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西华大学硕士学位论文 n i - p - 碳化物化学复合镀工艺研究 材料加工工程 研究生魏真指导教师刘锦云副教授 摘要 化学镀作为一种成本低、工艺简单、镀层厚度均匀以及可大面积镀覆等 特点的表面处理技术，得到了广泛的应用。由于n i p 镀层的硬度不够高， 耐磨性较差，其性能不能满足科技飞速发展的要求，应用范围受到一定的限 制。近年来，化学复合镀的研究得到了国内外学者的重视。 本文系统研究了各工艺参数对化学复合镀n i p s i c 镀层质量的影响规 律。研究了多种络合剂对镀速、镀液寿命的影响效果；采用正交实验方法研 究了施镀温度、s i c 微粒浓度、表面活性剂，搅拌速度等工艺参数对镀速、 镀层显微硬度等性能的影响规律，并对各工艺参数进行了优化分析，得到了 镀速高、镀液稳定性好、操作范围宽的优化工艺方案。获得了厚度均匀、组 织致密的n i p _ s i c 镀层，并对镀层的各项性能进行了测试，结果表明镀层 性能良好。本文还研究了镀后热处理工艺等对镀层组织和性能的影响规律， 初步探讨了镀层的耐磨及耐腐蚀机理。 实验结果表明：采用柠檬酸一醋酸镀液体系，镀速侠，镀液稳定性好，镀层 中s i c 的分散致密而均匀。在温度、搅拌速度、添加量、表面活性剂等工艺 参数中，温度对镀速的影响最大，搅拌速度次之；s i c 添加量对显微硬度的 影响最大，搅拌速度次之。兼顾到镀速和镀液稳定性，温度应控制在9 0 2 ， p h 值应控制在4 5 5 5 为宜。 对n i - p 、n i p - s i c 镀层结构和性能的研究表明：n i - p s i c 镀层在显微 硬度、耐磨性能等方面皆优于n i p 镀层；而在耐腐蚀性方面比n i p 镀层差。 热处理对镀层性能有很大的影响。复合镀层经4 0 0 c 热处理1 小时，硬度可 达1 2 5 8 h v ，此时耐磨性最好。镀层在5 5 0 时可完成晶化，最终稳定相是 西华大学硕士学位论文 n i n i 扛。s i c 。热处理温度越高，结合强度越大，而对于耐腐蚀性的影响则相 反。综合考虑n i p - s i c 镀层各项性能，工件镀后应4 0 0 ( 2 热处理1 小时。 关键词：化学复合镀；镀速；显微硬度；组织结构；热处理；耐磨性；耐腐 蚀性 西华大学硕士学位论文 s t u d yo f t h ec r a f to fe l e c t r o l e s sn i - p c a r b i d e c o m p o s i t ep l a t i n g m a j o ro fm a t e r i a lp r o j e c t g r a d u a t ew e iz h e n s u p e r v i s o r l i uj i n y u n a b s t r a c t 1 n h ee l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n gh a sg o te x t e n s i v ea p p l i c a t i o nf o ri t sl o w c o s t s 、s i m p l et e c h n i q u e 、h o m o g e n e o u st h i c k n e s so fc o a t i n ge t c a s t h e m i c r o h a r d n e s so fn i pc o a t i n gi si n s u f f i c i e n t l yh i g ha n dt h ew e a rr e s i s t a n c ei s w o 瑙et h a ne x p e c t e d ，i t sp e r f o r m a n c e sc a l ln o ts a t i s f yt h er e q u e s to fh i g hs p e e do f d e v e l o p i n gs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , w h i c hl i m i t e dt h er a n g eo fa p p l i c a t i o n i n r e c e n ty e a r s ，e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n gh a sb e e np a i dm o r ea t t e n t i o nb y s c h o l a r so fd o m e s t i c a n df o r e i g n n ei n f l u e n c eo ft e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r ss u c ha sc o m p l e x i n ga g e n t so nt h e d e p o s i t i n gr a t ea n dt h el i r eo fl i q u i do fn i - p - s i cc o m p o s i t ec o a t i n gh a sb e e n s t u d i e d t h eo r t h o g o n a lt e s tm e t h o dh a sb e e nu s e dt os t u d yt h ee f f e c t so ft h e c o n c e n t r a t i o no fs i c t h es p e e do fm i x i n g , t h et e m p e r a t u r ea n dt h es u f f a c t a n t so n d e p o s i t i n gr a t ea n dm i c r o h a r d n e s s ，a n do b t a i n 司t h eo p t i m i z e dt e c h n o l o g i c a l s c h e m ea n df i n en i p s i cc o m p o s i t ec o a t i n g t h ee f f e c t so fh e a t t r e a t m e n to n m i c r o s t m c t u r ea n dp e r f o r m a n c eh a sb e e ns t u d i e da l s o t h em e c h a n i s mo f c o r r o s i o na n dw e a rr e s i s t a n c eo fc o a t i n gh a sb e e nd i s c u s s e d 。 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu s i n gc i t r i ca c i d - a c e t i ca c i da sc o m p l e x i n ga g e n t s c a no b t a i nh i g h s p e e do fd e p o s i t i n g a n dh o m o g e n e o u sc o a t i n gw i t hs i c w e l l - d i s t r i b u t e d a m o n gt h et e c h n o l o g i c a dp a r a m e t e r s t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e o nd e p o s i t i n gr a t ei sb i g g e s t ，a n dt h em i x i n gs p e e di sn e x t ；t h ee f f e c t so ft h e c o n c e n t r a t i o no fs i cp a r t i c l e s0 1 1m i c r o - h a r d n e s si sb i g g e s t ，a n dt h em i x i n gs p e e d i sn e x t g i v ec o n s i d e r a t i o nt o d e p o s i t i n gr a t ea n ds t a b i l i t yo ft h el i q u i d t h e t e m p e r a t u r es h o u l db ec o n t r o l l e da t9 0 2 t h ep hv a l u es h o u l dh ec o n t r o l l e d i n4 5 5 5 t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a tt h en i - p s i cc o a t i n gi ss u p e r i o rt on i p c o a t i n g i n m a n yp e r f o r m a n c e s s u c h a s 也em i c r o - h a r d n e s sa n dt h ew e a l 删- 西华大学硕士学位论文 r c s i s t a n c ee t c , e x c c d tf o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e 1 1 l ee f f e c t so fh e a t - t r e a t m e n to n t h ep e r f o r m a n c e so fc o a t i n g sa r co b v i o u s 。a f t e rh e a t - t r e a t m e n ta t4 0 0 f o r1 h o 眠t h em i c r o - h a r d n e s so fc o m p o s i t ec o a t i n g c a l lr e a c hh v l 2 5 8 ，w i t ha m i n i m u ma b r a s i o nl o s s t h ec o a t i n g 啪t o m p l e t ec r y s t a l l i z a t i o na t5 5 0 ， a l o n g ew i t ht h ep h a s et r a n s i t i o nt os t a b l ep h a s eo fn i n i 3 p s i c t h eh i g h e rt h e h e a t - t r e a t m e n tt e r n i p e r a t u r ei s t h eb i g g e rt h eb o n ds t r e n g t hi sa n dt h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c ei sw o r s e i nv i e wo fa l ip e r f o r m a n c e so ft h en i p - s i cc o a t i n g a f t e r d e p o s i t i n g t h ew o r kp i e c es h o u l db eh e a t - t r e a t e da t4 0 0 f o ro n eh o u r k e y w o r d s ：e l e c t m l e s sc o m p o s i t ep l a t i n g ；d e p o s i t i n gr a t e ；m i c r o - h a r d n e s s ； m i c r o s t r u c t u r e ；h e a t - t r e a t m e n t ；w e a l r e s i s t a n c e ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e - - 西华大学硕士学位论文 申明 本人申明所呈的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归西华大学所有，特此申明。 作者签名：妩氟0 7 年歹月 日 导师签名：纠磷名门年厂月7 日 西华大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 化学镀简介 化学镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 是通过溶液中适当的还原剂使金属离子 在金属表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程，也叫无电解电镀、自 催化镀。化学镀过程实质是化学氧化还原反应，有电子转移、无外电源的化 学沉积过程。化学镀相比电镀其优点主要如下： ( 1 ) 化学镀可用于各种基体，包括金属、半导体及非金属。 ( 2 ) 化学镀层厚度均匀，无论工件如何复杂，只要采取适当的技术措施， 就可以在工件上得到均一的镀层。 ( 3 ) 对于能自动催化的化学镀丙言，可获得任意厚度的镀层，甚至可以 电铸。 ( 4 ) 化学镀所得到的镀层具有很好的化学、机械和磁性性能( 如镀层致 密、硬度高等) 。 由于化学镀具有一些优于电镀的特性，所以获得了极广泛的应用。化学 镀最先开始于化学镀镍，目前已经发展到化学镀铜、化学镀钴、化学镀锡及 化学镀金、银、铂等其他贵金属以及多元合金，且在电子及微电子工业上得 到了高速的发展“。 1 2 化学复合镀发展概况 化学复合镀是以化学镀为基础，将一种或几种不溶性固体颗粒均匀地分 布到金属镀层中形成的特殊镀层。金属基复合镀最早出现在1 9 2 0 年，但是 当时人们并没有发现这类镀层有什么显著的优点和用途，自1 9 4 6 年美国第 六届国际金属表面处理会议上w f l l i a m s 等发表了电镀镍复合材料的论文以 来，复合镀技术有了很大的发展。美国国家标准局( n m s ) 规定电镀或无电解 电镀复合材料可以在八大领域应用。1 9 6 6 年梅茨格等开始试验复合化学镀， 以化学镀的n i - p 合金作为复合镀层的基质金属，以s i c 作为固体颗粒产生 复合镀层。一。同年在德国成功的将电镀生产的n i - s i c 复合镀层应用于转子 发动机缸体内表面及部分冲压模具；在日本研制的电镀方法生产的c 0 - c r 她 复合镀层在干燥的空气中大约8 0 0 仍具有优良的耐磨性能，可用于飞机发 西华大学硕士学位论文 动机表面“1 ：在日本还有人研制出用化学镀生产出n i p 一金刚石、n i p - s i c 、 n i b _ s i c 复合镀层，并经过3 5 0 4 0 0 热处理后，其耐磨性能可与镀铬相 比，能用于模具、纺织机械零件的表面处理旧。到了2 0 世纪9 0 年代，复合 镀技术为复合材料的制造和广泛应用提供了绝好的机会，化学复合镀在复合 材料制备工艺中具有很大的优势，复合镀为复合材料的制备开辟了广阔的前 景。利用化学镀镍方法，可制备出一系列性能广泛变化的复合镀层。由于机 械、航天、采矿等工程应用上对耐磨性要求极高，化学镀镍复合镀层的开发 应运而生；目前，该工艺作为新的技术为人们所重视，首先用于生产的是 n i - p - s i c 镀层，至今还发展了复合相为a 1 2 0 3 、人造金刚石、氟化碳、f r r f e 等弥散型n i - p 复合镀层。以n i _ b 为基的各种化学镀复合镀层正为人们所重 视。弥散型复合镀层主要在于改善原有n i p 或n i - b 镀层的耐磨性，并且具 有定的润滑性。化学镀n i p p t f e 复合镀层作为一种最新复合材料，在美 国和欧洲都获得了工业应用，有关化学镀镍复合镀层的研究仍将进行下去。 化学复合镀层的初期发明主要是以镍、铜、钻等单金属为基质金属，以 a 1 2 0 3 、s i c 、s i 倪等耐高温的陶瓷粉末作为共沉积的固体粒子。随着研究的 深入，除陆续采用铁、银、锌、金、铅、锡、钯、等单金属作为基质金属外， 还曾使用铜锌、铜锡、镍铁、锡铅等合金。随着研究的深入，用于复合镀的 不溶性固体颗粒也大大的扩展了；除原来使用过的氧化物、碳化物、氮化物 之外，几乎所有类型的陶瓷颗粒、各种金属粉末、树脂粉末以及石墨、m o s 。、 w s 、聚四氟乙烯、金刚石、等均可作为共沉积的颗粒。就固体颗粒而言。可 以是直径1 微米的微粉，也可是长度为几个微米的晶须”。 在化学复合镀的发展过程中，除了对固体微粒与金属共沉积的各种条件 进行了认真研究以外，还在复合镀层的后处理上做了不少的工作。通过后处 理，可使复合镀层的性能得到改善。例如，直接通过电镀生成f e n i c r 三 元合金相当困难，而镀f e - n i 并不困难。因此，使铬以金属的微粒的形式与 f e - n i 合金共沉淀后，再经过热处理，就能比较方便的获得与不锈钢组成相 近的合金镀层。用在普通碳钢表面电镀或者化学镀不锈钢代替整体的不锈钢 器皿，可节约大量较为贵重的材料旧。 在我国用复合镀技术制备的各种小模具已经进行t d , 批量的生产，在制 西华大学硕士学位论文 造大型有特殊用途的金刚石磨具，立方氮化硼磨具，金刚石钻探用钻头，金 刚石滚轮等方面，也得到了越来越多的应用和发展o “”。近年来，随着科学 技术的发展，人们对材料性能的要求越来越高，复合镀技术也得到迅速发展 为满足更复杂工况的要求，化学复合镀、化学镀镍基多元合金、n i p 层的着 色等工艺逐渐发展起来。但得到大量研究与应用的是镍基化学复合镀。主要 集中在利用复合镀层提高零件表面的硬度、耐磨性或者是提高其表面的自润 滑性，降低其摩擦系数，以及相关的镀液稳定性和寿命的研究“”。 1 3 化学复合镀的特点 ( 1 ) 镀层硬度高、耐磨性好。在沉积状态下，镀层硬度为( 4 9 0 5 8 8 ) h v ( 相 当于h r c 4 9 5 5 ) ，4 0 0 c 热处理后为9 8 0 1 0 7 8 h v ( 相当于h r c 6 9 7 2 ) 。实验 表明，在干燥和润滑的状态下，具有相当于硬铬的耐磨性，因此，可用它来 代替高合金材料和硬铬镀层。 ( 2 ) 镀层具有优良的抗蚀性。由酸性镀液化学沉积的n i - p 合金层的抗蚀 性比碱性镀液化学沉积的n i - p 合金层的抗蚀性优越，它在盐、碱、氨、和 海水中有很好的抗蚀性；5 0 1 2 5i tm 镀层可用在船舶和石油钻井平台上的零 件，以抵抗海洋性气候的腐蚀。 ( 3 ) 化学沉积无尖端电流密度过大现象，在尖角或边缘突出部位没有过 分的增厚，即有很好的“仿型性”，镀后不需要磨削加工。沉积层的成分和 厚度均匀，析出均匀性约在所定厚度的2 5 以内。 ( 4 ) 化学沉积n i - p 合金镀层孔骧少、致密、表面光洁。 ( 5 ) 不需要直流电源，被镀零件无导电触点。 ( 6 ) 在盲孔、管件、深孔及缝隙的内表面可得到均匀镀层。 ( 7 ) 镀层可沉积在金属和非金属表面上，即在导体、半导体和非导体上 均可沉积。 ( 8 ) 可使镀层具有特殊的物理、化学和机械性能。 ( 9 ) 不需要一般电镀所需的直流电机或整流设备，节能、环境污染小。 ( 1 0 ) 热处理温度低，在4 0 0 c 以下经过不同时间保温后，可得到不同的 硬度值。因此，它不存在热处理变形问题，特别适用于加工一些进度要求高， 西华大学硕士学位论文 形状复杂，表面要求耐磨的零部件和模具等。 ( 1 1 ) 无淬透性的限制，适用于大型，形状复杂的零部件和工模具的表面 强化。例如，机械制造和汽车制造工业中的大型拉延模，由于淬透性限制， 无法用热处理方法强化在这种情况下可采用化学沉积n i - p 合金使其表面 强化。 ( 1 2 ) 化学沉积层的厚度可控，可用于修复零件和工模具因磨削加工和磨 损而引起的尺寸超差，使报废零件复用。 ( 1 3 ) 化学沉积n i p 合金不需要特殊和昂贵的工艺装备，成本比其它表 面处理方法低，很适宜用于中、小工厂或小批量生产。 ( 1 4 ) 化学沉积n i - p 合金的工艺简单，操作方便。工艺过程温度低。 除了上面列举的一些优点外，化学复合镀还可进一步提高被镀工件表面 的耐磨性、耐蚀性、硬度和自润滑特性等指标，而且降低了成本，是一种快 速发展的表面处理技术。 1 4 几种功能不同的复合镀层 1 4 1 高硬度耐磨，耐蚀复合镀层 这是应用最广泛、也是最重要的一类复合镀层，所加入的复合粒子以及 基质金属也具有较高的硬度和耐磨性，如：n i - p ( n i - b ) - s i c ，n i - p ( n i b ) 一s i 扎。n i p - c r 2 0 ，n i p - 金刚石等由于复合镀层在提高硬度和耐磨 性的同时，对耐蚀性的影响很小因此，不仅在要求耐磨性的场合，在某些 同时要求耐磨佳和耐蚀性的场合f 司样也是适用的。具体应用场合包括：活塞 环、汽缸套、模具及轴承，曲轴及轧辊等机械零件上：n i 一卜a 1 2 0 3 复合镀层 适用于精密件，n i - p t i n 复合镀层适用于承受高温条件下的磨损，n i b 合 金的复合镀层应用于电子工业上。 1 4 2 自润滑复合镀层 固体润滑剂可用于液体润滑剂不能使用的地方，包括高温、超低温或高 真空环境等，其化学稳定性高，蒸汽压低，但自身强度低，不耐磨损。当经 过化学复合镀后，硬度高的镀层起到了支撑作用，复合镀层表现出良好的减 西华大学硕士学位论文 磨性，提高了摩擦机件的使用寿命固体润滑剂颗粒有m o s ：、b n 、石墨、( c f ) n 、聚四氟乙烯( pt f e ) 、云母等。m o s ：具有与石墨一样的层状结构，在n i p 镀层中加入m o s 。后，镀层剪切强度低，与基体结合牢固，熔点高，在低压和 低真空下热稳定性及化学稳定性高，抗核辐射能力强。 p t f e 的摩擦系数在聚合物中是最低的，仅为0 0 5 ，其表面能也很低，有 优良的减摩、润滑性，但本身强度低，不耐磨损。f r r f e 与n i - p 形成的化学 镀自润滑镀层具有尺寸精度高，配合公差小，厚度均匀，与基体结合力强的 优点，近年来研究较多“州。 1 4 3 具有电接触功能的复合镀县 具有电接触功能的复合镀层必须具备较高的导电性、耐磨性及较低的接 触电阻，这类复合镀层多以a u 、a g 为基质，分散颗粒有w c 、s i c 、b n 、m o s ：、 l a 2 侥等，这类复合镀层在电器行业中得到了一定的应用。“。 1 4 4 分散强化复合镀层 早在上世纪6 0 年代就开始出现的分散强化复合镀层包括：n i - a i ：0 3 、 n i z r 如、c r s i o , 等，这种复合镀层具有优良的机械性能。李国俊蚴对c u a 1 舢复合镀层进行了研究，结果表明，复合镀层使材料强度提高，而且复合 粒子越细，强度越高。但分散强化复合镀层的应用场合尚需进一步寻找。 1 4 5 其它功能的复合镀层 除上述几种复合镀层外，尚有多种特殊用途的复合镀层，如作为装饰性 镀层的缎状镍复合镀层，用做油漆底层的复合镀层，以及具有电催化、光催 化功能的复合镀层。 1 5 化学复合镀技术的应用概括 化学复合镀技术在食品、石油、机械、航空、汽车及电子工业等中有广 泛的应用。n i p s i c 复合镀层广泛用于汽车发动机零件，含s i c 2 0 2 5 的 n i p - s i c 复合镀层用于玻璃、强化塑料成型用模具，耐热性好，在温度低于 3 1 6 1 2 时可连续使用，低于5 3 8 1 2 时可间断使用。由于镀层致密、表面光滑、 5 西华大学硕士学位论文 尺寸精度高。n i p - s i c 复合镀层广泛用于高压阀、纺织机械的零部件、工具、 摩擦板等。加工玻璃纤维增强的热固性塑料所用压铸模通常可制模1 0 0 次， 采用化学镀镍后，其寿命增加了3 倍，采用经热处理的5 0 i t m 厚的n i p s i c 化学复合镀层后，寿命增加了1 5 倍；n i - p _ s i c 复合镀层在铸造中用于型 芯盒的耐磨镀层，并有助于砂芯从型芯盒中脱模而不碎裂。 n i p - c r 3 c 2 化学复合镀层可应用于模具表面。 n i - p 或n i - b 合金中共沉积金刚石微粒的复合镀层，可用于纺织机械的 纤维导引物和摩擦膨松盘、工具、模具、电子零部件、宝石加工器械、牙科 医疗器械等方面。 n i p s i 扎应用于柴油机零件活塞环上，可以使活塞环的耐磨性提高2 倍。 n i p - p t e f 化学复合镀特别适合于既要作相对运动又要密封好，既要润 滑又需耐高温的零件。因此广泛用于橡胶、塑料模具、泵、球阀及蝶形阀、 小型精密零件、轴承、齿轮、泵转子、纺织机械、铝空气汽缸、螺母、螺栓、 汽化器阻风门轴、石油管线等。此外还应用于纸处理机械、厨房用具、采矿 设备、食品、纺织、制药、航空工业等领域。新近开发的应用有时片旋转空 气压缩器铝元件，可减小阻力、噪音及操作中的振动“1 。 n i p - ( c v ) n 有很好的抗擦伤性能，用于活塞和内燃机汽缸、连续铸钢用 铸模表面、活塞环、轴承等啪】。 n i p m o s ：可用于人造卫星零部件上、磁带磁头、液压系统和泵、计算 机、硅橡胶模具及真空和核工业系统。 近年来，各种类型的化学复合镀得到迅速发展，作为一项新技术，化学 复合镀尚处在发展阶段，工艺设备需进一步完善，其机理研究还不很深入， 我国复合化学镀技术与世界水平存在很大差距，总之还有很多工作要做。但 由其优异的性能可以预见，化学复合镀技术将有广阔的发展前景1 。 1 6 本文的目的、意义、研究内容和技术路线 随着国民经济的发展，工业生产和科学研究中对材料的要求越来越高， 复合材料由于综合了两种以上材料的优点应用将越来越广泛。化学复合镀正 西华大学硕士学位论文 是制备复合材料的重要方法之一。为复合材料的制备开辟了广阔的前景：为 满足工程应用上对耐磨性的要求。在化学镀镍的溶液中添加硬质耐磨的s i c 等碳化物微粒，实现不溶性粒子与基质金属的共沉积，从而可提高材料的硬 度及耐磨性，在机械、汽车、航天工业上具有广泛的应用前景。 但对化学复合镀n i - p - s i c 的复合沉积工艺参数等对镀层质量的影响规 律的系统研究还未见报道。 本文研究了各工艺参数对化学复合镀n i p - s i c 镀层质量的影响规律。 研究了多种络合剂对镀速、镀液寿命的影响效果；采用正交实验方法研究了 施镀温度、s i c 微粒浓度、表面活性剂、搅拌速度等工艺参数对镀速、镀层 显微硬度等性能的影响规律，并对各工艺参数进行了优化分析，得到了镀速 高、镀液稳定性好、操作范围宽的优化工艺方案。获得了厚度均匀、组织致 密的n i p s i c 镀层，并对镀层的各项性能进行了测试，结果表明镀层性能 良好。本文还研究了镀后热处理工艺等对镀层组织和性能的影响规律，初步 探讨了镀层的耐磨及耐腐蚀机理。 本论文采用的研究技术路线见图1 1 。 西华大学硕士学位论文 f i g 1 1t e c h n i c a ll o l l l ed i a g r a m 图1 1 技术路线图 西华大学硕士学位论文 第二章材料与方法 2 1 实验仪器与用具 恒温集热式磁力搅拌器( d f - i o i b 型，控温范围r t 一3 0 0 ，转速范围0 2 0 0 0 转分，灵敏度1 ) 电热恒温水浴锅( k x s 一4 型双列四孔，控温范围o 1 0 0 c ，设定误差1 ， 灵敏度0 3 ) h n l 0 0 6 型超声波清洗器( 控温范围3 0 1 1 0 ，频率4 0 k h z ) 电阻炉 日本奥林巴斯株式会o l y m p u s 金相显微镜 日本j e o l 公司j s m - 5 9 1 0 l v 扫描电镜( 加速电压2 3 0 k v ，放大倍数2 0 2 0 0 0 0 0 ) x p e r t 飞利浦x 射线衍射仪 i n s 一1 0 0 0 型显微硬度计 其它必备仪器与用具还有：电子天平、分析天平( 精确度0 1 m g ) 、温度 计( 0 1 0 0 c ) 烧杯、秒表、量筒、滴定管等。 2 2 实验材料及实验方法 2 2 1 化学试荆及作用 主要试剂为：硫酸镍，次亚磷酸钠，醋酸钠，柠檬酸钠，乳酸，丙酸， 丁二酸，氨基乙酸，醋酸铅，添加剂，表面活性剂等，蒸馏水，p h 试纸，s i c ， 所有试剂均为分析纯。 ( 1 ) 硫酸镍n i s o , 6 h 2 0 硫酸镍n i s 仉6 h , o 是主盐。主盐提供化学镀反应过程中所需要的n i “； 主盐用量大，施镀过程中要不断补加。镍盐的浓度高时，施镀速度较快，但 镀液稳定性下降。镀液中的硫酸镍的浓度在1 5 3 5 9 l 为最佳。 ( 2 ) 次亚磷酸盐n a b 。p 嘎h ：0 次亚磷酸盐n a h , p o a h z o 是还原剂。化学镀镍所用的还原剂主要是次亚磷 西华大学硕士学位论文 酸钠等，结构上含有两个或多个活性氢，还原n i ”就是靠还原剂的催化脱氢 进行的。其用量取决于镍盐的浓度。当提高次亚磷酸钠浓度时，沉积速度增 大，但镀液的稳定性下降，易产生沉淀，沉积层表面发暗。从镀层的表面质 量和沉积速度考虑，次亚磷酸钠浓度维持在2 0 3 0 9 l 为最佳。 ( 3 ) 乳酸、柠檬酸钠、醋酸钠 乳酸、柠檬酸钠、醋酸钠是络合剂。化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂 以外，最重要的组成部分是络合剂。镀液性能的差异、寿命长短主要决定于 络合剂的选用及其搭配关系。络合剂的作用主要是嘲：防止镀液析出沉淀， 增加镀液稳定性并延长寿命；提高沉积速度；提高镀浴工作的p h 值范 围。络合剂很多，比如说乳酸、乙酸、柠檬酸钠、柠檬酸、苹果酸等。 ( 4 ) 醋酸钠n a c 。h 3 0 2 醋酸钠n a c ：h 3 0 2 是缓冲剂，用于调整镀液酸碱平衡，保持镀液的p h 值。 因为在化学沉积过程中，由于氢离子不断地析出，使镀液的p h 值小于4 对， 沉积速度低，当p h 值大于6 5 时，易产生微溶的亚磷酸镍沉淀，引起镀液 自发分解，因此需加入缓冲剂，保持镀液的p h 值。同时醋酸钠也充当着 络合剂的角色。 ( 5 ) 醋酸铅 醋酸铅是稳定剂。为控制镍离子的还原量和使还原反应只在被镀基体表 面上进行，镀液中应加入稳定剂。此外，镀液中有胶粒或固体粒子存在，这 些微粒可能是外来杂质进入镀层或是镀液中产生的亚磷酸镍沉积，将引起镀 液自发分解。稳定剂可优先被微粒或胶团粒子所吸附，阻碍了镍离子在这些 离子上的还原，保持了镀液的稳定常用的稳定剂有醋酸铅，硫脉和氯化陀， 复合稳定剂效果更佳。需要注意的是稳定剂浓度不能过高否则将“毒化”固 体催化表面，还能导致整个镀液失效。 ( 6 ) 添加剂 可在化学镀镍溶液中加入适当的添加剂，来达到特殊的目的；在镀液中 加入一些光亮剂、阴离子表面活性剂、加速剂等，可以起到提高镀层的光亮 度、降低镀液与镀件的表面张力、提高镀速等的作用。一般还需要在镀液中 加入少许表面活性剂，有助于气体的逸出、降低镀层的孔隙率表面活性剂 西华大学硕士学位论文 必须是这样一类物质，在加入很少量时就能大幅度的降低溶剂的表面张力或 界面张力，从而改变体系状态。在固一液界面上由于固体表面上的原子或分 子的价健力是未饱和的，与内部原子或分子比较，能量相对较高，尤其是金 属表面是属于高能表面，它与液体接触时表面能总是减小的。换句话说，金 属的固一气界面很容易被固一液界面代替。在化学镀过程中，随着n i p 合金 的沉积，同时有大量的氢气泡产生。如果气泡不能及时逸出离开工件表面， 长期滞留的结果必然在工件表面造成孔隙，形成气孔核“彗尾”。所以，即 使是容易润湿的高能表面金属工件上，也需要加入润湿剂，以减少气泡 在工件表面上滞留时间，有利于氢气的逸出，提高镀层质量。 ( 7 ) 表面活性剂 在n i p - s i c 化学复合镀过程中，必须添加一类表面活性剂以润湿基体 和微粒表面、提高悬浮液的稳定性。这类表面活性剂主要分为3 种：阳离子 表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂“。 表面活性剂对复合镀层性能影响较大。其浓度较低时，对微粒润湿、分 散作用不够充分，不利于分散微粒与基质金属的共沉积；而表面活性剂用量 过大时，过多的表面活性剂分子会吸咐在试件表面，屏蔽部分催化活性点， 影响自催化还原反应的顺利进行：只有其用量合适时，才有利于固体微粒与 基质金属的共沉积，从而有利于镀层硬度和耐磨性能的提高。本课题在 n i p s i c 化学复合镀过程中，主要采用磺酸盐型阴离子表面活性剂。 ( 8 ) s i c 微粒 s i c 微粒晶相稳定、硬度高、尺寸稳定性好，可广泛应用予各种材料的 补强增韧，对提高材料的热疲劳性、断裂韧性、抗蠕变性能和耐磨性能非常 显著。其技术指标见表2 1 。 表2 1s i c 微米粒子的物理性能 t a b 2 1p h y s i c sp e r f o r m a n c eo ft h em i c r o p a r t i c l es i c 2 2 2 施镀材料和施镀方法 西华大学硕士学位论文 施镀试样材料为3 5 c r n i 钢，试样尺寸为：1 5 r a m 1 0 m i n x5 m 。 图2 1 为施镀实验装置示意图。镀液装在2 0 0 m l 的烧杯中，再将烧杯放 置在集热式恒温磁力搅拌器上部的水浴槽内，通过加热水浴槽内的水，来保 持镀液温度的稳定性，通过水槽下部的磁力转子不断搅拌镀液，防止碳化硅 沉淀，镀覆时间6 0 1 2 0 m i n 。 f i g 2 1d i a g r a mo f e x p e r i m e n td e v i c e 图2 1 施镀实验装置示意图 2 2 3 复合镀层镀后热处理试验方法 使用电阻炉对复合镀层进行热处理试验。施镀后的试样，清洗掉残留镀 液后，放入炉内，接通电源，设定加热温度，当炉温达到预定温度后按设定 保温时间保温后，取出试样后空冷。 2 3 工艺流程 2 3 1 镀液配制 镀液配制的好坏，直接影响镀层的质量。配好的镀液还需经过特殊处理， 西华大学硕士学位论文 以保证镀液的相对稳定。镀液配制先后顺序如下： ( 1 ) 称取计算量的主盐用少量温水溶解； ( 2 ) 称取计算量的络合剂用温水溶解充分后，将( 1 ) 液缓缓倒入并搅拌； ( 3 ) 称取计算量的还原剂，用水溶解后缓慢加入( 2 ) 液中并剧烈搅拌； ( 4 ) 称取计算量的缓冲剂溶于水后，加入到( 3 ) 液中； ( 5 ) 在( 4 ) 液中加入需要量的稳定剂和表面活性剂，搅拌均匀； ( 6 ) 定容，用蒸馏水稀释到规定体积； ( 7 ) 用2 ：l 盐酸和氨水调节p h 值到工艺规范； ( 8 ) 用滤纸过滤除去镀液中的沉积物，即可使用。 应注意的是，配制镀液的时候，不能将镍盐溶液和还原剂溶液直接混合， 否则可能发生氧化还原反应，导致溶液失去效用。配制好的镀液应尽快使 用，不宜久置，更应避免带入杂质粒子以免使镀液自然分解。 为了实验方便，预先将镀液各成分分别配制了一定量的浓缩液，如硫酸 镍、次亚磷酸钠、醋酸钠、稳定剂以及表面活性剂，以后使用时，按所需要 量吸取即可，其它少量药剂用时直接称量。 2 3 2 试样的预处理 化学镀的过程有几个必然的步骤嘲： 1 ) 反应物向表面扩散；2 ) 反应物在催化表面上吸附；3 ) 在催化表面上发 生化学反应；4 ) 产物从表面层脱附；5 ) 产物扩散离开表面。 每一步都与表面有密切的关系，试样在水洗或暴露在空气中时，其表面 容易与氧反应形成氧化膜，这层氧化膜阻碍了镀层与基体之间的金属键结 合，导致镀层与基体分离，而镍离子的沉积也只有在具有催化活性的表面才 能进行。因此基材的表面必须经过敏化、活化处理以提高表面的活性，有利 于镀层沉积。因此要做好试样的镀前预处理。 ( 1 ) 机械磨光除锈 用砂纸将试样表面磨光亮，依次用1 8 0 # 、3 2 0 # 、5 0 0 # 、8 0 0 # 砂纸将试样 磨光亮。磨光的目的是为了除去表面的划痕、腐蚀痕迹和氧化皮等。 ( 2 ) 碱液浸泡除油 西华大学硕士学位论文 配制一定浓度的碱液，然后将碱液加热到4 0 5 0 c 时候将试样放入碱液 中，再加热1 0 分钟左右，将试样从碱液中取出，用蒸馏水冲洗。 ( 3 ) 超声波清洗 碱液浸泡、蒸馏水冲洗干净后的试样，再放在超声波容器中清洗大约2 0 分钟，清洗完后，蒸馏水冲洗，然后用丙酮浸泡试样。 ( 4 ) 活化 丙酮浸泡后，用蒸馏水将试样洗干净，然后用1 5 的稀盐酸浸泡活化2 分钟。 2 3 3 化学复合镀的基本工艺流程 除油一砂纸磨试样至光滑一化学碱液清洗一超声波清洗一丙酮浸泡一 1 5 的稀盐酸活化一施镀一蒸馏水冲洗一烘干一镀后热处理一性能检测 在每个步骤操作完成之后，都应用去蒸馏水将试件表面残留的液体冲洗 干净，避免带入下一操作环节，以造成污染和实验误差。 2 3 4 粉末前处理工艺 在化学复合镀中，颗粒分散是非常重要的。为了保证微粒的充分分散， 首先加表面活性剂对微粒进行预处理，以减少表面能从而降低团聚力，再加 蒸馏水搅拌，然后进行超声波分散，必须将微米碳化硅粉体充分润湿后才能 倒入镀液中稀释。 2 3 5 注意事项 试件预处理和施镀过程中有以下几点需注意： ( 1 ) 碱洗除油和酸洗活化的时间必须与规定相一致，若时间过长，会引 入较大的误差，使计算结果的准确性大大降低； ( 2 ) 处理后的试件不能再用手触摸； ( 3 ) 施镀温度必须严格控制，上下波动范围不超过2 ； ( 4 ) 施镀中试件不可暴露于空气中，以免表面形成氧化膜，导致结合力 下降： 西华大学硕士学位论文 ( 5 ) 镀液要保持干净，不能有灰尘和微粒落入，否则容易引起镀液的自 分解。 2 4 测试方法 2 4 1 镀层厚度的测定 采用金相法测定镀层的厚度。化学沉积金属镀层的一大优点是镀层均 匀，因此将试样镶嵌后，磨制成金相试样，在o l y m p u s 金相显微镜上，用测 微目镜分别测量试样横截面四个边上的镀层厚度，取其平均值即得到镀层厚 度。 2 4 2 镀速的测定 化学镀工艺沉积速度表示方法主要有两种。一种是采用单位时间、单位 面积上质量的增加量作为沉积速度，即沉积速度= 镀层质量( 时间面积) ： 一种是采用单位时间内所获得的镀层的厚度作为沉积速度，即沉积速度= 镀 层厚度时间。本论文主要采用后一种方法。需要指出的是，镀速是时间的 函数，用此公式计算出的镀速只能是平均值。 2 4 3 镀层显微硬度的测定 由于化学复合镀镍层硬度较高，且镀层较薄，因此不能用布氏、洛氏硬 度法检验硬度，只能用显微维氏硬度实验检验镀层硬度。 由于镀层很薄，选择1 9 6 n 的负荷进行镀层硬度铡试，载荷保持时间 1 5 s 。 2 4 4 镀层微观形貌及组织构分析 采用o l y m p u s 金相显微镜和j s m - 5 9 1 0 l v 型扫描电镜，观察镀层的微观 组织形貌。 采用x p e r t 飞利浦型x 射线衍射仪，对镀层进行微观结构分析。 2 4 5 镀层孔隙率的测定 西华大学硕士学位论文 镀层孔隙率的测定采用滤纸法 ( 1 ) 试液成分及测定条件：铁氰化钾k 。f e ( c n ) 。2 0 9 l ，氯化钠n a c l 2 0 9 l ， 粘贴滤纸时间：8 分钟；斑点特征：蓝色斑点。 ( 2 ) 测定方法及注意事项：将化学分析用滤纸浸入能有效透过镀层孔隙 直到基体的上述试液，然后贴敷在已清洗干净的化学镀层上，镀层与滤纸之 间不能有气泡残留，8 分钟后，将滤纸取下来，观察滤纸上的蓝色斑点数。l c 子 内的孔隙数目，即为孔隙率。 孔隙率= n s 式中n 孔隙点数，s 一被测试表面积，c m 在计算孔隙率时，如果斑点直径在l m m 以下，每点以一个孔隙计；斑点 直径在1 3 m m 以内，每点以3 个空隙计；斑点直径在3 s m m 以内，每点以 1 0 个孔隙计，以3 次实验平均值作为实验结果。 2 4 6 镀层结合强度检验方法 镀层与基体金属的结合强度，即单位表面积的镀层从基体金属上剥离所 需要的力，是镀层重要力学性能之一。测试镀层结合强度的方法很多，常用 的有钢刀( 针) 、钢挫划痕法，弯曲法，热处理法，冲击法，线材绕圈法等定 性法以及拉力实验法、o l l a r d 等定量法。由于定量法要求很厚的镀层，而 且对试样的尺寸及形状要求较高，因此本文采用热震法对镀态试样和经热处 理后的试样镀层的结合强度进行了定性检测。 将试样在箱式电阻炉中加热至3 0 0 再保温4 5 r a i n ，然后取出试样立即 在室温的水中冷却，由于镀层和基体金属材质不同，收缩率也不同，急冷后 将在镀层与基体间产生一个分离的力。反复重复此过程，最终镀层就会凸起 或者脱落，加热再冷却的次数( n ) 越多表明结合强度越大，反之越小。 2 4 7 镀层耐磨性试验方法 滑动摩擦磨损性能是镀层的重要使用性能指标之一，本文采用失重法测 定镀层的耐磨损性能。 实验装置为自制简易的磨损机，即在预磨机上安装一个试样和砝码固定 装置，使试样与6 0 0 # 砂纸对磨，见图2 2 。 西华大学硕士学位论文 圆 f i g 2 2d i a g r a mo f t h ea b r a s i o nd e v i c e 图2 2 磨损实验装置示意图 架 试验时加载3 0 n ，磨损时间5 m