et o t h e s t r o n g1 0 c a l i z a t i o no ft h eu p p e re d g e o ft h ev a l e n c eb a n dt oo x i d ei o n s ，p t y p et r a n s p a r e n ts e m ic o n d u c t o r a r ev e r yd i f f ie u l tt oc r e a t e d e l a f o s s i t es t r u c t u r eo x i d eh a v eb e e n w id e l y r e s e a r c h e dr e c e n t l ya s p t y p et r a n s p a r e n t c o n d u c t i n g m a t e r i a lss i n c ek a w a z o ehs t u d i e dc u a l 0 2i nf i l ma t1 9 9 7 r e c e n t l y m o r eo t h e rp - t y p et c oh a v eb e e nr e p o r t e d ，h u tt h e i rc o n d u c t iv i t y w e r es e v e r a lo r d e r so fm a g n it u d el o w e rt h a nt h o s eo fu s e d 刀一t y p e t c of o rt h es t r o n g1 0 c a l iz a t i o no fo x y g e ni o n s s oh o wt or e d u c e th elo c a liz a t i o no fo x y g e ni o n sa n di m p r o v et h ec o n d u c t i v i t ya r e v e r yi m p o r t a n t is s u e i nt h isa r t i c l e ，w er e p o r t e d t h e p r e p a r a t i o n o f c a d o p e d c u c r o2 ，e 1e c t r ic a lt r a n s p o r ta n do p t i c a lp r o p e r t i e s c o m b i n e dw i t h th er e s u l ts ，w ed is c u s s e dt h em e c h a n is mo fe 1e c t r i c a lt r a n s p o r t b e f o r ea n da f t e rd o p i n g b e s id et h er e s e a r c ho ft c oe l e c t r i c a la n d o p t i c a l p r o p e r t y ，w ea ls or e p o r t e d t h eu l t r a s o n ics o u n dv e l o c i t y a n da t t e n u a t i o ni n s i n g l ep 0 1 y c r y s t a l l i n el a l 3 s r2 3 f e 0 3 lt h ee 1e c t r i c a l t r a n s p o r tp r o p e r t y o fc a d o p e dc u c r 0 2 e 1 e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fd o p e da n du n d o p e ds a m p l e sw e r e m e a s u r e db ys t a n d a r df o u r p o i n tp r o b em e t h o da tt e m p e r a t u r er a n g i n g f r o m1 8 0t o1 0 0 0 k f r o m3 0 0 kt o 1 9 0 k ，t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e c o n d u c t iv i t yw a st h e r m a la c t iv a t io n t y p e ， w ee s t i m a t et h e a c t iv a t i o ne n e r g y t h eu n d o p e da n d0 0 2 ，0 0 4 ，0 0 6c a d o p e ds a m p l e 3 一一国型堂垫查盔堂堡主堂垡堡壅 - _ _ - _ _ ，_ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ - - - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ w e r e0 3 6 ，0 2 8 ，0 2 8a n d 0 2 7 e v w en o t ic e dt h a tt h ec h a n g eo f a c t iv a t i o ne n e r g yisn o t a b l eb e f o r ea n da f t e rd o p i n g ，w h i l ei t is n e g le c t e dw i t hd i f f e r e n td o p in ga m o u n t a b o v er o o mt e m p e r a t u r e ，t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e c o n d u c t i v it yw a ss m a l lp o l a r o nt y p e t h e a c t i v a t i o no rh o p p i n ge n e r g yis0 2 7 ，0 2 4 ，0 2 4 ，0 2 3 e va c c o r dw i t h u n d o p e d a n d 0 0 2 ，0 0 4 ，0 0 6c a d o p e ds a m p l e s 。t h ec h a n g eo f a c t iv a t i o ne n e r g yb e f o r ea n da f t e rd o p in gs h o w e dt h a tt h et y p eo f c a r r ie rh a dc h a n g e d w en o t ic e dt h a ta t6 c a d o p e d ，t h ec h a n g eo f c o n d u c t i v i t yism o s tn o t a b l e s e e b e c kc o e f f ic i e n tm e a s u r e m e n tw a s c a r r ie do u ta tr o o mt e m p e r a t u r ef o ra 1 1s a m p l e s t h ep o s i t i v en u m b e r s h o w e dt h a ta 1 1s a m p l e sw e r ep t y p ec o n d u c t i v i t y u n d o p e da n d6 c a d o p e d c u c r o 2 w i t hs e e b e c kc o e f f ic i e n t+ 1 2 4 0uv ka n d + 1 0 7 0pv k 2 o p t ic a l p r o p e r t y o fc a d o p e dc u c r o 2 x - r a yp h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y( x p s )m e a s u r e m e n tsw e r e p e r f o r m e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h es p e c t r u mo fc u l m m a n dc u 2 ps h o w e d t h a ts o m ec u + b e c a m ec u2 + a tc r y s t a ls i t e s t h er e s u l tw a sc o n s is t e n t w i t ho u re l e c t r ic a lr e s u l to fs m a l lp o l a r o nm o d e l t h ei n f l u e n c e o fb e f o r ea n da f t e rd o p i n gt ot h ev a le n c eb a n dc a nb en e 9 1e c t e d i tiss h o w e dt h a tv a le n c eb a n dis i n d e p e n d e n to ft r i v a l e n tio n s w es u p p o s e dth a tb e f o r ed o p in g ，t h ec a r r i e rish 0 1eo fc u + 3 d , w h i1e a f t e rd o p i n g t h ec a r r ie rw a ss m a l lp o l a r o na tc u ”s i t e s t os t u d y t h es t r u c t u r e c h a n g e o ft h e s eo x i d e sa f t e r d o p i n gc a ，w e a ls o m e a s u r eit sr a m a n s p e c t r o s c o p y t h er a m a ns c a t t e r i n gs h o w e dt h e r a m a n a c t iv em o d e lsw i t hi r r e d u c i b ler e p r e s e n t a t i o n so fc u c r i - i c a ，0 2 w a sa ig + e d o p i n gh a dn o t c h a n g e dt h es t r u c t u r e 3 e 1 e o t r i c a l ，m a g n e t i ca n du l t r ap r o p e r t yo fl a i ，3 s r2 ，3 f e 0 3 w ec a r r i e do u tt h em e a s u r e m e n to fr e s i s t a n c e b y f o u r p o i n t p r o b em e t h o da n du l t r av e l o c i t ya n da t t e n u a t i o nb yac o n v e n t io n a l 4 p u ls e - e c h o o v e r l a pt e c h n i q u eu n d e rz e r om a g n e t icf i e l da n d a n e x t e r n a lm a g n e t icf ie 1db e t w e e n1 2 0 ka n d3 0 0 k d r a m a t i cs t i f f e n i n g i nr e s js t a n c en e a r2 0 0 k i m p l ie d t h e c h a r g eo r d e r i n g a tt h is t e m p e r a t u r e a tt h es a m et i m es h if t i n gt ol o wte m p e r a t u r eu n d e ra n e x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d w ed e m o n s t r a t e dit a sam a g n e t i cd 0 1 a r o n d r a m a t ic s t i f f e n i n g i ns o u n d v e l o c i t i e sc o i n c id e dw i t h b i g 8 t t 。“u a t jo n p e a k s w e r eo b s e r v e d n e a rt h e c h a r g e - o r d e r i n g t r a n s i t j o n t h iss j m u l t a n e o u so c c u r r e n c eo fe l e c t t o no r d e r i n ga n d 1 a t t ic e s t i f f e n i n gi m p l ie se x t r e m e l ys t r o n ge 1e c t r o n d h o n o n c o u p l i n go r i g i n a t i n gi nt h ej o h n t e l l e re f f e c t u n d e ra n e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d ，t h es t i f f e n i n go ft h es o u n d v e l o c i t ys h i f t st oa l o w e rt e m p e r a t u r ea n dt h eh e i g h to ft h ea t t e n u a t i o np e a k d e c r e a s e t hi n c r e a s i n ge x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d i tis s u g g e s t e dt h a tt h e s e f ie l dd e p e n d e n c eo ft h es o u n dv e l o c i t ya n da t t e n u a t i o na r ed u et o t h e m a g n e t i c p o l a r o no r d e r in ga t c h a r g eo r d e r i n gt e m p e r a t u r e 5 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 透明导电氧化物的发展现状和应用 宽带隙的无机固体材料一般由于其很强的离子键，通常是绝缘 性的 1 。很多金属氧化物中由于金属离子和氧离子之间有强的离子 键而具有较宽的带隙，这类材料的离子性使其施主或受主局域化其 电子或空穴，相对其他性质而言，目前对这类宽带隙氧化物电性质 的研究还较少。透明导电氧化物，由于其独特的光电性能和广泛的 应用背景而引起了科学家的浓厚兴趣，自发现这种材料以来，关于 对它的研究在世界范围内一直方兴末艾。 1 1 1口型透明导电氧化物的发展： l9 0 7 年，当b a d e k e “2 在实验中偶然发现，c d 在缓慢放电的腔 体中被氧化，其氧化膜是透明的，同时又保持着较好的电导率，这 是世界上第一次对透明导电氧化物( 以后均简称t c o ) 的报道。这篇 报道极大的激起了科学家们的兴趣，从而形成了对t c o 材料的系统 研究并推动其进入实用。从上世纪六十年代以来，t c o 材料广泛地应 用于光电子器件、热功能窗领域，主要是z n o ，c d 0 ，g a 。0 。，i n ：0 。， t l ：0 ，s n 0 ：，p b 0 。，s b ：0 。以及它们的混合氧化物，这些氧化物通过 掺杂都能形成7 型导电 3 。例如，在液晶平面显示中广泛使用的i t o 材料( in 。一。s n ，0 。) ，其电导率可达o 9 10 1 s c m l 4 ，5 ，这几乎和典 型的会属导电相当；同时，它的可见光透射率也很高，达到9 0 以 上，这些特殊的性质使它们在平面显示或功能窗应用领域成为不可 或缺的材料。通过掺杂，可以使这类材料的电导率从绝缘性到金属 性导电的连续变化。值得注意的是，只有较少的一步分工作研究这 类材料的半导体性质，有科学家用这类力型透明导电膜制作了场效 应晶体管，但其结果却并不理想 6 ，7 。虽然7 型t c o 已大量的在工 业中应用，但为了进一步降低其面电阻率及提高其可见光透射率， 近年来，一些新的门型t c o 被持续的发现和研究。上世纪九十年代， 6 中国科学技术大学硕士学位论文 _一一 科学家们集中研究了多种二元氧化物混和组成的t c o 材料，例如， z n 0 c d o ，i r 12 0 。，s n o ：的混和体系，在这些体系中，形成了三元 氧化物，如z n s n o ，m g i n2 04 ，c d s b2 06 ：y ，z n s n 03 ，g a in oa ，z r lz in2 0 5 及in 。s n 。0 。同时，对这些三元氧化物组成的多元氧化物也进行了 研究 8 ，9 ，10 ，1 1 。发展这些材料使人们能够通过改变多元氧化物的 组成成分和各种成分的多少从而有效的控制整个材料的电学、光学、 化学和物理方面的性质，极大的提高了材料的可靠性和设计的灵活 性。 1 1 2 p 型透明导电氧化物的发展： 长久以来，t c o 材料的应用研究主要集中在d 型材料上，并且对 半导体器件的研究较少，造成这种情况的可能原因是缺乏可用的p 型t c o 材料。我们知道，没有p 型t c o ，制作透明导电p n 结是不可 能的，更不用说，p n 结是各种半导体器件的基础。l9 9 3 年，s a t oh 等人最先报道了n i 0 可以制成p 型t c o ，他们的实验发现，11 0 h m 厚 的膜电导率为0 14 sc m _ 。，同时可见光透射率为4 0 ，并且还用这 种材料和仃型的z n o 制作了透明的p n 结 1 2 。19 9 7 年，日本东京技 术研究室的k a w a z o eh 和他的同事们报道了一种新的铜铁矿透明导 电氧化物材料c u a l 0 。，其光电性质较n i 0 相比均有显著的提高，5 0 0 n m 厚的膜在可见光范围透射率为8 0 ，同时室温电导率为0 95 s c m 一 1 13 。这篇报道再一次激起了科学家们研究可实用p 型t c o 材料的 热忱。近几年来，更多的p 型t c o 材料被先后发现和研究，例如， 铜铁矿结构的c u g a o ： 1 4 ，c u in o 。 15 ，c u y o ： 16 和c u s c 0 ： 17 ，非 铜铁矿的s r c u2 0 。 18 及l a c u o s 19 ，这些材料都有很强的应用背景， 一些简单的透明整流p n 结已初步制成功并表现出良好的光电特性 2 0 ，2 l ，2 2 。但是由于该类氧化物中价带边氧离子很强的局域化作 用，对空穴的吸引力很大，致使其导电率比1 7 型透明导电氧化物小 3 4 个数量级。r n a g a r a j a n 等人 2 3 采用m g2 + 部分取代c r ”时发现， c u c r m g ，0 。的多晶薄膜电导率较以前铜铁矿体系有了很大的提高， 达到2 2 0 s c m _ 1 ，但可见光透射率较低，这有可能是由于m g2 + 半径较 7 中里型堂垫查盔堂堡主堂壁堡塞 _ _ - _ _ _ _ 一 小，对原有的晶格产生歧变而造成的。 1 1 3 透明p n 结的研究进展 在19 97 年以前，由于p 型t c o 材料的缺乏，对透明p n 结的研究 基本上没有报道。近几年来，p 型透明半导体的发现和研究，促使了 进一步的研究能够满足实用的p n 结进而制成各种半导体光电子器 件。k u d oa 等人 2 0 用p - - s r c u 。0 。和力一z n 0 制成了异质p 疗结，发现虽 然这两种材料晶格失配很严重，但仍然有良好的整流作用。h o h t a 等人 2 l ，2 2 用相同材料制成的p n 结表明，施加合适的电流，能表现出良好的 发射紫光特性，可以用来制成紫光二极管。h y a n a g i 等人 2 4 用能双极 掺杂的c u i n 0 。材料制成了同质p 力结。其基本光电特性如图1 1 所示。 耋2 ， 言0 一42o2 4 b t a sv o l t a g e ( 1 ， 裒4 i 誊 蔷 量 i - - w a v e l e n g t h ( n m ) 图1 1 氨爨透明p n 缝电光性质 由图中可见，此二极管具有典型二极管的整流作用，同时，其 可见光( 4 0 0 n m 一7 0 0 n m ) 透射率达到8 0 一9 0 ，如果能进一步提 高其正向导电性和可见光透射率，则这种p n 结在光电子器件领域具 有广泛的应用前景。 1 2透明导电氧化物材料的应用 t c 0 材料适用于一些特殊领域，它要求既有较大面积的电极接 触，又能在可见光范围内透明( 带隙3 1 e v ) 。目前，实用的t c o 材料主要是7 型，通过掺杂改变其电学和光学性质。t c o 材料主要有 两个应用：在光电子器件领域和建筑领域的功能窗。前者应用最广 泛的是i t o ，后者主要是掺杂的s n 0 ：。其它的t c o 材料也 分别因为些独有的特殊性质有特殊的应用，比如：较高的红外反 8 中国科学技术大学硕士学位论文 射率、较小的面电阻、工艺更加简单和经济等等。i t 0 材料主要用于 f p d ( f 1a t p a ne ld is p l a y s ) ，这种技术在各种各样的显示领域有 着广泛的应用，i t o 作为透明的电极材料，通常，它还有很多附加的 作用，作为电磁场的屏蔽以及可以作为加热电阻等。现在，全世界 的f p d 产量乃至t c o 材料的产量持续的增长，在2 0 0 0 年，全世界的 f p o 产值就达l5 0 亿美元，而预计到2 0 05 年，其产值将达到2 7 0 亿 美元，这种增长如表1 1 所示 25 。 面 表1 1 透明半导体材料f p d 市场曩 r。1“。 峰$ 坠i ! ! i q 堕 目前，透明半导体材料的主要应用方向归纳起来有以下几个方 9 中国科学技术大学硕士学位论文 平面显示在很多领域都使用到这种技术，比如飞机、汽车、 大型商场的显示系统，以及视频电话等。更不用说在一些特殊领域 例如医用、军事等方面，这方面的例子是举不胜举。这些不同的应 用背景要求器件达到不同的显示性能，这就要求我们采用不同的材 料、器件制成工艺等。透明导电氧化物膜在这些领域作为特殊的透 明电极，在显示装置中有着比较固定的结构和作用，我们称之为类 “三明治”结构。这种结构的组成如图1 2 所示 26 ：将液晶置于两 片沉积有透明导电膜的玻璃之间，靠两个电极间电场的驱动，引起液晶分 子扭曲向列的电场效应，以控制光源透射或遮蔽功能，在电源关开之间产 生明暗而将影像显示出来，若加上彩色滤光片，则可显示彩色影像。在两 片玻璃基板上装有配向膜，所以液晶会沿着沟槽配向，由于玻璃基板配向 膜沟槽偏离9 0 度，所以液晶分子成为扭转型，当玻璃基板没有加入电场 时，光线透过偏光板跟着液晶做9 0 度扭转，通过下方偏光板，液晶面板 显示白色( 如图1 2 左图) ；当玻璃基板加入电场时，液晶分子产生配列 变化，光线通过液晶分子空隙维持原方向，被下方偏光板遮蔽，光线被吸 图1 2 液晶显示的基本曝理 收无法透出，液晶面板显示黑色( 如图1 2 右) 。当很多个这种阵列组合 就形成液晶显示器，液晶显示器便是根据此电压有无，使面板达到显示效 果。以上就是液晶显示器( l c d l i q u i dc r y s t a ld is p l a y ) 的显像原理。 1 0 中国科学技术大学硕士学位论文 一 太阳能电池太阳能电池的外表面覆盖有作为电极的透明导电膜。在 单晶硅元件中，将高掺杂的硅作为它前面的电极；而对于一个薄膜 元件，则使用透明导电膜作为其前面的电极。 电磁防护罩透明导电氧化物的一个重要并且逐渐发展的应用是电 磁防护。这种情况主要是针对视频显示末端的阴极射线管的电磁防 护，要求导电膜具有较高的可见光透射率和适度的导电率。所达到 的标准一般是由制作工艺来满足，材料选择以高的可见光透射率为 准兼顾能实用的电导率。这种材料有时也能通过相关的设计使之提 供抗静电的功能 2 7 。 功能窗功能窗应用范围相当广泛，从一般被动的热处理如建筑、汽 车、飞机的各种窗口到主动激发的电致变色显示都能得到应用。在 热效率窗口使用中，t c o 膜材料作为过滤层起到能有效反射红外光的 同时又能保证对大部分可见光是透明的。在一些气候比较寒冷的地 区，渡有这种材料的玻璃窗将能反射室内的热量使室内能有效的保 温，相反在炎热的地区又能有效反射室外的热量而使室内保持较低 的温度：同时这种材料也可用在烤炉箱上，它能反射热能而不至于 使外部烫手。现在已有各种类型的t c o 材料用于这些领域 2 8 。主 动功能窗的应用主要是电致变色显示，其基本原理是某些氧化物如 v 0 。由于电场感应而产生变形或变色使之光学性能发生改变，这样就 可以用t c o 作透明电极材料并通过其上的电流控制来改变窗口能通 过光的颜色和其透射率。根据这种原理，已经设计出比较灵巧而“聪 明”的功能窗口广泛应用于各种显示途径。 光学方面的新用途在长期的研究中。科学家们发现有些非晶和微晶 t c o 材料在真空中紫外光照射下其电导率变化极大，例如in 。0 。电 导率变化可达到6 个数量级左右，去掉紫外光后材料的导电率将保 持不变，当将材料再放入氧气氛中，其电导率将逐渐下降至开始的 绝缘状态，再放入紫外光真空环境中，其电导率将再一次上升，这 个变化是可以重复的。基于此特性，这种材料可用于通讯全息的计 录介质或者高折射率的波导传感器。当前的发展是能制出高性能的 中国科学技术大学硕士学位论文 材料使之能实用，在众多的制膜技术中，磁控溅射、脉冲激光溅射 能制出比较满意的透明导电氧化物薄膜 2 9 ，3 0 ，3 1 。 总之，透明导电氧化物的应用从建筑领域的功能窗到宽带平面 显示、通讯方面的传感器等等都得到了充分的体现，然而，p 型透明 导电氧化物的缺乏又严重制约了这类材料在半导体器件领域的广泛 使用，进一步改进现有的各种门型透明导电氧化物，改进和发现新 的p 型透明导电氧化物材料使之具有更高的导电率和透射率，能够 在在较大温区范围内具有更加稳定的性能和制成可用的p n 结将是在 今后一段时期内透明导电氧化物领域内的主要工作。 1 3p 型透明导电氧化物的设计和主要体系 1 3 1 p 型透明导电氧化物的设计 长期以来，人们在实践和研究中发展了比较完善的1 7 型透明导 电氧化物体系，其导电率从绝缘体性到金属性都能够有效控制，同 时这些材料在平面液晶显示、太阳能电池等领域得到了广泛的应用。 但是，关于p 型透明导电氧化物的研究却很少，p 型透明导电材料的 缺乏严重制约了透明导电材料的进一步应用，我们知道，半导体器 件的基础就是p n 结，这也就不难理解为什么现在对发展p 型t c o 材 料有如此紧迫的要求。本小节，我们将初步介绍p 型透明导电氧化 物材料的化学设计过程，并且发现某些氧化物就具有这种p 型透明 导电的特性。我们将从材料的能带、晶体结构和化学组成三个方面 来讨论 1 ，13 ，3 2 ，33 。 首先我们必须半定量的讨论是什么原因抑制了宽带隙透明p 型 导电氧化物的形成。通常，由于氧离子具有很大的负电性，氧化物 材料的价带边被氧离子强烈的局域化，这样由于氧离子的作用当在 价带边引入了带正电的空穴时，将形成一个深陷阱，即使施加一定 的电场，空穴也不能在晶体中迁移，这就是为什么现在所发现的p 型t c o 电导率还是普遍比较低的缘故。因此，调整和改进材料的能 带结构从而减小价带边氧离子的强烈局域化作用对化学上设计p 型 - 1 2 中国科学技术大学硕士学位论文 宽带t c o 有着至关重要的意义。 金 酉1 3 离子结合对价带的影响 为了解决这个问题，我们在下面提出了一个可能的方法，如图 1 3 所示，设想金属阳离子具有满壳层电子结构其能级接近于氧离子 的? p 能级。值得注意的是，金属离子的满壳层必须尽可能的避免对 可见光的吸收，这样金属离子和氧离子结合后其共价键成分将分为 成键态和反键态，因为金属和氧都具有封闭的壳层，故结合后其价 带的能级将从氧的2 p 能级向反键态移动，这样就可以通过选择金属 阳离子从而调整了氧化物价带边氧离子的强烈局域化作用 3 3 。 下一个问题是我们怎么来选择确定满足上面论述的金属阳离 子。对此有科学家在研究新型n 型t c oc d i n2 0 。时发现了一个较好的 解决办法。图1 4 ( a ) 是c d i n2 0 。的价带光电子能谱 3 4 ，研究表明这 种材料是7 型透明导电的简并半导体，费米能级位于导带边，在图 中位于能级刻度0 处。从前面的论述中，可结合价带图说明，价带 边缘位于4 5 e v 左右处主要是由于氧化物中氧的2 p 能级的强烈局域 化作用，另外在图中11 7 e v 和1 8 2 e v 处有两个峰，这是c d2 + 和 in ”离子的4 d ”能级电子形成的。两峰间能量差约为6 5 e v ，而氧2 p 能级( 材料价带边) 与c d ”的4 d ”能级差约为7 e v 。从化学元素周期 1 3 中国科学技术大学硕士学位论文 _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ 一一 表中我们知道c d 与i n 是相邻元素，而随着原子序数的增加，特定 轨道上电子能级将会降低，因而我们可以找到满足上述条件的合适 金属阳离子。图1 4 ( b ) 表示了随着原子序数的增加 3 5 ，一些金属 原子的4 d 能级的变化关系，这些结果是通过孤立原子计算出来的。 图中c d 与1 1 3 的4 d ”能级差为5 e v ，这个结果也大体接近c d i n z o t 中 两者离子的能级差。我们假设图中原子失去电子变成离子状态后， 它们各能级的差值大体不变，这样我们就可以通过寻找合适的满壳 层金属阳离子使之特定的满壳层能级比c d ”的4 d ”能级高。从图中， 我们发现单价的银离子，a g + 的孽d ”能级可能比较接近氧的劫能级， 当然对外壳层是3 d 的元素来说，c u + 可能是另一个比较可行的元素。 实际上，现在对p 型t c o 的研究也主要集中在基于c u + 的氧化物。 t 弓 恩 鸢 钾 c 芒 a i o 嘲kn u 岫b b ， b | n c l i n ge r m t g y ) 图1 4 ( a ) c d l n2 0 l 的价带光电子能谱( b ) 金匮跟子的4 d “能级 化学设计的另一个重点是选择包含c u + 或a g + 的材料且其晶体 结构有利于p 型导电。我们选择铜铁矿结构氧化物a m o 。其结构是 六方层状晶体结构，由a 离子和m o ：层沿着c 方向交替堆叠而成。在 a 层中，没有氧的存在，只是在c 轴方向，两个氧离子和一个a 离子 线性结合，而m 0 ：层由共边的m o 。八面体组成，因而每个氧离子处于 1 4 譬口)惑写岳 中国科学技术大学硕士学位论文 一 一 一个赝四面体的结构中，为m 。a o 。铜铁矿的这种结构特点对p 型或疗 型导电是有利的，它的某些结构特点类似于c u z 0 结构。众所周知， c u ：0 和a g2 0 是p 型导电氧化物 3 6 ，3 7 ，但是它们对可见光是不透明 的，其能隙大约为2 e v ，我们可以从它们的结构中得到有用的信息。 氧离子居于四面体结构中，这种结构可能也能减小价带边氧离子的 强烈局域化作用，此时氧离子的价带态为s p 。，8 个电子( 包括2 s 2 ) 使氧离子和周围的4 个金属阳离子组成4 个盯键。 铜铁矿中c u 一0 一c u 的线性结构可能也是对c u + 的3 d ”能级接 近于0 的勿能级的一种解释，c u + 周围的3 d ”电子对0 的勿电子有 着强烈的排斥作用因而0 ”与c u + 不能靠的很近，因此，这种线性结 构对p 型导电是有利的。同时，c u + 与相邻c u + 相互间的三维排斥相互 作用可能较大，使能带变宽，能隙变窄，如果减少c u + 相互作用的维 数，则相互排斥作用变小，这可能有利于能隙展宽，从而对可见光 是透明的。 另外一种可能应用的材料是s r c u 。0 ： 3 8 ，这种材料的晶体结构 中有o - c u 一0 的哑铃状结构，它类似于c u 。0 的结构，这种哑铃状结构 单位互相连接形成沿着 1 0 0 】和 0 1 0 成9 6 2 5 。的锯齿状结构。这 样，就将c u 。0 中c u + 间的三维相互作用抑制为链状的相互作用，这 将使s r c u 。0 。的能隙相对于c u ：0 而言变得更宽，使之在可见光范围内 是透明的。 1 3 2 p 型透明导电氧化物的主要体系 从前面的论述我们知道，透明导电氧化物由于其特殊的光电性 质加上廉价的成本，在现代社会中有着广泛而又重要的用途。具有 很高的可见光透射率，同时也保持良好的电导率，如i t o 和z n o 等n 型t c o 已在热功能窗、平面显示等领域大量的使用，透明导电氧化 物产业也在持续发展。 但是到目前为止，大部分的透明导电氧化物都是门型，这是由 于宽带隙氧化物的固有特点，即氧的勿能级对价带边的强烈局域化， 束缚了空穴的移动，使得找到合适的p 型材料变得很困难。故此， 1 5 中国科学技术大学硕士学位论文 一一一一 提高材料的p 型电导率同时保持其较好的可见光透射率就成了使之 进一步投入实用的当务之急。 k a w a z o e 的报道打破了缺乏p 型t c o 材料的瓶颈，研究表明 c u a l0 ：透明薄膜具有p 型导电特性，5 0 0 n m 厚的膜在可见光范围透射 率为8 0 ，同时室温电导率为0 9 5 sc m _ 。虽然相对于实用的力型材 料还低2 3 个数量级，但它激起了进一步研究可实用的p 型透明导 电膜的希望。最近几年来，有关这方面的研究逐渐形成热点，更多 的p 型t o o 被先后不断发现和研究，如c u g a o ：、c u i n o ：、c u y o ”c u s c o 。、 c u c r o ：及非铜铁矿的s r c u 。0 ：，l a c u o s ，并用这些材料和已有的力型透 明半导体初步研制成p 门结，取得了重大的进展。下面是现在p 型透 明导电氧化物领域的主要材料。 c u a l 0 。k a w a z 0 e 等人的研究表明c u a l 0 。透明薄膜具有p 型导 电特性，5 0 0 n m 厚的膜在可见光范围透射率为8 0 ，同时室温电导 率为0 9 5 s c m _ 。通过插入氧的办法来提高电导率到现在还没成功。 h ir 0s h i y a n a g i 等人 3 9 试图通过掺杂的方法来提高电导率，虽没 有成功，但详细的研究了其不同温度下的导电机制。h a og o n g 等人 4 0 ，4 1 用化学汽相沉积法制备了c u a l o 膜，发现此种方法制备 的非晶膜，室温电导率为0 5 s a m