（纺织工程专业论文）真丝纤维经稀土处理后的改性研究.pdf

真丝纤维经稀土处理后的改性研究 提要 提要 本文采用氯化镧稀土溶液对桑蚕丝纤维、盐缩真丝及微溶真丝进 行了改性处理，研究了稀土溶液处理对真丝纤维形态、结构和力学性 能的影响。 通过极限实验，研究了真丝纤维经稀土溶液处理后的增重特性， 探索了真丝纤维在不同稀土溶液处理条件下的增重规律，并探讨了经 稀土改性后不同真丝纤维的形态、结构和力学性能的变化规律。 研究结果表明，稀土溶液处理对真丝纤维表面具有一定的侵蚀作 用，并使真丝纤维表面产生裂纹，稀土溶液的处理也使真丝纤维内部 产生孔隙：真丝纤维结晶度下降，纤维内部结构呈1 3 化趋势；稀土处 理后真丝纤维的断裂强度和伸长率也发生了改变，初始模量有所增 大，纤维的弹性略有下降。 关键词：稀土真丝纤维结构性能 作者：查明 指导教师：陈宇岳 真丝纤维经稀土处理后的改性研究 a b s t r a c t s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o fs i l kf i b e r s m o d i f i e d b y r a r ee a r t h a b s t r a c t t h e m o r p h o l o g y , a g g r e g a t i o ns t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tk i n d s o fs i l k ( o r d i n a r ym u l b e r r ys i l k ，s l i g h t l yd i s s o l v e ds i l ka n dc a l c i u mn i t r a t et r e a t e d s i l k ) m o d i f i e dw i t ht h er a r ee a r t h ( l a c l 3 ) s o l u t i o na r es t u d i e di nt h i st h e s i s w e i g h t i n gp r o p e r t i e so fm u l b e r r ys i l kf i b e r st r e a t e dw i t hr a r ee a r t ha r ei n v e s t i g a t e d b yt h ee x t r e m ee x p e r i m e n t s t h ew e i g h t i n gr e g u l a t i o no fo r d i n a r ym u l b e r r ys i l kf i b e r s u n d e rd i f f e r e n tl a c l 3t r e a t m e n tc o n d i t i o n si s f i r s t l ys t u d i e d ，a n dt h e ni t sm o r p h o l o g y , a g g r e g a t i o ns t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc e r t a i ne r o s i o nb yr a r ee a r t h h a p p e n e du p o n t h es u r f a c eo ft h e s i l kf i b e r sa n dc r a c k sa l s oa p p e a r e do ni t ss u r f a c e a tt h es a m et i m e ，t h e r ea l em o r e m i c r o v o i d sf o r m e di nt h ei n n e r p a r to f s i l kf i b e r s t h ec r y s t a l l i n i t yo f s i l kf i b e rd e c r e a s e s a n dt h e1 3s h e e ts t r u c t u r ei n c r e a s e s t h eb r e a k i n gs t r e n g t ha n de x t e n s i o no f t h es i l kf i b e r s a l s oc h a n g e da f t e rt h et r e a t m e n t i t si n i t i a lm o d u l u si n c r e a s e sa n de l a s t i c i t yd e c r e a s e sa l i t t l ea f t e rt h et r e a t m e n t k e y w o r d s ：r a r ee a r t h ；s i l kf i b e r s ；s t r u c t u r e ；p r o p e r t i e s i i w r i t t e nb yz h a m i n g s u p e r v i s e db yd r c h e ny u y u e y6 456 i8 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 斗 研究生签名：盘丝日期： 鲨生圭些 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：垂蟹日期： 导师签名：日 期：兰竺! 叁! 旦 真丝纤维经稀土处理后的改性研究 第一章引言 第一章引言 1 1 研究目的 养蚕、缫丝、织绸在我国有着悠久的历史，也是我国举世公认的伟大 发明之一。我国以“丝绸之源”、“丝的故乡”著称于世界。殷周之世， 劳动人民己织出华美的暗花绸和多彩的刺绣。后又发明罗纱和织锦。汉 代制造丝绸技术大为提高，长沙马王堆汉墓中所保存的精美的丝织品证 明了这点。 丝绸之路则是古代中国走向世界之路，它是中华民族向全世界展示 其伟大创造力和灿烂文明的门户，也是古代中国得以与西方文明交融交 汇、共同促进世界文明进程的合璧之路。十九世纪，德国地质学家首次 将这条最初运输丝绸的交通要道称为“丝绸之路”。中国的丝绸之路早在 公元前已分为海陆两路。就陆路而言，有西汉张骞开通西域的官方通道 “西北绿丝绸之路”、长城以北充满着血腥和暴力的“北方草原丝绸之路” 和四j i i 云南山道崎岖的“西南丝绸之路”；海路则有风平浪静的“海上丝绸 之路”，因转运的大宗商品多为香料，故又称“海上丝香之路”。这样，丝 绸之路实际上有4 条之多。 自西汉至南北朝，中国丝绸大量运往西方。我国的丝绸在古代的中 亚、西亚以至非洲、欧洲都被视为珍品。公元3 世纪的一位罗马作家说： 丝国人制造宝贵的花绸，它的色彩像野花一样美，它的质料像蛛丝样 纤细。丝绸之路，犹如一条彩带，将古代亚洲、欧洲和非洲的古文明联 结在了一起。正是这些丝绸之路，将中国的四大发明、养蚕丝织技术以 及绚丽多彩的丝绸产品、茶叶、瓷器等传送到了世界各国，这些对世界 各国社会经济发展的影响是不可估量的。 由于桑蚕丝从栽桑养蚕至缫丝织绸的生产过程中未受到污染，因此 是世界推崇的绿色产品。又因其为蛋白质纤维，属多孔性物质，透气性 好，吸湿性极佳，外观华丽，舒适卫生，柔软滑爽而被世人誉为“纤维皇 真丝纤维经稀土处理后的改性研究 第一章引言 后”。但是上世纪8 0 年代后期以来，随着日本的新合纤，欧美的细旦纤 维等制品问世，化纤类产品一改在人们心目中热湿舒适性、手感、光泽 和外观等服用性能差的不佳形象，一些涤纶仿丝、仿毛产品的手感与外 观酷似丝、毛织物，而且其洗涤可穿性、颜色优于天然纤维，因此深受 消费者喜爱，化纤产品才开始挤占高档服装面料市场。而普通真丝纤维 制品的弹性小、易起皱、抗变形性差、易泛黄等缺陷凸显了出来，洗涤 和熨烫等使用上的不便也不能满足消费者的要求；与此同时，丝绸风格 及品种单一也困扰着丝绸产业的发展，所以丝绸产业受到了前所未有的 冲击，而现代人们的生活方式、消费意识的变化使人们更崇尚多样化、 时装化，使得丝绸产品渐渐失去了它应有的市场，所以，改善真丝纤维 的性能，开发适应消费者要求的丝绸新材料已成为重要的研究课题。 但在这个合成纤维泛滥的时代，天然纤维从心理上更容易受到消费 者喜爱，只要其服用性能不低于化纤产品，价格也能为消费者所接受， 消费者当然首先选用天然纤维产品。真丝纤维作为一种天然蛋白质纤维， 具有合成纤维无法替代的优点；同时，作为一种天然材料，又具有绿色 环保的特点。因此，如何对真丝纤维进行改性处理，使其扬长避短，同 时扩大其应用范围，成为广大丝绸研究人员关注的焦点。 我国已加入w r o ，经济正与全球化趋势全面接轨，我们应清醒的意 识到，我们的产品以中低档为主，高附加值的产品较少。如何使我国真 正从丝绸大国转变为丝绸强国，需要我们不断努力。丝绸行业面临的将 是更加激烈的国际竞争，巴西、印度等国的丝绸产业正在快速崛起。所 以，我国只有提高丝绸生产技术和科研水平，将传统工艺与现代科学技 术相结合，才能使丝绸这一中华民族的传统行业重新焕发生机和活力乜1 。 1 。2 国内外现状 从上世纪末开始，一场以高科技、新技术为核心的科技革命已在全 球兴起。生物基因技术、微电子信息技术、新材料技术等高新技术产业 迅速发展，并进入传统行业，推动现代化进程。现代纺织工业就是注入 高新技术后的传统纺织脱胎转变成的，而其中一系列高性能纤维、功能 真丝纤维经稀土处理后的改性研究 第一章引言 性纤维的面世，促进了纺织品由单一功能向多功能、复合功能型发展， 以求更高安全性、舒适性和绿色环保性等”1 。 为了改善真丝纤维的性能，提高附加值，许多丝绸研究人员都致力 于真丝纤维的改性，研究开发高性能性、功能性真丝纤维。实际上对真 丝纤维的改性研究已有较长的历史，许多研究成果已转化成了产品推向 市场。到目前为止，对真丝纤维的改性处理主要从以下几个方面进行： ( 1 ) 丝胶固着法 丝胶固着法由来已久。过去丝胶固着的真丝绸主要用于领带等用途。 近年来，由于真丝绸开始向外衣开拓用途，丝胶固着法的研究更受重视。 已提出了种种丝胶固着的新方法，如：用醛使丝胶不溶化；对生丝接枝 聚合缩水甘油基丙烯酸酯后再经热处理，无损蚕丝原有的触感而使真丝 具有蓬松性和弹力；为抑制戊二醛固着丝胶时产生的着色，用含连二硫 酸氢碱金属附着物的处理液处理；用乙二醛系树脂d m h e u 使丝胶不溶化 等。而用环氧化合物处理则已处于实用化的阶段，处理织物的手感很柔 软，又有耐热水性h 1 。 ( 2 ) 真丝增重技术 真丝绸以轻盈飘逸、穿着舒适著称，但随着真丝绸从内衣向外衣的 发展，要求真丝绸厚实且挺括，真丝绸的增重整理被提到重要的地位。 传统的真丝增重工艺大致可分为三类：矿物( 锡、稀土等) 增重、植物 ( 丹宁、没食子、洋苏木等) 增重以及丝蛋白增重。 植物增重以天然丹宁为主。真丝纤维经丹宁酸增重，阴离子染料上 染率较未增重的丝绸明显下降，染深性差，而阳离子染料上染率较未增 重的丝绸显著提高，染色色泽浓艳。经丹宁酸染色的真丝绸一般采用金 属盐染色，色泽深浓，色牢度优异，染色后手感良好，但丹宁中的色素 会使白色真丝绸着色。 锡增重法是一种较常采用的方法。锡增重法是先将织物经四氯化锡 溶液处理，水洗后再用磷酸氢二钠溶液处理。如增重不够，可重复进行， 如此重复3 次，增重率可达1 0 以上。最后在硅酸钠溶液中处理，使之 不影响丝织物原有的光泽。丝织物经锡增重后，成品较为挺括，手感也 真丝纤维经稀十处理后的改性研究 第一章引言 比较丰满，不但增加了织物的重度，而且还有改变织物物理性能的效果。 丝蛋白增重包括丝胶蛋白增重和丝素蛋白增重。真丝绸的失重是由 脱胶引起的，而丝胶和丝素一样，都是由1 8 种氨基酸所组成的，所以比 较理想的增重方法是将丝胶固着在丝素上。日本矢野等人报道：生丝经 过乙醚或乙醇处理之后，在浴比为1 ：5 0 的5 丹宁酸、2 5 戊二醛溶液 中于常温浸泡1 5 小时，结果生丝增重达2 0 以上。经丝胶固着后，通过 精炼只减重1 0 ，这说明大部分丝胶未脱落。经丝胶固着整理的生丝， 除了较熟丝厚实外，还具有蓬松性、耐酸、耐碱等一系列优良化学性能， 柔软性也比生丝好得多。但经丝胶固着整理的丝柔软性不如熟丝好，染 色性也比熟丝差，因此用丝素溶液增重成为真丝绸实现自我完善的最好 办法。丝素增重是采用天然蛋白质为原料，如丝纤朊、明胶酪朊、角朊 等。丝素固着方法很多，有戊二醛法、酒精一氯化锡法等。经过丝素增重 的真丝绸缩水率大为下降，并且因丝绸的重度增加，其挺硬度及抗皱都 有一定程度的增加。今后，随着消费者追求丝织物多样化、个性化、独 特化的倾向加强，特别是随着真丝绸从内衣向外衣发展，增重加工有再 度崭露头角的趋势嘲。 ( 3 ) 接枝改性 与合成纤维相比，真丝纤维具有许多显著的特性，如可染性、吸水 性、手感好。然而，真丝的易泛黄、皱回复性差、耐磨性和染色牢度较 差等性能都有待于提高。接枝共聚化学改性可以改善真丝纤维的这些缺 点呻3 。目前研究较多的接枝单体主要有：乙烯类( 醋酸乙烯、丙烯腈、 苯乙烯) 、甲基丙烯酸酯类( 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基 丙烯酸乙氧基乙酯) 、丙烯酰胺类( 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙 烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲基酰胺) 等。另外，还有用氨基磺酸接枝，紫 外光接枝共聚等方法强3 。 乙烯基单体例如甲基丙烯酸甲酯( m a a ) ，甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 和甲基丙烯酰胺( m a t t ) 可用来增加蚕丝的抗皱性和皱纹回复性。工业上 m 从和h e m a 聚合物的含量常小于4 0 ，这是由于当高聚物的含量过大时， 高聚物在蚕丝的表面沉积，从而影响蚕丝纤维的手感h 1 。用甲基丙烯腈 真丝纤维经稀土处理届的改性研究第一章引言 对真丝纤维进行接枝共聚化学改性，能改善真丝纤维的泛黄、皱回复性、 耐磨性和染色性，使真丝手感变得柔软而富有弹性阻1 。 用丙烯酰胺对真丝纤维进行接枝改性，改性后的真丝纤维的x 型活 性染料的上染率提高，其中活性嫩黄x 一6 g 、活性橙x g n 、活性青莲x 一2 r 、 活性红x - 7 b 、活性蓝x - b r 效果较佳。而且改性后真丝纤维的耐泛黄性 也有提高。 用乙二醛和氨基甲酸酯混合处理真丝纤维，可增进纤维耐紫外线照 射的能力。并且即使这些纤维经处理后的增重率只有4 到5 ，也能获得 较好的耐洗涤性能力。这种良好的耐久能力是由于原纤维之间产生了交 联的缘故“。 根据真丝纤维对于酸性、活性、直接染料日晒牢度差，且上染率低， 染色产品色泽不够鲜艳的特性，国内外专家采用a m s a ( 氨基磺酸) 对真 丝绸进行接枝改性，接枝后经阳离子染料染色，日晒牢度有较大改善， 基本上可达到腈纶水平，色泽鲜艳，强力符合要求，匀染性、透染性好3 。 在7 5 时用n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) 和二甲基亚砜( d m s o ) 作溶剂， 用十二碳琥珀酸酐( d d s a ) 和十八烷琥珀酸酐( o d s a ) ，随着重量的增加， 真丝纤维的强力没有发生变化，但真丝纤维的回潮率下降而拒水性增加。 这为拒水丝织物的制备提供了可能n “。 ( 4 ) 在改善真丝纤维实用性的种种加工中，环氧化合物以效果卓著而引 人注目。环氧化合物反应的机理是：在多肽链的反应性侧链( 赖胺酸、 组胺酸、精胺酸、丝胺酸、酪胺酸、天门冬胺酸、谷胺酸) 形成稳定的 共轭链。通过该反应，使蚕丝纤维增重，氨基酸组成发生变化，红外吸 收发生变化，染色性和各种实用性( 如抗皱性、防缩性、泛黄性等) 均 显著提高n ”。 ( 5 ) 二十世纪九十年代初，日本的加藤弘等研究人员在总结了多年的研 究理论后对真丝纤维在盐溶液中的收缩举动进行了大量的研究，实现了 真丝纤维的分纤特征，将真丝纤维改性成具有收缩卷曲的真丝纤维“。 以后，我国的研究人员钱家鹤通过将真丝纤维加捻、定形、再退捻等多 种物理工艺并用的方法，研制了真丝变形丝，实现了真丝纤维的形状记 真丝纤维经稀土处理后的改性研究 第一章引言 忆功能，但是这种新材料形状稳定性差“。日本的水岛繁- - n 等采用部 分水解的蚕丝丝素溶液，羊毛角朊溶液或胶原溶液单独或混合的对脱胶 蚕丝进行了浸渍处理，再通过一系列加工开发了形状记忆真丝“。1 9 9 5 年周本立等通过药物煮茧及低张力缫丝的方法，开发了桑蚕膨松丝“1 。 陈宇岳等利用化学处理与物理机械加工并用的方法开发了具有弹性和膨 松性的膨体弹力真丝及其系列产品差别化柞桑弹力真丝”剐“。 1 3 本课题的提出 稀土元素实为稀土金属，主要是指原子序数为5 7 7 1 的1 5 个镧系 元素和钪( s c ) 、钇( y ) 共1 7 个元素，其活性仅次于碱土金属。由于 其外层电子构造的特殊性，使其极易失去电子，而与非金属化合物以一 定形式发生共价式配价键合。稀土元素的配位数一般较大，包括6 、8 、 9 、1 0 、1 2 等，因此具有较高的反应活性，尤其是当体系中存在含孤对 电子的氧、氯、硫等时，易与之形成较为稳定的络合物。稀土对于酸 的稳定性较小，但很耐碱；稀土金属于室温下在干燥空气及潮湿空气中 的稳定性，决定于所形成的氧化物的结构及性质，但稀土金属氧化物的 稳定性很高，氧化物的熔点也较高。 我国稀土资源不但储藏量大，而且品种全，分布较为广泛。近年来， 稀土元素作为创制高新材料的原材料，其利用价值及地位日益受到广泛 关注，其独特性能和特殊用途逐渐为世人认知，人们开始对这种“高技 术时代的矿物”“未来的商品”产生浓厚兴趣并寄予厚望。稀土的应用早 已渗入到冶金工业、石油化工、玻璃陶瓷、电子技术、农业、医疗及轻 纺等领域，均取得了良好的经济、社会、环境效益。本课题首先通过对 稀土在纺织工业领域的应用研究，尤其是稀土在织物染色加工以及对天 然纤维的直接作用两方面的研究展开，从而逐步探索真丝纤维在经过稀 土处理后其内部性能结构的变化。 i 稀土在织物染色加工等方面的应用 近年来，随着稀土应用范围的扩大，在纺织工业领域稀土也逐渐被 真丝纤维经稀十处理后的改性研究 第一章引言 重视并得以运用，目前已应用于羊毛、腈纶、纯棉、真丝、粘胶、人造 棉、亚麻等各种天然纤维、化纤及其混纺织物中。 稀土最初是作为染色助剂在纺织上得以应用的。目前稀土染色助剂 多是以高分子稀土络合物、稀土氧化物或稀土盐为主要成分的多组分、 多功能染色助剂。其优点在于：适应性强，能广泛应用于各种天然纤维、 化纤及其混纺织物的染色；节约染料8 2 0 ，能取代全部或大部分染色 助剂：改善环境，降低印染的污水排放量砼“；提高均染性和染色牢度； 色泽鲜艳度提高、色光纯正、手感柔软，并改善了织物外观瞳“；有利于 拼色染料的相容性，使拼混染料染色物色泽均匀，提高染色物的染色质 量2 “。 从稀土的染色机理来看，稀土与染料分子中的羟基氧原子、偶氮基 的氮原子和磺酸基的氧原子间存在络合作用，从而使染料分子量增大， 导致染整色泽加深，染料和纤维非极性部分之间的分子间作用力增大， 上染率和色牢度也因而有一定程度的提高。林蕴和等船们在相关文章中， 证实稀土化合物先与染料分子发生络合作用后，再染到织物上。稀土在 染色过程中的作用体现在：( 1 ) 稀土对染料的作用；( 2 ) 稀土对纤维或 织物的作用。 ( 1 ) 当稀土化合物溶于水中，会发生电离，电离成带正三价的稀土 离子豫“，又由于染料中存在o h 、一n h 2 、n = n 一、c 0 0 h 等含有电 子或孤电子对的基团，与稀土离子形成成位键，互相吸引，电子云受到 引力的影响而产生形变，从而使稀土离子与染料间形成大分子络合物。 络合物的中心离子为稀土离子，络合物的配位体为染料。这种络合物使 染料分子中的电子只要受到较低的能量辐射即可被激发，使得吸收光波 的波长较长啪1 ，吸光系数变大，从而颜色加深，产生增深效应，有利于 提高上染率。同时该络合物的形成，一方面使溶液中染料之间聚集程度 减小，起到一定均染作用，另一方面增加了染座的稳定性，提高了被染 物的色牢度乜”。另外，稀土助剂的效果与分散染料中的分子结构有关， 对于提高蒽醌类分散染料以及分子中含有较多取代基官能团的偶氮类分 散染料的上染率具有较明显的效果。 真丝纤维经稀土处理后的改性研究 第一章引言 ( 2 ) 稀土对纤维的结晶度、取向度及表面结构等都有一定的影响， 有利于染色过程中染料向纤维内部的扩散及固色旺町。稀土离子可与纤维 上的羟基络合，为染料上染增加染座，与染料结合形成多元络合物，因 此加入稀土能提高上染率，节约染料用量；纤维在染液中一般带负电荷， 若在染色时加入稀土，带正电荷的稀土离子对带负电荷的纤维具有较大 的引力，中和了纤维表面的电荷，使染料容易上染，而且其分子特另l j t j , ， 能够进入到纤维的各个区域，并且稀土元素特殊的化学活性具有生成络 合物的强烈倾向瞳；稀离子的作用类似于阳离子固色剂，从而提高染 料的湿处理牢度，一定程度上减少染料的溶解，使纤维与染料之间结合 较牢固，染色时，稀土离子能与染料分子进行复杂的多元络合，不但能 提高上染率，还能克服前处理不当的疵病。 此外稀土还用于纺织品的化学整理。经稀土盐类处理过的纺织品的 耐水性提高，并具有防腐、防蛀、防酸、阻燃、抗菌等性能，添加不同 的稀土盐类，可以提高织物折缝的持久性，减缓由于皱折光照和发霉引 起的损坏：用含铈的氯化物、硝酸盐或硫酸盐喷涂过的丙烯酸类纤维， 可制成防火织物；氧化镧可以作为丝绸和人造丝增重的化学药品阻1 。织 物经稀土氯化物与1 ，1 0 一邻菲罗啉、2 ，2 一联吡啶的三元固体配合物整 理后，具有较强的抗菌、抑菌作用b “。 2 稀土对天然纤维的作用 稀土金属与丝素蛋白质分子和酰胺类化合物之间可以形成络合物 b ”。根据配位化学原理，稀土金属离子具有特殊的4 f ，5 d 空轨道，是优 异的电子对接受体，而蛋白质、酰胺类分子则具有电子对供给的特征， 在适当的反应条件下，两者之间可以构成牢固的配位键合作用，因此 稀土对天然纤维具有良好的亲和性，并由此对纤维结构和性能产生影响。 ( 1 ) 稀土对纤维具有活化作用，使纤维膨化、结构松弛。邵学广等 n 钉研究发现，经稀土溶液处理，羊毛纤维表面的鳞片结构明显松弛，丝 绸、棉、麻等纤维表面的缝隙增大增多。郑光洪等啪3 在利用稀土处理蓖 麻及其混纺织物后，认为稀土具有较强的反应活性及催化能力，反应速 真丝纤维经稀士处理后的改性研究 第一章引言 度快，能降低反应活化能，使杂质色素加速活化而被去除，这正是由于 稀土未充满的外层电子的强络合作用，使其与含有氧、氮、硫等孤对电 子的被裂解杂质形成络合物，经洗涤被分散在溶液中，从而改善和提高 了织物的毛效，消除织物的刺瘁感。 ( 2 ) 稀土对织物具有良好的增白效果，一方面由于去除杂质的作用， 白度得以提高，另一方面，稀土本身对光的吸收也是一个重要的原因。 稀土化合物溶液的最大吸收波长为5 8 0 n m 的黄光，所以当稀土在织物表 面存在时，对黄光具有选择吸收的能力，增加了织物的白度啡。 ( 3 ) 稀土化合物溶液可以作为渗透剂、还原剂使用，使纤维手感柔 软、光泽明亮、变形小、起球少，提高织物的白度和弹性，改善膨松度， 产生抗静电效果，节约泡丝助剂m 1 。张幼珠b 对于稀土在生丝浸渍中的 应用曾做过深入研究，认为稀土能提高浸渍生丝柔软度的原因与稀土的 结构有关，稀土离子的水化离子半径较小，由于分子运动和扩散作用， 容易将助剂和水分子一起带入丝胶分子内，促进泡丝助剂溶液的渗透作 用，有利于丝胶的膨润、增塑、软化；此外由于稀土离子与丝胶分子的 配位作用，使得丝胶分子间的距离拉大，使丝胶更易膨润、增塑，而且 由于形成牢固的配位，丝胶在水中的溶失大大减少，这种使丝胶软化大 而溶失小的结果正符合生丝浸渍的目的。 ( 4 ) 稀土在棉的前处理过程中，具有较强的夺氧作用，从而可与纤 维上含有氧、氮、硫等孤对电子的被裂解杂质形成络合物，分别为前处 理半制品的去杂能力和强力改善做出贡献。稀土元素作为整理剂或催 化剂使用，可使织物的弹性、光泽、膨松度和防水等性能得到改善1 。 ( 5 ) 稀土金属离子的处理会对丝素的结构产生作用，一方面形成的 络合物，阻碍了丝素分子间以b 折叠方式的有序排列，从而降低了丝素 表面的结晶度：另一方面会改变亲水性基团的化学结构，使其与水分子 形成氢键的能力降低啪1 ，总的来说，经稀土处理的真丝纤维，回潮率有 所下降，但下降幅度很小。 ( 6 ) 丝纤维经稀土处理后会形成牢固的配位键，稀土充当交联剂的 作用，增加了丝素分子抵抗外力的能力，使丝素保持较高的强力。由于 真丝纤维经稀土处理后的改性研究 第一章引言 稀土离子与羧基、氨基具有整合作用，当其进入丝索纤维多肽链后，能 改变纤维分子的原排列形式，稀土离子作为中心离子与含孤对电子基团 的配位体具有很强的络合作用。“，因此，它可以进入纤维的无定形区， 借助配价键和共价键的键合，充当交联剂的作用，提高织物的强力旧”。 此外稀土金属离子与丝素非晶区分子中0 h 、一n h 2 、c o n h 一的氧氮原 子发生配位作用，促使丝素分子链距离拉大而增加织物的弹性，并且 织物的抗折皱性也有所改善。 3 应用前景展望 当前，我国稀土工业已形成具有自己资源、科研、生产、应用特色 的工业体系，在稀土的科研、生产、应用方面都取得了显著成效，稀土 应用面也越来越广。稀土在国民经济各个领域中所起的重要作用，越来 越为人们所认可，稀土作为2 1 世纪广泛应用的新材料，将会更加受到国 内外的重视。 但稀土元素作为一种工业用材料在纺织工程、材料加工、染整等方 面的应用时间不长，许多机理尚不明晰，还处于探索阶段，所以稀土在 这些领域的广泛应用还有很长的路要走，但因稀土材料本身的功能和特 性及与其它材料的亲和性，使其在纺织产品、制品加工过程中的应用将 会越来越广。尤其在功能性改性材料的研究及应用上，也将逐渐显现出 其特殊的作用。 有关稀土的理论研究至关重要，开拓稀土新的应用领域也需要正确 的理论作指导，所以在这方面需要进行更深入、更全面、更高层次的研 究。 真丝纤维经稀土处理后的改性研究 第二章实验材料与方法 第二章实验材料与方法 2 1 实验材料 桑蚕丝线：4 7 d t e x ( 4 0 4 4 d ) 8 根，脱胶； 精炼工艺：将生丝放在含有l l g l8 5 1 精炼剂、2 9 l 无水碳酸钠溶 液中进行脱胶处理，浴比为1 ：1 0 0 ，温度为9 7 9 8 。c ，时间1 小时，然 后在温水中清洗，再脱水，烘干。 2 2 样品制备 ( 1 ) 稀土对真丝纤维的微孔穴填埋处理： 稀土溶液配制：精确称取一定量的氯化镧( l a c l 。n h 2 0 ) 晶体，用去 离子水配成一定浓度的母液，以备储存。使用时再用去离子水将母液稀 释成浓度为0 1 、0 3 、0 5 、0 7 、1 的溶液。 稀土处理工艺：将普通桑蚕熟丝、微溶丝、盐缩丝分别放在浓度为 0 1 、0 3 、0 5 、0 7 、1 9 6 稀土溶液中处理，浴比1 ：1 0 0 ，处理温度 4 0 ，v 4 5 ，处理时间2 小时。清水洗涤，经8 0 烘干2 3 小时，然后 放在空气中平衡2 4 小时后称重。 ( 2 ) 微溶处理 原理：蚕丝的丝素纤维是由许多原纤束并列在一起构成的天然蛋白 质高分子材料，原纤与原纤之间主要通过丝胶和次价键相互结合。纤维 内部结构又可分为结晶区和非结晶区二部分，结晶区结构紧密，不易变 形，而非结晶区结构疏松，且肽链处于不规则卷曲状态。由于真丝纤维 这种本身内部结构的差异，使真丝纤维的抗侵蚀能力也有所不同，实际 上这些差异性是由化学能的差异形成的。利用这种结构上的差异性，通 过有效的溶胀、分纤或剥离方法可生成丝素纤维内部的微孔穴，使丝素 纤维在微观上显示出多层次的剥离与多孔特征。 真丝纤维经稀土处理后的改性研究 第二章实验材料与方法 真丝纤维在中性钙盐三元体系处理下，会发生溶解现象。根据现有 的研究h “”，真丝纤维在溶解过程中具有分阶段溶解特性，即由于真丝 纤维内部结构的差别使其在溶解过程中弱结构更易首先被侵蚀剥离。我 f f i n 用真丝纤维的这种溶解特性，对真丝纤维进行微溶解处理，削弱丝 素中原纤之间的弱结构，使丝纤维溶胀、分纤，以使真丝纤维原纤之间 形成微孔穴。 微溶处理方法： 先将氯化钙、酒精、水按摩尔比1 ：2 ：8 配成三元溶液，再将桑蚕熟 丝纤维置于钙盐三元溶液中，处理温度4 5 ，浴比1 ：i 0 0 ，时间1m i n 。 然后将丝纤维进行洗涤、脱水、烘干、备用。 ( 3 ) 盐缩处理 中性钙盐处理下的丝纤维卷曲收缩机理与丝纤维本身的氨基酸构成 及蛋白质的高级结构有着密切的关系。日本的研究人员分析发现这与酪 氨酸、丝氨酸的侧链特性有关。钙离子能配位于丝素大分子链的丝氨酸、 酪氨酸侧链轻基处，形成整合物，配位过程中破坏了多肋链之间的部分 氢键和范德华力，从而使纤维溶胀、分子结构松弛，而作为丝素非结晶 区中的氨基酸组成含有较多的极性氨基酸分子结构呈松弛状态，所以， 钙盐作用下的溶胀效应在结构松弛的非结晶区更显得明显从结构上判 断其大分子的b 结构逐渐向无规结构方向转移，而从外现形态上来看， 这种溶胀作用是纤维取向性下降的一个重要因素“。 盐缩处理方法： 将桑蚕熟丝放在比重为1 4 1 的硝酸钙溶液中分别处理l o m i n ，浴比 1 ：1 0 0 ，温度8 0 。再经洗涤、脱水后烘干，然后放在空气中平衡2 4 小 时称重。 2 3 测试方法与原理 本研究主要采用了扫描电子显微镜法来观察纤维的微观形态结构， 用x 射线能谱图进行了纤维内部元素的分析，用x 射线衍射等测量手段研 真丝纤维经稀土处理后的改性研究 第二章实验材料与方法 究改性后真丝纤维的聚集态结构，并对改性真丝纤维的力学性能进行了 测试。 ( 1 ) 微观结构测试 仪器：日本日立公司生产的s 一5 7 0 型扫描电子显微镜( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) ； 测试条件：恒温2 0 ，温度6 5 r h ； 切片：取一小束丝置于哈氏切片器中，旋转一小薄层纤维，用火棉 胶固定，再用锋利刀片切取后放在载物台上观察。 s e m 成像原理：电子枪的热阴极发出的电子受阳极电压( 1 5 0 k v ) 加速并形成笔尖状电子束。在末透镜上部的扫描线圈的作用下，细电子 束在样品表面作光栅状扫描。被加速的电子在样品室中与样品相互作 用，从而产生各种信号。它的成象过程如下：第一步由探测器俘获信号 电子。二次电子的探测器是由一个闪烁体和紧接着它的光导管所组成。 它能将信号电子转换成光子。第二步由光电倍增管和放大器将它们转换 成电压信号。最后馈送到显象管的栅极上，调制它的栅偏压。这个调制 电压可以控制显象管中打到荧光屏上的电子数目，从而获得图象亮度与 所收集到的二次电子数有对应关系的扫描电子象“。 ( 2 ) x 射线能谱图分析 仪器：日本日立公司生产的x 射线能谱仪e d a x ，型号p v 9 9 0 0 ； 原理：具有足够能量的电子束打到固体样品上时，入射电子与样品 材料中的核外电子发生非弹性碰撞，使原子电离，即入射电子把原子内 层电子打出，使电子壳层上出现空位；这时原子处于受激态或高能态， 紧接着发生电子跃迁，外层电子跃入内层填补这一空位，从而使原子回 至正常的低能态或基态；跃迁过程伴随有原子能量的释放，如果释放的 能量呈一定波长的辐射，能够表征发射元素所特有的本质，则称为特征 辐射。通过电镜的分析附件，可以利用这种特征信号进行样品的元素分 析4 “。 塞丝堑丝丝鲎_ 竺堡星堕塾堡堑茎 ( 3 ) x 射线衍射 第二章实验材料与方法 仪器：日本理学2 0 2 7 型x 射线衍射仪； 测试条件：管电压4 0 k v ，管电流为3 0 m a ，扫描速度为2 。m i n ； 原理：x 射线结构分析以x 射线在物质中的衍射现象为依据。x 射线 是一种电磁一电离射线。其中波长九 o 2 n m 为软射 线。x 射线结构分析使用的射线波长在0 0 5 0 2 5 n m 之间。 如果一束x 射线射向一晶体，当以某0 角射至原子层时，总是被 强烈的反射，而有： n 入= 2 d s i n0 研究纤维材料结构时，将束窄小的单色平行x 光射在多晶体试样 上，便形成一些同轴的衍射锥面。大部分纤维x 射线图不是形成圆环状， 而是成干涉弧，从而证明晶体具有取向性。如果有若干种不同尺寸的晶 体( 不同晶面间距离) ，那么x 射线图上就有相应数量的干涉弧。干涉弧 越宽，说明晶体排列的取向程度越低。x 射线在无定形区的散射则形成 漫射环。 蚕丝纤维由结晶区和非结晶区两部分组成，当x 射线照射到蚕丝纤 维样品上时，会产生一系列独立的衍射环或弧，非晶区则产生弥散的连 续的晕圈，从而得到x 射线衍射强度曲线，曲线是晶区和非晶区的贡献 叠加在一起形成的，其衍射强度分别与其相应的晶区和非晶区的重量成 正比。 ( 4 ) 红外光谱分析 仪器：美国产m a g n a 型红外光谱仪( i rs p e c t r o m e t e r ) ； 方法：将所测样品剪成粉末状，再与k b r 混合研磨，然后压制成薄 圆片，直接置于光路中进行测试。波数扫描范围是4 0 0 0 4 0 0 一1 ，以 波数为横坐标，以百分透光率为纵坐标，画成光谱图，即为该物质的红 外吸收光谱图。 原理：通常指的红外光谱是指中红外，即振动光谱，其波长范围是 2 s - 2 5um 。当入射光的交变电场的频率相当于分子的振动和转动速率变 真丝纤维经稀士处理后的改性研究 第二章实验材料与方法 化时，便发生红外吸收，这时电磁辐射被引起振动振幅或转动速率变化 的分子所吸收。当分子吸收了红外射线，振动或转动加剧，使偶极矩发 生变化，分子由原来处于较低的振动能级跃迁到较高的能级。红外吸收 光谱正是因为物质的分子对红外线选择吸收而产生能级跃迁，从而在原 来连续谱带上某些波长的红外线强度降低，如果原来入射线强度为i 。， 透射后强度为i ，则透射率= i i 。，吸收率= 卜透射率，如果以波长或波 数为横坐标，以透射率、吸收率或光密度为纵坐标，画成光谱图，就成 为该物质的红外吸收光谱图“。 ( 5 ) 热分析( d s c ) 仪器：c d r 一4 型差动热分析仪 测试条件：升温速度5 c m i n ；扫描温度范围：室温4 5 0 。c ；气氛： 氮气：流量：1 2 0 m l m i n 。 。 原理：差示扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) d s c 是在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温度关系的一 种技术。d s c 曲线记录的是热流率随温度的变化关系，纵坐标为热流率， 峰向上为放热，向下为吸热，横坐标为温度或时间。 ( 6 ) 单丝强伸力测试 仪器：y g 0 2 0 型电子单纱强力机； 实验方法：工作长度2 5 0 m 1 ，预张力0 1 c n d t e x ，拉伸速度 2 5 0 m m m i n ，管数为1 ，每管1 0 次，格式为1 ，支数设定为样品的纤度值 ( d t e x ) 。 ( 7 ) 急、缓弹性测试 仪器：y 3 9 1 型纱线弹性仪； 实验方法：工作长度l o o m m ，初负荷按0 5 c n t e x 计算，重负荷按 3 6 c n d t e x 计算。在定伸长为5 时，使试样在重负荷作用下拉伸3 分 钟，取下重负荷，在初负荷作用下读取读数s ，为急弹性变形：丝线松 真丝纤维经稀土处理后的改性研究 第二章实验材料与方法 弛2 分钟后，在初负荷下读取读数s 。为弹性变形：每个样品重复8 次 实验。计算公式如下： s ， 急弹性( ) = ( 1 - 上_ ) 1 0 0 ； 胛l r y s ， 弹性变形( ) = 0 - ! 二) 。1 0 0 ； 玎l r 缓弹性= 弹性变形一急弹性。 其中：l r 为定伸长值；s 。为拉伸后立即读取的伸长值( 姗) ；s 。为拉 伸回复2 分钟后的伸长值( 咖) ；r l 为测试次数。 ( 8 ) 初始模量测试 仪器：y 3 9 1 型纱线弹性仪； 实验方法：工作长度1 0 0 r m ，按试样平均断裂强力的1 0 1 5 作为 牵引负重；实验时操作仪器的顶杆下降，5 秒后，即待读数灯亮，随即 纪录读数：每个样品重复1 0 次实验。计算公式如下： 初始模量e = 兰型竺； d x f o 其中：p 为牵引负重；l 为工作长度1 0 0 m m ；n 为测试次数；d 为试 样纤度；l 。为5 秒伸长值。 ( 9 ) 粘弹性测试 仪器：y g 0 0 3 型单纤维强力仪； 松弛曲线测试：设置工作参数，在定伸长条件下测定纤维的内应力 在不同时间段的值，实验n 次，取其平均值，并画出曲线。 蠕变曲线测试：设置工作参数，在定应力条件下测定纤维在不同时 间段的伸长值，实验n 次，取其平均值，并画出曲线。 真丝纤维经稀士处理后的改性研究 第二章实验材料与方法 原理：纤维在拉伸过程中的应力和应变的关系是随外力作用的时间 而变化的，这种应力与应变的关系随着外力作用时间而变化的特性，称 之为流变性质或粘弹性质，而粘弹性质表现在蠕变与松弛两个方面。在 应力保持一定的条件下，变形随着外力作用时间的增加而逐渐增大的过 程称为蠕变。纤维的变形表现为一方面纤维内分子间或分子链本身的伸 长，另一方面分子链的伸直及其取向的改善和大分子在结晶区中的被抽 拔滑动。而这些都将产生分子链间的相对滑动，而这个滑移现象并非是 瞬时的，而是具有粘流的性质。而松弛是纤维在拉伸变形恒定的条件下， 纤维内部应力随时间的延续而逐渐下降的现象。在本质上，松弛与蠕变 都是纤维内分子链运动的结果，只是运动时的条件不同而已。 ( 1 0 ) 弹性功恢复率测试 仪器：y g 0 0 3 型单纤维强力仪； 测试方法：设置工作参数，在定伸长条件下测定纤维弹性功恢复率 的值w z w - ，( w 。为纤维回复时所做的功；w 为纤维拉伸至定伸长值所做 的功) 实验n 次，取其平均值，并画出曲线。 真丝纤维经稀土处理后的改性研究第三熏丝叠主壁里旦塞丝堑丝堕! 堕垩鲞堑 第三章经稀土处理后真丝纤维的增重特征 3 1 引言 国内研究人员在纺织材料处理方面的稀土应用研究开展较早，但很 多都集中在稀土运用于织物染色加工等后整理方面的研究，主要表明稀 土具有助染与均染的作用效果；此外稀土还被应用于羊毛、腈纶、纯棉、 真丝、粘胶、人造棉、亚麻等各种天然纤维、化纤及其混纺织物中，但 许多研究人员只是探讨了经稀土处理后，纤维的外观形态、力学特性等 方面的改变，如纤维强伸度、柔软性、弹性、膨松度、白度、回潮性等 方面的研究，并没有对经稀土处理后纤维内部的微细结构以及其结构与 性能之间的关系进行更为深入的研究工作。而国外对于稀土的应用则主 要集中在冶金工业、石油化工、玻璃陶瓷、电子技术、农业、医疗等领 域的研究，而在纺织方面的应用研究很少，只有日本、印度等少数几个 国家研究过稀土在织物染色方面的应用技术，而用稀土化合物对真丝纤 维进行改性处理方面的研究几乎空白。 本次研究课题正是在前人研究的基础上，有针对性地开拓新的研究 领域。这主要是由于考虑到过去研究人员主要将稀土在纺织材料方面的 研究集中于纺织品后整理方面，而本次实验则是对真丝纤维经稀土化合 物处理后的改性技术进行探索性研究。探讨真丝纤维经稀土处理后的作 用机理、结构变化、性能的改变等，为开发新型功能性真丝纤维提供客 观的理论依据。 在进行系统实验之前，本研究首先要探索清楚稀土对于真丝纤维的 真实作用机理，是增重还是失重；是仅仅产生填埋和络合效果，或是还 具有一定的剥损和侵蚀作用。为了解其真实的作用机理，应而采用了极 限实验的方法，即将高浓度的稀土溶液，在较长的时间和较高的温度条 件下对真丝纤维进行处理。 通过查阅一些相关资料，并结合前期实验的工艺条件，极限实验分 别采用了1 、2 、5 的高浓度稀土溶液，最长时间为5 小时，最高温度 真丝纤维经稀土处理后的改性研究第三章经稀土处理后真丝纤维的增重特征 为9 0 的处理条件，为利于对比，除稀土浓度为1 、2 、5 外，还取 了多个温度参数( 4 5 。c 、6 0 c 、9 0 。c ) 和时间参数( 0 5 h 、l h 、2 h 、3 h 、 4 h 、5 h ) 来进行比较。 3 2 实验部分 3 2 1 实验材料与样品制各 ( 1 ) 实验材料 桑蚕丝：4 7 d t e x ( 4 0 4 4 d ) 8 根，脱胶。 ( 2 ) 样品制各 稀土溶液配制：精确称取一定量的氯化镧( l a c l 。n h 。0 ) 晶体，用去 离子水配成一定浓度的母液，以备储存。使用时再用去离子水将母液稀 释成浓度为1 、2 、5 的溶液。 稀处理工艺：将普通真丝放在浓度为不同浓度的稀土溶液中处理， 浴比1 ：1 0 0 ，并采用多个处理温度和处理时间。