（材料加工工程专业论文）posspa66纳米复合纤维的制备及性能研究.pdf

东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：却群 日期：邳年j 月目 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密回。 学位论文作者签名：邵碍 日期：加f 拜f 月乒e t 指导教师签名： 厶 日期：加辞阴舻日 y 幕季天学 硼删 p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的制备及性能研究 p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的制备及性能研究 摘要 p a 6 6 在我国主要用于生产斜交轮胎用帘子布和高级合成纤维， 其中帘子线的生产已经具有相当大的规模。随着经济的快速发展，轮 胎行业对帘子线的干热收缩率、模量、强度以及耐热性提出了更高的 要求。笼型多面体低聚倍半硅氧烷( 简称p o s s ) ，是一种新型的有机 无机杂化材料，具有分子内杂化结构、纳米尺寸效应、耐热性能好、 可提高聚合物的力学性能等优点。 本文分别选用八苯基p o s s ( o p p o s s ) 和八乙烯基p o s s 环氧化 产物( 0 v - p o s s ) 增强p a 6 6 ，通过熔融纺丝工艺制备p o s s p a 6 6 纳米 复合纤维，并对p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的热性能、流动性、结晶性 能、干热收缩率和力学性能进行了研究。结果表明： ( 1 ) o p p o s s 添加量为1 w t 时，o p p o s s p a 6 6 纳米复合物的 起始分解温度提高了约1 0 ，但继续添加0 p p o s s ，效果不明显；此 时，o p p o s s 可以起到流动改善剂的作用，增加了p a 6 6 分子的流动 性。 ( 2 ) 莫志深理论能够成功描述o p p o s s p a 6 6 纳米复合物的非等 温结晶过程；降温速率对o p p o s s p a 6 6 纳米复合物的非等温结晶的 时间长短有着较大的影响，随着降温速率的提高，结晶速率加快，达 到结晶平衡值所需时间缩短，纳米复合物的结晶峰向低温方向移动， l 奔季天学 籼硼删嗽f p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的制备及性能研究 结晶峰形变宽。 ( 3 ) 随着o p p o s s 添加量的增大，o p p o s s p a 6 6 纳米复合纤维 的丫l 相、0 c 1 以及0 【2 相的晶粒尺寸呈增大趋势。 ( 4 ) o p p o s s 添加量为1 w t 时，o p p o s s p a 6 6 纳米复合纤维 的干热收缩率比纯p a 6 6 纤维降低了1 6 ；而o p p o s s p a 6 6 纳米复合 纤维的强度和模量达到最大值，继续添) j d o p p o s s ，纳米复合纤维的 强度和模量反而出现一定程度的降低。 ( 5 ) 采用f t i r 币f 1 1 h n m r 可以有效的对o v - p o s s 基团进行表征； o v - p o s s 添加量为1 w t 时，o v - p o s s p a 6 6 纳米复合物的起始分解温 度提高了约8 ，与添加o p p o s s 时效果相当。 ( 6 ) 与纯p a 6 6 纤维相比，o v - p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的y 1 、0 【1 和0 【2 相的晶粒尺寸都相应变大，且随着o v - p o s s 添加量的增大，纳米 复合纤维的丫。、0 c 。和0 c 2 相的晶粒尺寸呈现明显上升的趋势，这与添加 o p p o s s h , - j 的趋势相一致。 ( 7 ) o v - p o s s 添加量为1 w t 时，o v - p o s s p a 6 6 纳米复合纤维 的干热收缩率比纯p a 6 6 纤维降低了2 4 ，这比添j j h o p p o s s 时效果更 好；同时，添加1 w t o v - p o s s 的纳米复合纤维的强度和模量都达到 最大值，相比添加1 w t o p p o s s 的纳米复合纤维，0 v - p o s s p a 6 6 纳 米复合纤维的断裂强度提高的幅度更大。 关键词：纳米复合纤维，尼龙6 6 ，笼形倍半硅氧烷，耐热性，力学 性能 奔季天学 p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的制备及性能研究 s t u d yo n t h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t yo f p o s s p a 6 6n a n o c o m p o s i t ef i b e r s a b s t r a c t p o l yh e x a m e t h y l e n ea d i p a m i d e ( p a 6 6 ) h a sb e e nm a i n l yu s e di nt h em a n u f a c t u r eo fa d v a n c e d s y n t h e t i cf i b e ra n dt i r ec o r df a b r i co fd i a g o n a lt i r ew h i c hh a sa l r e a d yb e e nm a n u f a c t u r e di na c o n s i d e r a b l es c a l ei nc h i n a n e v e r t h e l e s s ，c a t e r i n gt ot h er a p i dd e v e l o p m e n to fe c o n o m y , t h ec o r d w i t hi m p r o v e dd r yh e a ts h r i n k a g e ，m o d u l u s ，s t r e n g t ha n dh e a tr e s i s t a n c ei sb a d l yn e e d e db yt h e t i r ei n d u s t r y t h ec a g e - s t r u c t u r e dp o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e ( p o s s ) i san e wt y p eo f o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sw i t hm e r i t sl i k e ：i n t r a m o l e c u l a rh e t e r os t r u c t u r e ，n a n o s i z e e f f e c t ，h i g hh e a tr e s i s t a n c e ，i m p r o v e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y m e r s ，e t c c o m b i n i n go r g a n i c p h a s ea n di n o r g a n i cp h a s ew i t hc o v a l e n tb o n d sa tt h em o l e c u l a rl e v e l ，r e s u l t si nm a t e r i a l sw i t h s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dp e r f o r m a n c e t h i sa r t i c l ec h o s eo c t a p h e n y lp o s s ( o p p o s s ) a n do c t a v i n y lp o s s ( o v - p o s s ) t or e i n f o r c e p a 6 6 ，r e s p e c t i v e l y t h ep r o p e r t i e s o fp o s s p a 6 6n a n o c o m p o s i t ef i b e r s p r e p a r e db y m e l t s p i n n i n g ，f o re x a m p l e ，t h e r m a lp e r f o r m a n c e ，l i q u i d i t y , c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s ，d r y h e a t s h r i n k a g ea n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ( 1 ) t h ei n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r er a i s e da b o u t1 0 ( 2w i t h1 w t o p p o s s w i t ha f u r t h e ri n c r e a s ei no p p o s sc o n t e n tt h e r ew a sn os i g n i f i c a n tc h a n g e t h em o l e c u l a rm o b i l i t yo f p a 6 6h a sb e e ni m p r o v e db yo p - p o s sw h i c hw a st r e a t e da sf l o wi m p r o v i n ga g e n t ( 2 ) t h en o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fo p p o s s p a 6 6n a n o c o m p o s i t eh a sb e e n s u c c e s s f u l l ye x p l a i n e db ym oz h i s h e nt h e o r y c o o l i n gr a t es t r o n g l ya f f e c t e dt h el e n g t ho f n o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nd u r a t i o n m o r es p e c i f i c a l l y ，w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o o l i n gr a t e ，t h e c r y s t a l l i z a t i o nr a t ew a sa c c e l e r a t e d ，w h i c hr e s u l t e d i nt h es h o r t e n i n go ft h et i m et or e a c ht h e 牵季天学 p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的制备及性能研究 c r y s t a l l i z a t i o ne q u i l i b r i u mv a l u e ；t h ec r y s t a l l i z a t i o np e a ks h i f t e dt ol o w e rt e m p e r a t u r ea n di t s w i d t hw i d e n e da sw e l l ( 3 ) t h eg r a i ns i z e so fp h a s e so f 丫i ，o 【la n do , 2 o fo p p o s s p a 6 6n a n o c o m p o s i t eh a dt h e t e n d e n c yt ob e c o m eb i g g e rw i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to fo p p o s s ( 4 ) w i t h lw t o fo p p o s s ，t h ed r yh e a ts h r i n k a g eo fo p - p o s s p a 6 6n a n o c o m p o s i t e d e c r e a s e db y16 ，c o m p a r e dt op u r ep a 6 6f i b e r s i na d d i t i o n ，t h es t r e n g t ha n dm o d u l u so f o p p o s s p a 6 6a l s or e a c h e dt h em a x i m u m s b u tf u r t h e ri n c r e a s i n go p p o s sd o s a g ew o u l d r e s u l ti nt h er e d u c t i o no fs t r e n g t ha n dm o d u l u s ( 5 ) f t i ra n d1hn m ra r ee f f e c t i v em e t h o d st oc h a r a c t e r i z et h eo v - p o s sg r o u p s t h e i n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fo v - p o s s p a 6 6n a n o c o m p o s i t er a i s e da b o u t8 。cw i t hlw t o v o p o s s ，w h i c hi l l u s t r a t e dt h a tt h ee f f e c to fo v - p o s sw a se q u i v a l e n tt ot h eo n ew i t ho p p o s s ( 6 ) c o m p a r e dw i t hp u r ep a 6 6f i b e r s ，t h eg r a i ns i z e so fp h a s e s o f7 1 ，c c la n do , 2o f o v - p o s s p a 6 6n a n o c o m p o s i t ew a sr e l a t i v e l yl a r g e r m o r e o v e r , t h eg r a i ns i z e so fp h a s e so f 丫l ， 0 1a n d0 2o fo v - p o s s p a 6 6n a n o - c o m p o s i t ew a so b v i o u s l ye n l a r g i n gw i t ht h ei n c r e a s ed o s a g eo f o v - p o s s ，w h i c hp r e s e n t e dac o n s i s t e n tt e n d e n c yw i t ho p - p o s s p a 6 6 。 ( 7 ) c o m p a r e dt op u r ep a 6 6f i b e r s ，t h ed r yh e a ts h r i n k a g eo fo v - p o s s p a 6 6n a n o c o m p o s i t e r e d u c e db y2 4 w i t hlw t o fo v - p o s s ，w h i c hw a sb e t c e rt h a nt h eo n ew i t ht h es a m ed o s a g eo f o p p o s s ；i na d d i t i o n ，t h es t r e n g t ha n dm o d u l u so f o v - p o s s p a 6 6a l s or e a c h e dt h e i rm a x i m u m s ， r e s p e c t i v e l y w h a t sm o r e ，t h ea m p l i f i c a t i o n o f b r e a k a g es t r e n g t h o fo v - p o s s p a 6 6 n a n o c o m p o s i t ew a sm u c hg r e a t e rt h a nt h eo n ew i t h1w t o p - p o s s 曼b 垒qq 丛( m a t e r i a lp r o c e s s i n ga n de n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o r w a n gy i m i n k e y w o r d s ：n a n o c o m p o s i t ef i b e r s ，n y l o n6 6 ，p o l y h e d r a ls i l s e s q u i o x a n e s ， t h e r m o s t a b i l i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s v 雾辜天学 p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的制备及性能研究 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2p a 6 6 的研究进展2 1 2 1p a 6 6 概j 苤2 1 2 2p a 6 6 的应用3 1 2 3 纳米粒子对p a 6 6 的改性研究4 1 3 多面体低聚倍半硅氧烷( p o s s ) 的研究进展7 1 3 1p o s s 的结构及性能7 1 3 2p o s s 聚合物纳米复合材料的制备方法9 1 3 3p o s s 聚合物纳米复合材料的应用1 1 1 4 课题的提出1 2 第二章o p p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的制备及性能研究1 4 2 1 实验部分1 4 2 1 1 原料14 2 1 2 仪器设备1 4 2 1 3 样品制备15 2 1 4 样品性能测试1 6 2 2 结果与讨论17 2 2 1o p p o s s 结构表征与性能分析17 2 2 2o p p o s s p a 6 6 纳米复合物的t g 分析l9 2 2 3o p p o s s p a 6 6 纳米复合物的流动性能分析2 0 2 2 4o p p o s s p a 6 6 纳米复合物的d s c 分析2 3 2 2 5o p p o s s p a 6 6 纳米复合物的非等温结晶动力学研究2 5 2 2 6o p p o s s 在o p p o s s p a 6 6 纳米复合纤维中的分散性研究2 9 2 2 7o p p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的x r d 分析3 0 2 2 8o p p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的干热收缩率分析3 1 2 2 9o p p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的力学性能分析3 2 2 3 本章小结3 2 第三章o v p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的制备及性能研究3 4 3 1 实验部分3 4 1 枣季天学 p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的制备及性能研究 3 1 1 原料3 4 3 1 2 仪器设备3 4 3 1 3o v - p o s s 改性p a 6 6 3 4 3 1 4 样品性能测试3 5 3 2 结果与讨论3 6 3 2 1o v - p o s s 合成反应影响因素的分析3 6 3 2 2o v - p o s s 的结构表征与性能分析3 6 3 2 3o v - p o s s p a 6 6 纳米复合物的t g 分析3 9 3 2 4o v - p o s s 与p a 6 6 的反应机理分析4 0 3 2 5o v - p o s s p a 6 6 纳米复合物的d s c 分析4 0 3 2 6o v - p o s s 在0 v - p o s s p a 6 6 纳米复合纤维中的分散性研究4 2 3 2 7o v - p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的x r d 分析4 3 3 2 8o v - p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的干热收缩率分析4 4 3 2 9o v - p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的力学性能分析4 5 3 3 本章小结4 5 第四章全文总结4 7 参考文献4 9 攻读硕士学位期间发表论文和获奖情况5 4 致谢5 5 2 p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的制鲁及性能研究 1 1 引言 第一章绪论 p a 6 6 是美国杜邦公司最早开发的工程塑料品种，也是尼龙系列产品中产量 最大、应用最广的品种之一。结晶性聚合物尼龙6 6 的酰胺基团之间存在牢固的氢 键，结晶度和熔点较高，具有优异的力学性能，良好的耐磨性和自润滑性，较好 的耐腐蚀性，使用温度范围广( 4 0 1 0 0 ) 等综合性能，被广泛应用于汽车、 机械、电子电器、化工等领域。特别是轮胎帘子布，p a 6 6 工业丝具有强度高、 耐高温、耐疲劳和抗冲击性好等优良性能，是轮胎行业首选的骨架材料，在轮胎 用帘子布中占主导地位。 但是，纯尼龙6 6 又具有热变形温度不够高、耐酸性较差、抗蠕变性差、模量 低、制品尺寸稳定性差，干态和低温耐冲击性能差等，限制了其在交通、建筑、 电子电气等领域的应用等缺点，使其综合性能有所下降。研究人员从尼龙6 6 的改 性出发，对尼龙6 6 合金或尼龙6 6 复合新材料进行研制，积累了一些经验和方法。 在尼龙树脂的改性方面，国内的科研成果和新产品有很多，特别是合金技术和纳 米技术的应用，使尼龙成为2 l 世纪最具魅力的新型材料i | j 。 笼型结构的多面体低聚倍半硅氧烷( p o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n c ， 简称p o s s ) ，是一种新型有机无机杂化材料。它是美国空军为了满足新一代轻 质、高性能复合材料的需要，成功开发的第三代纳米复合材料，该技术是通过在 分子水平上将有机相与无机相以共价键结合起来，因此克服了单一的无机物和有 机物自身存在的缺陷，显著改善了材料的性能1 2 j 。 多面体倍半硅氧烷与以往的纳米填料有着显著地不同，由于它独特的有机 无机杂化结构，使它在具有有机材料低成本、加工性能优良的同时，又保留了无 机材料在力学性能、耐热性能、耐氧化性能等方面优势。另外，p o s s 的有机基 团的组成上具有广泛可调性，为材料的设计提供了极大便利。同时p o s s 的无机 单元本身是纳米级的，它能更好的发挥有机材料和无机材料的优点，使其具有更 加优异的性能。多面体倍半硅氧烷的杂化材料已经成为制备高性能、多功能材料 的重要途径【3 6 j 。本课题的充分发挥两种材料的优势，弥补材料的缺陷，最终制 备出性能优异的p o s s p a 6 6 纳米复合纤维。 p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的制备及性能研究 1 2p a 6 6 的研究进展 1 2 1p a 6 6 概述 聚酰胺( p a ) 是大分子结构的链节中含有酰胺基团的聚合物总称，主要由 二元酸与二元胺或氨基酸内酰胺经缩聚或自聚而得，通常称为p a 。1 9 3 9 年首先 由美国杜邦公司工业化生产，最初仅用作纤维，后开发作工程塑料。经过6 0 多年 发展，世界p a 产量接近6 0 0 万吨，成为五大工程塑料中产量最大、用途最广、品 种最多的重要的高分子材料【6 】。 聚酰胺是一类强韧性、分子链间能形成氢键，具有一定反应性的结晶高聚物， 它具有较好的力学性能、电性能、耐药品性和加工成型性，还具有优良的耐摩擦 磨耗性能，强韧性、耐油、耐溶剂、自润滑性、消音防震性，无毒、轻量、易染 色、易改性等i 7 j 。 p a 品种繁多，有p a 6 、p a 6 6 、p a i1 、p a l 2 、p a 4 6 、p a 6 1 0 、p a t 0 1 0 、p a 6 1 2 以及p a 6 t 、p a 9 t 等新品种。从性价比考虑，p a 6 、p a 6 6 占总量的9 0 w t 左右， 居主导地位【8 1 。p a 6 、6 6 、1 l 、1 2 、6 1 0 、6 1 2 、1 2 1 2 的具体物性如表1 1 所示【9 1 。 表1 1 各种聚酰胺树脂的物性( 干态) p a 6 6 全称聚己二酰已二胺，一般用己二酸和己二胺制成p a 6 6 盐后缩聚而得， 大分子末端为羧基或胺基，是一种强极性、分子间易形成氢键的半晶体晶体材 料，结构式如图1 1 所示【l o 】。 索季天学 黼硼抖麟”p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的制备及性能研究 h。ho o 乇i l i - - ( c h 2 ) 6 - - l n 一些邓h 2 ) 。一些 。 n y l o n6 6 图i - 1p a 6 6 结构式 1 2 2p a 6 6 的应用 p a 6 6 主要用于汽车、机械工业、电子电器、精密仪器等领域，特别是轮胎 帘子线。从最终用途看，汽车行业消耗的p a 6 6 占第一位，电子电器占第二位。 大约有8 8 的p a 6 6 通过注射成型加工成各种制件，约1 2 的p a 6 6 则通过挤出、 吹塑等成型加工成相应的制品】。 1 2 2 1 汽车工业 由于p a 6 6 优良的耐热性、耐化学药品性、强度和加工方便等，因而在汽车 工业得到了大量应用，目前几乎已能用于汽车的所有部位，如p a 6 6 工业丝具有 强度高、耐高温、耐疲劳和抗冲击性好等优良性能，是轮胎行业首选的骨架材料， 在轮胎用帘子布中占主导地位。发动机部位，电器部位和车体部位。发动机部位 包括进气系统和燃油系统，如发动机气缸盖罩、节气门、空气滤清器机器外壳， 车用空气喇叭、车用空调软管、冷却风扇及其外壳、进水管、刹车油罐及灌盖， 等等。车体部位零部件有：汽车挡泥板、后视镜架、保险杠、仪表盘、行李架、 车门手柄、雨刷支架、安全带扣搭、车内各种装饰件等等。车内电器方面如电控 门窗、连接器、保鲜盒、电缆扎线等( 1 2 。 1 2 2 2 电子电器工业 p a 6 6 可生产电子电器绝缘件、精密电子仪器部件、电工照明器具和电子电 器的零部件等，可用于制作电饭锅、电动吸尘器、高频电子食品加热器等。p a 6 6 具有优良的耐焊接性，广泛用作接线盒、开关和电阻器等的生产。阻燃级p a 6 6 可用于彩电导线夹、固定夹和聚焦旋钮。 1 2 2 3 机械运输和机械设备工业 列车客车的门把手、货车的制动器接合盘等可用p a 6 6 制作。其它如绝缘垫 圈、挡板座、船舶上的涡轮、螺旋桨轴、螺旋推进器、滑动轴承等也可以用p a 6 6 制作。高抗冲击性p a 6 6 还可制作管钳、塑料模具、无线电控制车身等。未增强 级p a 6 6 通常用于制造低蠕变、无腐蚀的螺母、螺栓、螺钉、喷嘴等；增强级p a 6 6 用于生产链条、传送带、扇叶、叶轮和脚手架固定脚扣等。 p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的制备及性能研究 1 2 2 4 其他行业 利用p a 6 6 耐蠕变特性和耐溶剂性，可以制造一系列的日用品，如以非增韧 的p a 6 6 注塑成的气体打火机和气雾剂喷嘴、太阳镜片、梳子、纽扣等。增韧的 p a 6 6 用于制造冰鞋、滑雪板零件、网球拍线套、帆板连接器等。玻纤增强增韧 p a 6 6 用于自行车轮、刀柄和枪托的生产中。 在家具行业中，也经常采用p a 6 6 制造的连接件、装饰品、抽屉滑轮、滑轨 等。另外，大量的用品用具也直接以p a 6 6 来制造，如：齿轮、扇叶、缝纫机凸 轮、洗衣机脚，一些以汽油为动力的机械，如割草机。军事上，刺刀鞘、密件套 和火药带等。 在建筑业，p a 6 6 用于制作自动扶梯栏杆、自动门横栏、窗框架、门滑轮等 等。 在包装业，p a 6 6 可以用于制作膜和多层膜、烘烤食品的容器等。p a 6 6 薄膜 氧气透过率小，具有防止内装物氧化变质的功能，而且耐油性、耐低温冲击性优 良，可用于肉、火腿、虾等食品的包装，市场发展前景看好。 1 2 3 纳米粒子对p a 6 6 的改性研究 p a 6 6 在聚酰胺材料中具有较高的熔点，是一种制造高档化学纤维的原料， 可用来生产工业丝和民用丝，在我国p a 6 6 纤维被称为p a 6 6 。p a 6 6 综合性能良好， 具有无毒、轻质、化学性能稳定，耐磨性能优越，机械强度高，具有一定的阻燃 性，可广泛用于制作纺织品、轮胎帘子线、家庭装饰材料、绳索、地毯、滤布、 传送带、医疗及针织品等。 虽然p a 6 6 的性能优良，但也存在着一些问题，例! t 1 p a 6 6 具有较强的氢键， 分子链的结晶度较高，易溶解于极性的有机溶剂，而不溶于水和大多数非极性溶 剂，与其它非极性聚合物的相容性也不好，从而限制了其加工性能和应用范围的 扩展：或是p a 6 6 在受到自由基、紫外光、高能射线等激发时，很容易发生电子 或质子转移而形成大分子侧基自由基以及在某些场合需要特殊性能要求，这就要 求我们对p a 6 6 进行改性，以满足不同的需要。 聚酰胺的改性方法主要有接枝共聚、共混、填充和增强等，使其向多功能方 向发展。改性的方法有两种，一种是在p a 6 6 分子主链或侧链引入新的结构单元、 聚合物链或功能基团，从而使其结构、性能都发生变化；另一种是通过加入其它 无机材料、有机材料、其它塑料品种、橡胶品种、热塑性弹性体，或一些有特殊 功能的添加助剂，经过混合、混炼而制得的性能优异的p a 6 6 改性材料。 1 2 3 1 蒙脱土p a 6 6 纳米复合材料 自从19 8 7 年日本丰田研究所首先报道用插层聚合法制得 p a 6 6 黏土纳米复 p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的制备及性能研究 合材料以来，人们对以蒙脱土( m m t ) 为代表的黏土聚合物纳米复合材料倾注 了极大的热情。人们对p a 6 6 蒙脱土纳米复合材料的制备、结构及性能进行了大 量的研究【1 3 | 6 j 。 目前p a 6 6 蒙脱土纳米复合材料的制备以熔融共混法为主，在共混之前，通 常要对蒙脱土进行有机化处理，即将合适的有机物( 如季铵盐) 通过离子交换插 人到蒙脱土片层间。有机化处理的目的主要有两个，一是促进蒙脱土片层的剥离， 二是改善蒙脱土与聚合物的相容性【1 7 1 8 1 。 王留阳【l 州等人将m m t 利用插层剂进行有机化处理后，与p a 6 6 经熔融共混制 得了p a 6 6 m m t 纳米复合材料。透射电镜( t e m ) 照片显示，m m t 尺寸由原先 的4 0 p m 减小到了1 0 n m 1 0 0 n m ，层间距增大至0 5 n m 1 0 n m ；性能测试结果显示， 在有机化m m t 含量为4 5 份( 质量份数) 时，与纯p a 6 6 相比，拉伸强度提高8 1 ， 弹性模量提高1 8 5 ，冲击强度提高3 3 ，热变形温度提高l8 c 。 慕波【2 u j 等人通过熔融插层法制备了p a 6 6 蒙脱土( p a 6 6 m m t ) 纳米复合材 料，利用x r d 、d s c 、t g a 和d m a 对材料进行了表征。结果表明：复合材料中 随着纳米m m t 加入量的增多，结晶度降低，过冷度减少，同时晶粒尺寸变小； 通过m m t 的插层复合，提高了p a 6 6 的热分解温度，同时也提高了材料的储存模 量及玻璃化转变温度。 q i n l 2 1 等人利用熔融共混法制备了剥离型的p a 6 6 有机化m m t 纳米复合材料 和p a 6 6 m m t 微米复合材料，利用热重分析法和锥形量热法研究了复合材料的热 稳定性和阻燃性，结果显示，微米复合材料和纳米复合材料在空气中的热稳定性 均比纯p a 6 6 的好，其中又以纳米复合材料的更好；在等温氧化实验中m m t 表现 出有催化降解和阻隔效应双重作用；燃烧实验表明m m t 能降低复合材料的放热 速率，纳米复合材料表现得更为明显：在燃烧过程中，纳米复合材料表面会形成 陶瓷样的焦炭；但是m m t 会加速复合材料的点燃速度，这也许是由于m m t 对 p a 6 6 有催化降解作用。 杨庆泉【2 2 j 等人研究考察了有机蒙脱土对p a 6 6 p p 合金的增容作用。结果表 明：在p a 6 6 p p 体系中o m m t 可以起到减小p p 分散相粒径的作用，但需3 以上 的添加量才可达到明显的效果，而相容剂的进一步添加可使p p 粒径急剧变小，粒 径分布变窄：加工方法可以对o m m t 复合物中p p 分散相粒径产生一定的影响， 但不改变o m m t 增容作用的规律；在复合物中，较多的o m m t 倾向于分布在p p 分散相粒子周围，而有效地阻止分散相粒子凝集。 c h a v a r r i a l 2 3 j 等人对p a 6 和p a 6 6 纳米复合材料的结构和性能进行了有趣的比 较，他们用相同的有机改性黏土、在相同的共混工艺条件和流变学条件下( 采用 双螺杆挤出机共混，挤出温度2 7 0 ，在此温度下p a 6 和p a 6 6 熔体黏度基本接近) ， 分别制备出了p a 6 和p a 6 6 纳米复合材料。广角x 射线衍射( w a x d ) 和t e m 结果 p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的制备及性能研究 表明p a 6 纳米复合材料中蒙脱土剥离程度更大，p a 6 6 纳米复合材料中存在部分未 剥离的插层结构。微粒分析表明，p a 6 6 纳米复合材料中黏土粒子具有较大的粒 子长度和粒子厚度、较小的长径比和粒子密度，这进一步证实p a 6 纳米复合材料 中蒙脱土剥离程度更大。机械性能提高的程度与上述结果也是一致的，蒙脱土对 p a 6 纳米复合材料增强效果明显好于p a 6 6 纳米复合材料。这或许表明p a 6 对蒙脱 土具有更好的亲和力。 i 2 3 2 纳米无机粒子p a 6 6 纳米复合材料 王红东【2 4 j 等人将纳米s i c 与p a 6 6 经熔融共混制成复合材料，对其力学性能进 行了研究，结果显示，s i c 能改善p a 6 6 的力学性能，在s i c 含量为3 时，复合材 料的拉伸强度最大，s i c 含量达到1 0 时，复合材料的冲击强度和耐磨性最佳。 陈研【2 s 等人将自制的纳米氢氧化铝经表面有机化处理后与p a 6 6 熔融共混制 成复合材料，该复合材料的阻燃性能、拉伸强度、冲击强度均有所改善；添加4 0 份氢氧化铝后，复合材料的极限氧指数从纯p a 6 6 的2 5 提高到2 9 ，拉伸强度提高 3 l ，冲击强度提高8 6 ；但氢氧化铝含量进一步增加，复合材料的力学性能和 阻燃性能均开始逐步变差。 s e n g u p t a l 2 6 1 等人利用溶胶凝胶法经原位复合制得了p a 6 6 s i 0 2 纳米复合材 料，研究表明与纯p a 6 6 目比，复合材料的熔融温度稍有下降，但热分解温度提 高了2 0 ，储能模量有显著提高，另外杨氏模量和拉伸强度均有明显增加。 徐翔民1 2 铂等人采用熔融共混的方法在双螺杆挤出机上制备出纳米s i 0 2 p a 6 6 复合材料，并对其力学性能和热性能进行了研究。结果表明：复合材料的拉伸强 度和弹性模量随纳米s i 0 2 含量的增加而提高。当s i 0 2 质量分数为3 时，复合材料 的拉伸强度达到最大，增幅为11 2 ：当s i 0 2 质量分数为5 时，弹性模量达到最 大，增幅为3 0 1 。复合材料的储能模量和玻璃化转变温度较纯p a 6 6 也有明显提 高。差示扫描量热法( d s c ) 分析显示，纳米s i 0 2 的加入一方面阻碍了p a 6 6 的结 晶过程，降低了材料的结晶温度：另一方面它又能作为成核剂，增 p a 6 6 的成 核位置，提高成核率。 c h a n 9 1 2 8 1 等人分别利用纳米t i 0 2 、短碳纤维和石墨片与p a 6 6 常1 1 成复合材料， 比较了三者的摩擦性能，结果显示，纳米t i 0 2 、能显著降低复合材料的摩擦系数 和磨损速率，在高p v 值下更加明显；据分析，在摩擦过程中纳米t i 0 2 在两接触 面间发生了滚动，这是复合材料的摩擦性能得到改善的可能原因。 王志苗【2 圳等将羧基化多壁碳纳米管与p a 6 6 进行熔融造粒，然后将切片熔融 纺丝制成c m w n t s p a 6 6 复合纤维，通过s e m 、d m a 以及纤维强力仪，对复合 纤维的形貌和力学性能进行研究。研究结果表明：c m w n t s 可以提高p a 6 6 纤维 的力学性能，当添加的c m w n t s 质量分数为为0 3 时，复合纤维的初始模量与 p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的制备及性能研究 纯p a 6 6 纤维相比增加了1 0 1 4 ，而当添加的c m w n t s 质量分数为为1 时，复合 纤维的断裂强度与纯p a 6 6 相比增加了4 8 8 。 韩克清【j u j 等将蒙脱土( m m t ) 与p a 6 6 进行纺丝以及拉伸实验，并研究了复 合纤维的力学性能和耐热性能。研究结果表明：p a 6 6 与m m t 的相容性较好，同 时p a 6 6 m m t 纳米复合材料纤维的干热收缩性以及模量有一定的提高，但断裂强 度下降较大。 艾舒琪l j l j 等通过d s c 研究了滑石粉、氟化钙等成核剂对p a 6 6 等温结晶行为 的影响。研究结果表明，成核剂体系p a 6 6 在高温结晶时存在晶型转变，少量成 核剂就可使结晶成核自由能降低，结晶速率加快。 r rr 幕辜天学 珑矗：e l l l 硼w 瞳引i t p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的制备及性能研究 r r 、之骖s is r r 气一s 乏 o 、s f _ 0 7 r 、 r t 6 “f 1 。矿o k 氍o s i - - - - - o 簿- i - - ? r ，眨。一fr：一o j 6 l 攀拶一r 刚然孳酥蕊嘉驻骠辕昌 啷雠攘科r 占_ t o b ；t 瓣耥黼1 夕i 纱麟曼蝴懈槲晒3 n m 尹1 o s i 、 外径一般在l n m 到3 n m 之间 o p o s s p a 6 6 纳米复合纤维的制备及性能研究 组分和