（材料加工工程专业论文）mgalsr合金组织及腐蚀性能研究.pdf

中文摘要 摘要 a j 系列合会作为一种新型镁合金材料，已经被证实具有良好的蠕变抗力、高 温特性和综合机械性能等优点，其在汽车、电子等领域已经得到了越来越广泛的 应用，但目前为止，关于其腐蚀性能的研究却很少。本文以此类合金作为研究对 象，对其腐蚀性能作出评价，分析其微观组织和腐蚀性能之间的关系，并通过添 加合金元素的方法提高其耐腐蚀性能。 本研究采用“对掺法”制备了m g - 6 a 1 x s r 合金、a j 6 l + x n d 合金和a j 6 1 + x y 合 金；通过o m 、s e m 、) ( j d 、e d s 等分析手段研究了不同s r 含量对m g 6 a 1 合金 微观组织及腐蚀性能影响、不同n d 、y 含量分别对a j 6 1 合金微观组织及腐蚀性 能的影响，研究结果表明： l 、在m g 6 魁合金中添加s r 元素，对m g 6 a l 合金具有细化组织作用，并生 成了a 1 4 s r 新相，在s r 含量为2 3 叭时，合金的组织细化效果较好，新相a 1 4 s r 主要沿晶界处分布。 2 、在a j 6 1 合金中添加n d 、y 元素具有细化镁合金组织的作用，分别形成了 a 1 2 n d 、a 1 3 n d 和a 1 2 y 、a 1 3 y 新相，在n d 含量为0 5 叭时，a j 6 l + x n d 的组织细 化效果较好，在y 的添加量为1 5 叭时，a j 6 1 + x y 的组织细化效果较好。新相 a 1 2 n d 、a 1 3 n d 和a 1 2 y 、灿3 y 在晶界和晶内均有分布。 3 、采用失重法、集气法、极化曲线法等手段研究了m g 6 a l 、m g 6 a 1 x s r 、 a j 6 1 + x n d 和刖6 1 + x y 合金在3 5 n a c l 溶液中的腐蚀规律和腐蚀机理。在本实验 条件下，碱土元素s r 在含量为1 叭时略有改善m g 6 a l 合金的耐腐蚀性能；稀土 元素n d 、y 对a j 6 1 合金的耐腐蚀性能有着良好改善作用， 其中a j 6 l + 0 5 n d 、 a j 6 1 + 1 5 y 合金耐腐蚀性能较好。 4 、探讨了m g 6 a l 、m g 一6 a 1 x s r 、m 6 1 + x n d 、a j 6 1 + x y 显微组织与腐蚀性能 的关系，研究发现：s r 的加入能显著细化m g 一6 a l 的a 晶粒，但对其腐蚀性能的影 响却具有双重性，加速腐蚀还是阻挡腐蚀应取决于s r 的加入量及其所形成相的数 量与分布。复合添加碱土元素s r 和稀土元素n d 或y 能显著细化m g 6 a l 的0 【晶 粒，并使其具有较强的耐腐蚀性，原因是：稀土固溶度较大，固溶于基体中能 有效地提高合金的耐腐蚀能力。在碱土和稀土元素双重作用下，能显著提高细 化晶粒的效果，从而减少砧元素的偏析，增强其全面抗腐蚀能力。稀土相的形 貌和分布使晶粒与晶界之间形成的微电偶腐蚀变的均匀分散，耐腐蚀性得以提高。 关键词：m g - a 1 s r 合金，钕，钇，微观组织，腐蚀性能 英文摘要 a b s t r a c t w i t hg o o dc r e 印r e s i s t a n c e ，h i g l lt e l p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c s ，a 1 1 dc o m p r e h e n s i v e m e c h a i l i c a lp r o p e r t i e s ，t h ea js e r i e sa 1 1 0 y s ，a san e wt y p eo fm ga l l o y s ，h a v eb e e n a p p l i e de x t e l l s i v e l yi na u t o m o t i v e ，e l e c 仃o i l i ca n do t h e r si n d u s t r i e s b u ts of 缸i t sp r o p e n i e sa r er e s e a r c h e dr a r e l yo nc o n 0 s i o nr e s i s t a n c e i i lm i sp a p t h e r e f o r e ，t h er e l a t i o n s h i pb e t 、7 r e e nm i c r o s t n l c m r ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a j l c eo fa js 甜e s a 1 1 0 ya r ee v a l u a t e da i l da n a l y z e ds 印e r a t e ly m o r e o v s o m ea l l o y i n ge l e m e n t sw e r e 缸【d e dt oi m p r o v ei t sc o r r o s i o nr e s i s t 锄c c m g 一6 a 1 - x s ra 1 1 0 xa j 6 1 + x n da l l o y 锄da j 6l + x ya l l o y ，w e r ep r 印a r e db y ”m i x 劬- e m e t h o d ”t h em a c r o s t n j c t u r ea n dc o r r o s i o np r o p e r t yo fm g 一6 a la 1 1 0 yw i t hv a 五o u ss r m o d i f i e ra l l da j 6 la l l o y sw i t hd i f 断e i l tc o n t e l l to fn da 1 1 dyw e r ea s s e s s e db yo m 、 s e m 、x r da i l de d s t h er e s u l t ss h o wm a t ： 1 s rh a sr e f i l l i n ge 仃e c to nt h em i c r o s 仃u c t l 玎eo fm g 一6 a ia 1 1 0 y a i l da 1 4 s rn e w p h a s ei sf o 锄e d a sar e s u l t ，2 3 w t a d d i t i o nh a sb e s tr e 丘i l i n ge 毹c t ；a 1 4 s r i s d i s 仃i b u t e da l o n gg r a i nb o u n d a d e s 2 n d 锄dyh a v er e 6 n i n ge 仃e c to nt l l em i c r o s 协j c t l l r eo fa j 6la l l o y n l e na 1 2 n d 、 a 1 3 n da n da 1 2 y 、a 1 3 yn e wp h a s ei sf o n n e ds 印a r a t e i ya sar e s u l t ，0 5 、砜n da l l d 1 5 坝ya d d i t i o nh a sb e s tr e f i i l i n ge 艉c t ，a i l da 1 2 n d ，越3 n d ，a 1 2 y 灿3 ya r ed i s 曲u t i 蛆 b o t h 洫m eg r a i na 1 1 dg r a i nb o u l l d 撕e s 3 t h er e s e a r c h e sa b o u tc o n d s i o np r o p e n ya 1 1 dc o n o s i o nm e c h a j l i s mw c r e c o n d u c t e db ys t a t i c w e i g h t l o s st e s t ，g a sc o l l e c t i n g t e s ta n dp o l a d z a t i o nc u r v e m e a s 嗍e mt ok n o wm ee 虢c to fd i f f e r e n t 锄o u n to fs ri nt h em 分6 a la 1 1 0 ya 1 1 dn d 、 yi nt l l ea j 6 1a l l o yi nn a c ls 0 1 u t i o n t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a t1 叭s r w a sb e n e f i tt 0i m p r 0 v e l ec o r r o s i o nr c s i s t a i l c es l i g h t l y o n 廿l ec o n 协a r mya n dn dh a d g r e a ts i 鲥f i c a i l c eo ni m p r o v i n gm ec o 玎o s i o nr e s i s t a n c e e s p e c i a l l y 1 1 1 ea l l o yw i m 0 5 叭n do f1 5 叭yh a se x c e l l e n tc o 仃o s i o np e 墒唧a i l c e 4 t h er e l a t i o n sb e t w e 锄t h em i c r o s 仃u c t u f ea i l dt h ec o 玎o s i o np r o p e n i e so fm g 一6 a l ， m g - 6 a l x s r m g 一6 a l - 1s r - x n da n dm 分6 a l 一1 s r x ya l l o y sa r ed i s c u s s e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dm a tt l l eq m gg r a i n si nm 争6 a lw e r ef i n e do b v i o u s l yb ym es ra d d i t i o n b u t m es ra d d i t i o nh a sd u a le f f e c t st om ec o r r o s i o np r o p e r t i e s ，a c c e l e r a t i n gc o r r o s i o no r i n h i b i t i n gc o r r o s i o n ，w h i c hd 印e n d so nm e 锄o u n to fs ra d d i t i o na n dd i s t r i b u t i o no ft h e p h a s e si n c l u d i n gs r a p 矾舶mt 1 1 a t ，c o m b i n e da d d i t i o no fs r 锄dn d ( o ry ) c o u l dn o t i j l 重庆人学硕十学位论文 o n l yf i n et h e 一m g 伊a i n s ( i nm 哥6 a 1 ) o b v i o u s l yb u ta l s oi m p r o v et h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c et h er e a l s o n sa r ea sf o l l o w s r a r c e a r t he l e l l l e l l t sh a v eah i 曲s o l i ds 0 1 u b i l i t y w r h i c hi m p m v i n g l ec o r r o s i o np r o p e n i e so fa l l o y se 腩c t i v e ly i ti so b v i o u s l yt h a tt h e c o m b i n e da d d i t i o no fa l k a l i n e e a n ha n dr a r e - e a n he l 锄e n t si sg o o df o rf i n e 莎a i n s t h e s 呵e g a t i o no fa li si 1 1 l l i b i t e da i l dt h eo v e r a l lc o r r o s i o np r o p e n i e sa r ee i l l l a l l c e d t h e m o 印h o l o g ya i l dd i s t r i b u t i o no fr a r ee 鲫【l lp h a s em a k et h em i c r o c 0 u p l ec o n o s i o n b e 觚e e n 铲a i n sa i l d 伊a i nb o u n d 撕e sm o r ed i s p e r s e d ，a i l dt h ec o n o s i o nr e s i s t a n c ei s i m p r o v e d k e y w o r d ：m g 一砧- s ra 1 1 0 y ，n e o d m i 啪，y t t r i 啪，m i c r o s t m c n h e ，c o n i o s i o n i v 学位论文独创性声明 乃徒 士 学位论文 是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：蕊目签字日期：z 。p7 f ； 导师签名： 签字日期p 多 学位论文使用授权书 本人完全了解重庆大学有关保留、使用学位论文的规定。本人完全同意中 国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库出版章程麓工以 下简称“章程，) ，愿意将本人的盔士学位论文约二鱼咝丝i 墅墟吾趔罗毳 交中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社( 咖) 在中国博士学位论文全文数据 库、中国优秀硕士学位论文全文数据库以及重庆大学博硕学位论文全文数 据库中全文发表。中国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文 全文数据库可以以电子、网络及其他数字媒体形式公开出版，并同意编入c n l ( i 中国知识资源总库，在中国博硕士学位论文评价数据库中使用和在互联 网上传播，同意按“章程”规定享受相关权益和承担相应义务。本人授权重庆大学 可以 作者袁目导师签名：乡础 一 砂7 - 年月岁7 日 备注：审核通过的涉密论文不得签署“授权书 ，须填写以下内容： 该论文属于涉密论文，其密级是，涉密期限至 年一月一日。 说明：本声明及授权书! 蝮装订在提交的学位论文最后一页。 l 绪论 1 绪论 1 1 引言 镁是地球上储量最丰富的元素之一，在地壳中含量是第七位，在盐湖及海洋 中的含量也十分可观【1 1 。镁的密度是l 。7 4 c m 3 ，仅为铝的2 3 ，铁的1 4 ，是工程 中应用最轻的材料之一【2 】。世界镁矿资源丰富，但是镁资源的开发与利用远不及钢 铁、铜、铝等金属材料，其规模仅为铝工业的l 5 0 ，钢铁工业的1 6 0 。自1 9 世纪 末人类进入工业时代以来，金属材料的消耗与日俱增，某些金属矿产资源逐渐难 以为继，有些金属( 如铜、铅、锌) 也只能维持1 0 0 3 0 0 年【3 】。在满足其各方面 应用的基础之上，用镁合金等较轻质材料代替钢铁和铝合金是未来材料发展的方 向，如镁合金大量应用于汽车材料中可以大大减轻汽车的重量和尾气排放量，提 高其燃油效率等优点。镁合金结构件已被广泛用于各种制造业中，被誉为“2 1 世纪 的绿色工程材料”【4 5 】。 同时，随着镁合金应用领域的快速扩展，普通镁合金的性能己难以满足日益 苛刻的使用环境。尤其是镁合金的耐热性差、耐蚀性差、熔铸过程中易氧化等问 题较大程度的影响着镁合金产业的发展。其中耐蚀性差已经成为众多问题中最显 著的一个。这是和镁合金自身的性质有关，镁的电负性为1 3 l ，是常见金属中最低 的，因此镁极易和其它的物质发生反应。镁可以和非金属气体如氧、氯等发生反 应；在4 0 0 以上时可以和氮气发生反应；在常温时，镁可以和水发生作用，放出 氢气；镁还可以和常见的酸反应；在有水存在时，镁可以与c 0 2 、h 2 s 等一些气体 发生反应。镁的化学性质活泼，虽然能在空气中与氧形成一层很薄的氧化膜，但 氧化膜疏松，不能对镁基体起到保护作用。因此，镁在应用时首先要考虑的就是 如何保证在使用环境中的稳定性，这就需要研究镁的腐蚀问题【6 7 1 。 近年来，a j ( m g a 1 s r ) 系列合金的开发和研究逐渐称为镁合金材料研究领 域的热点。加拿大n o r a n d a1 1 1 c 开发的a j 5 2 合金已用于汽车动力系统工件，其蠕 变抗力优于a e 4 2 和a 3 8 0 ，在1 7 5 时的抗拉强度和屈服强度优于a z 9 1 d 和a 3 8 0 ， 最新开发的a j 6 2 ( m g 6 a 1 2 s r ) 合金具有优异的铸造性能，其热裂倾向甚至低于 a 3 8 0 铝合金，是用于汽车动力系部件的理想材料【8 】。系列合金具有良好的发展 前景，但其腐蚀机理尚不明确，为使a j 系列合金具有更为广阔的发展前景，势必 需要研究其腐蚀机理，探索提高此类合金耐腐蚀性的关键技术。 重庆人学硕十学位论文 1 2 镁及金属锶的性质 镁为i i a 元素，原子序数1 2 ，原子量2 4 3 0 5 ，晶体具有密排六方结构，晶轴 尺寸a - o 3 2 0 n m ，c _ 0 5 2 0 n m ，c a = 1 6 2 4 ，原子直径0 3 2 0 m ，这个尺寸有利于多 种元素固溶到镁中，如a l ，z n ，c e ，y ，a g ，z r ，t h 等【9 1 ，镁的弹性模量低，约 4 5 0 0 0 m p a ，减震性能好，能承受比铝合金大的冲击载荷，适合于做承受剧烈振动 的零件，如飞机的降落轮等。由于镁晶体为密排六方晶格，物理性能和力学性能 具有方向性，在常温下塑性差，一般不进行冷加工。镁的平衡电位为2 3 7 v ，比铝 还负，在常用介质中的腐蚀电位也很低，如在海水中的稳定电位为一1 6 1 5 v 【i o ，】。 纯镁的主要物理性能如表1 1 所示。 表1 1 纯镁的基本性质【1 】 ! 呈! ! 宝! ：! ! 垒宝尘垒i 翌p ! z ! i ! 璺! p 1 2 e ! 垒i 宝12 1 坚量 性质 数值性质数值 1 8 0 8 年，英国的克劳福特和戴维先后由铅矿和锶矿中发现了锶。锶元素是一 种活泼金属，自然界中锶元素均以化合状态存在，主要矿物有天青石( s r s 0 4 ) 和 菱锶矿( s 妃0 3 ) 。锶与钙的化学性质相似，因此也存在于石狄石、自云石和盐卤 中，但数量极少。锶元素在地壳中的含量仅为0 0 2 o 0 3 ，是碱金属中丰度值最 2 l 绪论 小的元素，很少富集成大矿。锶具有特殊性质，无论是在金属材料，还是有机、 无机非会属材料中，添加适量锶及其化合物都可以改变其某些性能或使其具有特 殊功能，有“金属味精”之称。 锶元素在中国的储量很富足，储量占世界总储量的3 0 左右，居世界第一位， 作为世界锶产品的主要生产国和出口国，我国金属锶产量约占世界产量的6 0 ， 其中8 0 出口外销【1 2 1 。我国锶矿点或矿化点的地理分布比较广泛，但主要矿点多 集中在南部地区【13 1 。据初步统计，全国矿床和矿( 化) 点共4 3 处，其中特大型或 大型矿床4 处，已探明锶矿( 天青石) 储量的有云南、江苏、四川、重庆等地区。 其中重庆锶矿资源十分丰富，探明储量居全国首位，它主要包括铜梁、合川两个 特大型锶矿床，被称为“重庆之宝”。但是由于受到技术、资金等因素的制约，我国 目前为止仅能生产、出口锶的初级产品，而对高纯度金属锶及其合金生产技术的 开发远远落后于发达国家。 锶金属是一种银白色的有色软金属，具有较强的化学活泼性，在潮湿的空气 中很快就会与空气中氧或水反应，在表面生成s 们和s r ( o h ) 2 淡灰色粉末【1 4 】，所 以锶金属应保存于液体石腊或充氩气密封容器中。目前为止，锶金属在工业上用 途还比较少，一直没有大量生产。锶作为一种十分有效的合金化元素，主要用作 变质剂，像加入铝硅合金、铝镁合金等能明显细化合金晶粒，减少显微缩松，提 高蠕变和抗热裂性能。另外，氢氧化锶可以用于制作精制甜菜糖，硝酸锶可以用 于制造红色焰火和信号弹，碳酸锶可用于彩色电视显像管等等。金属锶的主要基 本物理参数【1 5 j 见表1 2 。 表1 2 锶的主要物理参数【1 5 】 ! 呈! ! ! ! ：! 壁墨璺i 呈p 垒z ! i ! 璺! 匹2 p 翌i 宝：2 1 ! 密度熔点沸点比热容熔化热热导率晶体结构 幢c m 。 j ( k g )j g 。w ( c m ) 。 2 6 7 6 9l3 8 40 7 3 6l0 4 6 o 8 3 7面心立了7 1 3 镁合金和锶合金的研究现状和发展趋势 1 3 1 镁合金的研究现状及应用 研究现状 近年来，镁合金的研究和应用已受到美、德、澳、同等发达国家和地区的高 度重视，加大了对镁合金开发和应用研究的投入并且相继出台了一些大规模的关 于镁的研究计划。目前已经开发的镁合金有百余种，主要有m g 舢，m g z n ， m g m n ，m g z r 和m g r e 等5 个合金系。对于新型镁合金的研制，目前主要集 重庆人学硕十学位论文 中在耐热镁合金、超高强度镁合金、阻燃镁合金、耐蚀镁合金、变形镁合金等方 面【1 6 1 。 1 9 9 7 年德国科技教育部联合德国几所著名工科大学和德国大众汽车公司等5 7 家工厂，投资3 0 0 0 万马克实施为期3 年的“m a d i c a ，科技攻关项目，解决了镁合 金压铸生产和加工中的关键技术难题，促进了镁合金在汽车、计算机、航空航天、 通讯、医疗、轻工等不同领域的应用。日本利用国内的几所著名高校，组织实施 “p l a t f 0 咖s c i e n c ea n dt e c l u l o l o g yf o ra d v a l l c e dm a 印e s i 啪a 1 l o y ，计划，成立了9 个 镁合金不同研究方向的课题组，开展了几十个国家级的重大研究项目。英国研发 出m g a 1 b 挤压铸造镁合金用于m a 舭o x 核反应堆燃料罐。 镁合金的应用【1 7 叫9 】 目前，镁合金的用途主要集中在以下几个方面： 1 ) 、作为铝合金的合金元素：金属镁是铝合金中的主要添加合金元素，世界年 需求量在1 6 万t 左右。 2 ) 、镁牺牲阳极：镁牺牲阳极作为有效的防止金属腐蚀的方法之一，广泛应用 于长距离输送的地下铁制管道和石油储罐的防腐。目前，作为镁牺牲阳极的镁合 金有3 4 万蚀的市场需求量，且每年以2 0 的速度增长。 3 ) 、汽车用镁合金：将镁合金应用于汽车，可大幅度减轻汽车的自重。汽车所 用燃料的6 0 是消耗于汽车自重，汽车自重每减轻1 0 ，其燃油效率可提高5 以 上；汽车自重每降低1 0 0 虹，每百公里油耗可减少o 7l 左右，每节约ll 燃料可 减少c 0 2 排放2 5g ，年排放量减少3 0 以上。所以减轻汽车重量对环境和能源的 影响非常大。汽车减重可以提高其加速性能；顶部和车门减重，可以降低汽车重 心，增强稳定性；前部减重，可以使汽车重心后移，改善操纵性能。此外，镁的 减振系数远高于铝和钢铁，具有优良的抗冲击性能，有利于减振降噪，因此在转 向盘骨架、转向管柱支架、气门室罩盖等汽车零部件中得到较为广泛应用。镁合 金具有良好浇铸性和尺寸稳定性，可以浇铸成薄壁、网状和复杂零件，可以整体 浇铸，减少零件数目，提高模具使用寿命。同时，镁合金具有良好的可加工性， 降低了生产成本。因此在整体仪表板骨架等汽车零部件中得到较为广泛应用。近 年来，世界各国尤其是发达国家对汽车的节能和尾气排放提出了越来越严格的限 制，迫使汽车制造商采用更多高新技术，生产重量轻、耗油少、符合环保要求的 新一代汽车。世界各大汽车公司己经将采用镁合金零部件作为重要发展方向。目 前镁合金己被广泛用于阀套、进气歧管、离合器壳体、转向盘骨架、转向管柱支 架、座椅骨架凸轮罩、刹车拖板支架车轮、轮毂和仪表盘等汽车零部件。奥迪a 6 轿车单车镁合金压铸件总重达到1 4 2 k g 。三菱公司与澳大利亚工业科技部合作，开 发出超轻量镁合金发动机。目前，日本各家汽车公司都在生产和使用大量的镁合 4 1 绪论 金壳体类压铸件。 4 ) 电子类产品壳体及结构件：镁合金应用发展最快的是电子信息和仪器仪表 行业，例如：手机电话，笔记本电脑上的液晶屏幕的尺寸年年增大，在它们的支 撑框架和背面的壳体上大量使用了镁合金。虽然镁合金的导热系数不及铝合金， 但是，比塑料高出数十倍，因此，镁合金用于电器产品上，可有效地将内部的热 散发到外面。镁合金制品的单位重量和尺寸虽然不如汽车零部件，但它的数量大、 覆盖面大，总消耗量也是巨大的，成为拉动全球镁消耗量增加的另一重要因素。 全球著名手机厂家n o k i a 于1 9 9 6 年推出的型号为2 1 9 0 p c s 一1 5 0 0 、1 6 1 0 g s 移动电 话外壳材料是镁合金材料；索尼公司的v a i o 产品大量使用镁合金，其笔记本电脑 外壳壁厚为1 毫米，重量仅为2 0 克；美国的几家公司用a z 9 1 镁合金生产了雷达 定位器壳体压铸件，重量与原先的塑料壳体相符，而刚度、强度、耐冲击性得到 了很大的改善。 1 3 2 锶合金的研究现状及应用 锶合金广泛应用于冶金工业、航空航天业等领域，其中锶金属总用量的8 5 应用于冶金工业。锶金属是一种较强的还原剂，可用作炼钢的脱氧剂、脱硫剂、 脱磷剂、除气剂、除杂剂以及难熔金属的还原剂；还用作炼铜工业的脱氧剂，其 效果远远好于a 1 【2 0 】。金属锶及其合金可作为a l 、m g 等合金的变质剂和晶粒细化 剂，该方面一直是科研人员研究的热门课题之一。如：锶的变质机制【2 i 埘】、锶与其 他元素交互作用影响( 2 抛6 】、锯对熔体除气除杂的影响f 2 m 8 1 等。此外，金属锶及其合 金也是一种特殊功能材料，在航空航天、军事、电器等工业中都有广泛的应用。 高纯金属锶可用于制备高性能锶蒸汽激光器；在电真空技术中，用作高效吸气剂； 在电池工业中，用于制备电池材料和耐久性电池等。 锶系合金包括镁锶、铝锶、铜锶、铅锶等。其特点有：合金脱氧能力强、比 重大、能提高钢的洁净度、钢结晶组织的弥散度和均匀性、以及铸件综合机械性 能。锶系合金中最重要的合金是铝锶合金和锶硅合金以及新开发的镁锶合金，主 要应用是作变质剂。 1 ) 砧s r 合金 砧s r 合金是一种新型的高效变质剂，主要用于铝、镁、锌等合金的变质和细 化晶粒。a 1 s r 合金的制备方法主要有对渗法、热还原法和液态铝阴极电解法。不 同的制备工艺对a 1 s r 合金的性能的影响也不同。对比对渗法和液态铝阴极电解法 制备出a 1 s r 合金，发现：两种方法制备的a l s r 合金的组织均由a 1 4 s r 初晶+ ( a 1 4 s r + 0 【a 1 ) 共晶体组成，其中液态铝阴极电解法制备的a 1 s r 合金中的a 1 j l s r 初晶体 组织为细小的枝晶态，而对渗法制备的a 1 s r 合金中的a 1 4 s r 初晶体则呈粗大片状。 目前，对a 1 s r 合金相图及其热力学参数的研究也越来越多，王达健等【2 9 】运用 重庆大学硕士学待论文 p e l t o n 和b l a n d e r 修正似化学理论，研究a 1 s r 二元体系溶液的有序性特征并进行 热力学计算，发现随着s r 含量的增加，溶液呈现有序性特征，即趋于形成高熔点 的金属间化合物；计算分析证明了在熔盐电解法中形成的高熔点金属间化合物 a 1 4 s r 等使锶的合金化速度降低，致使阴极“钝化”。张鉴【3 0 】则对s r - a l 熔体的作用 浓度计算模型进行研究，并通过计算确定了s r a l 二元体系的热力学参数，发现该 计算模型获得的计算结果与实际熔体基本相符。w a n g 等【3 l 】利用c a l p h a d 方法对 a 1 s r 相图进行研究，并建立相关的数学模型，发现a 1 s r 二元体系中存在a 1 4 s r ， a 1 2 s r ，a 1 7 s r 8 金属间化合物，同时计算出各金属间化合物的形成范围及反应生成 热。 随着s r 合金的广泛应用，发现a 1 s r 二元合金有时无法满足生产的需求。因 此，科研人员丌始研究含a 1 s r 的多元合金。像b i a l l 等【3 2 对a 1 s r - t i 三元合金进 行研究，a r g y r o p o u l o s 等【3 3 j 对a l m g s r 三元合金的混合热力学、合金加热冷却过 程行为进行研究等。 越来越多的研究使得对于a 1 s r 合金的制备、锶变质剂用量的选择等起到了重 要的理论参考价值。 2 ) m g s r 合金 a 1 s r 合金作为中间合金加入镁合金中可能造成a 1 含量超标，降低镁合金的耐 热性能。采用m g s r 合金代替a l s r 合金对镁合金进行变质一方面可避免单独加锶元 素所带来的困难，另一方面可避免添加a 1 一s r 合金所造成的a l 含量超标的问题。因 此，对m g s r 中间合金的研究就愈显重要。 m g s r 合金的制备方法主要有对渗法和液态铝阴极电解法。陈刚等人【3 3 】用对渗 法制备了含锶量分别为3 、5 、8 的m g s r 中间合金。但由于锶具有很强的化学 活泼性，因此在采用“对渗法”制备镁锶中间合金的过程中，锶极易被氧化、燃烧甚 至爆炸，导致锶的大量耗损。采用“对渗法”制备镁锶中间合金很难保证锶的吸收率。 重庆大学李海东等采用液态阴极电解法制备镁锶中间合金，该方法的原理与液态 铝阴极电解法制备铝锶中间合金的原理相同，实验证明该方法是可行的。 陈刚等人【3 3 】在a z 9 1 镁合金中分别加入0 5 、o 3 和o 7 的m g 8 s r 中间合 金，由金相显微组织图可以看出，随着m g s r 中间合金添加量的增加，a z 9 1 合金 的晶粒逐渐细化。徐宋兵等人【3 4 】采用m g _ 8 s r 对a z 9 1 合金进行变质处理，观察了变 质后合金的显微组织、测定了合金的抗拉强度和硬度。实验结果表明：a z 9 1 镁合 金的晶粒比较粗大，加1 的m g 一8 s r 的a z 9 l 镁合金的晶粒明显比a z 9 l 原始组织要 小的多，而当m g 一8 s r 的加入量为3 时，a z 9 l 的晶粒最小。当m g 8 s r 的添加量再增 加时，晶粒又开始变粗。抗拉强度方面：随着m g 8 s r 中间合金添加量的增加，a z 9 1 的抗拉强度从1 6 5 n m m 2 增加到2 0 5 n i 砌2 ，从而证明了m g 8 s r 中间合金在细化镁合 6 1 绪论 金晶粒同时可以提高镁合金的强度。 加拿大诺兰达公司在a m 5 0 合金的基础上，通过添加碱土金属元素s r 和m n 丌发 出了a j 系耐热镁合金系列，所开发的a j 5 2 x 已被成功用于生产油盘及阀门盖等薄 壁镁合金零部件，其1 5 0 1 7 0 的蠕变抗力优于a e 4 2 和a 3 8 0 ，1 7 5 的抗拉强度 和屈服强度优于a z 9 l d 和a 3 8 0 ，耐蚀性及工艺性周a z 9 1 d ，抗疲劳性同a m 6 0 。 通用汽车公司开发的a c x 系m a 1 2 c a 2 s r 四元合金，其高温抗蠕变性能比a e 4 2 提高 了2 5 以上，而耐蚀性则与a z 9 1 d 相同。 目前有关镁锶中间合金作为变质剂强化镁合金的文献报道还很少，镁锶中间 合金的制备及其应用的研究是材料科学研究的一个新兴的领域，已经得到相关部 门和工作人员的高度重视，相信镁锶中间在工业上的广泛运用指日可待。 3 ) 其他锶合金 s i s r 中间合金：s i s r 合金是一种新型的高效铁合金，主要用作钢铁工业的高 效孕育剂。s i s r 合金具有脱氧能力强( 比a l 的脱氧能力高两个数量级) ，合金比 重大，有利于钢液的吸收、减轻钢液处理时的反应激烈程度并提高钢液的洁净度， 改善钢的组织结构，提高钢或铸铁的综合机械性能。目前，制备s i s r 中间合金的 方法主要有碳热法( 一步法) 和硅热法( 二步法) 两种，吕俊杰等分析了碳热还 原法和硅热还原法制备锶硅合金的热力学和动力学反应条件，并分别用上述两种 方法制备出s 卜s i 合金、s 卜s i c a - b a 等系列合金。 c u s r 中间合金：c u s r 中间合金常常作为脱氧剂对铜合金进行精练。陆庆桃等 1 3 4 】贝0 采用熔盐电解法制备c u s r 合金，并将其用作铜冶炼工业的脱氧剂，结果发现 s r 具有显著的净铜能力和脱氧能力，并能改善铜的导电性能，但对铜合金无变质和 晶粒细化作用。张士新等人【3 5 】采用自耗铜阴极法成功地制备出了c u - s r 中间合金， 并以此为s r 的载体对铜熔体进行了脱氧精练实验。实验结果与陆庆桃等人的研究结 果是一致的。张明杰等【3 6 】也采用熔盐电解法制备p b s r 合金，并用此合金来制造蓄 电池的电极板栅，发现锶的加入使电极板栅的耐腐蚀能力和焊接性能都得到了提 高。 1 4 镁和镁合金的腐蚀问题 1 4 1 镁和镁合金的腐蚀类型 镁合金的腐蚀行为可分成“自腐蚀”和“特定因素下的腐蚀”两大类。自腐 蚀是指腐蚀行为只取决于合金本身和环境介质的特性，不受极化、外力、高温等 外界因素影响；特定因素下的腐蚀是指除了受到合金本身和环境介质的自然影响 因素之外，还受到一些非自然的影响，这时对其合金腐蚀破坏会加速进行，例如 宏观电偶腐蚀、应力腐蚀等均属于这一类。本文主要研究镁合金的自腐蚀行为。 7 重庆人学硕十学侮论文 下面具体介绍几种典型腐蚀： 局部腐蚀 1 ) 点蚀 点蚀是指在点或孔穴类的小面积上的腐蚀，也称为坑蚀或孔蚀。它是一种高 度局部的腐蚀形态，孔有大有小，若用h 表示腐蚀孔的深度，d 表示腐蚀孔的宽 度，当l l d 1 时称为点蚀。当镁在非氧化介质中遇到氯 离子时，会在自腐蚀电位处发生点蚀。镁合金在中性或碱性盐溶液中表现为典型 的点蚀。重金属污染物也会加快镁合金的点蚀。在m g a l 系合金中经常是沿 m g l 7 a l l 2 网状结构有选择地进行点蚀。点蚀的腐蚀形貌随着材料与腐蚀介质不同而 不同，它有半球形、开口形、闭口形等。目前尚不完全清楚必须满足哪些条件才 能形成某种形状的小孔。点蚀多发生在表面生成钝化膜的金属材料上或表面有阴 极性镀层的金属上，当这些膜上某点发生破坏，破坏区下的金属基体与未破坏区 形成活化钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极，而且面积比活化区大很多，腐蚀就向 深处发展而形成小孔。镁合金的点腐蚀多发生于发生于有c l _ 存在的介质当中， c 1 一在合金表面不均匀吸附导致膜的不均匀破坏。 点蚀一般要经历成核和长大两个过程。目前关于点蚀机理主要有两种学说： 钝化膜破坏理论和吸附理论。钝化膜破坏理论是指合金的钝化膜受到介质阴离子 ( 如c r ) 的侵害，这些离子很容易从局部地区进入钝化膜，使钝化膜局部破坏， 从而加速其阳极过程( 如：m g = m 矿+ + 2 e 一) ，而阴极的得到电子所形成的多孔的 氢氧化物很难阻挡介质阴离子的穿透，使金属沿一定晶面方向溶解而形成点蚀坑。 另外，孔外氧化膜的电极电位一般比孔内基体金属的电极电位正，所以在孔隙处 就易于发生微电偶腐蚀，从而出现点蚀；吸附理论是指当介质阴离子( 如c l 一) 在 钝化膜上吸附后，由于氯离子半径小而穿过钝化膜，氯离子进入膜内后，产生了 强烈的感应离子导电，于是在该处变得能够维持高的电流密度，并能使阳离子杂 乱移动而活跃起来，当膜一溶液界面的电场达到某一临界值时，就发生点蚀。 a m l a 舶n 等【3 9 】利用电化学噪声分析研究表明a j 6 2 x 和a z 9 1 d 时由亚点蚀转 变为了典型的点蚀，用扫描微参比电极技术分析表明a j 6 2 x 具有最大的活化阴极 和活化阳极电位差值，有众多区域的局部腐蚀。 2 ) 缝隙和丝状腐蚀 一般认为缝隙腐蚀是由于金属的缝内外的氧浓度差所引起的，由于缝隙内部 贫氧，氧的还原反应主要在缝隙外部的金属表面上进行，缝隙内部金属溶解产生 了过多的正离子，为了维持电平衡，氯离子等有害离子从外部迁入缝内，结果使 缝内的金属氯化物浓度增加，金属氯化物水解产生游离酸( h + c l - ) ，从而加速了金 属的溶解速率，形成一个自催化过程。由于镁合金腐蚀对氧浓度差别相对不敏感 l 绪论 【删，所以镁合会基本不产生缝隙腐蚀。 丝状腐蚀是在非金属涂层下面的金属表面发生的一种细丝状腐蚀。涂层的边 缘与中心充氧不均衡，边缘充氧较充足，呈阴极反应；中心不充足，呈阳极反应， 从而构成腐蚀电池。镁的丝状腐蚀与已知的其它材料的丝状腐蚀机制有着本质的 不同，这是因为：丝状扩展速度常常很高；丝状扩展不需要环境中氧的存在，但 在丝头和丝尾必须有氢气不断地析出；以点蚀为代价，阳极极化加强丝状腐蚀。 3 ) 晶问腐蚀 亦称粒间腐蚀。是沿金属材料的晶粒边界向内部侵入的选择性腐蚀。腐蚀由 表面沿晶界深入内部，外表看不出迹象，但用金相显微镜观察可看出晶界呈现网 状腐蚀，这种腐蚀可使金属在表面上看不出有任何变化的情况下丧失强度，造成 构件或设备的严重破坏。晶间腐蚀易发生在不锈钢、镍合金上。晶粒的表面和内 部化学成分上的差异，以及晶界夹杂和内应力都可能是产生晶间腐蚀的原因。这 种腐蚀虽然在重量上损失很小，但是由于腐蚀破坏了晶粒间的结合，致使金属脆性 增加而强度降低。镁和镁合金的腐蚀不会沿晶界向晶粒内部穿透，是因为晶界相 对于晶粒内部是阴极，腐蚀趋向集中在邻近晶界区域。所以镁和镁合金是可以避 免晶间腐蚀的。 电偶腐蚀 镁合金是极易发生电偶腐蚀。电偶腐蚀可以分成两种，一种是外部电偶腐蚀， 另外一种是内部电偶腐蚀。外部电偶腐蚀是当镁合金和其他金属相连接时，镁合 金常常作为阳极而阴极是外部与镁合金接触的其他金属，作为阳极的镁合金会受 到严重的局部腐蚀。内部腐蚀是镁合金内部的第二相或杂质相作为阴极，所以大 力发展高纯度镁合金能改善其耐蚀性。 应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳 应力腐蚀开裂是金属材料在固定拉应力和特定介质的共同作用下，在低于其 屈服强度的静载荷下所引起的失效，镁应力腐蚀开裂主要是穿晶型的，有些时候 在m g a 1 z n 系合金中晶间应力腐蚀开裂是m g l 7 a l l 2 沿晶界沉淀析出所至。铸造镁 合金的应力达到0 2 许用应力时几乎没有应力腐蚀丌裂，但在锻造合金中沿孪晶 面出现显著的应力腐蚀开裂。文献报道的应力腐蚀开裂敏感开始的含a 1 量为 o 1 5 2 5 。z n 也能导致镁合金的应力腐蚀开裂敏感性。含a l 高的镁合金如a z 6 0 、 a z 8 0 、a z 9 1 对应力腐蚀开裂非常敏感。 腐蚀疲劳是指金属材料在循环应力或者脉冲应力和腐蚀介质的联合作用下， 所引起的另一种腐蚀失效。h r m a y d 4 1 3 研究发现对于a z 9 l h p 合金，在循环周次 大于1 0 8 以上时在腐蚀流体中的周期载荷将导致材料表面形成腐蚀点。超过1 5 1 0 9 9 重庆人学硕十学位论文 周次( 约4 2 小时) ，应力达到3 0 m p a ，点蚀深度最大值为0 8 1 1 舢。 高温腐蚀 在有氧的高温下，镁的氧化速率与时间成正比，纯镁的氧化动力学曲线由 4 4 0 时的抛物线型变成4 8 0 时的直线型，且5 0 0 时的直线斜率大得多，表明 镁合金表面的氧化膜是无保护作用的。随着温度的升高，腐蚀速率会显著增加。 大多数合金元素( 如铝或锌) 增加氧化速率，含有少量铈、镧的镁合金氧化速率 低于纯镁的氧化速率【4 2 1 。对于三元镁合金，随着温度增加，其腐蚀速率的增加要 比纯m g 相对静态的腐蚀速率高得多。这是由于存在于三元合金中的少量杂质在高 温下其活性增强。但m g r e 系合金具有较好的抗高温腐蚀能力。 1 4 2 镁合金的腐蚀机理 镁合金的全面腐蚀尚未进行系统的研究。但镁合金中其中9 0 是金属镁，我 们可以认为镁合金的腐蚀与纯镁的腐蚀较为相近。有关文献对a z 9 1 d 合金进行研 究，发现在其阳极溶解过程中，金属镁始终作为是主要成分溶入溶液中，一些a l 也被溶解，溶液中几乎就没有z n 。a z 9 1 d 合金的腐蚀产物也主要由m g 的氢氧化 物和氧化物构成。这说明镁合金的腐蚀机理应以金属镁作为主要研究对象，同时 包括合金元素如a l 、z n 等对反应所起的重要作用。 镁合金腐蚀的负差数效应 电化学将所有的金属腐蚀过程分为阳极反应和阴极反应，对大部分金属( 如 钢铁和锌等) 而言，随着电极电位的提高或外加电流密度的增大，阳极的活性溶 解反应速度增加，阴极的析氢反应速度降低，但镁合金的腐蚀电化学过程和其他 金属不同，它是随着电极电位的提高，阴阳极反应速度都增加，这一现象被称之 为镁合金腐蚀的负差数效应。 关于镁合金的负差数效应问题，腐蚀界曾提出过以下几种机制： 1 ) 、