（材料物理与化学专业论文）tio2xnxnio双层薄膜的制备及光电化学特性.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 本课题承国家自然科学基金 ( n o 2 0 6 7 3 10 0 ) 赘 助 浙江工业大学 浙江工业大学硕士学位论文 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其它个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名： 日期如，u 年髟月加日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密 - 1 ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：兹及作者签名：倦父 聊鹳：拓千 日期：洲舜y 月沙日 日期：沙扣年中月沙日 浙江工业大学硕士学位论文 摘要 本论文以开发一种新型光电功能电极材料为目标，分别采用磁控溅射法、溶 胶凝胶法先在导电玻璃( i t o ) 上制备n 掺杂t i 0 2 薄膜，然后通过一种简便的 化学沉积法( c b d ) 在t i 0 2 x n x 薄膜上沉积一层多孔结构的n i o 薄膜，构建出 t i 0 2 x n x n i o 双层薄膜，采用x r d 、s e m 、x p s 、紫外可见吸收光谱和电化学测 试等对薄膜的微观结构、光电致色和光电化学储能等特性进行了研究。 以金属钛为靶材、0 2 n 2 m r 混合气为溅射气体，在i t o 玻璃表面磁控溅射 一层薄膜，再经3 0 0 5 0 0 退火处理制备了氮掺杂t i 0 2 薄膜。研究表明，4 0 0 退火处理的氮掺杂t i 0 2 薄膜具有最高的光电流响应，t i 0 2 x n 洲i o 双层薄膜具有 明显的光电致色特性，经氙灯照射lh 后，薄膜从无色变成棕色，5 0 0n l t l 波长处 光透过率从7 9 0 下降至1 2 6 。光充电后，电极在1 0 0n a 下放电时间为1 1h 。 利用溶胶凝胶法在i t o 表面制备一层薄膜，再经3 0 0 5 0 0 退火处理制备了 氮掺杂t i 0 2 薄膜。研究表明，所制备的i t o t i 0 2 - x n 州i o 双层薄膜具有明显的 光电致色特性，5 0 0 制备的氮掺杂t i 0 2 薄膜具有较高的光电流响应，经氙灯照 射1h 后，薄膜从无色变成棕色，4 0 0n n l 波长处光透过率从8 3 5 下降至3 2 9 。 光充电后，电极在1 0 0n a 下放电时间为4 2h 。 此外，先在导电玻璃( i t o ) 表面磁控溅射一层t i n 薄膜，再经3 0 0 5 0 0 空气氛中退火处理制备了氮掺杂t i 0 2 薄膜。在相同的光照下，其光电流为纯t i 0 2 薄膜的4 倍，由其构成的i t o t i 0 2 x n , , n i o 双层薄膜具有明显的光电致色特性。 经氙灯照射3h 后，薄膜从无色变成棕色，4 0 0a m 波长处光透过率从7 1 4 下降 至2 6 5 ，在1 0 0n a 下放电时间为1 8h 。光充电后，电极在1 0 0n a 下放电时间 为1 8h 。 关键词：氮掺杂t i 0 2 ，氧化镍，光电致色，光电化学性能，薄膜 浙江工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t i no r d e rt od e v e l o pan e wk i n do fp h o t o - e l e c t r i cf u n c t i o nm a t e r i a l s ，n d o p e d t i 0 2t h i n f i l m sw e r es y n t h e s i z e do ni n d i u m - t i no x i d e ( i t o ) c o n d u c t i n gg l a s ss u b s t r a t e b yd cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n ds o l g e lm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h e nh i g h p o r o u sn i ow a sd e p o s i t e do n t ot h en - d o p e dz i 0 2l a y e rb yc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ( c b d ) t oo b t a i nt i 0 2 x n x n i ob i l a y e rt h i nf i l m se l e c t r o d e t h em i c r o s t r u c t u r e ，p h o t o - e l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e sa n dp h o t o e l e c t r o c h e m i c a le n e r g y s t o r a g ea b i l i t yo ft h e t i 0 2 x n x n i ot h i nf i l mw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d 、s e m 、x p s 、u v 二v i sa d s o r p t i o n s p e c t r aa n de l e t r o c h e m i a lt e s tt e c h n o l o g y n - d o p i n gt i 0 2f i l m sw e r ep r e p a r e do ni t oc o n d u c t i n gg l a s sb yd c r e a c t i v e m a g n e t r o ns p u t t e r i n gu s i n gt it a r g e ti n0 2 + n 2 a rg a sm i x t u r ei nc o m b i n a t i o nw i t ha f o l l o w i n gh e a t - t r e a t m e n ta t3 0 0 - 5 0 0 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et i 0 2 x n xf i l m a n n e a l e da t4 0 0 s h o w e dt h eh i g h e s t p h o t o c u r r e n tr e s p o n s eu n d e rx el i g h t i r r a d i a t i o n t h eb i l a y e rf i l m sw e r ei r r a d i a t e dw i t hx el a m p sa tac l o s e dc i r c u i tf o r1k t h ec o l o ro ft h et i 0 2 _ x n x n i oe l e c t r o d et u r n e df r o mc o l o r l e s st ob r o w n ，a n dt h e t r a n s m i t t a n c ev a r i e df r o m7 9 o t o12 6 a t5 0 0r l n l a f t e rp h o t o - c h a r g i n g ，t h e d i s c h a r g ec u r r e n tw a sc o n t r o l l e da t10 0n aa n dt h ed u r a t i o nt i m ew a sa b o u t1 1h a n da l s o ，t h en d o p e dt i 0 2f i l mw a ss y n t h e s i z e do ni n d i u m - t i no x i d e ( i t o ) c o n d u c t i n gg l a s ss u b s t r a t eb ys o l g e lm e t h o d a sc o m p a r e dt ot h eu n d o p e dt i 0 2 ，t h e s y n t h e s i z e dn d o p e dt i 0 2h a dv i s i b l el i g h tp h o t o r e s p o n s ea n de x h i b i t e das i g n i f i c a n t i n c r e a s ei nt h ep h o t o c u r r e n tu n d e rx el i g h ti r r a d i a t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h e t i 0 2 - x n x n i oe l e c t r o d ee x h i b i t e de x c e l l e n tp h o t o e l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e s a f t e r2h i r r a d i a t i o n ，t h ec o l o ro ft h et i 0 2 x n x n i oe l e c t r o d ec h a n g e df r o mc o l o r l e s st ob r o w n ， a n dt h et r a n s m i t t a n c ev a r i e df r o m8 3 5 t o3 2 9 a t4 0 0n n l t h ed i s c h a r g ec u r r e n t w a sc o n t r o l l e da t10 0n aa n dt h ed u r a t i o nt i m ew a sa b o u t4 2h a d d i t i o n a l l y , t i nt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do ni t ob yd er e a c t i v em a g n e t r o n s p u t t e r i n gt e c h n i q u ea n d t h e n d i r e c t l ya n n e a l e d i n3 0 0 5 0 0 i na i r f o rt h e p r e p a r a t i o no ft i 0 2 _ x n xt h i nf i l me l e c t r o d e u n d e rt h es a m el i g h ti r r a d i a t i o n ，t h e p h o t o c u r r e n to ft h et i 0 2 - x n xe l e c t r o d ei sf o u rt i m e sl a r g e rt h a nt h a to fp u r et i 0 2 浙江工业大学硕士学位论文 e l e c t r o d e t h ea s f a b r i c a t e dt i 0 2 x n x n i oe l e c t r o d ee x h i b i t e dan o t i c e a b l e p h o t o e l e c t r o c h r o m i s m a f t e r3hi r r a d i a t i o n ，t h et r a n s m i t t a n c ev a r i e sf r o m7 1 4 t o 2 6 5 a t4 0 0n n t h ed i s c h a r g ec u r r e n tw a sc o n t r o l l e da t10 0n aa n dt h ed u r a t i o n t i m ew a sa b o u t1 8h k e y w o r d s ：n d o p e dt i 0 2 ，n i o ，p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r , e n e r g ys t o r a g e ，t h i n f i l m 浙江工业大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1t i 0 2 的晶体结构及其光催化机理2 1 1 1t i 0 2 的晶体结构。2 1 1 2t i 0 2 光催化的基本理论3 1 2t i 0 2 光电催化效率的影响因素4 1 2 1t i 0 2 晶型结构和其光催化活性的影响4 1 2 2 粒度、比表面积的影响5 1 2 3 结晶状态的影响5 1 3 提高t i 0 2 光电催化性能的途径6 1 3 1 贵金属沉积6 1 3 2 表面光敏化6 1 3 3 半导体复合7 1 3 4 离子掺杂修饰8 1 4t i 0 2 薄膜的制备方法9 1 4 1 磁控溅射法9 1 4 2 溶胶凝胶法。10 1 5t i 0 2 嘱n x n i o 复合薄膜的研究现状1 l 1 5 1n i o 材料l l 1 5 2t i 0 2 。n x n i o 复合薄膜的研究进展1 2 1 6 论文选题的目的和研究内容。1 3 参考文献：。1 4 第二章实验方法及测试2 2 2 1 实验药品及仪器。2 2 2 1 1 实验药品2 2 2 1 2 实验仪器2 2 2 2 材料的制备2 3 2 2 1 磁控溅射法制备氮掺杂二氧化钛薄膜2 3 2 2 2 氧化t i n 薄膜制备氮掺杂t i 0 2 和纯t i 0 2 薄膜2 3 2 2 3 溶胶凝胶法制备氮掺杂二氧化钛2 3 2 2 4n i o 薄膜的制备2 4 2 3 材料表征2 4 2 3 1x r d ；9 1 0 试2 4 2 3 2 表面形貌分析( s e m ) 2 4 2 3 3 紫外可见分光光度计分析2 4 2 3 4x p s 表征2 4 2 4 光电化学性能测试2 5 2 4 1 电流一电压曲线的测试2 5 2 4 2 循环伏安曲线测试2 6 2 4 3 光电压原理和测试2 6 浙江工业大学硕士学位论文 2 4 4 光电流曲线的测试和原理2 8 参考文献2 8 第三章磁控溅射法制备氮掺杂t i 0 2 及t i 0 2 i n ；n i o 薄膜电极的光电化学特性 3 ( ) 3 1 引言3 0 3 2t i 0 2 支n x 薄膜的表征和电化学测试3 1 3 2 1x r d 分析3 1 3 2 2s e m 分析31 3 2 3u v - v i s 分析3 2 3 2 4x p s 分析3 3 3 2 5 电化学测试3 5 3 3t i 0 2 嚷n x n i o 复合薄膜的表征与电化学测试3 8 3 3 1n i o 薄膜的制备3 8 3 3 2s e m 表征3 8 3 3 3t i 0 2 - x n x n i o 薄膜的循环伏安性能3 9 3 3 4t i 0 2 x n x n i o 薄膜的光电致变色和能量储存性能4 2 3 4 本章小结一4 4 参考文献= 4 5 第四章不同氧氮流量比溅射沉积t i 0 2 。n 。薄膜以及t i 0 2 。n 。n i o 复合电极光电 化学特性4 7 4 1 引言4 7 4 2t i 0 2 刁( n 。薄膜的表征和电化学测试4 7 4 2 1x r d 分析4 7 4 2 2s e m 多子析4 8 4 2 3u v - v i s 多子析4 9 4 2 4x p s 分析5 0 4 3t i 0 2 x n 。n i o 复合薄膜的表征与电化学测试5 3 4 3 1t i 0 2 _ x n x n i o 薄膜的光电致变色性能5 3 4 3 2t i 0 2 - x n x n i o 薄膜的能量储存性能5 3 4 4 本章小结5 4 参考文献一5 4 第五章溶胶凝胶法制备氮掺杂t i 0 2 以及t i 0 2 。n ，n i o 复合电极性畿的光电化 学特性5 6 5 1 引言一5 6 5 2t i 0 2 的表征5 6 5 2 1x r d 结果分析5 6 5 2 2s e m 分析5 8 5 2 3u v v i s 结果分析5 8 5 2 4x p s 结果分析一5 9 5 3t i 0 2 - x n 。薄膜的光电化学性能测试6 1 5 3 1 不同温度处理的t i 0 2 _ x n x 薄膜的线性扫描曲线6 l 5 3 2 光电流时间测试。6 2 5 3 3 光电压时间曲线的测试6 3 5 4t i 0 2 x n x n i o 复合薄膜的光电化学性能测试6 4 v 浙江工业大学硕士学位论文 5 4 1t i 0 2 x n x n i o 薄膜的循环伏安性能6 4 5 4 2t i 0 2 x n x n i o 电极的光致变色和能量储存性能6 5 5 5 本章小结6 6 参考文献：6 7 第六章热氧化t i n 薄膜制备氮掺杂t i 0 2 以及t i 0 2 。n 。n i o 复合电极的光电化 学特性6 9 6 1 引言6 9 6 2t i 0 2 x n x 薄膜的光电化学性能测试6 9 6 2 1 线性扫描曲线6 9 6 2 2 光电流时间测试7 1 6 3t i 0 2 x n x 和t i 0 2 薄膜的电化学测试7 l 6 3 1t i 0 2 x n x 和t i 0 2 薄膜光电流时间测试7 l 6 3 2t i 0 2 _ x n x 和t i 0 2 薄膜的线性扫描曲线7 2 6 4z i 0 2 - x n x 和t i 0 2 薄膜表征7 2 6 4 1t i 0 2 x n 、和z i 0 2 薄膜x r d 表征7 2 6 4 2t i 0 2 x n 。薄膜x p s 表征7 3 6 5t i 0 2 - x n x n i o 复合薄膜的表征和光致变色、能量储存性能7 5 6 5 1s e m 表征7 5 6 5 2t i 0 2 x n 。n i o 复合薄膜的光致变色和能量储存性能7 6 6 6 本章小结7 7 参考文献- 7 7 第七章结论与展望7 9 7 1 结论7 9 7 2 展望8 0 附录i 攻读硕士学位期间发表的论文8 1 附录致谢。8 2 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 进入二十世纪以来，人类的工业迅速发展，由此引发得能源短缺和环境污染 等问题成为人类社会急需解决的问题。随着能源的枯竭，人们在开发和利用不可 再生能源的同时，也在努力地寻找可再生的替代能源。利用和转化太阳能是解决 目前所遇到问题的一条重要途径。太阳能作为一种可再生能源，具有其他能源不 可比拟的优点：太阳所释放的能量为3 8 x 1 0 2 6j ，尽管到达地面的能量占其总能 量的二十二亿分之一，但一年中的总能量也达到了5 5 x 1 0 2 6j ，为现在人类一年 所消耗能源总和的一万倍，而且其不会对环境构成任何污染。太阳能电池和利用 太阳能获得氢能又是其中的热点i 。 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a l 7 】首次发现t i 0 2 的光催化性能可光解水制氢 的实验结果以来，t i 0 2 光催化研究一直十分活跃，依靠光激发产生空穴电子对的 光催化技术得到了广泛关注。t i 0 2 因为耐光腐蚀、性能稳定、价格便宜等优点而 被广泛应用于太阳能电池、太阳能分解水制氢、污水及废弃物的光降解、光催化 杀菌、自清洁材料等睨1 1 。虽然t i 0 2 具有无毒、催化活性高等优点，但是由于其 禁带宽度为3 2e v ( 对应的激发波长为紫外区 - 3 8 7n m ) ，其所能利用的太阳能 占总能量的5 左右。如果能将其激发波长扩展到占太阳光能4 5 的可见光区 2 2 1 ， 这将对人们利用太阳能产生深远的影响。 光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应 的融合，是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。光催化剂可分为：( 1 ) 单一氧化物光催化剂，如t i 0 2 、z n o 、c u e 0 、c 0 3 0 4 、n i o 、f e 3 0 4 等。其中在可 见光下有光催化效果的有c t l 2 0 1 2 3 1 、c 0 3 0 4 【2 4 1 、f c 3 0 4 【2 5 】等；( 2 ) 硫化物光催化剂， 硫化物作为一种新颖的光催化剂正受到人们的广泛重视，如z n s 2 6 1 、c d s 2 7 1 、 r u s 2 【2 8 】等，在光催化降解、光催化有机合成、光催化分解水制氢等方面已有一 定的研究；( 3 ) 复合型半导体光催化剂，半导体耦合是提高光催化效率的有效手 段，通过半导体的耦合可提高系统的电荷分离效率，扩展光谱响应的范围，其修 饰方法包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。金属硫化物( 如z n s ) 在水溶液中不稳定，会发生阳极光腐蚀、且有毒；铁的氧化物会发生阴极光腐蚀， z n o 在水中不稳定，会在粒子表面生成z n ( o h ) 2 。t i 0 2 具有化学稳定性好、耐光 浙江工业大学硕士学位论文 腐蚀、无毒无害、稳定性高、成本低、可回收利用等优点，研究最为广泛。 1 1t i 0 2 的晶体结构及其光催化机理 1 1 1t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 具有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型。其晶体结构t i 4 + 只占据了一半 的八面体体心位置。板钛矿相和锐钛矿相是t i 0 2 的低温相，而金红石相是t i 0 2 的高温相。锐钛矿和板钛矿向金红石相转化的相转变温度一般为5 0 0 - - - 6 0 0 ， 实验条件下这一转变不可逆。表1 1 为三种晶体结构的参数，图1 1 为金红石相 与锐钛矿相的结构刚2 9 1 。 表1 1 三种晶型二氧化钛的晶体性质 t a b l e1 1t h ep r o p e r t yo f t h r e ec r y s t a lt y p eo f t i 0 2 性质参数锐钛矿相板钛矿相金红石相 晶系 相对密度( g e m 3 ) 四方晶系 3 8 3 9 斜方晶系 4 0 四方晶系 4 2 - 4 3 莫氏硬度 5 5 6 55 - 66 - 6 5 a0 3 7 8 50 9 16 6 0 4 5 8 4 晶格尺度 b0 5 4 3 6 ( n m ) c0 9 5 1 40 5 1 3 50 2 9 5 3 t i 旬间距离( m ) 0 1 9 4 60 1 9 5 9 金红石 t 0 0 锐钛矿 金红石：a = 0 4 9 5 3n n l ，e = 0 2 9 5 9 姗，e g = 3 0e v , o = 4 2 5 0 1 0 3k g m 一；a g = - 8 9 3k j m o l 。1 ； 锐钛矿：a = 0 3 7 8 4n m ，e = 0 9 515n m ，e g = 3 2e v , 1 3 = 3 8 9 4 x1 0 3k g m 。3 ；a g = - 8 8 7 8 8k j m o l 1 图1 1t i 0 2 的两种晶型单元结构图 f i g u r e1 1t w ok i n d so ff r a m e w o r k so f t i t a n i ac e l l s 2 浙江工业大学硕士学位论文 与金红石相比，组成锐钛矿型的八面体扭曲更加严重；除此之外，两种晶体的 t i t i 键和t i o 键的键长也存在一定的差别。在金红石型t i 0 2 中，每个八面体与周 围十个八面体相连( 与其中的两个八面体共面，与其他的八个八面体共角) ；锐 钛矿中，每个八面体与周围的八个八面体相连( 四个共面，四个共角) 。表面的 结构类型将会影响目标分子在t i 0 2 表面的吸附类型、吸附方式、吸附位置等，会 采j t i 0 2 表面的光化学行为带来很大的影响1 3 4 j 1 1 2t i 0 2 光催化的基本理论 半导体催化理论是以半导体的能带理论为基础，半导体具有特定的能带结 构，一般由一个充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和一个空的高能导带 ( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，它们之间的区域称为禁带。半导体的禁带宽度一 般为0 2 3 0e v ，是一个不连续区域，半导体的光催化特性就是由它的特殊能 带结构所决定。当半导体被能量高于其禁带宽度( 也称带隙，e g ) 的光照射时， 价带电子将发生带间跃迁，从价带跃迁到导带，产生电子和空穴对。此时，电子 和空穴存在两种可能性，一是电子和空穴复合将所吸收的光能以热的形式释放， 或释放出光子，发射荧光，无法利用其所吸收的光能；二是将电子和空穴分离， 将所吸收的光能转化为化学能，发生化学反应或转化为电能向外电路供电。 半导体的光吸收阈值h 与带隙e g 有关【3 5 】。常用宽带隙半导体吸收波长阈值大 都在紫外光区，应用最多的锐钛矿型z i 0 2 在p h 为1 时的带隙为3 2e v ，光催化所 需入射光最大波长为3 8 7n n l 。钙钛矿s r t i 0 3 在p h = 1 3 时的带隙也是3 2e v 。t i 0 2 是一种n 型半导体催化剂，其能带结构是由一个充满电子的低能价带( v b ) 和一个 空的高能导带( c b ) 组成。价带与导带之间存在一个禁带，禁带的宽度称为带 隙能。t i 0 2 的带隙能为3 o - 3 2e v ，相当于波长为3 8 7n n l 的光子能量。当其受到 外界光源( 如紫外光) 照射时，一旦发射的光子能量大于或等于t i 0 2 的带隙能， 位于价带的电子就可被激发跃迁到导带，生成高活性电子( e ) ，而在价带上留 下带正电的空穴( h + ) ，电子向t i 0 2 表面迁移，被吸附在t i 0 2 表面的氧俘获形 成o 之，而空穴则将吸附在t i 0 2 表面的o h 。和h 2 0 氧化成具有高度活性的o h ，其 反应如下： t i 0 2 + h v - - h + + e ( 1 1 ) 浙江工业大学硕士学位论文 o2 + e 。专o 一2 h + + h 2 0 寸h + + o h ( 1 2 ) ( 1 3 ) 2 e 一+ q + 刀+ - - 9 。o h ( 1 4 ) 图1 2 为半导体在吸收光子能量等于或大于禁带宽度能量后发生的反应历 程，其中，步骤a 为电子、空穴在表面的复合，步骤b 为电子、空穴在半导体内 复合，二者都是去激化过程，对光催化反应无效；步骤c 是光生电子对在半导体 表面的氧化剂还原过程，步骤d 是光生空穴对在半导体表面的还原剂的氧化过 程，从而引发的光催化反应。为了阻止半导体粒子表面和体相的电子再结合( 步 骤a 、b ) ，反应物须预先吸附在其表面上。 图1 2 半导体光催化反应历程【3 6 1 f i g u r e1 2m e c h a n i s mo f s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s 1 2t i 0 2 光电催化效率的影响因素 光催化效率主要与以下因素相关【3 7 】：( 1 ) 受光激励产生自由电子一空穴对 的多少； ( 2 ) 电子空穴对的分离、存活寿命；( 3 ) 再结合及逆反应的抑制等。 而以上因素又与光催化材料的能带结构，晶体结构，结晶状态，粒度与比表面积 等有关，下面将分别介绍下这些因素对光催化效率的影响。 1 2 1t i 0 2 晶型结构和其光催化活性的影响 锐钛矿是光催化活性最高的一种晶型，其次是金红石型，而板钛矿因其结晶 不稳定而研究较少。锐钛矿型t i 0 2 晶格中含有较多的缺陷和缺位，从而产生较多 4 浙江工业大学硕士学位论文 的氧空位来捕获电子，所以具有较高的活性；金红石型t i 0 2 是最稳定的晶型结构 形式，具有较好的晶化态，缺陷少，导致电子和空穴容易复合，故催化活性差。 但是，简单的认为锐钛矿比金红石活性高是不严谨的，它们的活性受晶化过程一 些因素的影响。t s a i l 3 8 】等采用不同的方法制备锐钛矿和金红石型t i 0 2 光催化降解 含酚溶液，结果表明t i 0 2 活性与制备方法及煅烧温度有关，在一定条件下金红石 型t i 0 2 表现出很高的光催化活性。可见，无论是锐钛矿还是金红石型t i 0 2 ，都可 能具有较高的活性，而活性高低主要取决于晶粒的表面性质及尺寸大小等因素。 研究表明，由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比单一晶体活性高。混 合晶体表现出更高的活性是因为结晶过程中在锐钛矿表面形成薄的金红石层，通 过金红石层能有效地提高锐钛矿晶型中电子一空穴分离效率( 称为混晶效应) 【3 9 1 。 1 2 2 粒度、比表面积的影响 光催化活性与晶粒尺寸及比表面积有着密切的关系。粒度、比表面积对光催 化效率的影响主要表现在以下方面：( 1 ) 当半导体晶粒尺寸小到一定值时( 1 1 0n m ) ，就会表现出量子尺寸效应。量子尺寸效应会使其导带和价带能级变成 分立能级，能隙变宽，这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化或还原能力。但 这同时也意味着吸收带蓝移，光谱响应范围变窄了，因此随晶体尺寸的减小，光 催化效率将会出现最大值。( 2 ) 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积分数大， 表面的键态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全等，导致表面的活性位 置增加。从而有助于提高光吸附效率和活性基团在催化剂表面的预吸附，使反应 速率和效率提高。( 3 ) 光生电子与空穴从相体内扩散到催化剂表面发生氧化还 原反应的时间与颗粒尺寸，如下关系： t = d 2 ( 1 ( 2 d ) ( 1 5 ) 式中：d 为电子空穴扩散系数，d 为粒径，k 为常数。可见粒径小，光生电子和空 穴从t i 0 2 体内扩散到表面的时间短，在t i 0 2 体内的复合几率减小，到达表面的电 子和空穴数量多，光催化活性高1 4 0 1 。 1 2 3 结晶状态的影响 氧化物半导体通常均存在一定的结晶缺陷，结晶缺陷的存在会导致在禁带中 产生缺陷能级，而且容易产生由短程缺陷势引起的深能级，深能级为电子从导带 浙江工业大学硕士学位论文 至价带的交换提供了通道，成为电子和空穴的复合中心，从而显著降低光生载流 子的寿命，大幅度地降低吸收光的利用率，进而降低光催化活性。因此通过选择 较理想的合成方法并优化合成条件从而获得结晶较好的材料是提高光催化效率 的有效方法之一。 1 3 提高t i 0 2 光电催化性能的途径 如前所述，提高t i 0 2 的光催化效率可以从以下两个方面入手：一是扩展光响 应范围，提高光吸收效率；二是抑制光生载流子的复合。 1 3 1 贵金属沉积 t i 0 2 表面贵金属沉积是通过浸渍还原、光催化还原、表面溅射等办法使贵金 属形成原子簇沉积附着在t i 0 2 的表面。目前常见的沉积贵金属有p t 、p d 、a g 、 a u 等，其中研究最多的是p t t i 0 2 体系。符小荣等采用溶胶一凝胶法制备的 t i 0 2 p 魄l a s s 薄膜，其降解可溶性染料的活性明显高于t i 0 2 g l a s s 。席北斗等【4 2 】进 行的光催化降解五氯苯酚的研究表明：加p t 修饰的t i 0 2 催化活性( 光照1 5h ，c o d 去除率达7 0 ，p c p - n a 去除率达9 2 0 ) 远高于未修饰的t i 0 2 ( 光照1 5h ，c o d 去除率达5 1 ，p c p n a 去除率达8 7 5 ) 。其他的贵金属如a g 【4 3 】、p d 【4 4 1 、r u a 5 1 、 r h l 4 6 】等研究也表明：金属的沉积普遍提高了其光催化活性。这是因为大多数情 况下金属的功函数高于半导体的功函数，当二者接触时，电子从费米能级高的 t i 0 2 转移到费米能级低的金属，直到二者费米能级相匹配。在二者接触后形成的 空间电荷层中，金属表面获得过量的负电荷，半导体表面显示出过量的正电荷， 导致能带向上弯曲形成s c h o t t k y 能垒，它能有效地充当电子陷阱阻止电子与空穴 的重新复合。当金属沉积量低时，随金属量的增加，金属呈正效应。而当金属沉 积量超过最佳范围时，随金属量的增加，金属呈负效应。过多的带有电子的金属 微粒在半导体微粒上存在时，容易使光生电子与空穴再复合。n 在t i 0 2 表面最佳 沉积量为0 5 1 左右【4 7 1 。 1 3 2 表面光敏化 延 , t i 0 2 的激发波长范围，提高长波辐射光子利用率，是提高t i 0 2 光量子效 率的主要途径。光敏化主要利用t i 0 2 对光活性物质的强吸附作用，通过添加适当 6 浙江工业大学硕士学位论文 的光敏剂，使其以物理或化学状态吸附于t i 0 2 表面。这些物质在可见光下具有较 大的激发因子，在可见光照射下，吸附态光活性分子吸收光子被激发，产生自由 电子，然后激发态光活性分子将电子注入至l j t i 0 2 的导带上，扩大t i 0 2 激发波长的 范围【4 8 5 3 】。为了提高t i 0 2 的催化性能，应用有机染料对其表面进行改性已经有了 较多研究 5 4 - 5 7 1 。 但是，对自染料激发态注入t i 0 2 的导带的电子来说，也有不同的消耗途径。 可以通过外电路转移或者和t i 0 2 表面吸附物种反应消耗，也可以再次和t i 0 2 表面 的染料正离子自由基复合，重新生成染料分子。这种复合过程，又称为反电子转 移过程，对光敏体系的光敏效率是相当有害的。通常需要加入氧化还原对，利用 氧化还原对的还原性物质还原染料正离子自由基来抑制反电子过程【5 3 】。常用的 光敏化剂有e r y t h r o s i nb 、t h i o n i n e 、一些普通染料( 如赤鲜红b 、曙红、玫瑰红、 酞花青等) 、叶绿素、腐殖酸等。 1 3 3 半导体复合 半导体复合本质上是另一种颗粒对t i 0 2 的修饰。通过半导体的复合可以提高 系统的电荷分离效果，扩展t i 0 2 光谱响应范围。复合的主要方法有简单的组合、 包覆、偶合、掺杂等。与其他改性方法相比，复合半导体具有很多优点： ( 1 ) 通过改变粒子的大小，可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围； ( 2 ) 半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于太阳光的有效采集；( 3 ) 通过粒子的表 面改性可增加其光稳定性。 近年来的研究表n 芟j t i 0 2 _ c d s 【5 8 】、t i 0 2 一s n 0 2 【5 9 1 、t i 0 2 - w 0 3 等删二元复合半 导体几乎都表现出高于单个半导体的光催化性能，如t i 0 2 一s n 0 2 降解染料的效率 提高了1 0 倍，t i 0 2 一w 0 3 也表现出e l , t i 0 2 和w 0 3 更高的降解1 ，4 二氯苯的活性。 二元复合半导体光催化活性的提高可归因于不同能级半导体之间光生载流子的 输运与分离【6 1 1 。所报道的耦合体系中，c d s t i 0 2 体系研究得最普遍和最深入 1 6 2 , 6 3 】。c d s 的带隙能为2 5e v ，t i 0 2 的带隙能为3 2e v ，当激发能不足以激发光催 化剂中的t i 0 2 时，却能激发c d s ，由于t i 0 2 导带比c d s 导带电位高，使得c d s 上受 激产生的电子更易迁移至u t i 0 2 的导带上，激发产生的空穴仍留在c d s 的价带，这 种电子从c d s 向t i 0 2 的迁移有利于电荷的分离，从而提高光催化的效率。 7 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 4 离子掺杂修饰 根据半导体的缺陷理论，在半导体中引入杂质原子、空位和其它点缺陷会使 局部晶格势场发生畸变，这种畸变的发生相当