（材料物理与化学专业论文）p型过渡金属氧化物的制备和物性研究.pdf

摘要 透明导电氧化物( t c o ) 作为平面显示、太阳能电池、低辐射窗和 有机光电器件的关键组成部分变得日益重要。当前的t c o 工业主要由n 型的i t 0 和z n o 等材料所控制，然而，p 型t c o 材料的缺乏限制了它们作 为紫外蓝光领域器件的潜在应用。如何提高其透光性和电导率是p 一型 t c o 材料研究的重点。自从k a w a z o e 等人报道了c u a l 0 2 这种p 型透明导 电氧化物以来，具有铜铁矿结构的c u m 0 2 系列材料( 其中m 为三价离 子) 重新唤起了研究人员的兴趣。 在本论文中，我们系统地研究了c u c r 】x n i 。0 2 ( 0 x 0 0 6 ) 材料的 结构和电学性质，并且结合x 射线光电子能谱分析了未掺杂和掺杂样品的 输运机制。同时我们也研究了n d o5s r o 5 m n l 。c r 。0 3 的电磁输运和超声声 速特性。 1 ni 掺杂cucr o2 的结构性质 c u c r l - 。n i 、0 2 ( o x o 0 6 ) 系列样品的晶体结构由x 射线粉末衍射式样 确定，结果显示样品为具有铜铁矿结构的单相多晶样品。为了进一步 研究n i 2 + 的掺杂对体系结构造成的影响，我们进行了样品的拉曼光谱 研究。结果表明掺杂后虽然没有引起整个晶体对称性的明显改变，但 是，某些对称振动模受到了影响。为了验证掺杂前后样品中载流子种 类的不同，我们考察了x = 0 和x = 0 06 样品的x 射线光电子能谱谱图。 分析结果说明：对于x = 0 的样品，cu 元素的价态为+ 1 价：对于x = 0 0 6 的样品，cu 元素的价态除了+ 1 价外，还存在+ 2 价。为了更好地理解样 品的透光性，我们还进行了cuc r o2 的电子结构计算。 2 n i 掺杂c u c r o2 的电学输运性质 我们对样品在16 0 10 0 0k 温区的导电率进行了测量，所有样品在 测量温区的导电符合半导体导电行为。我们还对样品的电导率温度曲线 进行了分段拟合：对于x = 0 ，o 0 2 ，0 0 4 和0 0 6 的样品，发现在2 0 0 30 0k 温区，样品的电导率可以用普通热激发模型拟合，由拟合所得到的 激活能分别为o 2 9 ，0 2 4 ，0 2 3 和0 2 3e v ；在56 0 8 7 0k 温区，样品的 电导率可以用小极化子跃迁模型拟合，由拟合所得到的激活能分别为 o 2 4 ，o 10 ，0 0 8 和0 0 8 e v 。随着n i ”离子掺杂量的增加，样品的电导率迅 速提高。室温下，x = 0 0 6 的电导率为o 0 4 7sc m ，比未掺杂样品的电导率 ( 9 4 9 x 1 0 。4sc m 1 ) 提高了两个数量级。热电势测量表明c u c r l 。n i 。0 2 ( o x o 0 6 ) 系列样品都为p 型导电。 3 n d o 5 s r o 5 m n l 。c r ；0 3 的电阻、磁化率和超声性质 我们系统测试了n d o 5 s r o5 m n l 。c r 。0 3 ( o x o 2 ) 多晶样品在低温下的纵 波超声声速、电阻和磁化率行为。电阻测量表明：随着c r 3 + 离子的掺杂，体系 的绝缘体金属转变温度向低温方向移动，同时体系的电荷有序态消失，且样品 的电阻率逐渐变大。磁化率结果显示体系的铁磁转变温度也向低温方向移动且 饱和磁化强度逐渐减小。这些结果是由于c ，+ 具有与m n 4 + 相同的电子构型，且 c r 3 + 的介入弱化了体系的双交换作用所造成的。对于x = 0 的样品，随着温度从 室温逐渐下降，其超声性质表现：样品先是在2 5 0 k 发生声速异常增大现象， 随后，样品又在1 5 0k 发生声速二次异常增大现象。随着c r 3 + 离子掺杂，声速 异常温度从2 5 0k 逐渐向低温方向移动，且原有的声速二次异常硬化现象消 失。n d o5 s r o5 m n 0 3 掺c r 3 + 的超声现象分别可由c r ”掺杂使得自旋声子耦合 向低温方向移动和破坏了体系的电荷有序，未能形成长程的静态j a h n t e l l e r 晶 格畸变来解释。 2 a b s t r a c t t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d e s ( t c o ) a r e p a n e ld i s p l a y s ，p h o t o v o l t a i cc e l l s ，l o w e m i t t i n g b e c o m i n gi n c r e a s i n g l yc r i t i c a lc o m p o n e n t si nf l a t w i n d o w sa n do r g a n i co p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s t h e c u r r e n tt c oi n d u s t r yi sd o m i n a t e db yj u s tf e wm a t e r i a l ss u c ha si t o ( i n d i u mt i no x i d e ) o rz n o ， b e i n ge x c l u s i v e l yn - t y p ec o n d u c t o r s h o w e v e r , t h el a c ko fp - t y p et c o sl i m i t st h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e so p e r a t i n gi nt h eu l t r a v i o l e t b l u er e g i o n i th a sb e e nt h ef o c u st o i m p r o v et h et r a n s p a r e n c ya n dc o n d u c t i v i t yo fp - t y p et c ot h i nf i h n t h ec u m o zc l a s so fm a t e r i a l s ， w h e r emi sat r i v a l e n ti o n ，w i t had e l a f o s s i t es t r u c t u r e ，h a sa r o u s e dr e n e w e di n t e r e s ts i n c ek a w a z o e e ta 1 r e p o r t e dp t y p ec o n d u c t i v i t yi nat r a n s p a r e n tt h i nf i l mo f c u a l 0 2 i nt h i st h e s i s ，w es t u d i e dt h es t r u c t u r a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f c u c r l 一。n i x 0 2 ( o s x s o 0 6 ) m a t e r i a l s ，a n da n a l y z e dt h et r a n s p o r tm e c h a n i s mo fu n d o p e da n dd o p e ds a m p l e sc o m b i n i n gw i t ht h e x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yr e s u l t s w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ee l e c t r i c a l ，m a g n e t i c a n d u l t r a s o n i cp r o p e r t i e so f n d o 5 s r o 5 m nj x c r x 0 3 1 t h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fn i d o p e dc u c r 0 2 t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc u c r l 一。n i x 0 2 ( 0 s x s o 0 6 ) s a m p l e si sd e t e r m i n e db yr e c o r di n gx r a y d i f f r a c t i o np a t t e r n s t i l es a m p l e sa r eo fs i n g l ep h a s ew i t had e l a f o s s i t es t r u c t u r e ( s p a c eg r o u p r3m 1 t of u r t h e rs t u d yt h ed o p i n ge f f e c to nt h es t l _ u c t u r eb yt h er e p l a c e m e n to f c r 3 + i o n sw i t hn i 抖 i o n s ，r a m a ns p e c t r o s c o p yo f c u c r l x n i x 0 2 ( o s x 0 0 6 ) w a sp e r f o r m e dw i t h51 4 5n me x c i t a t i o n l i g h t t h ex - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yt r a c e so f x = 0 ，a n dx = 0 0 6s p e c i m e n sw e r es t u d i e d t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec h e m i c a ls t a t eo f t h ec o p p e re l e m e n ti nx = 0s p e c i m e ni sm o n o v a l e n t ，w h i l e b o t h + la n d 十2v a l e n c eo f t h ec o p p e ri o ne x i s ti nx = 0 0 6c e r a m i cp e l l e t s t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f cucro2w a sc a l c u l a t e di no r d e rt os t u d yt h et r a n s p a r e n tc h a r a c t e r i s t i c so ft h es a m p l e s ， 2 t h ee l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e so fn i d o p e dc u c r 0 2 t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ( o ) m e a s u r e m e n tw a sp e r f o r m e di nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 16 0 10 0 0k t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yd a t aw e r ef i t t e db yt h et h e r m a la c t i v a t i o nm o d e li nt h e t e m p e r a t u r er e g i o n2 0 0 - 3 0 0k t h ec a l c u l a t e da c t i v a t i o ne n e r g yi s0 2 9 ，0 2 4 ，0 2 3a n d0 2 3e v f o r s a m p l e sw i t hx = 0 ，o 0 2 ，0 0 4a n d0 0 6 ，r e s p e c t i v e l y t h ee l e c t j i c a lc o n d u c t i v i t yd a t aw e r ef i t t e db y t h es m a l lp o l a r o n h o p p i n gm o d e li nt h er a n g eo f5 6 0 8 7 0k t h ec a l c u l a t e da c t i v a t i o ne n e r g yi s o 2 4 ，0 10 ，0 0 8a n d0 0 8 e v , f o rx = 0 ，o 0 2 ，0 0 4 ，0 0 6s a m p l e s ，r e s p e c t i v e l y t i l ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y ( 6 ) i n c r e a s e sr a p i d l yw i t ht h ed o p i n go fn i ”i o n s a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h eof o rt h e d o p e ds a m p l ew i t hx = 0 0 6i s0 0 4 7sc m t w oo r d e r so f m a g n i t u d el a r g e rt h a nt h a to f t h ec u c r 0 2 s a m p l e ( 9 4 9 e 一4sc m 叫) t h e r m o e l e c t r i cp o w e rm e a s u r e m e n t s i d e n t i f i e dt h ec o n d u c t i v i t yo f c u c r l h i 。0 2 ( 0 x 3 1e v ) 而自由电子少。另一 方面，电导率高的材料又往往自由电子多而像金属 2 3 ，从而不透明。只 有能同时满足这两种条件的材料才。能使用在透明导电膜上，这就从理论 和工艺上给人们提出了有趣的矛盾。根据固体物理学的理论，可以利用 “载流子密度”的“杂质半导体”技术，制备既有较高的电导率又有良 好透光性能的薄膜。现在制备透明导电膜的技术有两种：1 ) 加氧；2 ) 掺 杂。 1 1n 型透明导电氧化物的研究进展 透明导电氧化物( t c 0 ：t r a n s p a r e n ta n dc o n d u c t i v eo x i d e ) 薄膜的 研究历史可以追溯到l9 0 7 年。t c o 薄膜为晶粒尺寸数百纳米的多晶，晶 粒取向单一。当时，b a d e k e r 在实验中偶然发现，c d 在缓慢放电的腔体 中被氧化，其氧化膜是透明的，同时又保持着较好的电导率，这是世界 上第一次对透明导电氧化物( 以后均简t c o ) 的报道 4 】。从此人们就对 透明导电薄膜产生了浓厚的兴趣，因为从物理学角度看，透明导电薄膜 把物质的透明性和导电性这一矛盾两面统一起来了。但是，直到第二次 世界大战，由于军事上的需求，透明导电氧化物( t c o ) 薄膜才得到广泛的 重视和应用【5 】。在随后的几十年中，发现和研究了很多种材料的t c o 薄 膜，并不断拓展它们的用途。例如，在19 5 0 年前后出现了硬度高、化学 稳定的s n 0 2 基和综合光电性能优良的i n 2 0 3 基薄膜，并制备出最早具有 应用价值的透明导电膜n e s a ( 商品名) s n 0 2 薄膜 6 】。z n o 基薄膜的研 究在2 0 世纪8 0 年代开始火热 7 。19 8 5 年，t a k e ao j i o s i z om i y a t a 8 】 首次用汽相聚合方法合成了导电的p p y p v a 复合膜，从而开创了导电高 分子的光电领域，更重要的是他们使透明导电膜由传统的无机材料向加 工性能较好的有机材料方面发展。 在所有透明导电氧化物膜中，i t o 膜具有特别优良的性能：高的可 见光透过率，高的红外反射率，高的电导率，良好的机械强度和化学稳 定性，用酸溶液等湿法刻蚀工艺能很容易形成一定的电极图形，以及制 备相对比较容易等。这使得它被广泛地应用于各种电子及光电子器件。 随着平面显示、太阳能电池等的高速发展，作为其器件基础的i t o 膜也 6 倍受重视。最近十几年，t c o 薄膜的研究又进入了一次复兴时期 7 ，研 究和丌发出一些新型t c o 薄膜材料。 ( 1 ) z n o 基t c o 薄膜 i t o 薄膜的性能虽好，但是i n 是一种稀有金属，只能作为副产品进 行开采，其蕴藏量和产量均有限，成本较高，且存在价格不稳的潜在因 素 9 。因此，人们一直在寻找能够替代i t o 薄膜的材料。 z n o 的光学禁带宽度约为3 2 e v ，对可见光的透明性很好；z n 的蕴 藏丰富，无毒，价格便宜，比i t o 更容易蚀刻。因此，近十几年来， z n o 已成为t c o 薄膜的热门研究材料，被期待成为平面显示器中i t o 薄 膜的替代材料 10 1 1 。 不掺杂z n o 薄膜的电阻率虽然可以低至4 5 1 0 4 q - c m ，但是其性 能在温度超过15 0 后就不稳定了，掺人b ，f 和a 1 等杂质后的热稳定温 度可以分别提高到250 、4 0 0 和5 0 0 以上。其中，z n o ：a i 薄膜被研 究得最广泛和深人，目前已经在平面显示器和薄膜太阳能电池中得到了 部分应用。最近几年，z n o ：g a 薄膜也逐渐得到了重视，并获得了较低的 电阻率 10 ，12 ，13 。 ( 2 ) 多元t c o 薄膜 在t c o 薄膜的不同应用领域，对t c o 薄膜的性能提出了不同的要 求。而每一种t c o 材料都具有各自的特性，不可能满足所有的应用要 求。例如，平面显示器中的透明电极要求t c o 薄膜具有较低的电阻率、 易蚀刻、表面平整光滑等特性，故i t o 薄膜最符合其要求；但是，i t o 薄 膜的高成本和不耐腐蚀性，使它在建筑物玻璃市场上根本无法与s n 0 2 ：f 薄膜抗衡。由以上可知，由一种掺杂或不掺杂的金属氧化物组成的t c o 薄膜的性能与应用因其所含元素本身的固有性质而受限。为了优化薄膜 的光学、电学与化学性质，由多种氧化物组成的新型多元化合物t c o 薄膜 可通过调整组成与元素组分来获得最佳性质，以适应某些特殊需要。 一些二元t c o 材料( 如z n o ，s n 0 2 和i n 2 0 3 等) 可以按各种比例组 合、采用多种方法制备成t c o 薄膜，其性能与化学组分密切相关。例 如，由磁控溅射法制备的z n o s n 0 2 薄膜可以同时具有z n o 和s n 0 2 的 优点，它的化学稳定性与易蚀刻性随组分的改变而改变。在室温下制备 7 的z n o i n 2 03 薄膜为无定形态，在含z n 量为2 4 5 时，其电阻率和光学 禁带宽度都达到最小值，分别为2 9 10 q q - c m 和2 9 e v 。 如果在较高温度( 35 0 ) 的基底上制备z n o i n 2 0 3 薄膜，在z n 的含 量为2 4 4 3 时，该薄膜会成为一种新的多晶t c o 材料一z n 2 i n 2 0 5 ， z n 2 i n 2 05 薄膜的光学禁带宽度为2 9 e v ，折射率为2 1 2 4 ，比通常的 t c o 薄膜略高。在35 0 下制备的i n 2 0 3 一s n 0 2 薄膜中，如果s n 的含量 为4 0 一6 0 ，也可以获得一种新的t c o 薄膜一i n 4 s n 3 0 l2 。i n 4 s n 3 0 i2 薄 膜在酸性溶液或高温氧化气氛中十分稳定：在s n 含量为5 0 时， i n 4 s n 3o2 薄膜的电阻率为2x10 。4 q c m ，与i t o 薄膜相当；但由于含i n 量少，其成本要比i t o 薄膜低。另外，由二元t c o 材料之间以及它们与 m g o ，g a 2 0 3 等材料组合可以得到些其它的三元t c o 薄膜，如 z n 2 s n 0 4 、z n s n 0 3 ，m g l n 2 0 4 、g a l n 0 3 、( g a ，i n ) 2 0 3 等。 同样，某些三元t c o 材料之间也可以组合构成t c o 薄膜，如 z n 2 i n 2 05 一m g i n 2 0 4 ，g a i n 0 3 - z n 2 i n 2 05 、z n 2 i n 2 05 一i n 4 s n 3 0 12 、z n s n 0 3 一 i n 4 s n 3 0 l2 、z n s n 0 3 z n 2 i n 2 05 ，g a l n 0 3 一i n 4 s n 3 0 l2 等。 ( 3 ) 高迁移率t c o 薄膜 在吸收不是非常严重的情况下，t c o 薄膜对可见光的吸收是随着自 由载流子浓度的增大而增大，但随着载流子迁移率的增大而减小；t c o 薄 膜的透明区域波长上限主要由载流子浓度确定，随着它的增大而减小；故 采用提高载流子迁移率的方法来降低t c o 薄膜的电阻率不必牺牲其光学 性能 14 ，l5 。对于电子器件或导线，载流子迁移率是确定其响应速度和 功耗的主要因素之一。因此，提高t c o 薄膜的载流子迁移率有利于t c o 薄膜的应用。 如何有效提高载流子迁移率是个难题，已经研究多年的i n 2 0 3 ：s n ， s n 0 2 ：f 和z n o ：a i 等t c o 薄膜的载流子迁移率一般在2 0 6 0 c m 2 v 。1s _ 之 间，比电子工业中使用的常规半导体材料低1 2 个数量级。在单晶衬底上 外延生长t c o 薄膜的方法虽然可以提高载流子迁移率 16 】，但是效果 有限，而且无法大规模应用。 通常认为t c o 薄膜的载流子迁移率主要受电离杂质散射的影响。而 基于该散射，载流子迁移率与薄膜材料的价态差( 掺杂离子与被替代离子 8 之问的化合价之差) 的平方成反比关系，故对t c o 薄膜的研究几乎都集中 在价念差为1 的材料上。i n 2 0 3 ：m o ( i m o ) 薄膜 17 】的价态差为3 ，但是载 流子迁移率高于l0 0c m 2 v s ，远超过己报导的其它t c o 薄膜的载流子 迁移率。i m o 薄膜的可见光平均透射率( 含1 2m m 厚玻璃基底) 超过8 0 ， 电阻率低至1 7 1 0 - 4 q c m ，已接近目前t c o 薄膜的最好水平。至于为 f - - i 价态差为3 的i m o 薄膜的载流子迁移率高于其它t c o 薄膜的载流子 迁移率，孟扬等人认为带电离子散射和电中性复合粒子散射机制对制备 的i m o 薄膜的载流子迁移率起主要作用 18 。 1 2p 一型透明导电氧化物的研究进展 长期以来，人们在实践和研究中发展了比较完善的n 型透明导电氧 化物体系，其导电率从绝缘体性到金属性都能够有效控制，同时这些材 料在平面液晶显示、太阳能电池等领域得到了广泛的应用。但是，关于 p 一型透明导电氧化物的研究却很少，p 型透明导电材料的缺乏严重制约了 透明导电材料的进一步应用，我们知道，半导体器件的基础就是p 。n 结， 这也就不难理解为什么现在对发展p 型t c o 材料有如此紧迫的要求。 1993 年，sa toh 等人最先报道了n i o 可以制成p 一型t co ，他们的 实验发现，1 10n m 厚的膜电导率为0 14 sc m 。，同时可见光透射率为 40 ，并且还用这种材料和1 3 型的z n o 制作了透明的p n 结 19 。 l9 97 年，同本东京技术研究室的k a w a z oeh 和他的同事们报道了一 种新的铜铁矿透明导电氧化物材料cu a lo2 ，其光电性质较n io 相比 均有显著的提高，500 n m 厚的膜在可见光范围透射率为80 ，同时室 温电导率为0 95sc m 叫【20 】。这篇报道再一次激起了科学家们研究可 实用p 型t co 材料的热忱。近几年来，更多的p 一型t co 材料被先后 发现和研究 ， 例如 ，铜 铁矿 结构的 cu g a o 2 21 ，cu ln o2 22 ，cu y o2 【23 和c u s c0 2 1 24 】，非铜铁矿的 sr c u 2 0 2 25 及l a c u os 26 】，这些材料都有很强的应用背景，一些简 单的透明整流p n 结已初步制成功并表现出良好的光电特性 2 7 29 】。 但是由于该类氧化物中价带边氧离子很强的局域化作用，对空穴的吸引 力很大，致使其导电率比n 一型透明导电氧化物小3 4 个数量级。 9 r na g a r a ja n 等人 30 】采用m g2 + 部分取代c r3 + 时发现，cu cr 1 。m g 。02 的多晶薄膜电导率较以前铜铁矿体系有了很大的提高，达到 2 2 0 sc m ，但可见光透射率较低，这有可能是由于m g2 + 半径较 小，对原有的晶格产生歧变而造成的。 1 3 透明p 一1 1 结的研究进展 在19 97 年以前，由于p 型tco 材料的缺乏，对透明p n 结的研 究基本上没有报道。近几年来，p 型透明半导体的发现和研究，促使 了能够满足实用的p n 结的进一步研究，进而制成各种半导体光电子器 件。19 99 年，k u d oa 等人 2 7 用p - sr cu2o 2 和1 1 一z n o 制成了异质p 1 1 结，发现虽然这两种材料晶格失配很严重，但仍然有良好的整流作 用。其器件结构和基本光、电特性如图1 2 ，i 一3 ，卜4 所示。 a | s i 0 2 p o t y im i d e 图1 2k u d oa 等人制备的透明 p sr cu202 n z n o 薄膜二极管 的结构图 1 0 图1 5h o h t a 等人制备的透明 p sr c u 2oa n z n o 薄膜二极 管的结构示意图 。 j s9 f 磊6 一 。 f i - i s | ，i i i w a v el e n g t h ( n f f l ) 图1 3 透明p sr c u 2 02 n z n o 图1 - 4 透明p sr c u 2 02 n z n o 薄膜二极管的整流特征曲线薄膜二极管的透光谱曲线 在上述的二极管制备过程中是先沉积的p s r c u 2 0 2 薄膜，因为p sr c u 2 0 2 薄膜的沉积温度为3 5 0 ，为了避免随后沉积的z n o 薄膜与其 反应，故z n o 薄膜的沉积温度在25 0 。这样一来，就会出现一个明显的问 题z n o 薄膜的结晶质量不高，甚至是无定形态。 h o h t a 等人认为z n o 薄膜的结晶质量不高是导致上述制备的二极管 没有出现电致发光的原因。为此，他们选用晶向为( 111 ) 的y s z 单晶 作为衬底，并且改变了z n o 薄膜和s r c u 2 0 2 薄膜的沉积顺序，制成了p s r c u 2 0 2 n z n op n 结。结果当施加的正向偏压大于其开启电压( 3v ) 时，能表现出良好的发射紫光特性，可以用来制成紫光二极管l 28 ，2 9 1 。 为了和k u d oa 等人制备的二极管作对比，我们给出了h o h t a 等人制备 的二极管结构示意图( 见图l 一5 ) 。2 0 0 2 年，h y a n a g i 等人 31 用能够 进行双极掺杂的c u i n 0 2 材料制成了同质p n 结。2 0 0 3 年，h i d e n o r i h i r a m a t s u 等人制成了z n o g a n 蓝色发光二极管 32 ，其结构如图1 6 所示。2 0 05 年，h i d e n o r ih i r a m a t s u 等人制成了p l a c u o s e 1 1 _ i n g a z n 5 0 8 蓝色发光二极管 3 3 。其结构如图1 7 所示。 一孓一ucm=一e协c巴_l 图1 6z n o g a n 蓝色发光二极管结构图图1 7p l a c u o s e n i n g a z n 5 0 8 蓝色发光二极管结构图 这些p - n 结都具有典型二极管的整流作用，同时，其可见光 ( 400 n m 一70 on m ) 透射率达到8o 一90 ，如果能进一步提高其正 向导电性和可见光透射率，改善多层膜之间界面的均匀性，则这些p - n 结在光电子器件领域将会具有广泛的应用前景。 1 4p 型透明导电氧化物的化学设计 缺少p 型t c o 材料的主要原因是金属氧化物的电子结构特性。金属 氧化物中氧的2 p 能级往往远低于金属原子的价带电子能级，故金属氧化 物具有离子化合物的性质。如果通过掺杂在氧离子上形成空穴，则它被 牢牢地固定住，即使在外加电场作用下也很难移动。因此，减小这种空 穴被固定的程度是设计p 型t c o 薄膜的首要问题 2 0 ，3 4 。 k a w a z o eh 等人 34 35 提出了一种方法，从金属离子的价电子能 级和晶格结构两个方面来设计p 型t c o 薄膜。首先寻找能够与氧离子形 成共价键结合的金属离子，这要求该离子的最外层电子能级应与氧离子 的2 p 能级尽可能接近；同时该离子还应具有满壳层结构( 最外层电子结构 1 2 虫国抖堂这苤太堂亟堂僮论室 箍二童 是d l o s o 和d s 2 ) ，否则由于电子跃迁会使材料产生颜色；符合耍求的离子 有a g + 和c u + 。其次，选择有利于增强共价键结合形式的氧化物晶格结 构。铜铁矿晶格结构的氧化物化学式为a m 0 2 ( 晶格结构示意图如图1 8 所示) ，a 和m 分别为正一价和正三价的金属离子。其中，每个a 离子 仅与两个氧离子配位，说明a 离子的d 1 0 电子能级与氧离子的2 p 能级较 接近；每个氧离子与周围四个金属离子( 一个a 离子和三个m 离子) 构成准 四面体结构，会形成s p 3 杂化轨道，有利于减弱氧离子的2 p 电子的局域 性，这对形成p 。型半导体非常有利。 e a ( c u ，地等) 0 m ( a ! ，g a ，i n ，销 o o l a 层 j 批层 图1 8 铜铁矿晶格结构示意图 为了验证他们所提出的方法的可行性，在适当的工艺条件下， k a w a z o eh 等人采用脉冲激光沉积法在q a 12 0 3 单晶基底上外延生长了 具有p - 型导电性质的c u a l 0 2 ( c a o ) 36 和c u o a 0 2 ( c g o ) 37 薄 膜，它们在可见光区的平均透射率为8 0 ，光学禁带宽度分别为3 5e v 和3 6 e v ，室温下的电阻率分别为1 1q c m 和16q c m ，s e e b e c k 系数分 别为+ 183 和+ 56 0 9 v k ( 大于0 则说明为p 一型半导体) 。 基于同样的设计思想，k a w a z o eh 研究组还制备了p 型半导体薄 膜一掺k + 的s r c u 2 0 2 ( s c o ) 【3 8 s c o 的晶格结构示意图如图l 一9 所示，其 13 中，相邻c u 离子的d 电子之间的相互作用被局限在单链内，这被认为对 展宽其光学禁带宽度有利( s c o 薄膜的光学禁带宽度为3 3e v ) 。 a 囝s r c u o 0 b 图1 9s c o 的品格结构示意图 c 1 5t c o 薄膜的制备方法 t c o 薄膜的制备方法多样，制备薄膜的各种方法，如磁控溅射 3 9 4 5 】、反应热蒸发 4 6 50 、金属有机物化学气相沉积 51 53 、原子层 外延 5 4 ，55 、喷射热分解 5 6 、脉冲激光沉积 5 7 、溶胶一凝胶( s o l g e l ) 【58 6 2 等均可用于制备t c o 薄膜。薄膜的性质是由制备工艺决定 的，改进制备工艺的努力方向是使制成的薄膜电阻率低、透射率高且表面 形貌好，薄膜生长温度接近室温，与基板附着性好，能大面积均匀制膜且制 膜成本低。各种制备方法各有优缺点，目前，公认的最佳方法是磁控溅射， 此法工艺成熟，已用于i t o 薄膜的商业化生产。 1 5 1 磁控溅射法 磁控溅射技术是2 0 世纪7 0 年代开始用于实践，特点是薄膜在低温 下沉积获得优良的光学和电学性能。另外，还具有沉积速率高、基片温 度低、成膜粘附性好、易控制、成本低、能实现大面积制膜的优点。与 i c 平面器件工艺有兼容性，因而成为当今工业化生产中研究最多、最成 熟、应用最广的一项成膜技术，也是透明导电氧化物薄膜制备技术的研 究热点。 1 4 透明导电薄膜的主要特性是透明和导电。影响这两个指标的因素很 多，如溅射电压、沉积速率、基片温度、溅射压力、氧分压以及靶材的 组分比等等。磁控溅射技术制备透明导电薄膜要求尽可能低电压溅射， 因为磁控溅射等离子体中的负离子主要是氧离子，被阴极( 靶) 电压加速并 与加速电压成正比，入射到基片表面能量很高，可使透明导电薄膜因受 离子轰击而损伤，使薄膜电阻增大。 1 5 2 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积( p l d ) 3 2 艺是在高真空系统中，通过激光器发出脉冲激 光汇聚在靶表面使其表面融化汽化沉积到基片上成膜。p l d 工艺沉积薄 膜有很多优点：工艺可重复性好；化学计量比精确；沉积速率可控：操 作简单；特别是可避免沉积过程中对基片和己形成薄膜的损害；其基片 温度要求也不高；而且薄膜成分与靶材保持一致。所以很多研究者采用 p l d 法来进行透明导电薄膜的沉积。在以往进行的透明导电薄膜的p l d 沉积中所使用的激光器多种多样，不仅有准分子紫外激光，还有固体激 光以及c 0 2 激光等。根据使用靶材的不同，透明导电薄膜的p l d 法可分 为两类：一种是使用氧化物陶瓷靶材；另一种则是在氧气的反应气氛中利 用多靶来沉积。 1 5 3 喷射热分解法 喷射热分解法是由制备太阳能电池透明电极而发展起来的薄膜制备方 法。喷射热分解法无需真空设备，工艺简单，适用于制备大面积太阳能 电池透明电极，不损伤基底层。在传统的高温制备工艺中，由于存在薄膜 与衬底间的固态扩散，器件质量受到影响。因此，低温技术得到发展，获 得低温工艺的方法之一是采用光激发技术。用激光、紫外光辅助沉积法 可降低沉积温度，提高电导率和光透射率。 1 5 4 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是制备高性能颗粒、纤维和薄膜的新型方法。此法从金属的 有机或无机盐出发，在溶液中通过化合物的水解、聚合，制成溶有金属 氧化物或氢氧化物微粒的溶胶液，进一步反应制成凝胶，再将凝胶加热 制成非晶或多晶材料，此法易于控制薄膜组分，可在分子水平控制掺 杂，尤其适用于制备掺杂水平要求精确的薄膜。此法可使原材料在分子 1 5 水平紧密结合，薄膜高度均匀，即使是多组元体系，也可做到成分均 匀。通过选择溶剂、调整浓度、添加催化剂，可容易地控制溶胶性质， 控制膜厚。总之，此法无需真空设备，工艺简单，可获得理想厚度和组 分的薄膜，适用于大面积且形状复杂的基体，而不损伤基体，对t c o 薄 膜的大型产业化具有非常重要的意义。此法的不足之处是有机原料价格 较高，开发适用的无机原料是目前的研究重点。 1 6 透明导电氧化物薄膜的应用 透明导电膜是一种重要的光电子信息材料，它在可见光区具有很高 的透过率，在红外区具有高的反射率，其导电率接近金属的数值，具有 十分广泛的用途。近几年来，随着信息科学技术，的发展，对透明导电膜 的需求迅速增长。概括起来透明导电膜的主要应用有： 1 6 1 显示材料 用透明电极和底面电极将硫化锌等场致发光物质层和电介质层夹在 一起可以制成场致发光器件( e l ) 。场致发光器件可获得均匀的面光 源，已开始应用于飞机仪表、飞机标识灯及复印机的消静电灯等。e l 器 件可制成任意形状，重量轻、厚度薄，具有传统的线光源及点光源无法 比拟的优势。 在透明导电膜和底面电极间夹上液晶及取向剂可以制成液晶显示器 ( l c d ) ，目前己在计算机( 器) 、电子手表和电视机等领域被广泛应 用，并以其超薄和重量轻的优势逐渐取代传统的阴极射线管显示器 ( c r t ) 。 1 6 2 太阳能电池 透明导电膜在太阳能电池上的应用主要是作异质结太阳能电池的透明 电极。如s n 0 2 ：f 或i t o 膜在a s i 太阳能电池中应用效率达7 5 ，在 p i n 结构中1o 的效率已有报导 6 3 】；半导体绝缘体半导体太阳能电 池( s i s ) ，如喷镀法制备的s n 0 2 s i 0 2 n s i 电池的效率达1 4 6 4 其它 一些结构如喷镀的z n o p c d t e l 6 5 溅射的i t o p c d t e l 6 6 】，效率均可 达8 9 ；用作太阳能电池中的抗反射层，s n 0 2 和i n 2 0 3 反射指数均处于 1 6 1 8 2 0 之间，使它们能够作为硅太阳能电池的抗反射层 6 7 ，研究表明 s n 0 2 的存在能增加电池的短路电流。 1 6 3 防霜玻璃 为防止飞机、轮船、车辆等的挡风玻璃结冰和低温下胶合层变脆，致 使撞击性能降低，要求对玻璃表而提供o 4 1 2 w c m 2 的表面功率加热， 并保持良好的透光性，显然透明导电膜适合这种要求。瑞典在这方面已 取得较大成功，所用透明导电膜是s n 0 2 ，发射率0 2 6 8 】，我国也在进行 这方面的研究工作，己有产品出现。 1 6 4 气敏器件 由于环境问题的日益突出，使得污染控制、有害气体防护和燃烧控制 等领域研究成为越来越紧迫的课题，从而促使人们对气敏材料和器件进 行研究，这方面的研究最早是在陶瓷领域，近来由于薄膜技术的飞速发 展，所制备的气敏薄膜质量与陶瓷相似，而且轻便，制作简单因而引起 了人们的极大兴趣。s n 0 2 ，z n o 等薄膜在探测c o ，c 0 2 ，h 2 ，h 2 s 、乙醇 等气体方面显示了令人鼓舞的结果。以z n o 为基的一种简单气敏器件已 有报导【6 9 ，利用s n 0 2 膜作为烟探测器也己出现 7 0 】。随着技术的发 展，薄膜在气敏材料领域将发挥更大作用。 1 6 5 电致变色器件 节能是当今世界共同关注的一个重大问题。电致变色灵巧窗就是在这种 背景下出现的，它能根据太阳光强度来改变透过率和反射率，从而少用 空调，节省照明电能，达到节能目的。这种器件一个重要部分是透明电 极，要求器件褪色态时可见光区透过率在85 以上，因而电极不仅要光 透性能好，而且面电阻要低，化学稳定性要好，透明导电膜适合这种应 用。s n 0 2 是最常见的作为电致变色器件透明电极的材料，器件基本结构 为s n 0 2 w 0 3 p e o v2 05 s n 0 2 ，z n o 也是可选电极材料之一。 1 6 6 记录材料 很多透明导电膜的透光率可以被某_ 波长的激光调制，因而透明导电 膜又可以用作高密度记录载体。 1 6 7 热反射镜 1 7 在窗上贴上或沉积一层透明导电膜可以有效地消弱阳光的红外部分射入 建筑物或车内，可以减少窗内的热量散失提高温室的效率。 1 6 8 触摸面板 可制成透明触摸式开关，广泛应用于各种触摸屏。 1 7 透明导电膜发展水平及展望 现在透明导电膜电阻率最高只能达l0 巧数量级，可见光区透过率在 8 0 左右，进一步提高质量是今后工作的一个重点。为此应在以下几方面 深入研究： 研究其载流子散射过程，掺杂物作用，晶界陷阱态，微观结构及其对 电导率的影响，为制备高电导率，透光性能好的高品质透明导电膜提供 依据： 制备工艺研究，发展一种可规模生产，成本低，无污染的有市场竞争 力的工艺技术。目前较为成熟的几种制备方法如蒸发法、溅射法等只是 玻璃深加工方法，设备复杂，成本高，不适合大规模工业生产。为解决 低成本，高膜质，大面积连续生产的矛盾，近年来新的方法不断涌现， 倾向于将物理和化学方法综合起来，如超声喷雾法、低压反应离子镀 等。 探索研究透明导电膜的新应用领域。可利用透明导电膜对光的选择 性，增加它在能量贮存和提高白炽钨灯发光效率等方面的应用；发展光敏 和电场敏感透明导电膜，将有助于开拓它在未来电子和光电子器件领域 的应用。可以预见，随制备工艺的不断发展，透明导电膜将有更加广阔 的应用前景。 1 8 参考文献： 1 g o r d o nt h o m a s n a t u r e ，38 9 ，9 0 7 ( 19 9 7 ) 2 n a g a t o m ot ，m a r u t ay ，o m o t oo t h i ns o l i df i l m s ，l9 2 ，l7 ( 19 9 0 ) 【3 】w e i j t e n schl ，v