（纺织工程专业论文）水溶性环氧化物对柞蚕丝织物的抗皱免烫整理研究.pdf

水溶性王 = 飘化物对柞蚕丝织物的抗锻免烫坚理研究 中文摘要 水溶性环氧化物对柞蚕丝织物的抗皱免烫整理研究 中文摘要 本文概述了真丝绸的性能、化学组成和结构、起皱原因及防皱机理，综述 了国内外真丝绸抗皱免烫整理历史、现状和发展。在前期研究工作基础上试制 了水溶性环氧化物( h y - 0 0 1 ) ，用作无甲醛抗皱免烫整理剂，对柞蚕丝织物进行 整理。探讨了几个重要的整理工艺因素对整理效果的影响，得到了优化的整理 工艺条件和整理工艺流程。在此基础上，对水溶性环氧树脂与柞蚕丝的反应机 理作了初步研究。 研究结果表明，水溶性环氧化物无甲醛整理剂与柞丝纤维具有较好的反应 性，可明显提高柞丝绸的抗皱免烫性能、改善其服用性能。柞丝绸经过h y 一0 0 1 树脂整理后，其湿弹性有明显提高，但干弹性提高少。将水溶性环氧化物与氨 基改性有机硅配伍使用。可使千弹性有明显提高，但湿弹性随之下降。经水溶 性环氧化物整理的柞丝绸，其原有的手感和光泽可基本得到保持，水迹印问题 有一定程度的减轻。染色试验表明，柞丝绸经水溶性环氧化物整理后，其染色 性能发生了显著的变化，吸色率明显下降 关键词：柞蚕丝绸；抗皱免烫整理；水溶性环氧化物；折皱回复性 作者：刁杰 指导教师：梅士英 水溶性环辑化物对柞盂 丝织物抗镀免烫整理研究 英文摘婴 s t u d i e so nt h ea n t i w r i n k l ea n dn o - - i r o nf i n i s h i n go ft u s s a hs i l k f a b r i cw i t hw a t e r - s o l u b l ee p o x i d e a b s t r a c t t h ep r o p e r t i e s ，c h e m i c a lc o m p o n e n ta n ds t r u c t u r e ，r e a s o no fc 阳a f o r m a t i o n a n dc r e a s e p r e s i s tm e c h a n i s mw e t er e v i e w e d t h eh i s t o r y , p r e s e n ts i t u a t i o na n d d e v e l o p m e n to ft h ed u r a b l ep r e s sf i n i s h i n go fs i l kf a b r i cw e r ea l s oo u t l i n e d ，i nt h i s r e s e b c l l t h es y n t h e s i z e dc p o x i d e ( 8 y - 0 0 1 ) w e r eu s e di t san o n - f o r m a l d e h y d e d u r a b l ep r e s sf i n i s h i n ga g e n ta n da p p l i e dt ot u s s a ht h es i l kf a b r i c s s e v e r a li m p o r t a n t f a c t o r sa f f e c t i n gf i n i s h i n ge f f e c t sw e r ed i s c u s s e d , a n dt h eo p t i m i z e d f i n i s h i n g v o c e d u r ea n dc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d i na d d i t i o n , t h em e c h a n i s mo fr e a c t i o n b c w v c c nt h ew a t e r - s o l u b l ee p o x i d ea n dt u s s a ht h es i l kw a sp r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew a t e r - s o l u b l ee p o x i d ee x h i b i t e dag o o d r e a c t i o na b i l i t yt ot u s s a hs i l k , a n dc o u l do b v i o u s l yi m p r o v et h ea n t i - w i i n k ea n d w e a rp e r f o r m a n c eo f t u s s a bs i l kf a b r i c a f a rt u s s a hs i l kf a b d cw a sf a f i s h e dw i t ht h e w a t e r - s o l u b l ee p o x i d e ，i t sw e tw r i n k l er e c o v e r ya n g l ew a sm a r k e d l yi n c r e a s e d ，b u t t h ei n c r e a s ei nd r yw r i n k l er e c o v e r ya n g l ew a sl i m i t e d t h ef m i s h i n gb yt h em i x t u r e o ft h ew a t e r - s o l u b l ee p o x i d ea n dt h ea m i n o - s i l i c o n es o f t e n e rc o u l di n c r e a s ed r y w r i n k l er e c o v e r y a n g l e b u th a dan e g m i v ee f f e c to nw e tw r i n k l er e c o v e r ya n g l e a r e rf i n i s h i n g ，t h eo b v i o u sc h a n g ei nt h eh a n da n dl u s t e ro ft u s s a hs i l kf a b r i ch a d n o tf o u n d , b u tt h ei m p r o v e m e n ti nt h ep r o b l e mo f w a t e rm a r kw a sf p u n d t h ed y e i n g t e s t si n d i c a t e dt h a tt h ed y e a b i l i t yo ft u s s a hs i l kw a se v i d e n t l yd e c r e a s e da f t e r f i n i s h i n g k e y w o r d s ：t u s s a hs i l k ；c r e a s e - r e s i s tf i n i s h i n g ；w a t e r - s o l u b l ee p o x i d e ； w r i n k l er e c o v e r yp e r f o r m a n c e w r i t t e nb y ：d i a oj i e s u p e r v i s e db y ：m e is h i - y i n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：匀，! e t 期： 研究生签名：4 ，! 期： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学沦文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：刁篓日期：2 翌! ：! ! ：2 导师签名： 妲圭 曰期： 建：! ：! l ! 水溶中e 环氧化物对柞蚕丝织物的抗被免烫整理研究第一章综述 第一章综述 1 i 蚕丝概述【1 4 ，6 8 1 中国是世界上最早养蚕，缫丝，并进行织造的国家，桑蚕丝的起源甚至可 以追溯到新石器时代。时至今日，我国仍是蚕业和丝织业大国，但随着世界市 场需求的变化和新型纤维的竞争加剧，以科技力量推动产品改造、拓展应用领 域已成为茧丝绸行业发展的必经之路 常见的蚕丝分为家蚕丝和野蚕丝。 家蚕丝：家蚕是以桑叶为食料的泌丝昆虫，又称桑蚕。家蚕起源于中国， 饲育适温为2 0 - 3 0 c ，主要分布在温带、噩热带和热带地区。中国的蚕业产区经 过几千年历史变迁，逐渐形成了目前以浙、苏、川等1 0 省市为中心的分布格局， 其蚕茧产量占全国产量的9 0 以上。桑蚕吐出的丝称为家蚕丝或桑蚕丝。 野蚕丝：自然界鳞翅目昆虫中除家蚕外，还有许多种类的幼虫具有吐丝作 茧的本能。他们属于天蚕蛾科，习惯上把这些蚕类( 非家蚕类) 称为野蚕。野 蚕中有经济价值并已利用的约有3 0 多种，如柞蚕、蓖麻蚕、天蚕，以及琥珀蚕， 樟蚕、樗蚕、大乌柏蚕、柳蚕、栗蚕等等，我国野生天蚕分布于黑龙江、吉林、 辽宁等省区的天然柞林里，其中，柞蚕经济价值最高，已经形成独立的产业。 柞蚕吐出的丝称为柞蚕丝。 柞蚕丝起源于我国，距今已有三干多年的历史。柞蚕在外国称为中国柞蚕， 属节肢动物门、昆虫、鳞翅目、蚕蛾科、蚕蛾属、柞蚕种。它与印度柞蚕、日 本柞蚕( 又名天蚕、山蚕) 同属异种。柞蚕生长在野外的柞树即栎树上，用人 工看护，称放养。中国柞蚕品种很多，目前放养的品种主要有一化性和二化性 两种：一化性品种为一年放养一次，所结的茧既作种茧，又是缫丝原料；二化 性品种为一年放养两次，春茧只作秋茧的种茧，秋茧为丝原料放养柞蚕的国 家有中国、印度、日本、朝鲜和苏联等。 我国柞蚕丝产量居世界首位，占世界总产量的9 0 ，柞蚕丝绸业也是我国 独有的资源产业和加工产业。但柞蚕丝总量只占世界纤维总量的万分之一点七。 稀少而名贵。具有天然的奶黄色、单纤粗、弹性好、抗紫外线，织物丰满、粗 犷、华丽、服用舒适等特点。随着中国加入w t 0 ，国际市场上中国柞蚕丝的商 业用途看好。 水浒性环氧化物对柞蚕丝织物的抗皱免烫整理研究 第一章综述 柞蚕丝是名副其实的天然纤维皇后，素以“厚薄坚柔任卷舒”而闻名天下， 具有其他纤维无法比拟的天然浅黄色彩和珠宝般的光泽，而且绸面平滑挺爽。 它的吸水性强，耐酸耐碱，特别是具有其他织物所没有的粗犷的外观风格。 但与桑蚕丝绸比，柞蚕丝在服用性能上存在许多弱点，尤其是在折皱、水 溃、黄交等方面。为了克服其弱点，多年来许多专家进行了研究与试验，使柞 蚕丝的弱点在一定程度上得到了解决，但相对于桑蚕丝仍然有一定的差距。因 此，对柞蚕丝内在的品质改造，依然是丝绸研究者面临的一个重要课题。 1 2 蚕丝纤维的结构特点 1 2 1 蚕丝的化学组成 蚕丝主要是由丝素和丝胶两部分组成，它们占蚕丝总重量的9 0 以上，此 外还含有少量的无机物，脂蜡，色素和碳水化合物等其他组分。桑蚕、柞蚕、 蓖麻蚕丝各组分的比例见表l 一1 。 表i l 几种蚕丝的组分 墨塑坌垒量蚴 品种丝素丝胶脂蜡、色素无机物 ( 以灼烧残留灰分表示) 丝素和丝胶都是蛋白质。基本组成单位都是a 氨基酸根据资料介绍作 为蚕丝主体的丝素含有多种氨基酸，侧链小的乙氨酸和丙氨酸的含量特别多， 其次是丝氨酸和酪氨酸。这四种氮基酸占氨基酸总量的绝大部分。其它氨基酸 的含量都很低，侧链也较复杂；在柞蚕丝蛋白中，丙氨酸，乙氨酸和丝氨酸的 含量相当高，与桑蚕丝丝素蛋白相比，最大的不同是丙氨酸含量要高得多，其 次是天门冬氨酸和精氨酸的含量也较高：但乙氨酸的含量，却远较桑蚕丝丝素 蛋白为少可见，可以由丙氨酸含量来判断是桑蚕丝还是柞蚕丝。各种蚕丝氨 基酸的组成见表l 2 。 2 水 f f 性环氧化物对柞蚕丝织物抗皱免旋整理研究 第一章综述 表1 2 蚕丝氨基酸组成 氮基酸种类 1 0 0 0 克蛋白质中分离出的氨基酸克数 桑蚕丝索柞蚕丝素阿纳菲野蚕丝索 1 2 2 蚕丝形态结构和微细结构 蚕丝纤维的形态结构：茧丝是由两根单丝构成，每两根单丝之间及外部由 丝胶包围面成，其形态截面如图l l 。 黟涉 图l 一1 蚕丝截面形态图 s 一桑蚕丝z 一柞蚕丝 i 一丝棠 2 一丝胶 蚕丝纤维的超微结构：一根单丝丝素是由9 0 0 , - 1 4 0 0 根直径约0 2 - 0 4 p r o 的 细纤维构成 一根细纤维是由1 0 0 0 根直径约1 0 0 - 1 5 0 p m 的微纤维构成，纤维 中有孔隙：微纤维内部是取一种结晶区和非结晶区相间的构造在显微镜下观 察，蚕丝表面在纤维长度方向有0 0 4 - - 0 0 5 p m 的平行的微原纤细波状起伏，在 3 水溶性环氧化物对柞蚕丝织物的抗锻免烫整理研究第一章综述 纤维方向可以看到与原纤平行的沟状结构，这种沟状结构在野蚕丝纤维上更为 明显。柞蚕丝中巨原纤的排列基本平行丝轴，具有层状排列结构，基本呈疏松 状态，可能是柞蚕丝绸织物吸湿、透气等性能良好的原因。 蚕丝丝素微细结构：丝素蛋白质是由蚕的后部绢丝腺分泌合成的，蚕丝是 由定向律列的丝素微纤维所构成，而这些丝素微纤维是由球形丝素在腺腔中移 动时，经构象变化形成纤维状丝素蚕在吐丝时，由于头部的牵引作用，形成 的蚕丝具有一定取向性和结晶性 1 3 蚕丝纤维的主要性能 1 3 1 高级的外观 珍珠般的光泽，手感柔软、丰满而蓬松，发色鲜明，悬垂性良好，富有自 然感。蚕丝的光泽特点是其反射光量较高，有一定的闪光效果，使人在视觉上 产生舒适感人们通常用柔软、滑糯、滑爽、厚实、丰满或蓬松来形容抚摸蚕 丝或真丝绸时所获得的触觉效果。丝绸的手感可压缩性很大，结构巯松；经纬 丝的弯曲程度很大，因而有较大的交织缩率和交织角；弯曲刚度较小；无论弯 曲或剪切都只有很小的娇顽力偶；剪切模量较小而剪切临界角较大；摩擦系数 较小。蚕丝纤维的结晶度达5 0 6 0 ，杨氏模量较高，有适度的刚性和身骨。 包覆丝素外的丝胶一经脱除，在丝绸组织之间以及构成经丝和纬丝的丝素纤维 之间产生了空隙，更有利于丝绸具有柔和光泽、柔软性、丰满感的独特风格 在悬垂往、发色性，自然感和衣料造型及造型能力几方面都以感觉和视觉效果 优美而受到广大消费者的青睐。 1 3 2 穿着舒适性 表现为良好的保温性和多孔性，吸湿和放湿性蚕丝的导热系数与羊毛、 醋酯纤维，腈纶相近，因而是保暖性良好的材料。蚕丝又是多孔性的，有冬暖 夏凉的特性国外用衣服内气候再现模拟装置测定的结果表明，蚕丝的吸、放 湿性均好，而棉是吸湿性好而放湿性差的纤维。锦纶吸湿性在开始时虽胜过蚕 丝绸，但随着时间的推移，却逊于蚕丝吸湿性比蚕丝低得多至于涤纶的吸、 放湿性远不如蚕丝 4 水浒忭环氯化物对柞盘丝织物的抗皱免烫整理研究 第一章综述 1 3 3 保健性 蚕丝系蛋白质纤维，对人体生理有良好的适应性，蚕丝的生理适应性正被 用作外科缝合线和结扎线。穿着蚕丝内衣裤，有些皮肤病可不医自愈。蚕丝纤 维有良好的紫外线吸收性，有助于灭菌，并可用此特性医治皮肤瘸，保护皮肤 免受紫外线有害影响。用丝素粉制成化妆品，也是旨在利用蚕丝的这种特性。 用废蚕丝溶解后制成人造皮肤、人造骨头、隐形眼镜等与人体有很好的相溶性 和保健性 1 3 4 安全性 合成纤维大多在2 0 0 2 6 0 c 左右熔融燃烧，而且会产生有害气体。反之蚕 丝纤维的燃烧温度在3 0 0 4 0 0 c 左右，为难燃纤维，而且在火灾发生时不会象 合纤那样产生有毒气体而窒息人体。另外，蚕丝的多孔性有利于吸收有害气体。 这种吸气性有助于在火灾发生时能够吸收有毒气体。 1 3 5 丝呜感 丝鸣就是丝纤维受外力作用，纤维表面相互摩擦，使纤维产生振动而发出 优雅的鸡感。它犹如冬季初下雪，人们漫步雪地，脚踩新雪发出的“丝一丝声。 人对丝鸣的感觉，不仅是听觉，还有触觉，是人的大脑对音感和触感的共合诣 调感。 1 3 6 蚕丝染色性能 蚕丝染色性能良好，可用直接染料、酸性染料、中性染料、活性染料和媒 染染料染色，但是，蚕丝绸染色品的色牢度始终未解决，乃是一个需要攻关的 技术难题。 1 3 7 抗皱性 蚕丝织物无论是家蚕丝还是柞蚕丝绸，它们的抗皱性都较差它们与羊毛 比，虽同属一类蛋白质纤维，但抗皱性相差很大，尤其是干态抗皱性。其原因 与蚕丝纤维的微细结构、分子空间构象等因素有关，将在后面作进一步探讨 1 3 8 其它性能 蚕丝对酸的抵抗力比棉强、比羊毛弱，随着浓度的增加、温度的提高，丝 术浒性环氧化物对柞蚕丝织物的抗皱免婕整理研究第一章综述 纤维膨润而溶解苛性碱即使低温也能溶解丝胶并损伤丝素。 蚕丝中的丝素能吸附某些金属( 如锡) ，利用这一特性可进行锡增量加工。 以增加丝素的重量和抗皱性。也可利用丝胶固着等方法处理蚕丝，获得独具风 格的蚕丝新素材，制作某些服用饰物以及夏令服装。 蚕丝纤维的缺陷是长期保存或暴晒，容易引起黄交矛脆化，丝织物洗涤后 再经日晒也容易褪色，某些微生物菌类能使蚕丝变色，影响丝织物品质另外， 纤维的耐摩擦强度、屈曲强度、拉伸疲劳等服用性能不如合成纤维。 1 4 蚕丝纤维的起皱原因和抗皱机理 1 4 1 柞蚕丝织物的起皱原因川 我们知道。柞蚕丝织物易起皱是由其本质所决定的 柞蚕丝织物在水洗和服用过程中，在受到外力的作用时，经常产生折皱， 这是一个非常复杂的过程。据资料介绍折皱的产生主要是由于外力的作用迫使 纤维弯曲变形，外力去除后未能完全回复造成的。纤维受到外力作用时，尤其 是在湿态下，发生大分子链或基本单元的伸展变形，并产生相对位移，部分氢 键和分子同结合力被破坏，在新的位置上形成新的氢键，如图1 2 所示： l 2l2 百石1 爵 占ho & 【一l 图1 2 氢键的位移 由图1 - 2 可见，在外力作用下通过基本结构单元间的变化达到了新的平衡， 纤维发生了变形外力去除后，吸收了外界的能量转变为内能，这些能量通过 分子运动使变形部分回复：但由于在基本结构单元变动的同时，伴随着键的断 裂而使能量有所损失，新的氢键的形成也阻碍了变形的回复，留下塑性形变， 所以变形的回复往往是不完全的在丝纤维的结晶区，分子排列紧密，大分子 间存在着大量的氢键，能抵抗外力作用，阻止了它们的相对位移；两在无定形 区，大分子或基本结构单元问存在的氢键数较少，纤维在变形过程中，无定形 区的部分氢键被拆散，在新的位置上重新形成氢键，而导致形变的产生，外力 去除后，由于无定形区大分子链闻缺少稳定的交联，因而这部分的变形难以回 复，便形成了折皱。 6 水溶挖环氰化物对柞蚕丝织物抗镀免烫整理研究 第一章综述 浙江丝绸科学研究院也曾对真丝起皱机理进行过研究( 2 1 x 2 2 ) ，他们从溶剂极 性、丝纤维在不同性质溶剂中的膨化度，定量地研究了真丝绸的起皱。结合其 它有关实验，从分子结构、热力学、结晶度等几个方面阐述了丝绸的起皱机理。 并通过与化纤织物如纯涤纶绸、棉涤混纺布、锦纶绸等的对比实验，分析了 他们的共性和特性。 通过分析，他们认为织物在溶剂中首先被溶胀，溶剂渗透到纤维内部，然 后打断丝蛋白分子链间的主要结合力即氢键、盐键等，削弱了分子间的作用力， 使得外力作用下，纤维或织物都很容易产生变形，分子间容易产生相对滑移， 并且在溶剂被去除后，这种形变被固定下来，宏观上导致了织物起皱。 织物在溶剂溶胀过程中起皱的程度，主要取决于溶剂对织物的溶胀程度。 由此出发，单从相似相溶的角度看，如果溶剂的极性与织物越相近，则织物经 过溶剂处理后，起皱也越严重。此外，扩散和毛细效应及溶剂分子体积等，都 对织物的溶胀有相当大的影响。与丝织物结构相似，分子体积较小，粘度较低 的极性分子具有较强的穿透能力和形成氢键的能力，从而溶胀较大，起皱较为 严重 其实，柞蚕丝织物折皱的形成可以简单地看成是外力使纤维弯曲变形，放 松后未能完全复原留下塑性形变所造成的织物发生折皱时，纤维弯曲，外层 受到拉伸，内层受到压缩。但无论拉伸还是压缩，纤维内部基本结构单元的变 化是相似的。当外力去除后，随纤维性能、外力的大小及作用时间的不同，形 变会有不同程度的回复( 急弹性形变和缓弹性形变) 。 纤维受到外力作用和去除外力后发生的形变和回复情况，与纤维内部的结构 变化有关。慰于柞蚕丝纤维来说，大分子中含有侧基，并且大分子上含有大量 的一n h 2 、- - c o o h 、一c o n h 一、- - o h 等极性基团，因此，大分子内部基本 结构单元及大分子之间有较多的氢键，盐键和范德华力，在柞蚕丝纤维的高侧 序度的结晶区，纤维大分子排列整齐，紧密，大分子之间的氢键数目多、强度 大，同时，因分子排列紧密，分子间作用力也很大当受到一定外力作用时， 大分子能共同承受外力作用，一般只会发生很小的形变，若要使其中的某个大 分子与相邻的大分子分离。则必须有足够大的外力。以克服它们之间的分子闻 的作用力，因此，在弹性限度内，在纤维的结晶区发生大分子移动的机会是极 7 水 i 蕃性环瓴化物对柞蚕丝织物韵抗皱免l 电整理研究第一章综述 少的，也就是说纤维的晶区具有抗皱能力的在柞蚕丝纤维的低侧序度的无定 形区，大分子的排列比较疏松，分子之间的距离较大，大分子或基本结构单元 之间的氢键数目较少，分子之间作用力也较小，当外力作用时，由于分子排列 不够整齐紧密。大分子不能同时受力，沿着外力的方向，先后受外力作用而变 形，并随分子闻作用力的强度不同，逐渐发生分子之闯部分氢键的断裂并发生 分子链段基本结构单元的相对位移，由于柞蚕丝纤维分子上有很多的极性羟基， 柞蚕丝纤维大分子或基本结构单元发生相对移动后，在新的位置上重新形成新 的氢键。当外力去除后，依靠纤维分子闻未断裂的氢键能量及分子的内旋转， 柞蚕丝纤维分子链有回复到原来位置的倾向，但由于新的位置上新形成氢键的 阻碍作用，形变不能立即回复。如果拉伸时分子间氢键的断裂和新的氢键形成 已经达到足够剧烈的程度，新形成的氢键已经有足够的稳定性时，形变的恢复 速度就会很小，便出现永久形变，这就是折皱的形成原因。 由此可见，织物的折皱通常出现在纤维的无定形区，并且折皱主要是由于 纤维中的分子问力较弱，缺乏分子阔的交联而造成的为了提高纤维素纤维的 防皱性能，普遍采用在柞蚕丝纤维大分子或基本结构单元之间建立适当的交联， 不仅强化了纤维大分子之间的作用力，而且交联存在，也有利于形变回复，提 高了防皱性能 1 4 2 柞蚕丝织物的抗皱机理【7 ，1 3 l 抗皱整理发展至今，整理工艺越来越发展，但对树脂整理的化学机理和物 理机理的了解还不是很透彻，比较成熟的理论主要有用于棉织物抗皱的树脂沉 积理论和共价交联理论 ( 1 ) 沉积理论：认为树脂初缩体粒子能扩散到纾维的无定形区域，经焙烘 后，自身之间极易缩合形成网状结构且不溶于水的大分子，沉积在纤维的无定 形区限制了纤维素纤维中大分子链或基本结构单元的相对位移，赋予织物防 皱性能。 ( 2 ) 共价交联理论：认为整理剂与纤维发生反应后，能在纤维分子中生成 共价交联，增强了抵抗外力变形能力。使纤维从变形中回复的能力获得提高， 从而提高抗皱性。 柞蚕丝纤维之所以缺乏抗皱能力，特别是湿弹性很差，根本原因是丝蛋白 8 水溶性环氧化物对柞蚕丝织物的抗钹免堤整理研究第一章综述 质大分子的盐式键、氢键、范德华力等在外力作用下容易被破坏分子量约为 2 万和3 0 万的蛋白质肷链组成的丝素纤维中，结晶区和无定形区约各占5 0 。 无定形区的大分子肽链之间的氢键、盐链，疏水结合等分子间作用力，在水分 子和其它溶剂分予的作用下，大分子问各种键力断裂或减弱，大分子链之间变 得十分疏松，只需很低能量的外力，如伸缩，弯曲、扭曲等就会使纤维分子闻 或纤维之间产生相对滑移；另一方面，即使水与溶剂大部分或全部被除去，这 些形变过程也往往是不可逆的从而在宏观上表现为干态和湿态下的起皱、收 缩、布面不平等现象。更值德注意的是这种变化都发生在无定形区、不涉及结 晶区，而蚕丝的无定形区占5 0 ，远大于涤纶纤维非结晶区的1 5 。这就是柞 蚕丝纤维比其它纤维更易皱易缩的原因。 耳前，防皱的基本措施是在柞蚕丝纤维的大分子或基本结构单元之间建立 适当的交联，减少纤维大分子或基本结构单元之间的位移，从而达到防皱的目 的即是用增重、接枝聚合、树脂交联等技术途径。使高分子物固着于纤维空 隙和表面( 吸附或反应) 使肽链大分子阕增加了滑移阻力，从而防止形变。一 般采用至少含有两个或两个以上官能团的整理剂，在一定条件下，可以与柞蚕 丝纤维上的羟基、氨基等反应，在两个相邻的柞蚕丝纤维分子之间或分子内部 建立共价交联，限制了大分子之间的相对滑移，同时封闭了部分羟基、氨基等， 减少了大分子在新的位最上建立新的氢键的能力，提高了纤维变形后的弹性回 复能力，即提高了织物的防皱性能。 1 5 国内外蚕丝织物的抗皱免烫整理现状 根据资料介绍，国内目前对真丝绸的抗皱免烫整理主要是集中在桑丝绸上， 而对于柞丝绸的整理研究是非常少的对桑丝绸抗皱的方法，主要采用各种单 体接枝及树脂交联法为主，但也未彻底解决真丝绸的抗皱免烫问题。柞丝绸抗 皱整理技术也可借鉴桑丝绸方法 对真丝绸的整理基本上分为如下几个阶段：接技增重整理。含醛树脂对真 丝织物的防皱整理，低甲醛、超低甲醛和无甲醛整理剂对真丝织物的防皱整理。 1 5 1 真丝绸接枝增重整理i b 】 从2 0 3 0 年代- 丌始，研究者为了改善蚕丝纤维的弹性，开始研究“增重” 的方法椐国外资料介绍，采用重金属盐( 锡赫为主) 来提高真丝绸的厚实性 9 水溶性环鬣化物对柞蚕丝织物的抗皱免旋整理研究第一章综述 和弹性。例如：用四氯化锡( s n o b ) 处理，锡魏扩散到丝素空隙内或非晶区， 经水解生成s n ( o h ) 4 沉淀在纤维内，使真丝绸获得较大的增重率( 最高可达 3 0 左右) 但这是一种物理结合过程，不耐久，在生产过程中产生盐酸会降解 丝素，强力大大下降，手感粗糙。在6 0 7 0 年代开始，采用单体接枝法进行增 重提高真丝绸弹性，这方面研究日本报道较多，至今，还在不断研究和发展。 单体接技增重法常用丙烯酰胺( a a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、甲基丙 烯酸羟乙酯( h e m a ) 、甲基丙烯酰胺( m a a ) 、等单体对真丝绸进行接枝加工， 采用氧化一还原体系，过氧化物( a p s ) 等和商能辐射法引发接枝。据资料介 绍，单体接枝位置可能发生在蚕丝纤维非晶区侧链酪氨酸( - - c h r y o ) 、= 哥 或丝氨酸( - - c h 2 0 h ) 的羟基位置上接枝方法不同( 浸渍法、轧一蒸法、轧 烘法) 可获得不同接技率，最大可达到4 0 左右通过单体接枝后真丝绸有 增重增厚性，抗皱性有所提高，由于封闭了产生泛黄的基团，还能达到防泛黄 作用当接枝率过高时，引起真丝绸粗硬，具有“化纤”手感，而且加工成本高、 工艺复杂，难以控制均匀。 8 0 年代后，真丝绸增重接枝有了新的进展，日本角田隆保等( 2 3 研究者发明 专利，采用n 羟甲基丙烯酰胺或n 羟甲基甲基丙烯酰胺为主要成分，用锡化合 物( m 2 s n c l 6 ) 为辅助剂，对真丝和服绸进行了增重接枝加工，能获得比单用 锡盐或单用n 一羟甲基丙烯酰胺树酯整理的效果好，除了增加真丝绸厚实感外， 还能提高抗皱性、膨松性等由于丝素纤维内沉积着氢氧化锡，还能改善阻燃 性、防污性和抗静电性。 日本荒井三雄等( 2 4 ) 用丝素溶液增重真丝绸，将丝素溶解于氯化钙溶液中形 成一定分子量的透明溶液，将真丝绸浸渍在一定浓度的丝素水溶液中，干燥后 迸行b 化固化处理。采用乙醇固化或氯化亚锡固化法能获得耐洗性较好的改性 真丝绸，并且有增重硬挺作用，降低缩水率使织物尺寸稳定，但抗皱性交化不 大 1 5 2 舍甲醛树脂对真丝织物的防皱整理 含甲醛树脂对棉织物的抗皱整理研究较早( i m ，始于本世纪3 0 年代，至今已 有六十多年的历史，大致经历了防皱防缩，洗可穿和耐久压烫整理等几个发展 阶段，现已成为染整工业中广泛采用的工艺之一真丝织物的防皱免烫整理起 1 0 水 ；￥性环氧化物对杵蚕丝织物的抗罐免烫整理研究 第一章综述 步较晚，是沿用棉织物的防皱整理途径进行探索的。7 0 年代，我国开始对真丝 织物进行防缩抗皱整理研究，采用多聚甲醛气相整理的方法使蚕丝分子问形成 c h 2 交联，提高了真丝绸的缩水率和折皱回复性。但整理织物强力下降，手感 租糙，泛黄严重以及甲醛污染环境等问题，无法推广应用。8 0 年代，采用二羟 甲基二羟基乙烯脲( 2 d 树脂) 、三羟甲基三聚氰胺( t m m ) 、二羟甲基环亚乙 烯( d m e u ) 树脂等进行整理。如苏州丝绸研究所怛剐采用t m m 树脂对真丝绸整 理，改善了真丝绸的抗皱性，经多次洗涤，。保持了较好的抗皱性。但是存在泛 黄，手感租硬、游离甲醛含量高等问题，无法生产应用。 四川联合大学杜宗良等u 采用二醛类整理剂( 乙二醛、戊二醛) 对真丝绸 整理，用硫酸铝一酒石酸或氯化铝一酒石酸为催化剂体系，e , - - 醇作为催化剂 进行反应，整理后真丝绸湿态折皱回复性有显著提高( 提高4 0 0 以上) ，但干弹 性提高不大，甚至有下降的趋势，织物力学性能和白度基本不变，这种方法有 待迸一步研究。 采用含醛树脂加工真丝绸，在加工、存放和服用过程中不断释放出甲醛， 危害人体健康、造成环境污染。对高档真丝服装中绝对不能存在有害的甲醛物 质，因此，对无甲醛整理剂的开发和使用更引起研究者和生产者的关注。 1 5 3 多羧酸整理剂对真丝绸的抗皱整理 用多羧酸整理真丝织物，已有大量的文献报导( 2 6 x 2 7 x 2 8 ) 据文献介绍目前国 内研究过的多羧酸主要有l ，2 ，3 ，4 丁烷四羧酸( b t c a ) 和柠檬酸( c a ) 等。在 多羧酸中，b t c a 的整理效果目前被认为是最好的，但由于价格昂贵阻碍其应用。 早在6 0 年代初，采用多羧酸( b 1 a 、c a 等) 对棉布的防皱免烫整理国外 就有资料报导，g a g l i a i d is h i p p e e 首先提出了采用多羧酸为无甲醛整理剂，实验 证明了多羧酸与纤维素羟基发生酯化反应，使分子间形成酯键交联，达到了棉 织物的防皱效果。到了9 0 年代初，多元羧酸对棉布的抗皱免烫整理发展很快， 通过几年的努力，基本解决了棉织物白度下降、强力降低、成本偏高的问题。 多元羧酸用于棉织物整理技术趋于成熟，应用面扩大，生产量增大，是一种有 前途的整理方法。多元羧酸用于真丝绸的防皱整理国内外报导增多，如苏州大 学梅士英教授曾采用柠檬酸对真丝电力纺等品种进行了防皱整理研究，研究表 水济性环氧化物对柞蚕丝织物的抗啵免毖整理研究第一章综述 明干湿折皱回复角提高明显，通过织物上羟基基团的测定、差热分析和溶解法 证明了柠檬酸在高湿焙烘后丝索分子间形成了酯键交联，提高了抗皱的耐久性。 如果工艺条件合理，丝织物白度和强力下降不明显，但是由于整理后的真丝绸 手感粗糙、悬垂性下降，加工成本高，难以形成工业化生产。苏州大学材料工 程学院邢铁玲”“合成了一种新型多元羧酸一马来酸( m a ) 和衣康酸( i a ) 的共聚物 ( p m 【) ，并将其用于柞丝绸的防皱整理，整理后织物的湿弹性显著提高，且具 有较好的耐洗性，对织物自度和染色性能基本上无影响，是效果较好的无甲醛 防皱整理剂，但目前只限于实验室阶段。 1 5 4 反应性有机硅对真丝绸的抗皱整理【2 9 】 有机硅最早主要用作织物的防水剂、柔软荆、润滑剂等用途。近年来，国 内外开发了多种反应性有机硅化合物，即有活性基团( 如羟基、环氧基、氨基 等) 的有机硅，这些基团可与织物的活性基团交联。可显著提高织物的抗皱性，i 但单独用有机硅整理远不能达到耐久压烫的要求目前都是将活性有机硅柔软 剂添加于树脂整理液中，以增强织物强度，提高耐磨性和柔软性苏州大学梅 士英教授曾采用南通产的n i t 3 有机硅化合物及国内外其他公司生产的有机硅 化合物进行了真丝绸整理实验研究结果表明，整理后织物有较好的耐洗抗皱 性，其他性能也有所提高但由于有机硅树脂整理后织物柔软滑爽，增加了丝 线之间的润滑性，易产生纰裂，影响织物的缝制和穿着牢度，加工时须注意这 个问题。同时，也提出了有机硅树脂最好和其他助剂及其它方法配合使用，可 取褥更好的整理效果的观点。 1 5 5 水溶性聚氨酪树脂对真丝绸的抗皱整理 水溶性聚氨醣树脂具有较好的成膜性和弹性，可赋予织物一定的抗皱性， 并提高织物强力。但单独整理织物，还不足以达到免烫水平，一般将聚氨酯与 甲醛、三聚氰胺、n 羟甲基类树脂活性； l l 合用，能较大的提高整理织物的折皱 回复角、耐磨性能、并赋予织物优良的手感。近年来，还开发了毋需甲醛等活 性剂。仅经过热处理就能进行聚合反应的热反应型聚氨酯树脂。真丝电力纺经 水溶性聚氨酯树脂加工，则膨松性和弹性增大而且，水溶性聚氨酯具有亲水 性，因而无损真丝绸的手感和光泽等。在真丝绸上的树脂吸附率宜在1 0 以下， 1 2 水溶性环氧化物对柞盘丝织物的抗皱免烫整理研究 第一章综述 聚氨酯树脂不耐热，焙烘温度和时间均需谨慎掌握。目前，已有商品化的聚氨 酯产品，像汽巴精化公司生产的t u r p c xv u 及催化剂v u k 拜耳公司生产的 s y n t h a p p r e tb a p 防缩剂以及安徽大学高分子材料研究所研制的防缩剂s u w - 2 等。苏州大学的梅教授、原浙江丝绸工学院、原凯地丝绸公司以及东华大学刘 建薪o 等都曾经用此类聚氨酯树脂进行过真丝绸整理实验，取得了较好的整 理效果，认为加工方法简便可以推广应用。 1 5 6 环氧化合物对真丝绸的抗皱整理 环氧化合物用于抗皱整理研究，始于五十年代初。日本的科研工作者开始 是以棉织物为对象，到七十年代，日本的盐琦、田中采用环氧化物对桑丝织物 进行整理，经过大量的研究，在解决整理后泛黄、抗皱性及持久性、强力保持 等方面都取得了很好的效果，使丝绸的抗皱性得到提高，并对整理中的化学反 应诸影响因素如：各种盐类的催化作用环氧化物的浓度、温度、时间对反应 的影响，不同类型环氧化物的反应活性及其与丝蛋白间反应机理等进行了广泛 的研究。， 我国从八十年代开始，也在这方面进行了不少的研究工作。据资料介绍， 青岛丝织厂的研究人员“”使用7 - - 醇二缩水甘油醚对丝绸进行抗皱整理，并 且对浸渍法、轧蒸法等工艺进行了研究。浙江丝绸科学研究院m 3 1 使用3 0 2 环氧树脂，用碱性催化剂进行湿态交联反应，研究加工工艺和机理。研究表明， 经湿态交联整理的丝织物其沈可穿级数和湿弹性都保持较高水平，并有较好的 耐洗性和平挺度上海工程技术大学研究人员”研$ u t - 环氧三甘醇缩水甘 油醚用于真丝绸的抗皱整理，选用了非质子极性溶剂，反应用相转移催化一步 合成法。获得较好的折皱弹性。中国纺织大学染整教研室研制了环氧化合物树脂 e p t a i i ，用中性盐作催化剂，获得了优良的干、湿弹性，耐洗性较好，但柔软 性变差，有待于进一步改善国内于七十年代末，相继用环氧化合物对真丝双 绉，柞丝绸等织物进行了整理研究，并取得了一定效果。中科院大连化学物理 所”曾对柞丝绸的抗皱免烫整理做过研究并就此进一步开展了机理性研究。 各种研究结果表明，用环氧化物树脂整理后的织物可获得较高的干、湿弹 水 徉性环城化物对柞蚕丝织物的抗皱免旋整理研究第一章综述 性，抗皱等级和牢度，耐洗性好，并且织物的防缩性能也大为改善，整理后织 物强度还有可能提高。然而，环氧化合物树脂整理剂对整理工艺条件要求很高。 由于需在碱性强的催化剂下高温处理，工艺条件控制不当时，很容易使蚕丝泛 黄和脆损这类工艺的一个共同特点为：加工工序长，并且较为繁复，成本高。 1 5 7 蛋白质整理剂用于真丝绸的抗皱整理【1 5 , 3 3 1 蛋白质整理剂用于真丝绸的防缩抗皱整理研究是近几年来由原苏州丝绸工 学院取得的研究成果，该发明专利已授权。主要是对“废蚕丝”进行综合利用开 发，研究包括丝素涂膜纤维、丝素蛋白质防缩抗皱整理剂等。 蛋白质整理剂是两性型水溶性蛋白质为主体的粘稠溶液，它的分子结构中 含有氨基，羟基、羧基等活性基团，在一定条件下，能与蚕丝纤维分子侧链上 活性基团形成氢键、赫键、酯键等结合，在脱水烘干过程中与纤维形成交联。 同时，在整理过程中，还能与反应性有机硅或聚氨酯树脂等发生反应，在纤维 和整理剂之间形成一定的交联结构该整理剂也有可能在纤维表面形成薄膜固 化或沉积在纤维非晶区中，起到防缩抗皱的作用。试验结果表明，用蛋白质整 理剂整理的真丝绸有较好的抗皱性、手感柔软、透气性好、色牢度和色泽不变， 光泽柔和等优点，保持了真丝绸的优良特性。整理后织物经苏州商检局测试无 甲醛成分，是一种对人体和环境无害无毒，加工方法简单、重演性好，具有较 好实用生产意义。 1 5 8 特殊整理方法【3 4 】 据资料介绍，浙江天昌集团公司采用高温、冷冻，化学处理及机械复合特 殊整理的方法，赋予真丝绸抗皱免烫性能，其中0 2 双绉的急弹达2 5 0 ，缓弹3 2 2 ， 经5 0 次家庭洗涤测试，抗皱性仍比未整理绸提高5 0 以上 1 5 9 新一代抗皱免烫真丝绸加工技术和整理剂的研究 真丝织物通过等离子体、电子束等处理，也有提高抗皱性的作用。 1 6 我国在真丝抗皱免烫整理研究方面存在的问题【3 1 】 目前我国在真丝抗皱免烫整理方面的研究还存在很多问题，尤其是和国 际水平相比还存在一定差距，主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 低水平的重复：国内有很多研究机构和研究人员在做着同样的研究， 1 4 水溶性环辑化物对柞盘丝织物的抗钹免烫整理研究第一章综述 而且大多数研究都有研究先例，有些是国内外已经否定的工作。当然，国外一 些好的研究成果在国内应用前，需要经过重复和验证，并根据我们的实际情况 进行改进和调整，但应有我们自己开发的新产品、新方法和新工艺。 ( 2 ) 研究层次低；国外现在大量应用的是现代技术和仪器对整理的机理作 深入的研究，以指导新整理剂的开发和整理工艺的改进，而我国这种高层次的 研究较少，大多数只是停留在实验室试验，未在生产中应用。 ( 3 ) 研究成果的产业化率较低：目前有不少企业在使用进口或外资企业生 产的整理剂，而国内研究单位的许多好的产品却出不了实验室。产、学、研严 重脱节，科研成果不能有效地转化为生产力。 ( 4 ) 对柞丝绸的研究和新技术开发重视不够：由于丝绸行业的不景气，特 别是柞丝绸产品生产的滑坡，使许多企业、科研单位对柞丝绸的新产品研究、 开发重视不够，几乎处于停顿状态。 1 7 本课题的研究目的及意义 随着世界市场需求的变化和新型纤维竞争加剧，近年来我国的丝绸工业遇 到了前所未有的困难，原因主要有以下几个方面( 1 ) 丝绸产品单一，缺乏具有 竞争力的高档次、高质量的产品尤其是缺乏国内外市场急需的抗皱免烫真丝产 品( 2 ) 丝绸行业面临的挑战来自于化学纤维的迅猛发展涤纶、锦纶等化纤 的细旦化、超细旦化后，在保留了纤维原有的高弹性、“洗可穿特性、尺寸稳 定及强度高等优点外，改善了纤维吸湿性、透气性、手感柔软性等，使化纤仿 真丝技术已达到了相当高的水平。另外，新一代再生纤维索纤维l y o c e l l 的出现 及迅速发展，由于它的性能优良：光泽手感好似蚕丝、强伸度与涤纶媲美，吸 湿透气性相当于粘胶，形态尺寸稳定、染色容易等优点给丝绸行业带来了新的 冲击波。( 3 ) 从棉纺行业纺纱织造技术的进展，防缩免烫棉纺织物的开发成功， 其物美价廉深受广大消费者青睐所有这些都对丝绸行业带来了很大的挑战。 所以，对丝绸研究人员来说，以科技力量推动产品改造、拓展应用领域，开发 出新一代的免烫整理和加工技术已成为丝绸行业发展的当务之急。 柞蚕丝纤维是具有珍珠般光泽、柔软手感、吸湿性好，穿着飘逸、华丽、 舒适并具有保健作用是一种蛋白质纤维。但是，它有着致命的弱点：易泛黄、 起皱、水渍三大缺点，在使用上受到了限制。由于它具有优良的内在品质，使 水溶健环氧化物对柞盔丝织物的抗饿免烫整理研究第一章综述 得柞蚕丝织物既可做内衣，又可做外农。在当今具有良好性能的新纤维不断开 发和研制的同时，柞蚕丝织物的防皱整理也越来越受到人们的重视。我们知道， 柞蚕丝织物易起皱是由其本质所决定的那么，既要不损害柞蚕丝织物原有的 优良特性，又要通过化学改往赋予其抗皱性，是防皱整理的关键所在。 提高蚕丝纤维及真丝产品的抗皱性的研究，已经历了很长时间，从2 0 世纪 2 0 年代开始就已有人进行研究，至今方兴未艾。根据资料介绍，国内目前对真 丝绸的抗皱免烫整理主要集中在桑丝绸上，而对于柞丝绸的整理研究是非常少 的，本课题就是基于此点选择的关于环氧化物用于真丝绸的抗皱免烫整理的 研究，国外已有半个世纪的历史，其中以日本研究较早7 0 年代日本人将环氧 树脂溶解在有讥溶剂中处理真丝绸，处理绸的抗皱性缛到提高。我国从8 0 年代 后期开始，也在这方面进行了研究据资料介绍，浙江，山东，辽宁等地采用 环氧树脂整理剂处理真丝绸，处理绸的湿抗皱性有较大提高，但至今在国内没 有大面积推广应用据了解，主要原因是环氧搪脂整理剂缩水甘油醚的性能 不稳定，价格太高中国纺织大学染整教研室关于环氧树脂对真丝绸的抗皱整 理也进行了一些研究成功地合成了几种水溶性环氧树脂