（纺织工程专业论文）替代pva的接枝变性淀粉浆料的研究.pdf

替代p v a 的接枝变性淀粉浆料的研究 摘要 纺织经纱上浆中常用的浆料主要有淀粉、聚乙烯醇( p v a ) 和丙 烯酸类浆料三大类。p v a 虽上浆性能优良但不易生物降解，严重 污染环境。当前在经纱上浆中p v a 的用量约占浆料总用量的2 0 ， 在l7 万吨左右，对环境造成了严重的污染。 为r 解决p v a 的污染问题，必须丌发出替代p v a 的新型浆料。 接枝变性淀粉浆料有着优良的上浆性能和生物降解性，是替代p v a 的适宜浆料。目前接枝变性淀粉浆料的研究进展缓慢，还处于探索 研究阶段，普遍存在接枝率偏低、生产工艺流程复杂、成本高、性 能不完善等缺陷，咀致替代p v a 的程度有限。 为了开发出替代p v a 的接技变性淀粉浆料，本文从经纱上浆 对浆料的性能要求出发，提出了接枝变性淀粉浆料需解决粘附性和 成膜性两个关键问题，然后依据结构和性能的关系，建立了接枝变 性淀粉浆料接枝支链的分子结构模型。接枝支链的主链应为带有大 量酯基的一c c 一结构的线型长链分予，适当辅带有亲水性的基 团。即接枝单体以疏水性的丙烯酸酯类为主，辅以亲水性的单体。 由于丙烯酸酯类单体不易接枝到淀粉大分子链上，目前应用的 非高铈离子引发剂普遍存在接枝率偏低的缺点，致使接枝变性淀粉 的性能有限。本文通过对各类引发剂的使用状况及优缺点的分析和 比较，自行组配了d h u 一1 型氧化还原类引发剂，不仅引发性能好， g l 发淀粉接枝丙烯酸乙酯的最大接枝率达到15 ，和目前较成功的 接枝变性淀粉浆料相比，接枝率已经有了很大提高，而且d h u - 1 型氧化还原类引发剂价格低廉、来源广泛，可以代替铈盐用于接枝 变性淀粉浆料的工业生产中。 本文对几种常用的丙烯酸类单体进行了分析和筛选，疏水性的 单体选择丙烯酸乙酯，亲水性的单体选用丙烯酰胺，丙烯酰胺的量 满足接枝变性淀粉的水溶性即可。研究_ r 接枝率和上浆性能的关 系，得出淀粉接枝丙烯酸乙酯浆料的最佳接枝率为1 2 左右。通过 单因素实验探讨了引发剂浓度、单体浓度、反应时间、反应温度、 浴比和加料方式等因素对淀粉接枝共聚反应的影响。应用正交试验 设计的方法对接枝共聚反应工艺条件进行优化，得出最佳反应上艺 为：氧化剂浓度0 12 5 ，还原剂浓度0 ，4 。丙烯酸乙酯浓度2 0 ， 丙烯酰胺浓度1 4 ，浴比l ：3 ，反应时间3 h ，反应温度4 0 ，单 体和引发剂在1 h 内连续滴加。制得的接枝变性淀粉各项接枝指标 为：单体转化率9 9 8 6 ，接枝率12 6 4 ，接枝效率6 2 0 7 。 本文分析了淀粉预处理和后处理对接枝共聚反应的影响，采用 了先接枝共聚，后酸化处理的方法，简化了接枝变性淀粉浆料的工 岂流程。 本文制得的接枝变性淀粉浆料，不仅可生化性较好，可以完全 生物降解，价格低廉，与目标浆料( 7 0 p v a + 3 0 氧化淀粉) 相比， 价格低4 9 左右，经济效益明显，而且上浆性能优良，在实验室中 全部替代了p v a 用于l 3 t e x6 5 3 5 涤棉混纺经纱上浆，浆纱强力和 伸长率、贴伏毛羽性能均优于目标浆料，耐磨性能也与目标浆料相 差无几，克服了接枝变性淀粉浆料硎磨性差的缺点。 关键词：经纱上浆浆料接枝变性淀粉p v a r e s e a r c ho n a sw a r p s t a r c hg r a f t s i z e si n s t e a d a b s t r a c t c o p o l y m e r o fp 溺 t h e r ea r em a i n l ys t a r c h ，p v aa n dp o l y a c r y l i cs i z e a ss i z i n gm a t e r i a l si n t e x t i l ew a r p s i z i n g t h r o u g hp v a i se x c e l l e n ts i z e ，i ti sd i f f i c u l tt ob i o d e g r a d e a n dp o l l u t e se n v i r o n m e n t n o w a d a y s p v ah a sa m o u n t e dt o t w e n t yp e r c e n to f s i z e sa n dh a s a p p r o x i m a t e l y 17 0 ，0 0 0t o n si no r d e r t h a te n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o ni sv e r ys e r i o u s s o m en e ws i z e sm u s tb er e s e a r c h e di no r d e rt o s o l v et h ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o no fp v a s t a r c hg r a f tc o p o l y m e rc a nr e p l a c ep v ab e c a u s ei th a v e e x c e l l e n ts i z i n ga n d b i o d e g r a d a b l ep r o p e r t i e s ，s o f a ri th a ss o m ed e f e c t s ， s u c ha sl o wg r a f t i n gr a t i o ，c o m p l i a t e dp r o c e s s ，h i g hc o s ta n dp o o rp r o p e r t i e s i ti sl i m i t e dt or e p l a c ep v a i n s i z i n g i ti s v e r yi m p o t a n to fa d h e s i v i t ya n df i l m f o r m i n gp r o p e r t yi n a c o r d a n c ew i t hd e m a n d so f s i z i n g a c c o r d i n gt ot h er e l a t i o no fs t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sm o l e c u l a rs t r u c t u r em o d e lo fg r a f t e dc h a i ni sd e v e l o p e d g r a f t e d c h a i ni sas i n g l eb o n ds t r u c t u r eo fl o n gl i n e dc a r b o nc h a i nw h i c hh a v eal a r g e n u m b e ro fe s t e r g r o u p sa n dj u s tt h er i g h ta m o u n to fh y d r o p h i l i cg r o u p s i n o t h e rw o r d s ，g r a f t e dm o n o m e ri sm a i n l ya c r y l a t ea n dh y d r o p h i l i cm o n o m e ri s a u x i l i a r y b e c a u s e a c r y l a t e s a r ed i f f i c u l tt o g r a f t o n t os t a r c hm a c r o m o l e c u l e s g r a f t i n g r a t i oi s u s u a l l yl o ww h e ne e r i e i n i t i a t o rh a sn o tb e e nu s e di ng r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n d h u 一1i n i t a t o ri s c o m p o s e do fo x i d i z e ra n dr e d u c e rb y a n y l a s i n g s o m ek i n d so fi n t i a t o r s d h u 一1r e d o xi n i t a t o rh a sn o t o n l y o u t s t a n d i n gi n i t i a t i n gp r o p e r t y ，b u ta l s oi sc h e a pa n dp l e n t i f u l t h em a x i m u m g r a f t i n g r a t i oi s15 a n dm o r eh i g h e rt h a ns o m es u c c e s s f u lg r a f ts l a r c h c o p o l y m e r s d h u * 1i n i t a t o rc a nr e p l a c ee e r i es a l tt o p r o d u c es t a r c hg r a f t c o p o l y m e r s e t h y la c r y l a t e a n d a c r y l a m i d e a r eu s e da f t e rs o m ec o m m o na c r y l i c m o n o m e r sa r ea n y l a s e d h ea m o u n to f a c r y l a m i d ed o e sm e r e l ym e e tt h en e e d o fs o l u b i l i t yo fs t a r c h g r a f tc o p o l y m e r t h er e l a t i o no fg r a f t i n gr a t i oa n d s i z i n gh a v eb e e ns t u d i e d t h eo p t i m u mg r a f t i n gr a t i oi sa b o u t12 b ym e a n s o f s i n g l e f a c t o r e x p e r i m e n t sm a j o r f a c t o r s a f f e c t i n g t h e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o na r e t h o r o u g h l yi n v e s t i g a t e di n c l u d i n g i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n 、 m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o n t i m e ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ， s t a r c h w a t e rr a t i oa n dt h ew a yo fa d d i t i o no fi n i t i a t o ra n dm o n o m e r b yw a y o f o r t h o g o n a ld e s i g n t h e o p t i m u m c o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：o x i d i z e r c o n c e n t r a t i o n ，0 12 5 ；r e d u c e rc o n c e n t r a t i o n ，o 4 ； e t h y la c r y l a t e c o n c e n t r a t i o n ，2 0 ；a c r y l a m i d ec o n c e n t r a t i o n ，1 4 ；s t a r c h w a t e rr a t i o ，1 ：3 ； p o l y m e r i z a t i o nt i m e ，3 h ；p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，4 0 i n i t i a t o r a n d m o n o m e r sa r ea d d e dc o n t i n u o u s l yi n 1h g r a f t i n gr a t i o ，g r a f t i n ge f f i c i e n c y a n dt o t a lm o n o m e rc o n v e r s i o na r e12 6 4 ，6 2 0 7 a n d9 9 8 6 ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to fp r e t r e a t m e n ta n da f t e r t r e a t m e n to ng r a f tp o l y m e r i z a t i o no n t o s t a r c hh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d n e wp r o c e s st h a t g r a f tp o l y m e r i z a t i o n i s c a r r i e do u tb e f o r ea c i d i f i c a t i o ni su s e di no r d e rt h a tt h ep r o c e s so fp r o d u c t i o n a r es i m p l i f i e d o u rs t a r c hg r a f tc o p o l y m e rn o to n l yc a nb eb i o d e g r a d e dc o m p l e t e l y ，b u t a l s oi s c h e a p i nc o n t r a s tw i t ht h em i x t u r es i z e so f7 0 p v aa n d 3o o x i d i z e ds t a r c hi tc a i ls a v ef o r t y n i n ep e r c e n to fc o s t i th a v eo u t s t a n d i n g p r o p e r t i e so fs i z i n g a n dc a nr e p l a c ep v ac o m p l e t e l yi nw a r ps i z i n go f6 5 3 5 13 t e xt c t e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g l a t i o n a n dh a i r i n e s sa r e s u p e r i o r t ot h e m i x t u r es i z e so f7 0 p v aa n d3 0 o x i d i z e ds t a r c h a b r a s i o nr e s i s t a n c e i s e q u a l l ym a t c h e d a n do v e r c o m et h ed e f e c to fo t h e rs t a r c hg r a f tc o p o l y m e r s 墨h 4 丛g 旦i 塾( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o r z h o uy o n g y u a n k e y w o r d s ：w a r ps i z i n g ，s i z e ，s t a r c hg r a f tc o p o l y m e r ，p v a 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：夕艮俄 日期：瑚箩年1 月f 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将木学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密阢 学位论文作者签名：力灸锨 日期：卅，年f 月；f 日 厂、， 指导教师签名：兵叫伊 7 n 日期：矽年月，归 第一章绪论 第一章绪论 第一节当前纺织经纱上浆中存在的问题 一、经纱上浆的目的 经纱在织机上织造时，不仅要经受停经片、综丝和钢筘等机件 以及经纱之间的反复摩擦，还要承受由于各种机构运动而产生的反 复拉伸、曲折及冲击。为了降低经纱断头率，提高经纱可织性及产 品质量，必须赋予经纱更高的耐磨性，贴伏纱线表面毛羽，适当增 加经纱强度，并尽可能地保持经纱原有的弹性。因此，经纱上浆是 织造前经纱准备工序中的一道关键工序，在纺织厂有“浆纱一分钟， 织造一个班”之说，经纱上浆是生产中的“老虎口”【1 一i 。织造中 38 的经纱断头是因浆纱不合理造成的，而且修补经纱的时间是纬 纱的2 2 倍【3j 。中等价位的织物织造时，每停台一次，经济损失在 0 5 1 0 美元之间，对一个拥有2 0 0 台剑杆织机的工厂来说，如果 断头每增加l 根1 0 万纬，则每年要损失5 0 万美元 ”。在生产中， 除了一些股线、强捻丝及某些类型的变形丝( 如网络丝) 外，大多 数经纱都需要上浆。 浆料的发展历史 经纱上浆有着悠久的历史，早在力织机还未出现之前就已经采 用了。据历史记载，我国唐代( 公元6 0 0 9 0 0 年) 已采用整经后 “过糊”，以减少经纱断头的方法：元代( 公元13 0 0 年前后) 已采 用小麦粉作浆料。2 0 世纪2 0 年代，英国开始用糊精作为机械上浆 的浆料。到2 0 世纪4 0 年代，国内外大多采用淀粉作为棉纱上浆的 浆料，主要是各种天然淀粉，如小麦、玉米、马铃薯等。长缝卜浆 ：蔓二兰堕堡 一一 主要采用各种动物胶。2 0 世纪5 0 年代后，由于各种化学纤维的应 用，以及各种新型织机的发展，丌始使用变性天然高聚物浆料( 如： 变性淀粉、纤维素衍生物等) 及合成浆料( 如：聚乙烯醇、聚丙烯 酸等) t 5 i 。 表1 1 概括了半个世纪来我国纺织浆料的应用与发展状况引。 表l l2 0 世纪5 0 年代以来我国浆料发展的回顾 年代浆料的主要发展 19 5 4 年以前 天然淀粉的生物发酵法、海藻胶、动物胶 全国清钢浆会议一化学分解法一2 3 2 1 市布 1 9 5 4 年 的上浆率由1 6 降到8 1 9 6 0 年 t c 涤棉纱上浆使用一一p v a + 玉米淀粉+ c m c “上浆不用粮”一一各种代用浆料：c m c 、橡予 2 0 世纪6 0 年代 粉、田菁胶、膨润土等 主要使用p v a ，也开始使用丙烯酸类浆料( 甲酯 2 0 世纪7 0 年代 浆、酰胺浆) 四川内江和成都会议一一注意变性淀粉浆料的 1 9 8 1 年、19 8 2 年 开发 1 9 8 3 年广东东莞会议一变性淀粉浆料专业会议 氧化淀粉开始用于上浆；酸解淀粉、d d f ( 分解 1 9 8 4 19 9 0 证 剂) 等各种变性淀粉浆陆续推向市场 各种各样的变性淀粉浆料和丙烯酸类浆料、变性 1 9 9 0 年以后 p v a 等 三、当前浆料的应用情况及趋势 现在纺织经纱上浆中所用的浆料主要是淀粉、p v a 和丙烯酸类 浆料三大类，表1 2 详细列举了变性淀粉、p v a 和丙烯酸类浆料的 现状与发展趋势【l ，”。 第一蕈鳍瓷 表1 2 浆料的现状与发展趋势 浆料名称发展趋势 第一代：分解型一一酸解淀粉、氧化淀粉、糊精 变性淀粉 第二代：衍生物一一醚、酯、交联淀粉、阳离子淀粉 第三代：接枝类一一热塑性、溶解性 低醇解度、低聚合度p v a p v a 变性p v a “不洁浆料”( 降解问题) 酸盐类：各种浓度 丙烯酸类酰胺类：8 2 5 ( 含固量) ，固体 浆料酯类：低吸湿、低再粘 形态一一液态、固态 淀粉是一种多糖类的天然高分子化合物，由绿色植物通过光合 作用形成，广泛存在于许多种类的植物中，它既是人类及许多动物 的主食品及饲料，也是工业上的重要原材料。由于它的资源丰富、 价格低廉、环境污染低等特点，早已在许多工业部门中广泛应用 在纺织工业的经纱上浆中，更是应用t 7 3 久的浆料 8 1 。淀粉对亲水性 的天然纤维有较好的粘附性，具有定的成膜能力，基本上能满足 天然纤维的上浆要求，在经纱上浆巾的应用已积累了一定的经验。 但其上浆性能不能令人十分满意，常需要各种辅助浆料加以弥补。 运用物理或化学的方法使淀粉变性，或与其它浆料混合使用，可提 高淀粉的上浆效果并扩大其使用范围。变性淀粉按时间可分为第一 代的分解淀粉、第二代的淀粉衍生物和第三代的接枝淀粉。分解淀 粉是通过加热或用酸、氧化剂使淀粉大分子降解，如酸解淀粉、氧 化淀粉。淀粉衍生物是通过化学的方法在天然淀粉大分予链上引入 某些官能团，如醋酸酯淀粉、磷酸酯淀粉。接枝淀粉是以物理或化 学的方法在淀粉大分子链上接枝一些低聚物【1 9 1 。当前在各种浆料 第一章绪论 中，淀粉及变性淀粉仍占着最大比例，约7 0 。 p v a 是聚乙烯醇( p o l y v i n y ia i c o h 0 1 ) 的简称，由聚醋酸乙烯 醇解而得。19 2 6 年德国b l u m e r 纺织公司首次在经纱上浆中使用， p v a ，2 0 世纪5 0 年代，p v a 很好的解决了合成纤维上浆的问题， 自此，p v a 在经纱上浆中得到广泛的应用【1 0 】。我国在2 0 世纪6 0 年代应用p v a 成功的解决了涤棉混纺纱的上浆，自此它。一直被作 为主体浆料应用于纺织经纱上浆。p v a 浆料在热水中溶解性较好， 浆膜强韧耐磨。由于分子链上有许多羟基基团，因此对天然纤维粘 附性好，在棉、混纺纱和其它许多纱的上浆中都使用它。p v a 虽成 膜性能很好，但调浆时煮浆时间长，浆液表面易结皮，干分绞困难。 p v a 的致命缺点是不易生物降解，严重污染环境1 1 ，12 1 。美国早在 8 0 年代初就提出这个问题，国际上已有国家开始禁止使用p v a 浆 料，禁止进口使用p v a 浆料的产品。现在p v a 浆料的用量约占浆 料总用量的2 0 ，我国在5 万吨以上，国外超过1 2 万吨【4 ，7 ，9 ，1 ”。 丙烯酸类浆料是丙烯酸类单体的均聚物、共聚物或共混物的总 称，对合成纤维的粘附性能优良，水溶性好，易退浆，但它的缺点 是浆膜软，易吸湿再粘，价格高4 ，6 ，7 ，“，“1 。我国在上世纪7 0 年代 已开始使用丙烯酸类浆料，近十几年来发展非常迅速。丙烯酸类浆 料从外观上可以分为三类：水溶性丙烯酸类浆料、乳液型丙烯酸类 浆料和固体丙烯酸类浆料【1 5 16 1 。丙烯酸类浆料在我国的发展经历 了7 0 年代的甲酯浆、酰胺浆，8 0 年代的腈纶废丝水解浆，9 0 年代 的性质各异的多元共聚浆料1 7 l 。现在丙烯酸类浆料的用量约占浆 料总用量的lo 。 表1 3 对三大类浆料的性能进行了综合比较| 6 “。 从表1 3 可以明显看出三火类浆料的优缺点，淀粉价格低廉， 来源广泛，和环境的亲和性好。p v a 成膜性好，浆膜坚而韧，但价 格较贵，严重污染环境。丙烯酸类浆料对合成纤维的粘附性优良， 列环境的污染较小，但它的致命缺点是吸湿再粘现象严重，粘度大， 在上浆中难以作为主体浆料使用。 第一章绪论 表卜3 淀粉、p v a 、丙烯酸类浆料的综合性能比较 主要性能淀粉p v a 丙烯酸类浆料 对合成纤维差弱优 粘附性 对天然纤维良良良 浆膜机械性硬而脆坚而韧变化大 水溶性成浆差优 粘度稳定性波动大好好 吸湿性一般一般变化大 再粘性无一般变化大 对环境污染小严重较小 价格低廉较贵 贵 四、淀粉、p v a 、丙烯酸类浆料生物降解性的比较 淀粉、p v a 、丙烯酸类浆料是当前纺织经纱上浆中常用的三大 类浆料。通过对它们的性能比较，不难发现，淀粉和环境的亲和性 好，易生物降解，对环境污染小。p v a 虽是一种性能优良的浆料， 它的应用解决了浆纱中出现的许多问题，然而它的致命弱点是对环 境污染大，不易生物降解，长期沉积会引起生态破坏。丙烯酸类浆 料虽然对环境的污染较p v a 小，但较淀粉对环境的污染大，也有 一定的环境污染。 当今评价废水能否进行生化处理的指标是以b o d 和c o d 的比 值来衡量1 8 1 引。b o d 称为生化需氧量，是指微生物在一定的温度 和时间条件下分解氧化有机物所消耗的溶解氧量，以每升水样消耗 的氧的毫克数( n a g l 。1 ) 表示，培养天数为5 天，测定的b o d 以b o d 。 表示。c o d 称为化学需氧量，是指在一定条件下，用强氧化剂氧 化废水中有机物所消耗的氧量，以每升水样消耗的氧的毫克数 ( 1 i l g l “) 表示我国规定废水c o d 检测标准采用重铬酸钾为氧化剂 塑二童堡堡 因而汜作c o d 。b o d5 c o d 。反映了总污染物中可被生物降解的 量，其值越大，反映污染物的生物降解性越好，普遍认为 b o d c o d 。， o 4 5 时表示可生化性较好，b o d s c o d c r o 3 表示废 水可生化， b o d 5 c o d 。 o 3 0 表示废水可生化性较差， b o ds c o d 。 0 3 0 ， 表明可生化降解，然而p v a 的b o d 5 c o d 。，均远远小于0 2 5 ，难生 化处理。表1 5 中p v a 的b o d 5 c o d 。，虽然稍高，但也不到o 2 5 的一半，此种p v a 也难以生化处理。表4 、5 表明不论p v a 的种类 及厂家如何，它们均难以生化处理。 6 第一章绪论 丙烯酸类浆料由于种类和组分的不同，生物降解性能差异较 大。在丙烯酸类浆料的各种组分中，只有聚丙烯酰胺易生物降解。 聚丙烯酸在分子量为5 2 0 以下时，易生物降解，随着分子量的增加， 生物降解性逐渐减i b ，分子量大于4 2 5 0 时，生物降解非常困难1 2 ”。 中国棉纺织行业协会浆料检测中心1 22 1 对十五种丙烯酸类浆料 进行了质量检测，发现大多数产品的生物降解性能不及淀粉，虽然 优于p v a ，但b o ds c o d 。，大多数均小于o 2 5 ，难以生化处理。 淀粉、p v a 和丙烯酸类浆料的生物降解性测试表明：淀粉的 b o d ，c o d 。，值大于可生化处理0 3 0 的标准，可生化降解；p v a 的 b o d s c o d 。，测定值远小于难生化处理o 2 5 的标准，难生化处理； 丙烯酸类浆料由于种类和组分的不同，生物降解性能差异较大，大 多数产品的生物降解性能不及淀粉，虽然优于p v a ，但b o d s l c o dcr 犬多数均小于o 2 5 ，难以生化处理。 从以上分析中可以看出，淀粉和环境的亲和性好，污染很小， p v a 严重污染环境，丙烯酸类浆料介于二_ ：者之间。 五、解决p v a 污染的重要性 人类进入新世纪，历史翻开新篇章，科技进步为人类带来了翻 天覆地的变化，但同时也带来了一些负面影响。由于资源的过度开 发和利用，严重的环境污染和生态失调，危害着人类的健康。在人 类发展史中，每一次对环境的破坏都得到了应有的惩罚。人类越来 越认识到环境保护的重要性，我们只有一个地球，经济的发展不能 以牺牲环境为代价。为了净化我们生存的环境，必须减少环境污染。 环境污染是由多方面的原因造成的，如人类对资源的破环、工业污 染等等。纺织行业是工业的一个重要组成部分，它造成的污染也同 样不容忽视。 纺织工业的污染主要是由于湿加工整理排放的污水造成的。这 些湿加工整理包括：织物的退浆、煮练、漂白、染色、印花以及后 整理等。其中，退浆造成的污染占有相当大的比重，超过5 0 ，已 第一章绪论 成为纺织生产过程中最大的污染源之一 23 - 2 6 】。退浆废水的主要成 分是浆料，因此其污染主要是由浆料造成的。经纱上浆所使用的三 大类浆料中，淀粉可以完全生物降解，污染很小。丙烯酸类浆料的 生物降解性介于淀粉和p v a 之间，有一定的生物降解性，但它的 用量不多，对环境造成的污染较小，不是主要的污染源。p v a 的生 物降解性很差，严重污染环境，造成退浆废液污染的主要来源是 p v a 。当前在中高档织物的经纱上浆中，尤其在合成纤维经纱及细 支合成纤维棉纤维混纺经纱的巳浆中，仍不得不采用以p v a 为主 体，配以少量变性淀粉的混合浆。现在每年p v a 的用量占总浆料 用量的2 0 左右，国内外p v a 浆料用量超过l7 万吨。如此多的p v a 对环境造成了严重的污染，因此解决p v a 浆料的污染问题是一个 非常迫切的重要问题。 六、解决p v a 浆料污染的方法 为了解决p v a 浆料的污染，进行了多种途径的探讨，主要是 减少退浆废液的排放量和减少p v a 的应用两种途径。 1 生物降解法和沉淀法 为了减少退浆废液的排放量，当前主要有生物降解、沉淀、叫r q 收等方法。究竟选择什么方法要根据当地的条件和纺织厂的结构决 定。许多情况下沉淀和生物处理被应用。沉淀废水中的浆料，仍然 涉及到废浆料的处理问题，因此沉淀小是解决问题的方法。 我们说p v a 污染环境，并不是晚p v a 不能被生物降解，而是 难以降解，如果使p v a 完全降解，需要9 0 0 天左右的时间 27 1 ，时 间之长难以为环境所允许。在废水处理工厂，用9 0 0 天的时间完全 生物降解p v a ，这也是不切实际的1 28 1 。欲生物降解p v a ，必须找 到能短时间内降解p v a 的酶，然而即使从自然界中分离出降解p v a 的酶，但从自然界中分离得到酶再到规模生产，还有相当长的一段 第章绪| 仑 路要走，还需相当长的时间。正如被印染行业采用的纤维素酶，l 9 0 6 年被发现，2 0 世纪8 0 年代末才大规模工业化。我国在2 0 世纪6 0 年代开始研究，9 0 年代初才建成小型工程，由于成本的原网，至 今还不能广泛应用0 2 ”。因此用酶降解p v a ，在目前和今后相当长= 的一段时间内还无法傲到，难以达到预定的目的。 由于生化和沉淀的方法都难以解决浆料的污染问题，因此訾 学者转向浆料回收的研究。 2 浆料的回收 2 0 世纪7 0 年代中期，为了减少印染工厂废水排放，满足环境 要求，开始应用浆料回收2 9 1 。浆料回收工作在美国做得较其它国 家早，在美国的实际生产中有了应用。浆料的回收方法有化学凝固 法、加热沉淀法、真空萃取法和超滤回收法等，前三种方法和超滤 回收相比均存在着不同程度的严重缺陷，在美国均没有被实际生产 应用 3 0 1 。浆料的回收方法中引起广泛注意，做得较好和应用较多 的是超滤回收。 2 1 超滤回收的历史及原理 超滤是一种膜分离技术，它利用膜的选择透过性分离物质，己 广泛应用于生化、制药、电泳漆回收、纯净水制备、废水处理等方 面。早在2 0 世纪7 0 年代，美国g a s t o nc o u n t y 制造公司研制出第 一台超滤回收p v a 的设备，从那时起美国开始应用超滤回收p v a ， 但现在也用于回收混合浆料，如p v a 和c m c 或p v a 和丙烯酸类 浆料，以及用于回收丙烯酸类浆料。德国在1 9 8 7 年纺织厂开始应 用超滤回收浆料，3 2j 。超滤回收浆料设备的制造商主要在美国， 如g a s t o nc o u n t y ，k o c hm e m b r a n es y s t e m s ，d up o n ts e p a r a t i o i l s s y s t e ms 等，它们均是美国研究和制造的。 坯布退浆后，退浆废液流入超滤设备，在一定的压力下通过过 、第一章绪沦 滤膜，退浆废液中的水等小分子透过膜，浆料等大分子被阻止通过， 这样浆料和水被分离开。经过超滤，回收的浆料可以再次应用于浆 纱，水可以再次应用于洗涤，超滤回收可以减少纺织厂废水中的浆 料的排放量 3 1 , 3 2 】。 2 2 超滤回收的缺点 超滤回收的研究和应用高潮在2 0 世纪8 0 年代，经过十几年的 发展，到2 0 世纪9 0 年代中期，转入低潮，现在国外这方面的研究 已经不多了。超滤回收浆料从理论上分析有着很多益处，退浆废液 的回收可以大量减少污染和水处理的费用，从经济角度讲，浆料、 水、能量这些有价值资源的再应用可以节省开支。表面上看来有着 无与伦比的优越性，然而这只是一种美好的愿望。美国的浆料超滤 回收虽然已经应用，但也只是在两三家纺织厂，更没有在世界范围 内得到推广，得不到世界的认可。欧洲国家以前也使用超滤回收浆 料，但现在已经限制用p v a 作为浆料的产品进入其市场，可见这 也是超滤设备使用效果不好，不能很好回收浆料的原因所至。从国 外的经验得知，浆料的超滤回收其本身存在着缺陷，主要表现在以 下几方面l 3 1 】： ( 1 ) 超滤回收适应的厂家有限。在全能工厂相对容易做到，而 在单纯的织布厂或印染厂，则难以适应。另外超滤回收也不适宜生 产规模小和品种较多的织布厂。 ( 2 ) 为了提高退浆废液的流动性和渗透性，回收设备的温度不 能低于1o o ，此时浆料的性能损失很火。 ( 3 ) 超滤回收淀粉时存在着严重的缺陷，不适合回收淀粉浆 料。从文献3 6 、3 7 中可看出，在用超滤装置回收羟丙基淀粉和羧 甲基淀粉时，淀粉的性质发生了很大的变化。超滤破坏了淀粉大分 了链，淀粉的分子量和浆液粘度均大幅度降低。应用这样的浆料， 浆纱质量很难得到保证。 ( 4 1 由于超滤回收装置不适宜回收淀粉浆料，丙烯酸类浆料还 第一章绪论 不能作为主体浆料使用，因此在制定浆纱工艺时只能采用p v a 为 主的浆料配方。浆纱成本增加是显而易见的，更重要的是陷入，为 减少浆料污染而必须利用污染的浆料的怪圈，超滤设备发挥的环保 作用大大降低。 f 5 ) 退浆前烧毛工序产生的灰烬和杂质以及退浆时脱落的部 分纤维在超滤前难以去除；另外烧毛过程中浆料经过高温灼烧，其 性能必然有损失，这样的浆料再次应用于上浆时，必将影响到浆纱 质量。 ( 6 ) 退浆废液要超滤回收再利用，在制定浆纱工艺时不得不考 虑超滤生产的一些要求，这难免对浆料性能提出了更高的要求，限 制了浆料的选择，浆纱质量难以保证。 ( 7 ) 回收需要对退浆液进行定性和定量检测，这样才能确定回 收浆料中的主要成分，以便再次应用于浆纱。然而检测的难度很大， 尤其定量检测，各种方法都有一定的局限性，纺织工厂难以达到这 种要求。 ( 8 ) 浆料的超滤回收只能把退浆废液压缩到一定的浓度，因此 仍有为数不少的废液需其它方法处理，这方面的投资并没有因为投 资了回收设备而减少，印染后整理厂没有从回收设备中获得益处， 缺乏投资超滤回收的动力。 ( 9 ) 回收的浆料需运回制造浆料的厂家重新处理或运回织造 厂重新应用，由于回收的浆料浓度低，运输成本高，这一问题显得 尤为突出。 由上可见，由于浆料的超滤回收存在着诸多缺陷，还有许多技 术问题需要解决，难以被实际生产真正接受，因此不难理解超滤回 收也不是解决浆料引起的污染问题的有效方法。 在环保要求日益提高的今天，为了解决p v a 浆料的污染问题， 只能从浆料的应用着手，努力开发替代p v a 的新型浆料，以少用 或不用p v a 。“少用或不用p v a ”，这些年来一直是在国内召开的浆 纱年会的主要议题之。 第一章绪论 七、接枝变性淀粉是替代p v a 的最佳浆料 由于p v a 的回收不是解决p v a 退浆废液污染的有效途径，因 此为了解决经纱上浆的污染问题，很大程度上只能不用p y a ，这就 要求必须开发出替代p v a 的新型浆料。 现在国内外市场上出现了许多替代p v a 的浆料商品3 8 ，扣j ，如 荷兰a v e b e 公司生产的a s p 醚化马铃薯淀粉，由1 0 0 的支链淀 粉组成，能替代5 0 p v a ：德国e m s l a n d 公司生产的e 一1 9 酯化 淀粉，可以替代2 0 p v a ；上海西达实业有限公司生产的半组合浆 料c d 一1 8 可以使p v a 的用量减少2 0 ：上海齐力助剖有限公司生 产的q l g 一8 9 丙烯酸类浆料也可以减少p v a 用量。如此众多的替代 产品，不可不谓“繁荣”，但它们替代p v a 的量还很有限。何神产 品才是替代p v a 的合适浆料，还有待进一步的分析和探讨。 丙烯酸类浆料由于其本身的缺点在上浆中难以作为主体浆料 使用，因此淀粉是替代p v a 的适宜浆料。 淀粉是一种碳水化合物，在纺织经纱上浆中有着广泛应用。原 淀粉在经纱上浆性能方面存在着明显的缺点【2 ，4 0 ，4 ”，如原淀粉的分 子量大，浆液粘度大，浸透性不好；浆液粘度不稳定，在调浆和上 浆时温度的波动会引起粘度急剧变化；原淀粉浆的成膜性差，浆膜 硬而脆，柔顺性差；对疏水性纤维粘附力不足等。在中高档产品的 经纱上浆中，原淀粉很难满足浆纱的要求，越来越多地使用变性淀 粉。般的变性淀粉主要是通过切断淀粉大分子链的甙键或引入某 些化学官能团，或者同时采用这两种方法变性，尽管变性淀粉浆料 与原淀粉相比，上浆性能有一定程度的提高，但由于其变性机理决 定它们的作用有限，不可能使它们的上浆性能产生明显的提高，因 此在浆纱实际生产中，非接枝变性淀粉浆料仍不能单独作为合成纤 维或细支合成纤维棉纤维混纺纱的浆料使用，甚至不能作为它们 的主体浆料使用。 接枝变性淀粉是淀粉化学变性的一种，它是以淀粉为原料，在 其大分子链上接枝一些其它聚合物，使得价格低廉、来源广泛、易 第一基绪论 生物降解的天然淀粉与应用性能优良的合成聚合物接合在起，相 瓦取长补短，从而提高淀粉的使片 价值及扩大应用范围。由于接枝 变性淀粉在淀粉大分子链上引入了柔性的接枝支链，导致分子间堆 积松散，改善了浆膜的柔韧性；接枝支链对分子链间氢键的重新缔 合具有较强的抑制作用，能够大幅度降低淀粉浆液的凝胶现象；接 枝变性淀粉由于淀粉主链和聚合物支链的存在，可以改善浆液的混 溶性。接枝支链可以由多种烯类单体同时或分别与淀粉进行接枝共 聚而得，因而能够根据需要进行合理设计，可望获得对上浆纤维具 有较强的粘着性能和适应性能，单独用于合成纤维或合成纤维与棉 纤维混纺纱上浆，或作为主体浆料使用。 接枝变性淀粉浆料的性能较非接枝变性淀粉浆料有了很大的 提高，是非接枝变性淀粉浆料无法比拟的。m o s t a f a f 4 o 等对玉米淀 粉进行酸化处理，然后分别进行羧甲基化和按枝变性两种处理，制 得了羧甲基淀粉( c m s ) 和淀粉接枝内烯酸( s g - a a ) 两种浆料， 二者的最佳上浆性能比较见表1 6 。 表1 6c m s 和s - g a a 的质量指标和对纯棉纱上浆性能比较 浆料c m s s g - a a l 羧基含量( m e q 1 0 0 9s t a 兰) 8 63 1 12 5 【 1o 浆液的粘度( m p as )l2 l 8 9 一 r 断裂强力( g ) 2 2 82 4 9 断裂伸长( ) 3 8 4 o 耐磨- 陛能( 次)5 5 05 7 8 注：c m s 表示羧甲基淀粉，s g - a a 表示淀粉接枝丙烯酸。 由表1 ，6 可见，接枝变性淀粉浆料的上浆性能各项指标明显优 于羧甲基淀粉。 m o s t a f a i ”1 还对预糊化淀粉以及它的各种衍生物的上浆性能进 行了比较，无论是接枝甲基丙烯酰胺，还是接枝甲基丙烯腈，其接 技变性衙牛物的上浆性能均优于酸解的预糊化淀粉。羧甲基化的预 1 3 第一章猪论 糊化淀粉以及羧甲基化的酸解预糊化淀粉。 从醋酸酯淀粉与接枝变性淀粉相比较来看，如果醋酸酯淀粉的 取代度d s 为0 1 ，则醋酸酯淀粉中乙酰基的质量分数a f4 3 】可按d s = 1 6 2 a ，( 4 3 0 04 2 a ) 计算可得a = 26 ，即相当于接枝率为2 6 的 接枝支链聚合度为l 的接枝变性淀粉浆料。可见接枝变性淀粉浆料 的性能远远优于醋酸酯淀粉。况且，目前在变性淀粉的实际生产中， 还难以生产出取代度为0 1 的醋酸酯淀粉。 综上所述，接枝变性淀粉浆料的性能明显优于非接枝变性淀粉 浆料，是替代p v a 的合适浆料。 第章绪论 第二节接枝变性淀粉浆料的研究及应用现状 接枝变性淀粉的最早一批专利发表在19 5 8 年前后，1 9 6 2 年有 了较为成熟的研究报道，直到19 7 7 年才有了系统的综合评论。目 前国际上还处于边研究边应用阶段。接枝变性淀粉己在淀粉类高吸 水性树脂、增稠剂及絮凝剂等应用领域获得成功，作为纺织经纱浆 料的研究报道虽然斟内外均有，但是不多，迄今只有二十篇左右文 献，因此接枝变性淀粉浆料在世界上尚处于初步探索阶段。 b r o c k w a y l 4 4 】曾在糊化后的淀粉上接