（材料学专业论文）锅炉用高铝钢的氧化性能研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 2 1 世纪以来，能源利用率以及环境问题驱使火力发电机组向超高温超高 压方向发展，即超超临界机组。材料的抗高温高压性能是其发展的关键技术。 蒸汽侧材料的高温腐蚀问题尤为突出，这是由于随温度的升高，蒸汽侧材料 的氧化膜形成速率加快，导致材料失效，从而限制了设备的使用寿命。 本文研究材料即为一种新型锅炉用钢，其作为超超临界机组材料，可提 高设备的利用率及可靠性。对新型锅炉用高铝钢和现有的锅炉用钢的抗高温 氧化性能进行了比较，结果表明，在8 0 0 及9 0 0 ( 2 条件下，无论环境中有无 水蒸气存在，高铝钢表面均形成粘附性好、生长速率慢的保护性富a l 氧化膜 明显优于其它形成富铬氧化膜的传统钢种。 关键词：超超临界机组；高温氧化；耐热钢管 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t i i lt h e21 雠c e n t u r y , t h ec r i t i c a l c h a l l e n g eo fp r o v i d i n ga b u n d a n t ，c h e a p e l e c t r i c i t yw h i l ea tt h es a m et i m ep r e s e r v i n ge n v i r o n m e n t a lv a l u e sm a k e si t n e c c s s a r yf o rt h ed e v e l o p m e n to ft h eu l t r as u p e r c r i t i c a lp o w e rp l a n t t h em a i n t e c h n o l o g yi st h ed e v e l o p m e n to fs t r o n g e rh i g h - t e m p e r a t u r em a t e r i a l sc a p a b l eo f o p e r a t i n gu n d e rh i g hs t r e s s e sa te v e r - i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e s o n eo ft h em a j o r l i m i t e df a c t o r si nu s i n gm a t e r i a l si st l l c i rs u s c e p t i b i l i t yt oo x i d a t i o no nt h e s t e a m s i d e r n l i si sd u et ot h ef a c tt h a tt h eo x i d es c a l e sf o r m e do nt h es t e a m - s i d e g r o w i n gm o r eq u i c k l yw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ec a nl e a dt om a j o rf a i l u r e sa n d c o n s e q u e n t l yt or e d u c ep l a n ta v a i l a b i l i t y an o v e lt u b es t e e lw i t hh i g h e ra 1c o n t e n ti su n d e rd e v e l o p m e n tm a t e r i a lt o i m p r o v eo p e r a t i n gp e r f o r m a n c ea n dr e l i a b i l i t yo fu l t r a - s u p e r c r i t i c a lp o w e r p l a n t t h i sw o r ke v a l u a t e dt h eh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h en o v e ls t e e l c o m p a r e dt os o m ec o n v e n t i o n a lt u b es t e e l s t h er e s u l ts h o w st h a tap r o t e c t i v e ， s l o wg r o w i n ga n da d h e r e n ta 1 一e n r i c h e ds c a l ef o r m e da t8 0 0a n d9 0 0 。ci nt h e e n v i r o n m e n t sw i 也o rw i t h o u tw a t e rv a p o r , w h i c hi ss u p e r i o rt ot h ec h r o m i u m s c a l ef o r m e do nt h o s ec o n v e n t i o n a lt u b es t e e l s k e y w o r d s ：u l t r as u p e r c r i t i c a l p o w e rp l a n t ；h i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n ； r e f r a c t o r yt u b es t e e l 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献等的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中 已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期： 少彻彦年，月竹日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 材料开发背景 能源在国民经济中具有特别重要的战略地位，我国目前能源供需矛盾尖 锐，结构不合理；能源利用效率低；一次能源消费以煤为主，化石能的大量 消费造成严重的环境污染。今后1 5 年，持续快速增长的能源需求和能源的清 洁高效利用，对能源科技发展提出重大挑战。 本世纪前5 0 年，世界能源的发展趋势仍将以化石燃料为主。我国化石能 源资源的特点是富煤、贫油、少气，因此“煤为主体”的格局在一个相当长的 时期内不会改变。但是煤炭的利用会严重污染环境，为解决这一矛盾，将煤 炭用于发电是利用效率和环境效应最好的取向，而电能又是最清洁的终端能 源。2 0 0 5 年全国发电量为2 4 7 4 7 亿千瓦时，其中火电占8 1 5 ，水电占1 6 ，核电占2 1 。 世界各国推行的洁净煤发电主要仍是超临界机组( 主蒸汽压力在2 2 m p a 以上或主蒸汽、再热蒸汽温度在5 6 0 。c 以上) 配置烟气净化装置、循环流化 床锅炉( c f b ) 和煤气化联合循环( i g c c ) ，且都在研发或小规模商业应用 阶段。减少c 0 2 排放目前已成为世界关注的焦点，但只要采用化石燃料，就 要排放c 0 2 ，只能靠提高燃料转化效率来减少排放。因此目前致力于提高发 电机组的参数，提高效率以减少c 0 2 的排放。2 0 0 5 年全国制造的煤电机组为 8 0 0 0 万千瓦，占总产量的8 9 ，3 0 万千瓦以上的( 亚临界参数以上的) 1 3 2 台，占全部煤电机组的7 0 ，6 0 万千瓦超临界机组为2 8 台，3 0 万千瓦的 c f b1 台。2 0 0 6 年已有2 台1 0 0 万千瓦超临界机组投入运行。 以亚临界火电机组的电厂净效率为基值，蒸汽参数为2 5 m p a 5 4 0 5 6 0 的超临界火电机组电厂净效率比亚临界火电机组的电厂净效率高1 6 ； 2 7 m p a 5 8 0 6 0 0 超临界火电机组电厂净效率比2 5 m p a j 5 4 0 5 6 0 的电厂 净效率高1 3 ；3 0 m p 拍2 5 6 4 0 超临界火电机组电厂净效率比 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 7 m p a 5 8 0 6 0 0 超临界火电机组电厂净效率高1 3 ；3 0 m p a 7 0 0 7 2 0 超临界火电机组电厂净效率比3 0 m p 拍2 5 6 4 0 超临界火电机组电厂净效 率高1 6 。这符合热力学所指出的：热机的初参数越高，效率就越好。 材料的发展水平决定了不同时期的火电机组的参数。我国从上世纪6 0 年代开始制造大容量火电机组，4 0 年内虽然蒸汽压力从8 8 3 m p a ( 9 0 大气压) 提高到1 6 7 0 m p a ( 1 7 0 大气压) ，但蒸汽温度始终停留在5 3 8 。主要原因是 受锅炉耐热钢管的制约。中国是今后世界上新增超临界和超超临界机组最多 的国家，必须特别关注耐热钢材的开发与国产化。锅炉钢管是一种特殊的钢 材，它要求好的高温强度和组织稳定性、抗腐蚀性能、冷弯性能和焊接性能， 但这几种性能往往是相互矛盾的，只能寻求可接受的综合性能。 通常把电站锅炉主蒸汽压力在2 8 m p a 以上或主蒸汽、再热蒸汽温度在 5 8 0 以上的机组定义为超超临界机组( u l t r as u p e r c r i t i e a lp o w e rp l a n t ，u s c ) 。 建设超超临界机组较亚临界机组( 主蒸汽压力在2 2 m p a 以下或丰蒸汽、再热 蒸汽温度在5 6 0 以下) 的单机供电煤耗约低2 0 以上，电厂净效率至少要 高1 6 以上。因此，随着国际上用于超超临界电站锅炉材料的开发趋于成熟， 近l o 年来，超超临界机组已经成为我国大容量火力发电厂建设的主要选型， 目前国内已经投运的约为1 0 4 m ，在建的容量也超过。但是，由于w1 0 5 m w 目前国内材料生产水平无法满足u s c 的性能要求，关键部件的材料，如过热 器、再热器管等完全依赖进口。 超超临界机组中最为常见的耐热材料已经超过3 0 种牌号。主要合金成分 集中在c r 、m o 、w 、c u 、v 、n b 、n 。这些材料的热强性能可完全满足机组 的设计要求，但在运行中存在的突出问题主要反映在2 个方面：一是由于在 高参数水蒸汽条件下的氧化速度非常高，特别是在产生局部超高温时，氧化 皮可在短时间( 2 0 0 0 h ) 内达到很大的厚度( 超过l m m ，占有效壁厚的2 0 以上) ，导致传热性能恶化，管壁温度升高，氧化腐蚀等进一步加速，热强性 能快速降低，最终导致爆管停机事故，经济损失巨大。在外管壁方面存在的 烟气高温腐蚀则属于同类问题；二是机组长期运行中，锅炉高温受热面管内 2 哈尔滨下程大学硕士学位论文 壁生长的氧化皮生长到一定厚度时将产生剥落，这些氧化皮颗粒被蒸汽流带 入汽轮机，对叶片、阀门等重要部件造成冲蚀磨损，影响了机组效率并引起 故障停机。为了减少上述问题的发生，电厂一般采用提高管材等级的方法进 行更换，但采用具有更高耐热性能的材料时，则产生更高的成本，材料的可 焊性能降低。目前，我国因为电站建设和维修更换而进口的高档耐热管材费 用约为3 0 亿美元。因此，研究超超临界机组高温受热面管材在水蒸汽和锅炉 烟气条件下的高温氧化腐蚀过程、机理，开发表面防护技术，降低氧化膜生 长速度，可有效减少超超临界机组的爆漏停机事故，提高机组运行效率和节 能水平，对保障机组安全运行，节约外汇支出等具有重要意义和巨大的社会 经济效益。 1 2 高温合金的氧化 1 2 1 高温氧化机制 氧化是自然界中最基本的化学反应之一【l 】。金属的氧化是指金属与氧化 性气体反应生成金属化合物的过程。除极少数贵金属外，几乎所有的金属都 会发生氧化。在室温下实用金属材料的氧化反应缓慢，而在相对较高温度下 其氧化反应才剧烈并具有破坏性。金属的高温氧化正是研究在高温下金属材 料与环境中的气体介质发生化学反应导致材料变质或破坏过程的科学。 高温氧化的过程是非常复杂的。首先发生氧在金属表面的吸附，其后发 生氧化物形核，晶核延横向生长形成连续的薄氧化膜，氧化膜沿着垂直表面 的方向生长使其厚度增加。其中，氧化物晶粒长大是由正、负离子持续不断 通过已形成的氧化物的扩散提供保证的。许多因素会影响这一过程。内在的 因素有：金属成分、金属微观结构、表面处理状态等；外在的因素有：温度、 气体成分、压力、流速等。尽管各种金属的氧化行为千差万别，但对氧化过 程的研究都是从两方面入手：热力学和动力学。通过热力学分析可判断氧化 反应的可能性，而通过动力学测量来确定反应的速度。 目前，金属( 合金) 氧化动力学的基本解释是以w a n g 一2 】理论为基础的。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 该理论是以元素通过氧化膜晶格缺陷的扩散为前提的，即氧化膜中的点缺陷 运动决定了氧化动力学过程。按此理论，在稳态氧化期，合金氧化动力学服 从抛物线速度定律( w 2 = k t ) 。 这种机理对于某些金属的高温氧化有着良好的一致性。但是对于氧化膜 中存在大量微观扩散通道，如晶界、孔隙、位错、微裂纹等的情况，偏差有 时很大。王永刚等人【3 】就对微晶n i 3 朋高温氧化的动力学规律进行了分析讨 论，得到氧化动力学遵从4 次方规律，即w 4 = k t 。其它的氧化规律还有直线 规律、立方规律、对数规律、反对数规律等。从现有的研究结果来看，将平 方抛物线规律修改成w n = k t 形式 4 1 ，然后进行数据处理是具有实际意义的。 l 一一言：目厶z k 1 二二同皿口立 在高温下使用的金属材料统称为高温合金或超合金。高温合金必须满足 两方面的性能要求：一是具备良好的高温力学性能，二是具备优异的抗高温 腐蚀性能。合金的高温力学性能主要包括：蠕变、持久强度、疲劳强度及持 久塑性等。目前，工程上应用的高温合金主要是铁基合金、镍基合金和钴基 合金。铁基高温合金 5 】是以铁为基，配以多种元素的合金化作用来提高其高 温机械性能和高温抗腐蚀性能的特种合金。铁基高温合金相对于镍基和钴基 高温合金而言，价格低廉，是一种普遍应用于国防、能源、航空以及核反应 等领域的高温结构材料。 为了提高合金的高温力学性能，通常都要采用固溶强化、析出相强化及 晶界强化等强化措施。因此，高温合金的典型组织是由合金化的基体组织和 弥散分布于其中的强化相构成。 高温合金的使用温度是一项重要的指标，因为在各种动力系统中，温度 的提高可大幅度提高输出功率。2 0 世纪4 0 年代，高温合金的使用温度大约 为8 0 0 。c 左右。以后以每1 0 年提高5 0 。c 左右的速度发展。到目前，高温合金 的最高使用温度可达到1 1 0 0 左右。 绝大多数高温合金氧化时都主要形成a 1 2 0 3 膜或c r 2 0 3 膜，其合金都含 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 有相当数量的铝或铬元素。a 1 2 0 3 膜或c r 2 0 3 膜的形成，可以初步保证合金的 抗恒温氧化性能。但是，具体的合金体系不同，生成的氧化膜的黏附性相差 较大。合金具有优异的抗氧化性能，包括在恒温情况下，氧化膜生长缓慢并 保持完整；而在温度变化时，氧化膜不容易发生开裂和剥落。 1 2 3 高温合金元素 镍：镍对合金高温抗氧化性能影响较小，主要是用来提高合金的高温强 度。但镍有一定的抗腐蚀能力，其化学性质不活泼，不易被氧化，特别是它 与硫和氯离子都不易结合，使合金具有较高的组织稳定性，这也是镍基高温 合金广泛应用的原因。镍在铁基高温合金中通常是与铬共同作用来提高基体 的耐腐蚀性的，一方面，镍的加入提高了合金基体的电极电位，减轻了电化 学腐蚀作用；另一方面，在高温下镍能在晶粒表面形成化学性质稳定的富镍 保护膜，经x 射线衍射分析发现这种保护膜多为镍与铬、铝、铁等一起氧化 成的n i m 4 0 2 型尖晶石类氧化物，其对c r 2 0 3 氧化膜有较好的复合、补充作用， 增加了c r 2 0 3 氧化膜的致密度，提高了实验合金的抗高温氧化性能。镍量在 铁基高温合金中也不宜过高，否则，一方面提高了成本，另一方面，除了基 体固溶强化和形成y ，高温强化相之外，余下的镍在高温下容易与c o 化合形成 n i ( c o ) 4 气体，由合金表面逸出，留下孔洞，破坏了保护膜，使氧化进步向 基体内部扩展【6 。 铬：王海涛等人【5 】研究表明，合金高温氧化增重速率随铬含量的增加而 逐渐降低。铬在合金中除了固溶强化铁素体外，主要用来提高合金的高温抗 氧化和耐腐蚀性。当合金中铬含量达到一定浓度时，在高温下合金表面形成 层c r 2 0 3 膜，其热稳定性较高，对基体具有较强的保护性。这些氧化膜形 貌也是随含铬量的不同而有所变化的，一般含铬量在2 0 以上时，实验合金 的氧化膜都比较完整，表面光洁、致密，颜色较浅，不易起皮剥落。而含铬 量较低的实验合金其氧化膜一般都颜色灰暗，表面粗糙，甚至起皮发生层层 深入氧化。这是因为在合金基体中由于富铬碳化物的形成，消耗了较多的铬 哈尔滨工程大学硕十学位论文 原子，造成晶粒周界铬含量的降低，不足以在晶粒表面形成c r e o a 保护膜， 或者形成的c r 2 0 3 膜不够完整，致使合金的高温抗氧化性变差。铁基高温合 金中铬含量达到2 0 便可以防止贫铬层的出现，过高的铬含量对合金高温抗 氧化性能提高不大，并且会由于s 相的生成，碳化物的聚集而使合金强度降 低、脆性加大。 铝：铝对合金高温抗氧化性的影响和其对高温强度的影响是矛盾的，合 金高温氧化增重速率随铝含量的增加而逐渐降低。砧2 0 3 氧化膜的热稳定性要 高于c r 2 0 3 氧化膜的热稳定性，当温度达到1 0 0 0 1 2 时，c r 2 0 3 在酸性物质气 氛中容易被进一步氧化分解，形成c r 0 3 、c r c l 2 0 2 等挥发性的物质，破坏了 氧化膜的致密度和与基体的粘附力【7 1 ；而a 1 2 0 3 不随温度的升高和酸性氛围 发生转变，其耐热温度可达1 2 0 0 。1 3 0 0 ( 2 引。所以，c r 2 0 3 与a 1 2 0 3 的复合氧 化膜能大大提高合金的高温抗氧化能力。 1 2 4 高温水蒸汽腐蚀 水蒸汽的存在对不锈钢的高温氧化行为有着强烈的影响，已经有实验结 果表明【9 】，6 0 0 。9 0 0 ( 2 在氧气和水蒸汽同时存在的环境中，相当大量的c r 从 奥氏体表面的富c r ( c r ，f e ) 2 0 3 层蒸发。c f 的蒸发导致表层基体中的c r 含量的下降。如果蒸发速率足够高的话，当表层氧化物中的c r 浓度降低到一 个临界值的时候，它就会失去其保护性，从而使得不锈钢的氧化行为变得与 失去保护的f e 2 0 3 相似。 蒸发速率取决于下列环境因素： 1 水蒸汽浓度； 2 表面气体速率； 3 温度。 这种不锈钢的氧化行为的研究，可以解释为基体向表面氧化物补充c r 元素。由此不锈钢的高温水蒸汽氧化抗性可由下列方法得到提高 1 高的铬铁比率； 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 基体金属中较高的扩散速率( 铁素体高于奥氏体) ； 3 晶粒的细化。 1 3 材料设计探讨 铁素体钢导热性好，热膨胀系数小，钢的热疲劳抗力比奥氏体钢好，在 锅炉受热面和管道连接中属于同种钢焊接，便于工地焊接，接头可靠性高， 因此近年来9 1 2 c r 的铁素体耐热钢是重点研发方向。 目前应用于超临界介质中的材料基本以c r 作为主要耐蚀合金元素。但在 更高温度的工况条件下，即超( 超) 临界环境中，必须考虑c k v l ) 离子的形 成对合金腐蚀抗力的影响。此外，电站用水通常呈碱性，以保证f e 、n i 氧化 物的化学稳定性，此介质环境也不利于保护性c r 氧化物的稳定。许多实际应 用的事故也表明了传统形成氧化铬膜钢存在的主要问题： 1 较高的氧化速率导致材料发生蠕变； 2 厚氧化膜提高向火侧金属壁温； 3 氧化膜剥落导致管路堵塞及机组停转； 4 氧化铬膜的挥发。 因此，有必要探索一种新的合金钢种以适应超( 超) 临界发电的需求。 a l 、y 、z r 的氧化物在高温水中具备良好的化学稳定性。尤其是a 1 2 0 3 ， 由于具有高的热、化学稳定性，较低的生长速率，在高温环境中已经得到广 泛应用。因此，研究a 1 2 0 3 在超临界条件下应用的可能性，对新材料的研制 具有实际意义。 在合金中添加适量的稀土元素，或在合金表面施加含有稀土元素的涂层， 可以显著降低合金的高温氧化速率，提高氧化膜的抗剥落抗力，改善合金的 抗高温氧化性甜1 0 - 1 2 1 。 目前，对稀土元素的作用机制已有很多理论解释。如稀土元素可以促进 合金的选择性氧化，降低氧化膜生长应力。阻碍金属阳离子在氧化膜中的外 扩散，阻止空位在金属氧化膜界面的聚集，抑制硫等有害元素向界面偏聚等。 7 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 p i n t 在众多实验结果的基础上，提出了“动态聚集”理论，较为全面地解释 了稀土元素的作用机制。普遍认为，稀土元素的含量应不高于o 1 质量百分 比，否则将会有有害作用【1 4 。1 5 1 。 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章实验原理与方法 2 1 高温氧化实验 高温氧化实验的目的是研究金属材料在不同温度、气氛条件下的反应动 力学和氧化机理【1 6 1 。金属氧化程度可以用重量的变化或反应气体的消耗量来 衡量。其中最简单的方法就是把一个已知质量和尺寸的试样放在炉内氧化， 然后根据试样单位面积的质量变化确定其氧化速率，这种方法称为热重分析 法。称重的方法有非连续和连续测量两种。 非连续称重法，也称为间断称重法，是将已知质量和尺寸的试样放入高 温炉中氧化，每隔一段时间取出冷却，称重，如此循环，这样可以通过若干 个实验数据得到一条样品重量随时间变化的氧化动力学曲线。这种实验方法 所需设备简单，适合于混和气氛、熔盐腐蚀以及长时间氧化实验，但是，由 于在取样点之间的氧化动力学无法观察，因此不能准确反映恒温氧化过程中 样品的重量变化。 连续称重法是利用自动记录的热天平研究金属材料在高温腐蚀环境下的 氧化动力学和氧化机理。这种方法可以在整个实验过程中连续不断地记录样 品质量随时间的变化以描述材料的氧化动力学。但该方法所需的实验设备昂 贵，成本较高。 本实验循环氧化采用非连续称重法，实验所用的循环氧化炉为临时组装， 主要包括两个部分： 1 可控温立式氧化炉； 2 数控试样挂架。 将炉温升至实验所需温度，经标准热电偶校温，找到其恒温区( 垂直方 向3 e m 内，温度变化不超过5 c ) 。通过调整试样挂架高度，使得试样进入氧 化炉恒温区加热，数控系统自动每一小时将试样提出炉外，空冷1 0 分钟后降 至炉内恒温区继续下一个循环。试样均通过电子天平( 精度o 0 1 m g ) 称重。 9 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 而恒温氧化采用连续称重法，在t h e r m oc a h n 7 0 0 型高温热天平上完成， 天平精度为0 3 1 t g 。 2 2 水蒸汽腐蚀实验 水蒸汽腐蚀在水蒸汽氧化炉内进行。氧化气氛为4 0 水蒸汽( 7 7 c 恒温 水浴) 通纯氧j 氧气流量约为2 0 0 m l m i n 。每隔2 0 小时取出空冷至室温称重。 2 3 样品的观察与分析 在金相显微镜下观察合金的相组成；利用p h i l i p s x l 3 0 型扫描电子显微 镜观察合金氧化膜的表面及截面形貌；利用( r i g a k u ) d m a x 一2 5 0 0 p c 型x 射 线衍射仪( x r d ) 分析氧化产物。 所有试样均用水砂纸预磨至6 0 0 # 并倒角。 观察氧化后样品的截面形貌时，为防止氧化膜脱落，按照除油一敏化一 活化_ 还原处理- 化学镀镍的顺序在样品表面镀上一层纯镍保护层，之后利 用树脂加固化剂将样品以冷镶法镶嵌。 2 4 氧化产物的分析技术1 7 】 解释金属材料的氧化行为，必须要对氧化产物进行分析，包括了解形成 氧化物的种类，氧化膜表面及断面形貌、氧化膜结构、元素分布等。 1 相分析 相分析是金属氧化后最基本的分析步骤，以此了解金属氧化后的产物、 晶体结构等。通常情况下，x 射线衍射( x r d ) 应用最广。但是，对于非常薄 的膜x r d 穿透深度大( 几十微米) ，获得的主要是基体合金的信息，而表面 薄膜的峰却十分弱或不出现。x r d 除可用来进行定性和定量物相分析外，还 可用来进行织构、晶体取向、晶粒大小、残余应力的测定。 2 形貌观察 表面形貌观察可以明确氧化膜是否完整，是否存在特殊形貌区域以及晶 粒大小等。最简单的观察手段是光学显微镜( 0 m ) 。但是o m 放大倍率低， 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 景深小，目前更多的是使用扫描电子显微镜( s e m ) 。 由于s e m 具有空间分辨率高( 几纳米) 、倍率覆盖范围广( 从几倍到几 万倍) 、景深大( 可达1 0 n ) 、立体感强、制样简单、试样可在大范围内移动 等一系列优点，而特别适于观察氧化膜表面形貌。形貌观察主要用二次电子 像( s e i ) ，有时为了获得一些附加电子序数信息也采用背散射电子像( b s e ) 。 由于氧化物为半导体，直接进行s e m 观察时，图像往往不清晰。为此，在试 样表面喷炭或喷金可改善图像质量。 为了测量氧化膜厚度，确定氧化物晶粒形状( 等轴晶或柱状晶) 、氧化膜 分层结构、内氧化等，需要对试样进行断面观察。如试样有剥落，将试样倾 斜可直接观察断面，也可以将表面氧化膜脆断，然后进行观察。更多的是将 试样镶嵌后，磨制断面。由于抛光过程中，膜易与基体合金分裂而崩掉，常 常先在试样表面镀制一厚层金属膜( 如电镀镍) 然后再进行镶样和抛光。 3 成份分析 与利用x r d 进行相分析不同，为了了解金属元素或氧在氧化膜内的分 布、异相质点成分、内氧化物等，就要对成份进行沿深度或平行表面的分析。 分析的区域可以是点、线或面。 常用分析手段是能量色散谱仪( e d s ) 。常规的s e m 上就配有e d s ，使 得s e m 不只用以观察形貌，利用e d s 还可做同步的“点分析”，“线分析”、“面 分析”。 e d s 除不能分析氢、氦外，也不能分辨同位素和元素价态。二次离子质 谱( s i m s ) 正好可以弥补e d s 的不足。利用s i m s 做成分分析，具有如下独 特的优点：( 1 ) 极高的表面灵敏度，可对l n m 以下的表层进行组分分析；( 2 ) 可进行全元素分析，包括氢、氦等；( 3 ) 极高的检测灵敏度，可以检测材料 中的痕量元素；( 4 ) 可进行元素的同位素分析；( 5 ) 比电子能谱技术更容易 分析绝缘材料；( 6 5 采用一次离子束刻蚀，可作深度剖析。 4 显微结构 显微结构是指有关氧化物晶粒尺寸、晶界、氧化膜合金界面结构，微裂 纹，微空洞等。主要分析仪器主要有s e m 、t e m 。 1 l 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第3 章新型高铝钢高温循环氧化试验 3 1 引言 本实验所用样品为新型高铝钢( 以下简称s a ) 以及添加钇的改性高铝钢 ( 以下简称s a y ) 。 大多数高温合金的抗氧化机制都是表面形成的保护性氧化膜阻止氧向基 体中的扩散，存在的差异就是氧化膜随时间的增重大小，和氧化膜在温度变 化时开裂和剥落情况。循环氧化试验就是为了考察在温度周期性变化的情况 下，合金表面的氧化膜与基体的黏附性。 3 2 研究材料及实验方法 除s a 及s a y 外，为了做比较，还选取了目前锅炉用不同铬等级的耐 热钢_ t p 一9 2 、3 1 6 l 、s u p e r 3 0 4 h 、h r 3 c 。它们的化学成分如表3 1 所示。 8 0 0 ( 2 循环氧化的试样规格均为1 5 x 1 0 x 2 ( m m ) 。9 0 0 循环 表3 1 对比钢种化学成分表似) 钢号cs im ns =p =c rm o 0 0 7 - o t p 9 2= o 5o 3 0 6o 0 lo 0 28 s - 9 50 3 o 6 1 3 3 1 6 lo 。0 6 120 0 60 0 3 5 1 72 o 一3 o s u p e r0 0 7 o = 0 3- - 1o 0 10 0 41 7 1 9 3 0 4 h1 3 0 0 4 0 丑r 3 c= 电7 5- - 20 0 60 0 32 4 2 6 1 钢号w v n bn ic una l 0 1 5 o 0 0 4 0 0 0 6 o t p 9 21 5 2= 0 4= o 0 4 2 50 90 7 3 1 6 l1 7 s u p e r7 5 1 0 o 0 5 o o 3 o 62 5 3 5 3 0 4 h 51 2 0 1 5 0 。 h r 3 co 2 - 0 61 7 2 32 5 3 5 3 5 1 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 氧化的试样规格为h r 3 c1 5 x 1 0 2 ( m m ) ：s a1 2 1 0 x 2 ( m m ) ；s a y1 0 x 1 0 x 2 ( m m ) 。 循环氧化实验在自制循环氧化炉内进行，实验温度分别为8 0 0 c 及 9 0 0 。c 。每加热1 小时，空冷1 0 分钟，每隔2 0 次循环称重一次。 采用p h i l i p s x l 3 0 型扫描电子显微镜及( p d g a k u ) d m a x - 2 5 0 0 p c 型x 射线 衍射仪( x r d ) 对氧化膜进行综合分析。 对s a 在金相显微镜下观察的结果( 图31 ) 表明，合金晶粒尺寸大于几 十微米并有大量孪晶存在，晶内有带状富n b 相析出( 如图中箭头所示) 。 嚣 鬻熏辫鬻瓣遴 图3 1 高铝钢腐刻金相 一j 豢 。学，一 攀溪缪 一譬蛮鎏王堡奎：耋圭兰堡鎏耋 一 3 3 实验结果 3 3 18 0 0 循环氧化 3 3118 0 0 * c 循环氧化动力学 0 2 一 、0 1 5 3 m 普0 1 呈 。 矗0 0 5 盎 0 o2 04 06 08 0 1 0 01 2 0 t i m e ( h ) 图3 28 0 0 * c 循环氧化动力学曲线 图3 2 为几种材料8 0 0 c 的循环氧化动力学曲线。如图所示，c r 含 量较低的t p 9 2 的氧化速率很快，表现出较差的抗氧化性能；s u p e r 3 0 4 hj 1 4 5 2 5 l 5 0 5 l 5 2 2 l 0 0 1 噌g一6 p 岳苫 啥尔滨工程大学硕士学位论文 3 1 6 l 分别在4 0 h 和2 0 h 有明显的氧化失重，说明它们的循环氧化抗力较差； s a 、s a y 和h r 3 c 在实验时间内没有出现氧化失重，s a 及s a - y 2 0 小时 后的增重变化很小，略低于h r 3 c ，2 0 小时后s a 及s a y 的氧化增重明显 小于h r 3 c ( 在1 0 0 小时后单位面积增重低于o0 7 r a g e r a 2 ) ，说明其表面形成 的保护性氧化膜的生长速率最低。 3 31 28 0 0 。c 循环氧化膜表面形貌分析 图3 3 为不同试样8 0 0 c 循环氧化后的表面宏观形貌。从图中可看 圈3 38 0 0 循环氧化表面宏观形貌照片 出，1 0 0 次循环后s a 及s a - y 钢的表面依然呈现金属光泽，h r 3 c 表面较平 整但是颜色较深。t p 9 2 、s u p e r 3 0 4 h 和3 1 6 l 则出现氧化剥落。其中t p 9 2 虽然有明显的剥落，但仍有较大增重，说明其基体氧化已经相当严重。由于 s u p e r 3 0 4 h 与p 9 2 的表面氧化( 剥落) 非常严重，所以经6 0 次循环后停止 实验。 晗尔滨工程大学硕士学位论文 图3 4 至图3 1 0 分别为各试样8 0 0 c 循环氧化后的表面形貌s e m 照片。 图中纵向的痕迹为预磨划痕。 从s e m 照片我们可以观察到s a ( 图3 4 ) 、s a - y ( 图3 5 ) 循环氧化后 表面形貌基本相同，即表面形成了连续且致密的氧化膜。对s a 、s a y 循环 氧化前后x r d 分析结果( 图3 1 1 ) 表明，经循环氧化处理的s a 、s a - y 钢 表面氧化物的衍射峰强度极弱，无法确定其种类，说明生成的氧化膜薄。能 谱分析表明，高铝钢表面主要生成了一层富a l 氧化物，且有富n b 、m n 的 氧化物凸起，见图3 1 0 所示。 而铬含量最高的h r 3 c 表面则生成完整、连续的富c r 氧化膜( 图3 6 ) 。 s u p e r 3 0 4 h 的表面形貌( 图3 7 ) 表明，试样表面形成的富f e 氧化外层在 热循环，该氧化皮抗氧化性较弱，在剥落过程中，显露出富f e 相基体。同样 现象也在3 1 6 l 钢中发生，如图3 8 所示。 经过6 0 次热循环3 1 6 l 和s u p e r 3 0 4 h 均发生较严重的剥落，而s a ，s a - y 经1 0 0 次循环仍未见剥落，说明其保护性氧化膜的黏附性强，剥落抗力高。 图3 4s a 钢8 0 0 c 循环氧化后的表面形貌s e m 照片 ：銮鋈三耋銮耋翟圭：鲁兰老 图3 5s a - y 钢8 0 0 c 循环氧化后的表面形貌s e m 照片 图3 6h r 3 c 钢8 0 0 c 循环氧化后的表面形貌s e m 照片 图3 7s u p e r 3 0 4 h 钢8 0 0 循环氧化后的表面形貌s e m 照片 图383 1 6 l 钢8 0 0 c 循环氧化后的表面形貌$ e m 照片 图3 9 p 9 2 钢8 0 0 循环氧化后的表面形貌s e m 照片 图3 1 0 高铝钢8 0 0 c 循环氧化后的表面高倍形貌s e m 照片 哈尔滨工程大学硕士学位论文 图3 1 1s a 、s a y 循环氧化前后x r d 结果分析 3 3 1 38 0 0 循环氧化膜表面形貌分析 图3 1 2 至3 1 5 分别为s a 、s a y 、s u p e r 3 0 4 h 、p 9 2 钢8 0 0 循环氧化 后截面形貌。对s a ( 图3 1 2 ) 及s a y ( 图3 1 3 ) 钢8 0 0 1 0 0 次循环氧化 后截面形貌的观察表明，试样表面均形成了一层厚度仅为1 岬左右的连续致 密氧化膜，见图中黑色连续曲线，且个别位置有颗粒状富n b 、m n 氧化物形 成。图3 1 4 则说明经6 0 次循环氧化，s u p e r 3 0 4 h 钢在试样表面形成了一层 富f e 、c r 的氧化物，图3 1 5 为t p 9 2 钢的循环氧化截面形貌，可看到有明 显的大块富f e 氧化物的存在，氧化膜不连续，基体氧化较为严重。 彗玺鎏王堡銮：翟圭：釜鲨銮。 b u t k 表面每化屡 图3 1 2s a 钢8 0 0 c 1 0 0 次循环氧化后截面形貌 e 呵 h ，_ _ p 一 _ 飞一l i ? s a y n b 、m n r i c h 图3 1 3s a - y 钢8 0 0 c 1 0 0 次循环氧化后截面形貌 图31 4s u p e r 3 0 4 h 钢8 0 0 c 6 0 次循环氧化后截面形貌 图31 5p - 9 2 钢8 0 0 c 6 0 次循环氧化后截面形貌 堕玺鎏三堡奎兰至圭兰篁鎏圣 3 3 29 0 0 。c 循环氧化 3 3219 0 09 c 循环氧化动力学 2 04 06 08 0 l o o1 2 0 图31 69 0 0 循环氧化动力学曲线 图3 1 6 为s a 、s a y 、h r 3 c 钢9 0 0 v 的循环氧化动力学曲线。如图所示， 氧化增重h r 3 c s a s a - y ，且在2 0 次循环后，s a 及s 舡y 的氧化增重很小， 说明合金表面己形成了热稳定性极强的保护性氧化膜，而h r 3 c 则不断增重， 1 0 0 小时后其单位面积增重已接近s a 的5 倍。 3 3229 0 04 c 循环氧化膜组成及形貌分析 图3 1 7 为9 0 0 * ( 2 的循环氧化后表面宏观形貌照片。从图中可看出，三者 表面形貌都分别与各自8 0 0 c 循环氧化后结果相似，即s a 及s a y 钢的表面 呈现金属光泽，h r 3 c 表面颜色较深，且三者表面均平整无剥落。但s a 表 面光泽度不如s a - y 。 图31 79 0 0 c 循环氧化后表面宏观形貌 图3 1 8 和图31 9 分别为s a 及s a y 钢9 0 0 。c 循环氧化后的表面微观形 5 4 3 2 1 0 o o 0 0 0 鼍奢口o#苟hm 哈尔滨工程大学硕士学位论文 貌。可以看到，s a 经9 0 0 c 循环氧化后表面形貌与8 0 0 c 循环氧化后相似， 结合x 射线衍射分析结果( 图3 2 0 ) 以及截面形貌照片( 图3 2 2 ) 分析，试 样表面除生成极薄的连续富a 1 氧化物，还有少量的富c r ，m n 氧化物的析出。 而s a y 的表现则和8 0 0 c 循环氧化后结果相同，即表面主要生成了一层富 a l 氧化物，依然保持金属光泽。 i 攀篱链萋遴菱鎏蓬 图31 8s a 钢9 0 0 c 循环氧化后的表面形貌s e m 照片 一_ 二二。l 兰：j 立茸”：7 。1 ：一 一 ：苗r 一4 | 乏。虿一_ 每t j _ 一鼍：? 毒，引 l 。蕊。，j ：0 。羔黪i 爨委瑟4 割 j 1 ，璐，o 一”i ，一鼍? ：。曩。| _ ：叠盎- 。声“嘣! 意薯。j o _ 誊参繁黪一囊妻襄攀鬻i 粪 婺豢霪姜嘉碧爱。爱鍪垂霎鞫 图31 9s a - y 钢9 0 0 c 循环氧化后的表面形貌s e m 照片 2 4 坠玺薹三彗銮：翟圭耋竺鲨吝 图32 0s a 、s a y 9 0 0 。c 循环氧化后x r d 结果分析 u ：一 。 二h 一 “ o i ；黪j 雾，誓i 一耋。 s a y n b 、m n , r i c h 图3 2 1s a - y 钢9 0 0 c 循环氧化后截面微观形貌 。1 = 誓嘲一。霹气蔫 娟堂黼p 嵋= _ 州 ， c r 、。彻n - r i c hj ：i 。 o 毒。? 鼻； “s a j ? | ? | 。“鬻t 图32 2s a 钢9 0 0 。c 循环氧化后截面微观形貌 3 4 讨论 在8 0 0 0 循环氧化实验中，s a 和s a - y 的氧化增重基本相同，但9 0 0 。c 循环氧化实验中，s a y 的氧化增重要小于s a 的氧化增重，说明添加y 降 低了合金的氧化增重9 0 0 。c 效果较明显。 虽然稀土或稀土氧化物提高了a 1 2 0 3 保护膜的黏附性已经为很多实验结 果所证实，但到目前为止，还没有统一的解释，不同的研究者提出了不同的 模型来解释这一实验结果，总的来看稀土的作用主要表现在如下几个方面： ( 1 ) 降低了氧化膜中的应力；( 2 ) 增强了膜与金属基材的结合强度：如抑制 空洞在氧化膜金属界面形成、避免s 在氧化膜金属界面偏聚、形成氧化物突 起从而起“钉扎”作用等：( 3 ) 通过活性元素在氧化物晶界偏聚，组织氧化过 程中氧化物晶粒长大，从而提高了氧化膜的塑性。 本文的实验没有证明添加了y 增加了氧化膜的黏附性，但是9 0 0 c 循环 氧化实验s a y 的热增重有明显降低的情况( 8 0 0 c 时两者热增重非常相近， 效果不明显，说明温度较高时添加y 的效果明显) 且其表面氧化膜没有发生 2 6 哈尔滨工程大学硕十学位论文 变化，而s a 钢的表面有少量富c r 、m n 氧化物形成，这至少证明了添加了y 增加了合金中a l 的选择性氧化。 3 5 本章小结 1 高铝钢表面形成了连续、致密、且剥落抗力高的保护性氧化膜，经分 析，该氧化膜富a 1 。 2 循环氧化动力学曲线中，s a 、s a y 的热增重基本相同且明显低于 h r 3 c ，说明其表面形成的富砧氧化膜生长速率低于氧化铬膜。 3 经过8 0 0 6 0 次热循环，3 1 6 l 、s u p e r 3 0 4 h 均发生较严重的剥落，而 s a 、s a y 经1 0 0 次循环仍未见剥落，说明其保护性氧化膜的黏附性强，剥 落抗力高。 4 添加y 降低了合金的氧化增重，增强了砧的选择性氧化。 2 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第4 章新型高铝钢恒温氧化试验 4 1 引言 氧化增重也是高温合金性能的基本指标之一，高温合金的氧化增重随时 间变化的大小直接影响到其使用寿命。 4 2 研究材料及实验方法 本实验在高温热天平( t g a ) 上进行，氧化温度为1 0 0 0 。c ，时间为2 0 小时，氧化气氛为空气，天平升温速率为5 0 。c r a i n ，氧化后样品随炉冷却。 实验材料为s a 钢，试样规格为1 2 x 1 0 x 2 ( m m ) 。 4 3 实验结果 4 3 1s a 钢恒温氧化动力学 1 4 飞1 2 c ) 奢1 c h o u j = b 0 f o 睦 o 051 01 5 2 02 5 t i m e ( h ) ( 备) 哈尔滨工程大学硕+ 学位论文 2 o e 0 6 1 8 e