（材料物理与化学专业论文）si对碳钢耐大气腐蚀性能影响的研究.pdf

摘要 在耐候钢的研究中，s j 通常被认为是有益元素而添加在耐大气腐蚀钢中使用，但其作 用机理尚不清楚。影响碳钢耐蚀性的因素复杂繁多，在我国特定的工业大气环境下，关于 s i 对碳钢耐蚀性的作用还没有做过深入系统的研究。本课题在碳钢的基础上，利用废钢中 的残铜并控制钢中一定p 的含量，通过改变s i 的含量来研究其对碳钢耐大气腐蚀性能的 影响，进一步研究s i 对耐蚀性的作用机理。 本试验共冶炼四炉不同成分的试验钢，其s i 含量分别为o ，0 2 6 、o 5 1 、0 9 8 和 1 4 4 ，对比试验用钢为工业大生产的s s 4 0 0 ( 0 2 3 5 ) ，通过实验室加速腐蚀试验方法和 电化学试验方法，观察和分析试验钢加速腐蚀试验后锈层形貌，致密性，以及锈层的相组 成和元素在锈层中富集情况。并简单考察了试验钢的力学性能。 试验结果表明：1 ) 在模拟腐蚀试验条件下及试验s i 含量范围内，s i 元素恶化了碳钢 的耐腐蚀性能。含o 0 2 6 s i 的l # 试验钢耐蚀性约为s s 4 0 0 钢的2 6 2 8 倍，而4 # 含 1 4 4 s i 的试验钢的耐蚀性约为s s 4 0 0 的l 4 1 6 倍；2 ) c u 、p 元素在模拟工业大气环 境下对耐蚀性有益，试验钢中含有一定量的残铜和残磷可使其耐蚀性明显高于碳钢；3 ) 在模拟工业大气环境下，腐蚀产物中最稳定的相是d f e 0 0 h ，锈层保护能力的强弱除了和 c 【f e o o h 含量有关外，还与腐蚀产物的结晶状态，晶粒尺寸大小以及腐蚀产物的致密程度 有关。 关键词：硅：碳钢；大气腐蚀；锈层 a b s t r a c t i n 吐硷& l do fw e a t h e r i n gs t e e ls 沁d y i n g ，s o ni sa l w a y sc o n s i 茈r e da sab e n e 矗c i a l e l e m e n tf o re n k 啪c i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs t e e l ；h o w e v e rt h er o l ea r l dt h ee 搿b c t m e c h 撕s ma r en o tv e r yc l e a r t h e r ea r em a n yf a c t o r si n n u e n c e 也ea b i l i 时o ft l cc o r r o s i o n r e s i s 伽1 c eo fs t e e l ，i th a dn o tb e e nd pa n ds y s t e m i cr e s e a r c h e dt 1 1 a tt l l ev a r i e 锣o fc o r r o s i o n r e s i s t a n c ew h e ns i l i c o na d d i t i o nt oc a r b o ns t e e li n 也ei n d u 矧a le n v i r o n m e n t so fd o m e s t i c i n t h i sp 印e r b a s e do n 也ec 蕊o ns t e e lw m c hu t i l i z i n gs o m er e s i d u a le l e m e n t sc ua n dpo ft l l e s c r a ps t e e l ，t 1 1 ee f f b c ta n dm e c h a n j s mo fc o n 0 s i o nr e s i s t a n c ev 晡e t yh a sb e e ns t u d i e dm r o u 曲 c h a n 辨也es i l i c o nc o i l 把n t f o u rc o m e n to fs i l i c o na d d i t i o nt oc a r b o ns t e e lh a sb e e ns t u d i e ds u c ha s0 0 2 6 、0 5 1 、 o 9 8 、 1 4 4 ，a n dc o m p a 职d 廿1 e i rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew i ms s 4 0 0b v l a b o r a t o r y a c c e l e r a t e dt e s t 觚de l e c 订o c h e m i s 廿yt c s tm e 出o d t h em o r p h o l d g yo fm s ti a ”i r ， i t sc o m p a c t 姐dd e n s i f i c a t i o np r o p e r t i e sa i l di t sc o m p o s i t i o na 1 1 dp h a s ec o n s t i n l t i o nh a db e e n a n d y z e db ys e m ，x r d ，e d a xa n dr 舡n a i ls p e c 伽曲m e ri a b o r a t o r y a c c e l e r a t e dt e s t ，a n d 曲l em e c h a l l i c a lp r o p e r t i e so f t h es t e e lh a db e e ns t u d i e dt o o f r o m 也ee x p e r i m e n t a lr e s u ka n da n 越y s i s ，姥【er e s u k sc a ns u m m 砥刁ea sf b l l o w s ：1 ) i n s i m u j a t e di n d u s t r i a ie n 、由o m n e n t s ，e l e m e n ts ih a v en ob e n e 丘c i a ie f f b c t so nc o r r o s i o n r e s i s t 跹c e ，t os o m ee x t e n t ，h a v ead e 饿m e n t a le f 话c to nc o r r d s i o n t h ec 0 i t o s i o nr a t e s0 fs t e e l c o n t a i n so 0 2 6 s ia n d1 4 4 s i 、e r e2 6 2 8a n d1 4 1 6 血n e st ot h a to fs s 4 0 0 r e s p e c t i v e l y 2 ) t h eg o o de f f e c to nc o n 口s i o nr e s i s t a l l c eo fc u ，ph a sb e e na f 五咖e d ，t k c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs t e e lh a v es o m er e s i d u a ie l e m e n t sc ua n dp 、v a sb e 札e rt h a ns s 4 0 0 o b v i o u s l y 3 ) h 1s i n l u l a t e di n d u s 扛i a le n v 曲姗e n t ，a _ f e o o hi sm o s ts 诅b l ep 圭l a s e ，ab e 惭 p r o t e c t i v ea b i l 时o fm s tl l a sr e l a t i o n st on o to r d y 出ec o n t e n to f 佳一f e 0 0 h ，b u ta l s ot o 也e i i l i c r o s 劬m 聪o f 血em s tl a y e r sa n di t sa 曲e s i v e ，c o m p a c tp r o p e n i e sa n ds oo n k e y w o r d s ：s i i i c o n ；c a r b o 【ls t e e l ；a 缸n o s p h e r i cc o r r o s i o n ；r u s t1 a y e r 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：弓趋壹丝日期：2 2 幺： l l s i 对碳钢耐大气腐蚀性能影响的研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：琵叁起生 导师签名：生堑il 塑 五月且日 大连理工大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 课题背景 人类的进步和材料的发展是密不可分的，人类的历史实际上就是一部材料的发展史。 随着社会的发展，各种新型材料应运而生陶瓷材料、有机材料、纳米材料等等。但 钢铁材料作为结构材料的主体，迄今为止仍然是可加工性能最好、性能价格比最优、生 产规模最大、供给能力最强及循环利用性最佳的基础原材料之一。可以说，钢铁在结构 材料中的主导地位在可预见的相当长时间内仍是不可替代的。 目前，中国钢材的年产量超过三亿吨，钢铁产量和消费量已经八年居全球首位，超 过日本和美国的总和。另外，按照科学发展观和走新型工业化道路要求，钢铁材料发展 方向是：“提高质量，发展品种，节约资源，环境协调，降低成本”。所以，世界各国 都提出新一代钢铁材料的计划。我国“国家重点基础研究规划”首批项目之一“新一代 钢铁材料的重大基础研究”，就是要寻求一套解决方案，即发展新型高效钢材。国家一 期9 7 3 在提高钢材力学性能方面取得了重大的突破，在此基础上二期9 7 3 把重点放在 钢铁材料的使用寿命上。日本金属材料研究中心1 9 9 5 1 9 9 7 两年调查研究的结论是： 用户“要求钢铁材料在飞跃改善性能方面”，对改善抗腐蚀性的要求很高，其次对疲 劳强度、刚性、拉伸强度、吸收声波、减震、可焊性等性能均有很高的要求。 腐蚀是钢铁材料失效的主要形式，以大气腐蚀最为普遍。据统计，美国 每年因腐蚀造成的损失是3 g d p ( 2 7 6 0 亿美元年) ，日本是2 g d p ，中国是5 g d p ( 总 损失4 9 7 9 亿元年) ，其中大气腐蚀约占一半。我国幅源辽阔，气候多样，工业发展迅 速，大气腐蚀严重，因此提高钢材的耐腐蚀性能已成为当务之急。 本课题是在国家一期9 7 3 高强度钢的基础上，在二期9 7 3 项目研究的平台上，通过 研究s i 对钢铁材料的耐蚀性影响，从而深入了解金属材料的腐蚀机理，提高钢铁材料 的使用寿命。 1 2 耐大气腐蚀钢( 耐候钢) 的发展历史及现状 耐大气腐蚀钢的研制起源于欧美。早在1 9 0 0 年，欧美的科学家就发现c u 可以改善 钢在大气中的耐腐蚀性能。1 9 1 6 年，美国实验和材料学会( a s t m ) 开始了耐大气腐蚀 的研究。3 0 年代美国的u s s t e e l 公司首先成功研制了耐腐蚀高强度的含c u 低合金钢 c o n e n 钢，并于6 0 年代不涂漆直接用于建筑和桥梁。其中应用最广泛的是高c u 、p 和c r 、n i 的c o r t e n a 系列和以c r 、1 、c u 合金化为主的c 叫e n b 系列i l j a 这种耐大 气腐蚀钢在日本和欧洲也被广泛的应用。我国自2 0 世纪6 0 年代起开始研制耐候钢，最 s j 对碳钢耐大气腐蚀性能影响的研究 初是为桥梁用钢，在1 6 m n 中加c u ，研制了1 6 m n c u ；随后进行了0 9 c u p t i 薄钢板的试 制。8 0 年代初组织了耐候钢的国家科技攻关并投入大批量生产，相继已开发出和仿制了 一批钢种，如鞍钢集团的0 8 c t l p v r e 系列、武钢集团的0 9 c i l p t i 系列、攀钢集团的 0 9 c u p r e 系列、济南钢铁公司的0 9 m n n b 等，它们在桥梁、建筑、汽车、铁路车辆等 行业得到了广泛的应用f 邵】。通过国家自然科学基金会组织的挂片大气暴露腐蚀实验m 】， 表明我国研制的系列耐候钢的耐大气腐蚀性能基本达到国外同类钢板的实物水平。进入 9 0 年代，随着我国铁路的高速发展和成为世界集装箱生产强国，对产品质量稳定性和强 度级别、耐候性更高的耐候钢开发提出了更高要求。 国内外的耐大气腐蚀钢的主要成分如表1 1 、表1 2 所示【2 ”。 袭1 1 国内耐候钢的化学成分，叭 t a b l e1 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n0 f d o m e s t i cw e a t h 酬n gs t l ，州 化学成分( 脚 锕号 cs im npsc rn fc ut f v r e 0 2 00 2 00 0 50 3 00 2 5 0 5 c u p c f n i 0 0 9：兰0 0 4璺0 6 5 o 5 0 0 5 00 1 2l2 5o 5 0 o 1 0 o 1 5o 0 6 o 2 5 r e 加入量 0 6 c u p r es o 0 8 o 0 3 5 0 4 00 4 5o 1 20 3 0 蜘1 2 o 2 00 2 0o 0 70 3 00 2 50 2 5 0 9 c u p c r n j0 1 2 0 0 4 0 5 00 5 00 1 20 6 00 4 00 3 5 o 2 00 2 50 0 70 2 5 0 9 c u p t i r e郢1 2如0 40 0 l0 o ls 0 0 3o ，1 5 o 4 00 5 50 1 2o 3 5 o 2 jn 2 00 0 7n 3 0 0 2 5 b 4 8 0 g n q r o 1 2 1 0 ，0 3 卯6 5 o 7 50 5 0o 1 51 2 50 5 5 o 1 2 兰1 0 0 0 0 6o 2 0 b 1 6 0 n q 卯1 2卯0 3莹0 1 0 0 3 50 1 20 4 0 o 1 0o 2 0o 0 7o 0 3o 2 5o 2 5 i o c r n i c u p郢1 29 。4 0 4 00 5 00 1 20 6 50 5 0o 4 5 0 2 00 2 0o 0 7 o 2 50 0 2 0 8 c u p v r e苎o 1 2 o 0 4o0 2 0 2 0 0 4 00 5 00 1 20 4 50 0 8 0 1 705 00 0 7 0 2 5 0 9 c u p r e 如1 21 0 0 4 5 0 1 5 n 3 7n 8 00 1 2n 4 0 02 002 00 0 7 0 2 5 0 8 c u po 1 2：习，0 4 5 0 4 00 5 00 1 20 4 5 02 0 1 0 0 0 0 5o 2 0 0 9 m n c u p t is o 1 2 0 0 4 5卯0 3 0 5 01 5 001 20 4 5 耋0 0 8o 2 0o 6 0o 0 8 o 1 0 0 8 m 1 1 p r e鲫0 4 o 1 2 0 4 51 2 00 1 5o 2 0 0 2 0 0 2 00 0 702 5o 3 00 2 5 w s p a璺0 1 2二丑0 4 0 。5 00 5 00 1 20 ，4 0o 6 00 ，3 5 0 2 005 00 0 7 0 2 5 n f s 3 4 51 抑1 2曼0 0 3s o 0 3 ( o 1 2 o 6 0 0 9 00 1 20 5 0 00 603 009 00 0 70 2 5 n f s 3 4 0 o 0 6曼d 0 5婴1 2 0 1 4o 7 01 4 00 1 2 0 5 0 表2 2 国外耐候钢的化学成分，、v t t a b l e2 2c h c m i c a ic o r n p 。s i n o no f 、v e a 廿l 酣n gs t e e la b r o a d ，、州 田 锏号 化学成分( ) 别cs i m n ps c rn jc ut iv m 0 c o r t e n ao 1 2 0 2 5 o 2 0o mo 3 00 2 5 美 o 7 5o5 00 1 5 o 0 50 6 5 1 2 50 5 5 c o r r e n b 0 1 0 1 60 9 00 4 00 2 5 o 0 2 0 1 9 o3 01 2 5o 0 4 0 0 5o 6 50 4 0 0 1 圈 0i o0 ，5 00 0 80 4 0o 2 5 0 5 0 m a y a r 卜ro 1 2 0 5 0 05 01 0 00 1 21 o o 一o 4 0 7 0 t l u 烈o 2 2o3 01 2 5o 0 40 0 50 2 0 o ，0 2 o ，2 5o 2 00 0 70 3 00 2 5 s p a ho 1 20 0 40 6 5 0 7 505 0o 1 5 1 2 50 6 0 0 2 50 2 00 0 70 3 0o 2 5 s p a c0 1 2 0 0 5 o 4 5 0 7 50 5 00 1 510 0o 5 5 f u j i o 1 2 0 ，2 50 2 00 0 70 3 00 2 5 0 o s o 6 5 c o r t e no 7 50 5 0 o 1 51 2 5o ，5 5 日 c u p l l g n _ g0 1 20 0 60 0 6 o 0 6 0 0 4 0 4 0 o 2 0 o 3 5 本0 1 21 2 50 5 0o1 5 0 6 00 0 6o 2 5 y a w e n s o0 1 2o3 50 0 4 0 9 0o 1 2o 5 5 02 00 2 0 s m a 4 i a i b ，c o 2 0o 3 5i 4 0o 0 4o 0 4 o 6 506 0 0 3 00 2 0 加m o ，n b ，n i 。t i ，v ，z r s m a 4 la ，b c0 1 90 7 5】4 00 0 4o 0 4 i 2 00 7 0一种以上 o0 70 3 00 3 00 0 80 0 7d2 0 德 s 1 3 5 5 0 o 0 5 o 1 2o6 005 00 1 31 0 00 3 5 国0 0 8o ，2 5o ，9 00 0 5 o 5 0 0 ，3 0o 0 4 k t 5 2 1 3 c d 0 4 0 1 2o 5 01 2 0o 0 90 8 00 5 00 1 俄 0 1 7o 3 0o 0 70 5 00 3 0 屠 1 0 x m0 1 20 0 3 5 0 ，3 0 o 6 o 3 7 o 6 0o 1 20 9 00 5 0 波 0 3 d0 2 50 5 0 02 5 兰 1 0 h0 1 5 0 1 5 0 0 5 0 7 00 ，5 008 0 0 5 5 瑞d o n e x 6 0 00 1 2o3 0o 1 90 d 2 5o 0 0 a l o o5 ，含少量n b 、v 、t i 典d o n e x 7 0 00 1 20 4 00 0 6o 0 2 50 o o a l o 05 ，含少量n b 、v 、m 0 p a w s 5 0 ol 2 o ，1 50 0 60 2 5 韩 o 3 s o ，9 0 0 0 1 2 0 1 3 05 0 0 ，1 5 0 1 5 0 4 00 1 50 3 0 p o s t e n 8 0o 1 6 03 5 12 00 0 30 0 3 0 8 005 0 0 1 0 0 6 0 蜀 o 1 5 p o s t e n 8 0 e 0 2 l 1 6 0o 0 3 00 30 6 5 0 5 0 o 1 0 0 2 s o 3 5 3 s i 对碳钢耐大气腐蚀性能影响的研究 归纳起来，世界各国对耐候钢的研究，大致可以分为三个阶段：( 1 ) 2 0 世纪6 0 年代以前，人们主要关注合金元素的添加对钢铁材料抗大气腐蚀自力的改善作用：( 2 ) 6 0 年代以后，对耐候钢的抗大气腐蚀机理，锈层形成的热力学和动力学规律及其锈层 结构进行了深入广泛的研究，并开始关注环境因素对耐候钢腐蚀的影响及使用过程的应 用问题的研究；( 3 ) 进入9 0 年代，随着冶金技术的进步和工业装备水平的提高，不少 国家提出了新一代钢铁材料研究计划，结合新一代钢铁材料研究计划，耐候钢的研究也 进入一个新的时期，很多研究者将目光转向成本低、强度高、耐候性好的新一代耐候钢 的开发。 1 3 耐候钢的耐蚀机理 1 3 1 钢铁的大气腐蚀及影响因素 钢铁在大气中的腐蚀主要是水膜下的电化学腐蚀。水膜的厚度对钢铁的腐蚀速率影 响很大( 见图1 1 呐，其中i 区相当于干大气腐蚀，即空气中的氧直接和钢铁发生反应， 此时钢铁表面吸附着一层不连续的，仅为单分子层的水膜，腐蚀速度较小；i i 区表示钢 铁表面吸附水膜厚度已有几十或数百个分子层，即形成了连续的电解质薄膜，由于氧的 溶入，从而形成了氧的去极化反应，使钢铁的腐蚀速率增加；在i 区，因水膜的厚度增加， 钢铁的电化学腐蚀速率受氧扩散困难的影响而逐渐下降并趋于恒定；区水膜的厚度很 厚，相当于全漫腐蚀，钢铁的电化学腐蚀速率完全受氧扩散控制，腐蚀速率恒定，取决 于氧的极限扩散速度。 馨 錾 图1 1 钢铁腐蚀速率和水膜厚度的变化关系 f i g1 1r e l a t i o n so f c o 啪s i o nr a t e so f s t e e la 1 1 d t h i c h e s s o f l i 删d f i i m 大连理工大学硕士学位论文 钢铁大气腐蚀的腐蚀速率除受钢铁材料本身影响外，还受气候条件和大气中污染物 的影响，主要包括相对湿度、大气中s 0 2 及c l 。的含量等。相对湿度主要影响钢铁表面的 水膜厚度，每种材料都有相应的使其腐蚀速率急剧增大的临界湿度，图1 2 【9 】为相对湿度 对钢铁大气腐蚀的腐蚀速率的影响。s 0 2 的影响为使钢铁表面的水膜的p h 值降低，从 而加速钢铁大气腐蚀的速度。c l 也影响钢的腐蚀速度，其作用之一是降低从大气中吸收 水分的临界相对湿度，此外c 1 本身可以渗透锈层破坏锈的完整性，有很强的侵蚀性。 r t i v - h 帅融j t v 图1 2 相对湿度对钢铁大气腐蚀的腐蚀速率的影响 f i g1 2e 腑c to f r e l a t i v eh u m i d 姆o nc o r r o s i o nm t e so fs t e e li na 血o s p h e r i cc o n d i t i o n s 1 3 2 钢的大气腐蚀的过程 大气腐蚀主要起始于吸湿性沉淀物下面的钢铁表面上，此处由于吸收水分而形成 电解质；腐蚀也可起始于m n s 、f e s 一类的表面夹杂处( 表面变湿肘，夹杂可能发生溶 解) 1 1 0 】。此时，钢的表面发生电化学腐蚀，阳极过程为：f e f e 2 + ( a q ) + 2 e ；阴极过程为： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h 。f c 2 + 与0 h 。反应形成f e ( o h ) 2 ，f e ( o h ) 2 进一步被氧化f e 3 0 4 或 f e o o h ，形成一层腐蚀产物锈层。 一般认为锈层形成以后，它对于锈层下基体钢的阳极过程将起到去极化作用，在一 定条件下腐蚀产物会影响大气腐蚀的电极反应过程。即大气腐蚀的铁锈层处在湿润条 件下，可以成为强烈的氧化荆( 去极化剂) i 当锈层干燥时，即外部气体相对湿度下降 时，锈层和底部基体钢的局部电池成为开路，在大气中氧的作用下锈层重新氧化成为 py毒、乍暑0暑莒=口u s i 对碳钢耐大气腐蚀性能影响的研究 f e 3 + 的氧化物。如在含s 0 2 的大气中，这样形成的锈蚀产物几乎可以完全吸收到达表面 的s 0 2 ，且对所吸收的s 0 2 起催化作用而生成s 0 4 2 ，这将导致形成硫酸盐堆积物，即铁 锈中的所谓硫酸盐“巢窝”，当表面由于雨水、露水或吸收水分而变得湿润时，硫酸 盐”巢窝“与周围区域相结合便形成腐蚀电池( 图l 3 f 研) 。上述腐蚀电池中，阳极局限于 硫酸盐”巢窝”内部，此处p h 值以及氧化还原电位变低，相应于电位- p h 图中的f c 2 + 区 ( 图l ，4 【9 】) ，并将在钢的表面发生局部腐蚀；周围区域起阴极作用，即使表面被包含有 结晶态f e 3 0 4 的氧化物所覆盖时也是如此，因为f e 3 0 4 是良好的电子导体u 0 j 。 其腐蚀反应可以用以下腐蚀电池表示为 f e f e ”( a q ) 0 h _ o ( a q ) f e 3 0 4 ” 在此腐蚀电池中，阳极反应发生在金属肫3 0 4 界面上，而阴极反应发生在 f e 3 0 4 f e o o h 界面上，具体过程为： 阳极过程：在“巢窝”中：f e f e 2 + ( a q ) + 2 e 在锈中：2 f e 2 、3 h 2 0 + l ，2 0 2 2 f e 0 0 h + 4 h + f e 3 0 4 + 1 4 0 2 + 3 ，2 h 2 0 一3 f e o o h 阴极过程：0 2 + 掰2 。+ 4 e 一4 0 h 8 f e o o h + f e 2 + ( a q ) + 2 e - 3f e 3 0 4 + 4h 2 0 圈1 3 大气腐蚀模型 f i g1 3t h em o d e lo f g c t l l o s p h 嘶cc o 肿s i o n - 1 w 口m ”n l l l h f h - ；m h 扣 喇9 0 = f n 甘w p o m 蛔口蕾mf o o h + a 伊删mf o m - m h 帅o r h y d 自_ 大连理工大学硕士学位论文 盆 z 埔 v t ： ： 暑 上 工 t o “ o j 图1 4 铁在2 5 时的理论电位p h 图 f i g1 4p o m - b a i xg r a p ho f s t e e la t2 5 在大气中长期暴露的钢，其腐蚀速度还是逐渐减慢的。原因：一、锈层的增厚会导 致锈层电阻的增加和氧渗入的困难，这就使锈层的阴极去极化作用减弱。二、附着性好 的锈层内层将减少活性的阳极面积，增加了阳极极化，使大气腐蚀减慢。腐蚀速度减小 的程度一方面取决于锈层的结构和组成，另一方面取决于锈层的致密程度和附着强度。 一般认为，钢在大气腐蚀中的锈层结构和组成与暴露的大气类型，即钢表面的电解 质组成有关，图1 4 表明在热力学上形成锈层相的条件。t m i s a w a 等。1 副在理论上详细 鲍探讨了钢铁表面腐蚀相形成的条件，如图1 5 所示，但在实际暴露锈层中的锈层相形成 则要更复杂得多。 7 啦口啦小m哪哪m啪 一翌翌塑盟盔墨墅丝些丝堕塑塞 图1 5 水溶液中铁的腐蚀产物形成条件 f 瑭1 5c o n d j t i o o f i r o nn l s t sf o 肌a t i o ni ns o l u t i o n s 表l r 3 1 5 1 为钢铁常见的锈层相的特性。表1 4 1 田为钢铁表面腐蚀相中稳定的三价 的铁的氧化物在2 5 时的生成自由能，表明其在热力学上的稳定程度。f e ( o h ) 2 只有在 中性水液中沉淀，在实际暴薅锈层中，锈层相为f e 0 0 h ，f e 3 0 。及些中间产物，如 襄】3 钢铁常见的锈层相 t a b l e l | 3c o m m d ni r o nm s tp h 嬲e - ms t e e l 锈蚀相f e 3 钾e f e 3 +颜色晶系导电性 密度g ，c 一 备注 f o 取 0 白六方绝缘体3 4 0 f e 0 0 黑立方 半导体 5 5 高温氧化时出现 qo 6 7黑立方导体5 2 年e 0 0 hl0黄斜方绝缘体 4 3 由于的暨换使锈层晶粒纽化形成稳定锈是 b f e 0 0 h 1 o 浅褐色正方绝缘体 3 0 有f 或c l 时出现 ”f c o o h 1 0 黄斜方绝缘体 4 1 5 f e o o hl 。0褐六方绝缘体3 9 5 一f c 2 0 j 1 o 褐鼎 立方 绝缘体 5 2高温氧化时出现 p f c 妒3 i 0褐六方半导体4 8 8高温氧化时出现 非晶态锈1 0褐无定型 大连理工大学硕士学位论文 f e ( 0 h ) 3 f e ( o 聊2 f e s 0 4 x h 2 0 ，而f e o o h 的四种晶体中，6 一f e o o h 的存在有不同 的看法【1 6 17 1 ，b f e o o h 只有在海洋大气中才会存在1 51 引，d f e o o h 和y f e o o h 是 锈层的主要存在形式，q f e o o h 比y f e 0 0 h 更稳定，其溶解度比y f e o o h 小1 0 5 倍【9 】。a f e 0 0 h 在热力学上最稳定( 表1 4 ) ，一旦形成不会发生转变，它与铁的其它 氧化物的相对含量、材质、大气类型及暴露时间有关，决定了锈层最终的保护性。 表1 4 钢铁表面腐蚀相( 三价的铁的氧化物) 的2 5 生成自由能，( j ，m 0 1 ) t a b l e1 4 f o 锄a t i o n 舶ee n e r 科0 f 嘣p h 舔ea t 2 5 ，( j ，m 0 1 ) 锈蚀相 生成自由能( j 佃【0 1 ) 稳定性 d - f e o o h7 5 5 7 6 0 稳定性好 a - f e 2 。3 - 7 4 2 7 4 0 t f e 2 0 3 7 0 9 5 2 0 y f e o o h 7 0 4 6 8 0 f e ( o 功3 6 7 7 9 7 0 稳定性差 钢在大气腐蚀中的锈层结构和组成，特别是q f e o o h 和十f e o o h 的相对含量与钢 的成分有很大关系，一些合金元素如c r 、c u 、p 等有利于q f e 0 0 h 的形成，耐候钢正 是基于此而开发的。耐候钢的锈层通常认为由两层构成，即一层是致密、保护性、附着 性强的内锈层，另一层是疏松、有空洞和裂纹、易脱落的外锈层。而碳钢在暴露过程中， 始终不能形成这种锈层结构，其锈层疏松、有空洞和裂纹、易脱落的。图1 6 团】所示耐 候钢与碳钢的锈层比较。 ( a ) 碳钢 f b ) 耐候钢 圈1 6 耐候钢与碳钢的锈层形貌( 5 0 0 倍) f i g1 6m l s ta p p e a t a l l c eo f w e a t 胁n gs t e e la l l dm i l ds t e e l ( a ) 1 1 1 i l ds t e e l w c a m e r i n g s t e e l 9 s i 对碳钢耐大气腐蚀性能影响的研究 自从发现少量c r 、c u 、p 等合金元素对提高耐候钢的耐候性有益开始，人们即对耐 候钢的耐候机制进行逐步研究。这些研究包括：合金元素的作用；耐候钢的电化学行为； 锈层相形成条件及结构等。 m p o u r b 救等2 0 】从电化学角度讨论耐候钢的耐候机制，如图1 7 所示，认为图1 7 中区域1 和区域2 分别表示一种正在腐蚀的钢和一种钝化的( 即形成稳定锈层) 钢在充气 雨水中的电极电位值。这两个区域分别与图1 7 ( a ) 中的2 a 和2 b 相对应。说明若钢是钝 化的，在充气水中会显现出高的电极电位，若钢正在腐蚀，将显现出低的电极电位值。 耐候钢的稳定锈层过程必定可由其电位从区域1 逐渐上升到区域2 这一过程表现出来。 实际测量表明，碳钢或未形成稳定锈层的耐候钢电位为o 1 5 v s 眦( - o 4 0 v s c e ) 或更低，而 形成稳定锈层的耐候钢的电位约为+ o 4 5 v s 髓( + o 2 0 v s c e ) ，如图1 8 。m p o u r b a i x 并根据 上述电位变化的原理，提出了一种大气腐蚀的电化学干- 湿加速试验法，用于筛选和开 发新的钢种及其耐候钢的耐候机制研究，都有很好的效果。 图1 7 钢铁的钝化时的电位变化 f i g1 7t h ec h 锄g 皓o f s t 1p 鹤s i v 甜o np o t e l l d a i t _ m i s a 、v a 等【l l - 1 3 1 从理论上探讨了钢铁在溶液中形成各种氧化物相的条件( 图1 5 ) ， 并以此提出耐候铜锈层形成的发展过程，见图1 9 。 1 0 大连理工大学硕士学位论文 图1 8 耐候钢稳定锈层形成时的电位变化 f i g1 8 乃ec h 锄g e 3o f p d t e n t i a lw h 即s 舰d y r u s t sj a y e rf o 加a 妇0 nj nw c a i h e r j n g5 l e e 】 f c d j s s 。1 u t i 。n 絮躲舞一心o o h 裂瓣；：竽一 8 烈纂。名勰 一蛆 o x y 蛔d r o x i d e _ i 娑_ 竺睾洳f e o o 缸 硒茹戤一n t r 8 n s f o 锄t i o n 图1 9 耐候钢锈层发展过程 f i g1 9t r a l l s f b m 鲥o np m c e s so f w e a t l l e r n gs t e e ln l s t sl a y e r 耐候钢的锈层形成及结构成为耐候钢研究领域的一个重要内容，不同的学者提出不 同的观点，并在不断发展。早期，o k a d a 【2 l 】和瞄l l i r a 等 2 2 】指出，使耐候钢具有抗大气 腐蚀的内锈层主要由非晶态尖晶型氧化铁构成，其中含有对耐候性有益的元素c r 、c u 、 p 等，即发生元素的富集。m i s a w a 1 3 】用红外光谱分析发现，其保护作用的锈层主要由含 有大量水结晶的非晶态f e 0 0 h 构成。k e i s e r 和b r o w n 田】认为保护性内锈层主要由 o f e 0 0 h 构成，其中含有1 0 2 0 的十f e o o h 和少量的n f e 0 0 h 。根据对在大气中暴 露半个世纪的含c r 耐候钢锈层的分析【2 4 1 ，发现覆盖在耐候钢表面的稳定、保护性锈层 主要由a f e i 。c r x o o h 的微小粒子构成。近来，m y a m a s h i 饥h m i y u l ( i 等阱1 提出的关于 在工业区形成的稳定、保护性锈层的最新论述受到大家的认可，他认为作为最初的锈层 组成物y f e o o h ，在长期的大气腐蚀过程中，可能经过非晶态的f e o o h 物质转化为最 s i 对碳钢耐大气腐蚀性能影响的研究 终的稳定锈层组成物a - f e o o h ，如图1 1 0 ，这种观点与t m i s a w a 的观点一致，从热力 学角度来讲是成立的。但是在高c 1 。浓度的海洋大气环境下，由于c l 对锈层的破坏作用， 耐候钢表面的稳定、保护性锈层一般不会形成。 m k i n m r a 等阿则进一步认为，锈层的组织( 锈层的晶粒大小及分布) 表征了锈层 的致密性，它对耐候钢的耐腐蚀性更为重要，他们根据f e o o h 的晶体学特征提出了f e ( o ，0 h ) 6 拓普相网格结构，如图1 1 1 所示。在耐候钢腐蚀过程中，其阳极过程为： f e - f e 2 + + f e ( o h ) 。- f e o o h 在此过程中，包含了锈蚀相的形核、长大、集聚、附着及熟化过程，其速度可表示为： v 畸4 e x p ( - e n 。l k t ) e x p ( e g r o w i l 】k 1 ) 合金元素c r 、c u 、p 等或者可以增加形核点数n ，或者减低形核的激活能e n u 。i ，这样 可以形成细小的锈层晶粒，减少0 2 和h 2 0 对锈层的渗透。 i n m 脚删n g 脚啪r 暑i 归a 嘲 m 蝴a - 蛐曲1 日碰纠h ，“r 一c r 呻r l d - 晡ti _ 押、 l 捆f _ “讯r - o - ，t r ， 【d 日d l f 讥酗8 l a b | e 甜躐睁o f 礤器阮噼嚣盛。捌- ， 图1 1 0 耐候钢口- f e o o h 锈层的形成过程 f i 9 1 1 0f 0 玎n 鲥o np r o c e s so f 哥f e o o hi nw e a t h e r i n gs t e e in l s 乜l a y e r 蓼；黧羹 大连理工大学硕士学位论文 囡一图：拶鬯团 万硐 岂剧 图1 1 1 锈层的形核和长大过程 f i g1 1 1n u c l e a t i o n 明dg r o w mp m c e s so f n 巧c s 】a y e r 1 4 耐大气腐蚀钢中主要合金元素的作用 耐候钢较碳钢有良好的耐大气腐蚀能力，其中台金元素起到了决定性的作用，耐候钢 合金元素一般为c u 、p 、s i 、n i 、c r 、c a 、m n 、m o 、c o 和r e 等。主要的作用是促进耐 大气腐蚀钢稳定锈层的形成，提高内锈层的致密性。 这些作用主要包括：1 ) 提高基体的电位，降低锈层的导电性能；2 ) 影响锈层中物相结构 和种类：3 ) 影响锈层的晶粒尺寸和沉积颗粒的大小；4 ) 促使钢均匀溶解；5 ) 加速f e 2 + 向f e 3 + 的转化，并能阻碍腐蚀产物的快速生长；6 ) 合金元紊及其化合物阻塞裂纹和缺陷，提高锈 层的致密性。进一步研究结果表明，耐候钢中加入的合金元素对其耐大气腐蚀性能的影响 不尽相同，如图1 1 2 所示。从耐候性能看，c u 是对耐蚀性影响最大的元素，p 、c r 次 之，s i 和n i 对耐蚀性稍有影响。 c u i 当铜含量达到o t 2 时使钢具有良好的耐蚀性能，进一步提高铜含量不仅对耐候 性贡献不大，反而会引起热脆，故耐大气腐蚀钢中铜含量般控制在0 2 0 5 之间， 如图1 1 2 所示嘲。在钢中加入0 2 o 5 m ) c u 的时候，无论在乡村大气、工业大气 或海洋大气中，都具有较普通碳钢优越的耐蚀性能。而且在污染严重的环境中，效果更明 显。关于c u 对改善钢的耐大气腐蚀性能作用机理，说法不一，主要观点有【2 7 ：t o m a s l l o w 提出的促进阳极钝化理论，认为钢与表面二次析出的c u 之间的阴极接触，能促使钢阳极 钝化，并形成保护性较好的锈层；二是c u 富集说，c u 元素在锈层中的二次分布，即c u 元素在锈层中的偏聚。耐候钢基体中存在着各种有害的杂质元素，内锈层在形成中不可避 s i 对碳钢耐大气腐蚀性能影响的研究 免的会造成很多的微裂纹、孔洞等缺陷，降低内锈层耐蚀效果1 2 8 1 。这时c u 元素在锈层中 缺陷处的富集，提高内锈层的致密性，堵塞外部介质通向基体的道路，提高内锈层的整体 耐蚀性。c u 元素这种富集通过电子探针可以得到证实。三是c u 阻碍锈层的生长，促进锈 层中q f e 0 0 h 形成，减小f e o o h 的晶粒尺寸和沉积颗粒的大小，对锈层起到细化作用， 促使钢均匀溶解【l2 1 。值得注意的是，c u 对抵消钢中s 的有害作用效果明显。其作用特点 是，钢中s 含量愈高，合金元素c u 减低腐蚀遽率的相对效果愈显著。 图1 1 2 合金元素对钢在工业大气中腐蚀的影响( 暴露1 5 5 年) f 追l ，1 2e 髋c t o fa l l o ye l e m e n 括o nc o r r o s i o n 鲁i s t a n c e i n i n d u s a l a 觚o s p h e ( e x p o 1 5 。5