（材料加工工程专业论文）q235钢表面电镀铝层微弧氧化处理后的组织结构和性能.pdf

摘要 摘要 本文利用熔融盐电镀铝技术，采用a i c l ，+ n a c l + k c l 低温熔融盐在q 2 3 5 钢上获得 电镀铝层，再在n a s i 2 0 3 溶液体系中对电镀铝层进行不同时间的微弧氧化处理。采用 s e m 、x r d 分析研究了电镀铝层微弧氧化处理后的表面形貌、相结构，并对硬度、耐磨性 能和耐蚀性能等性能进行了测试。 结果表明：q 2 3 5 钢表面上的电镀铝层经不同时间的微弧氧化处理后，其表面形貌与 铝及其合金经微弧氧化处理后的相似，为多孔熔融凝固形貌，并且表面的孔洞随氧化时 间的延长而增大。经3 0 m i n 的微弧氧化处理后，其电镀铝层表面除了有a l 相的存在之 外，还出现了丫- a 1 2 0 3 相，且氧化膜的厚度随着氧化时间的延长而增加。硬度随着时间 的延长而不断增加，都显著高于电镀铝层的硬度，经3 0 m i n 的微弧氧化处理后，其电镀 铝层表面硬度可达5 7 1h v o o l ，提高了近7 倍。电镀铝层经不同时间的微弧氧化处理后， 其摩擦系数呈现先降低后增大的趋势，处理时间2 0 m i n 时，摩擦系数达到最小值；其磨 损体积随微弧氧化处理时间的延长而降低，且降幅都相当大，在处理时间为3 0 m i n 时， 磨损体积降为电镀铝试样的1 4 0 0 。电镀铝层经不同时间的微弧氧化处理后，在3 5 n a c l 溶液中的电化学耐蚀性能大幅度增加，但随着微弧氧化处理时间的延长，电镀铝层的耐 蚀性能呈现先增加后降低的趋势，处理时间2 0 m i n 时，耐蚀性能最佳。 关键词：电镀铝；微弧氧化；表面形貌；相结构；耐磨性；耐蚀性 大连交通大学工学硕七学位论文 a b s t r a c t t h ep h a s eu s e de l e c t r o p l a t i n ga l u m i n u mi nm o l t e ns a l t a n dt h ee l e c t r o p l a t i n ga l u m i n u m o nq 2 35s t e e lo b t a i n e db ye l e c t r o p l a t i n gi nm o l t e ns a l to fa 1 c 1 3 - n a c l - k c lw a st r e a t e db y m i c r o a r co x i d a t i o ni nn a 2 s i 2 0 3s o l u t i o ns y s t e mf o rd i f f e r e n tt i m e t h em o r p h o l o g i e sa n d p h a s es t r u c t u r eo fe l e c t r o p l a t i n ga l u m i n u mc o a t i n gt r e a t e db ym i c r o a r co x i d a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so fs e ma n dx r d ，a n dt h eh a r d n e s s 、w e a rr e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ft h et r e a t e da l u m i n u mc o a t i n gw a sa l s oe x a m i n e d 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a ta f t e rt h e e l e c t r o p l a t i n ga l u m i n u mc o a t i n gw a st r e a t e db yt h e m i c r o a r co x i d a t i o nf o rd i f f e r e n tt i m e ，t h em o r p h o l o g yo fs u r f a c eo ft h ec o a t i n gw a ss i m i l a r a st h o s eo fs u r f a c e so fa l u m i n u ma n di t sa l l o y st r e a t e db ym i c r o a r co x i d a t i o n ，t h es h a p eo f e l e c t r o p l a t i n ga l u m i n u mc o a t i n gt r e a t e dw a so fp o r o u sm e l t i n gs o l i d i f i c a t i o n ，a n dt h eh o l e s s i z e so nt h es u r f a c ei n c r e a s e d 、析t i lt h em i c r o - a r co x i d a t i o np r o l o n g i n g t h ec o a t i n gt r e a t e d 3 0 m i nw a sc o m p o s e do f7 - a 1 2 0 3a n da i ，a n dt h et h i c k n e s so fo x i d a t i o nf i l mi n c r e a s e dw i t h t h em i c r o - a r co x i d a t i o np r o l o n g i n g t h eh a r d n e s so ft h ee l e c t r o p l a t i n ga l u m i n u mc o a t i n gw a s i m p r o v e dr e m a r k a b l ya f t e rm i c r o a r co x i d a t i o nt r e a t m e n t ，、i t hm i c r o a r co x i d a t i o nt i m e i n c r e a s i n g ，t h eh a r d n e s so fo x i d a t i o nf i l mi n c r e a s e d t h eh a r d n e s so ft h ee l e c t r o p l a t i n g a l u m i n u mc o a t i n gw a s5 7 1h v 0 0 1a f t e r3 0 m i nm i c r o a r co x i d a t i o nt r e a t m e n t ，a n dw a s e n h a n c e d7t i m e sc o m p a r e dw i t ht h eo r i g i n a le l e c t r o p l a t i n ga l u m i n u mc o a t i n g 1 1 1 ef r i c t i o n c o e f f i c i e n to ft h ee l e c t r o p l a t i n ga l u m i n u mc o a t i n gw h i c hw a st r e a t e db ym i c r o - a r co x i d a t i o n f o rd i f f e r e n tt i m ed e c r e a s e df i r s ta n dt h e ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft i m e ，a n dt h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n tw a su pt ot h em i n i m u mv a l u ea f t e r2 0 m i nm i c r o a r co x i d a t i o nt r e a t m e n t t h ew e a l r e s i s t a n c eo fe l e c t r o p l a t i n ga l u m i n u mc o a t i n gh a dac o n s i d e r a b l ed r o pa f t e rm i c r o - a r c o x i d a t i o nt r e a t m e n t ，a n dw i t hm i c r o - a r co x i d a t i o nt i m ei n c r e a s i n g ，t h ew e a rv o l u m ed e c r e a s e d a f t e r3 0 m i nm i c r o a r co x i d a t i o nt r e a t m e n t ，t h ew e a rv o l u m ed e c r e a s e dt o1 4 0 0c o m p a r e d w i t ht h et h a to f o r i g i n a le l e c t r o p l a t i n ga l u m i n u mc o a t i n g i n3 5 n a c is o l u t i o nt h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fe l e c t r o p l a t i n ga l u m i n u mc o a t i n gw a si m p r o v e dm u c ha f t e rm i c r o a r co x i d a t i o n t r e a t m e n t ，a n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo f t i m e ，a n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ee l e c t r o p l a t i n ga l u m i n u mt r e a t e db ym i c r o a l e o x i d a t i o nf o r2 0m i nw a st h eb e s t k 叮w o r d s ：e l e c t r o p l a t i n ga l u m i n u mc o a t i n g ； m i c r o - a r eo x i d a t i o n ：s u r f a c e m o r p h o l o g y ；p h a s es t r u c t u r e ； w e a rr e s i s t a n c e ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i j 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太整銮通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太整銮通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太整塞通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太整塞通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：豫凯锻 导师签名：- s - 怎擎 日期：炒富年石月o 日日期：2 叻8 年6 月r d 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：戚墅堰机车车辆工艺研究所电话：0 5 1 9 8 5 0 5 4 2 9 5 通讯地址：江苏省常州市戚墅堰区五一路1 号邮编：2 13 0 11 电子信箱：r l z y b 国l e a d r u n c o i l l 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太整銮通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名：散缸傲 日期：2 为g 年6 月 口日 绪论 第一章绪论弟一早珀t 匕 1 1 前言 r 1 1 腐蚀是机器、设备、构件用品失效的主要原因之一。据报道，世界各工业发达国 家因腐蚀造成的损失约占国民经济总产值的2 4 。1 9 8 2 年美国的腐蚀损失为1 2 6 0 亿 美元，其中因金属腐蚀造成的损失约1 0 0 亿美元；日本一年因金属腐蚀而损失的金额为 2 0 亿美元；我国1 9 9 5 年统计，腐蚀损失高达1 5 0 0 亿人民币，约占国民生产总值的4 。 目前全世界因腐蚀造成的经济损失已高达7 0 0 0 多亿美元。多年来人们一直对腐蚀进行 着不懈的斗争，发展了许多耐腐蚀材料和保护技术，由于钢铁材料在生产建设和日常生 活中占有重要的地位，因此如何减少和防止钢铁腐蚀更为人们所关注。钢铁材料腐蚀都 是从表面开始的，整体合金化加入的合金元素9 0 以上没有发挥作用，反而增加了成本， 有时还恶化了工艺性能，钢铁材料表面处理技术既经济而又能显著提高起耐蚀能力，所 以得到了重视和发展。 在众多表面处理技术中，电镀是成本最低的方法之一。随着熔盐化学的应用和发展， 熔盐电镀作为- - i q 新型工艺，越来越引起人们的极大兴趣和关注。所谓熔盐电镀就是以 熔融的无机或有机盐作为电解质，利用外加电源，在钢铁或其他基体材料上获得结合牢 固的金属膜的一种加工方法。若能在钢铁材料表面获得镀铝层，便可以获得耐蚀、美观 且具有优良物理、机械性能的复合材料。虽然熔融盐电镀铝工艺研究起步较晚，但在一 些发达国家中发展非常迅速，并已将该技术应用于电子、光学、航空等高技术领域。我 国在这方面的研究也有相关的报道。钢表面获得电镀铝层后，镀层表面会自然生成a 1 2 0 3 膜，而使其耐蚀性和抗高温氧化性得到大幅提高 2 。但镀铝层表面在大气中自然形成的 a 1 2 0 a 膜很薄，只有几个纳米，其抗蚀性、抗氧化性和装饰性等不能满足更高的要求。 为此，工业上常用高温氧化、阳极氧化、化学氧化、微弧氧化等方法来强化铝的表面性 能 3 , 4 1 。其中微弧氧化技术所产生的陶瓷层具有许多优异的性能，如高硬度、与基体的高 的结合强度，以及优异的耐磨、耐蚀、绝缘等性能，并对环境基本不产生污染。因此对 镀铝层进行微弧氧化处理具有较高的应用前景。 1 2 电镀铝技术的概述 电镀是将直流电通过电极( 阴极和阳极) 通入具有一定组成的电解液中，在阴极和 溶液之间的界面上发生的还原反应，由此在金属或非金属基体表面沉积一层均匀的金属 镀层的过程h 1 。电镀的目的是改善材料的外观，提高材料的各种物理化学性能，赋予材 料表面特殊的耐蚀性、装饰性、焊接性及电、磁、光学性能等。为达到上述目的，镀层 大连交通大学工学硕士学位论文 仅需几微米到几十微米厚。电镀工艺设备较简单，操作条件易于控制，镀层材料广泛， 成本较低，因而在工业中广泛应用，是材料表面处理的重要方法。 铝( 合金) 具有很多优越性能，如密度低，塑性好，易强化，导电好，耐腐蚀，易 回收，可焊接，易表面处理等。用铝或铝合金作表面镀层，可获得耐蚀、美观切具有优 良物理性能、机械性能的复合材料。但铝是一种非常活泼的金属，其标准电极电位为 一1 6 6 v ，比氢的电位还负，不可能从铝盐的水溶液中将铝沉积出来。非水溶液电镀铝 与其它镀铝技术相比较，其具有很大的优越性。首先是镀温低，可以在1 0 0 到2 5 0 ( 热 浸镀为6 7 0 左右，其它镀铝为5 0 0 到1 0 0 0 ) 电镀，镀膜热应力小，这在基材对热敏 感时特别适用。其次是镀膜性能好，其耐蚀、装饰、耐磨( 润滑) 等性能均优于其它镀 铝层。再有其镀膜厚度可随意调节，厚度均匀。而且对基材也无限制，无论是在钢铁或 陶瓷材料上，都能获得优质镀层。非水溶液电镀铝不仅速度快、操作简单，而且可以通 过调节电流密度和电镀时间来控制铝镀层的厚度。迄今为止，对非水溶液中电镀铝的研 究，可以分两大体系：有机溶剂体系和熔融盐体系。 1 2 1 电镀铝电解液体系分类 1 2 1 1 有机溶剂体系 电镀铝的研究起初是在有机溶剂体系中进行的。已经开发出多种有机溶剂配方，具 有代表性的有：氯化铝一l i h 一乙醚体系、三乙基铝( t e a ) 一n a f 一甲苯体系、氯化铝一四 氢铝锂( l i a l h 4 ) 一四氢呋哺( t h f ) 、氯化铝一正丁胺一二乙醚、a 1 b r 3 一烷基苯类体 系【6 7 l 。但有机溶剂体系中有机物易挥发、易燃、有刺激性气味和毒性，使电镀铝难度增 加，且得到的镀铝层的质量不稳定，受工艺条件影响很大。于是人们开始寻求另一种无 水溶剂熔融盐。 1 2 1 2 无机熔融盐体系 采用无机熔融盐电镀的优点很多：首先其具有高度电导、高导热性。高热容等特性， 可在一个较宽的范围内保持电化学稳定性；其具有优良的化学和电化学反应速率；与水 溶液电镀相比，其可以避开析氢以及类似问题对电沉积过程的干扰。但也有缺点，盛装 熔融盐的容器材料的选用受到限制，因为许多用作容器的材料在一定温度下的熔融盐中 变得具有溶解性，降低了沉积物纯度；电沉积过程中，扩散步骤往往成为控制步骤，这 2 绪论 时电沉积物具有粉状或枝晶状生长倾向；可供利用的熔融盐热力学和反应动力学的数据 较缺一1 。 熔融盐电镀铝最早采用的是氟化物。后来人们在氯化物体系中经电解获得了镀铝 层。使用氯化物代替氟化物作电解质的主要优点是无毒和廉价。经常使用的无机熔融盐 有k c i 、n a c l 或二者的混合物等。 a n a c l + k c i 熔融盐体系 此体系理想的熔融盐组成是n a c l 、k c i 的摩尔比为1 ：l 。国内外许多工作者首先 对此体系进行了研究。g o d s h a l l 曾经采用等摩尔的n a c l + k c i 熔盐体系，在9 0 0 。c 下对 镍基高温合金实现了电解渗铝。研究结果指出，只有在上述熔融盐体系中加入少量的氟 化物才能使渗铝层质量得到改善”。 b a i c i ，+ n a c i 熔融盐体系 a i c i ，+ n a c l 熔融盐体系是今年来熔融盐理论和技术研究中十分活跃的一个分支。 该熔融盐体系的熔点低，在组成为a i c i 。占6 1 m o i 时的熔点为1 0 8 ，等摩尔熔融盐的 熔点为1 5 7 。可以实现低温镀铝。铝在该熔融盐体系中的电镀是这一研究领域里的重 要课题。 c a i c i ，+ n a c i + k c i 熔融盐体系 三元a i c l 。+ n a c l + k c i 熔融盐体系是近年来研究较多的一个无机熔融盐体系。相 比较a i c i 。+ n a c l 熔融盐体系而言，a i c l 3 + n a c i + k c i 熔融盐体系的共晶点更低，为 9 8 ，可在较低温度下电镀铝。 冯秋元u 叫采用a i c i ，+ n a c i + k c i 熔融盐体系在q 2 3 5 钢上进行镀铝试验，阳极为纯 度为9 9 8 的铝片，电流密度控制在 1 0 3 0a d m 2 ，电镀时间为1 5 - - - 1 8 0 m i n ，得到 表面光滑的，银白色的镀铝层。 1 2 2 电镀铝层的生成机理 相对于水溶液电镀机理，对熔融盐电镀铝的机理的研究较少。虽然都是以法拉第定 律为基础，但由于熔融盐电镀没有水的参与，所以其电镀机理也应与一般的水溶液电镀 机理有所区别。 冯秋元【1 1 1 认为在a i c l 3 + n a c i + k c i 熔融盐体系中存在着a i c l 4 - , a 1 2 c 1 7 一， n a + ，k + 和 c 1 ，电镀是阴极反应如下： a i c i 。- - 3e a 1 + 4 c i ( 卜1 ) 大连交通大学丁学硕士学位论文 4 a 1 2 c 1 7 + 3e - - 7 a 1 c 1 4 + a 1 ( 卜2 ) 并认为铝原子的结晶过程主要通过反应( 1 - 2 ) 进行，电镀时的活性物质为a 1 2 c l ，。 阳极的铝不断溶解，与熔融盐在铝熔融盐界面处发生反应，形成a 1 2 c 1 7 ，在电流作用 下离子迁移到阴极基体上发生还原反应，结晶析出单相铝。a i c l 。在熔融盐中要达到一 定的活度，才能使a l ：c 1 ，保持较好的质量扩散，从而使电镀过程持续进行。镀层的厚度 随着电流密度的增大和电镀时间的延长而增厚。镀层厚度和电镀时间的平方根呈线性关 系。 1 3 铝的表面处理技术 铝及其合金在自然条件下自发形成的氧化膜较薄，约为几十个n m 的厚度，且氧化 膜的结构疏松，硬度、耐蚀性和耐磨性不太高，限制了其应用范围。为了克服铝( 合金) 表面性能方面的缺点，扩大应用范围，延长使用寿命，表面处理技术是铝合金使用中不 可缺少的一环。从根本上说是为了解决或提高防护性、装饰性和功能性三大方面的问题。 防护性是首要问题，是为了提高铝( 合金) 的耐蚀性能，如铝在与其它金属接触时易产 生电偶腐蚀。装饰性是从美观出发提高外观品质，如光亮、着色等。功能性是指赋予铝 表面在工程方面需要的某些物理或化学特性，如高硬度、耐磨性、电绝缘、亲水性等。 在实际应用中，一般不会单独解决一个方面的问题，而是综合考虑。 铝( 合金) 表面技术有：表面机械预处理、化学预处理或化学处理( 化学转化或化 学镀等) 、电化学处理( 阳极氧化或电镀) 、物理处理( 喷涂、搪瓷珐琅化及其它物理 表面改性技术) 等“。目前常用的铝合金表面处理工艺有：高温氧化工艺，化学氧化工 艺，阳极氧化工艺，以及微弧氧化工艺。 铝的高温氧化是指铝在高温下与环境中的气相或凝聚相物质发生化学反应使铝产生 变化过程【1 3 1 。高温是相对的，与材料的熔点和活性有关，相对于铝而言，2 0 0 。c 以上为 高温。高温氧化是简单易行的表面强化处理方法，其工艺简单，尤其适用于形状复杂零 件的整体强化。 铝的化学氧化f 1 2 】传统采用铬化处理，考虑到环境影响降低了铬含量，使用磷铬化处 理或磷化处理。目前铝的铬化膜还是耐蚀性最好的铝化学转化膜，工业操作管理方便。 无铬化学转化处理，目前工业上主要用钛和锆与氟的络合物为主成分。 阳极氧化牛划用酸主要有硫酸、铬酸、草酸和磷酸。其中硫酸直流阳极氧化工艺是 最常用的。硫酸阳极氧化所具有的优点如下：硬度较高，孔隙多，硫酸氧化膜是多孔型 膜，膜的活性高，容易吸附各种染料，着色效果好，经封闭处理后，具有较高的抗蚀能 4 绪论 力；且操作方便，溶液稳定，成本低廉，不需要高压电源，电能消耗较少，氧化时间短， 生产效率高，适用范围广。还有就是硫酸阳极氧化是已经成型的工艺，其工艺参数的研 究已经十分系统。 微弧氧化【1 9 彩】属于一种液态等离子电解沉积技术，是一种在含有特定离子的处理液 中通过高压放电处理和电化学氧化的共同作用，在a 1 、m g 、t i 等有色金属及其合金材 料表面原位产生陶瓷层的表面处理技术，他突破了传统阳极氧化的电压局限，利用高压 放电产生的等离子体强化作用在基体表面获得硬度可达3 0 0 0 h v 、最大厚度2 0 0 3 0 0 帅、 绝缘电阻大于1 0 0 mq 、与基体冶金结合的陶瓷层，最高显微硬度超过3 0 0 0 h v ，与基体 结合好，耐蚀耐磨性好，可大大改善其耐磨损，耐腐蚀，耐热冲击及绝缘性能。微弧氧 化技术处理工艺简单，对环境无污染，能处理形状复杂的工件，而且大幅度的提高了铝 及其合金材料的性能，达到了第二代工程材料( 金属材料) 和第三代工程材料( 陶瓷) 的完美结合，是一项很有发展前途的轻合金表面处理技术。 1 3 1 微弧氧化技术的历史 2 0 世纪3 0 年代初，g u n t e r s c h u l s e 和b e t z 合作研究并相继报道，浸在电解液中的 金属在高压电场作用下，表面会出现火花放电现象，放电火花对金属表面有破坏作用。 后来又发现，在一定条件下，利用这种高压电场也可以生成氧化膜，在金属表面改性处 理中具有使用价值。 7 0 年代以后，前苏联、美国、德国等国都开始加快了对微弧氧化的研究。所采用 的电源模式开始是直流电，以后又采用正弦交流电和调制电流( 脉冲电流) 。被氧化处理 的基体材料主要是铝合金、钛合金。自从1 9 8 0 年德国学者k u r z c p 利用火花放电在纯表 面获得含有仅a 1 2 0 3 的硬质陶瓷层以来，微弧氧化技术获得了很大的发展。微弧氧化的 电解液也从初期的酸性发展成现在广泛采用的碱性【2 0 】。 进入2 0 世纪9 0 年代以来，俄罗斯、美国、德国、英国及日本等国对这项新技术的 研究十分重视，加快了微弧氧化或火花放电阳极氧化技术的研究开发工作，有关催化、 医药、生物工程中应用的功能性陶瓷层的研究工作全面展开【2 1 1 。 但就目前来说，俄罗斯在研究水平和规模上居领先地位，无论是理论研究还是应用 研究方面都取得了一些比较显著的成果，包括理论分析、工艺试验、工艺设计与控制、 设备研发与制造、工业应用等诸多成果1 2 2 1 。 我国从2 0 世纪9 0 年代初开始关注此技术，最早公开发表有关研究文献至今还不到 二十年，目前基本还处于初步实验室研究阶段，但该技术生成陶瓷层的特点决定了其特 别适合于对高速运动且耐磨、耐蚀性能要求高的部件处理。微弧氧化陶瓷层具备了阳极 大连交通大学t 学硕十学f 市论文 氧化膜和陶瓷喷涂层两者的优点，可以部分替代它们的产品，在军工、航空、航天、机 械、纺织、汽车、医疗、电子、装饰等许多领域有广泛的应用前景【2 3 】。然而，由于陶瓷 层的形成过程非常复杂，至今还没有一个合理的模型能全面描述陶瓷层的形成，关于成 膜的热力学和动力学规律，还有待于进行深入的试验研究和理论分析；此外，如何降低 大规模生产的成本也是急需解决的问题，并且还有许多尚未解决的理论和实践问题。 1 3 2 微弧氧化原理 自上世纪5 0 年代以来，微弧氧化技术机理的研究取得了不小的进展。由于发现在 碱性微弧氧化电解液中，阳极反应生成的金属离子和其它金属的离子很容易变成带负电 的胶体粒子，重新进入陶瓷层，调整和改变了陶瓷层的微观结构，使得陶瓷层具有新的 性能。其中最重要的是电击穿理论的发展。 旷亚非1 2 4 j 总结了几十年来电击穿理论的研究成果：自1 9 3 2 年b e t z 等首次观察到电 击穿现象以来，电击穿的理论研究经历了离子电流机理、热作用机理、机械作用机理以 及电子雪崩机理等不同的发展阶段。 图1 ii k o n o p i s o v 模型 f i g1 1t h em o d e lo fi k o n o p is o v 媛 摄 有关电子雪崩导致电击穿的理论模型主要有3 个，即i k o n o p i s o v 模型、连续雪崩 模型和杂质中心放电模型，分别由i k o n o p i s o v 、k a d a r y 和k l e i n 以及a l b e l l a 等提出 和完善。i k o n o p i s o v 理论模型如图1 1 所示，i k o n o p i s o v 2 s 2 6 1 在总结自己和前人研究成 果基础上指出，氧化过程中离子电流只是保持膜层的不断增厚，对电击穿不起直接作用； 电子电流以漏电流形式存在，对膜层生长不起作用，但会引起电击穿。漏电流【2 7 】的产生 主要是由于膜层中的微裂纹、杂质离子掺入或基体本身的微量合金元素所造成。 6 绪论 1 9 8 0 年k a d a r y 和k l e i n 2 8 刀】提出了连续雪崩模型，如图1 2 所示。该模型认为，注 入氧化膜的电子在引起电子雪崩的同时，也留下了许多的截流空穴。空穴在电场的作用 下向阴极漂移，从而增强了阴极附近局部的电场强度，有利于电子的持续注入和载体的 倍增。载体的倍增又将引发更大的电子雪崩和更多的载流空穴产生，整个过程呈正反馈 状态，直至发生极限雪崩。雪崩产生的电子将在皮秒量级内穿越氧化膜，而截流空穴穿 越氧化膜到达溶液侧的时间则在微秒或毫秒数量级。因此，在氧化膜溶液侧有载流空穴 簇的形成。尽管大部分的空穴簇漂出氧化膜，但由于漂移时间上的差异，仍有少部分空 穴簇在还没有来得及漂出氧化膜时被从溶液注入的电子再次击中，发生二次雪崩，如图 卜2 ( c ) 所示。 ：鎏逝釜：! ：! k 型逝 1 a ) 墼：鎏型k 。_5 型_ l t ” t 图1 2 连续雪崩模型 f i g1 2t h ec o n t i n u o u sa v a l a n c h em o d e l 1 9 8 4 年，a l b e l l a 和m o n t e r o 等在完善i k o n o p i s o v 模型的基础上，进一步提出了 杂质中心放电模型。a l b e l l a 等【3 0 川认为，若电子真如i k o n o p i s o v 模型所述，由溶液中 注入氧化膜，则应在试样表面有大量的气体析出，但他们在研究磷酸中的钽氧化电击穿 现象时，并未观察到这种现象。此外，表面分析发现，所形成的氧化膜中外层表面每摩 尔钽的氧化物中含有3 5 ( 摩尔分数) 的杂质阴离子，而电子电流密度j 。与离子电流 密度j i 之间存在j 胡i = 4 的关系，因此，a l b e l l a 等认为电子电流密度来源于外层氧化膜 中3 - - 5 的杂质阴离子。提出了杂质离子中心放电模型，如图1 3 所示。从图中看出， 总电流密度由一部分离子电流密度j l ，杂质阴离子消耗的另一部分离子电流密度j 2 以及 电子电流密度j 。组成，而且有j 2 = l j l 。而电子来源于进入氧化膜后的杂质阴离子按 p o o l e f r e n k e l 电子发射机理向导带释放的电子，这些电子进入导带后被高电场加速， 通过碰撞电离引发电子雪崩，导致电击穿。 7 大连交通大学t 学硕七学位论文 图1 3 杂质中心放电模型 f i g1 3d is c h a r g em o d e lo fi m p u r it yc e n t e r 鉴于电击穿过程是一个包含化学和电化学过程以及光、电、热等作用的复杂行为， 理论研究十分困难。到目前为止，虽然电击穿理论的研究有利于表面处理新技术的开发 及微弧氧化机理的探讨，但是仍没有一种理论模型能定量圆满地解释所有的实验现象， 对其机理的研究仍需进一步的探索和完善。 1 3 3 微弧氧化处理工艺 1 3 3 1 微弧氧化处理液 不同的研究单位所采用的处理液无论从组分上还是浓度上都具有很大的差异，一般 分为酸性处理液和碱性处理液。酸性处理液常用浓硫酸、磷酸和其相应的盐溶液，有时 候需要加入吡啶盐、含f 一离子的盐等添加剂，由于这种处理液通常对环境有一定的污染 作用，因而在微弧氧化处理中已经很少被采用。碱性处理液可以使金属离子进入膜层的 微观结构，改变和调整膜层的微观结构而获得优异的陶瓷层，被广泛采用。碱性处理液 中应用最多的是将氢氧化钠、铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐等分别作为主盐，再添加其它辅 助成分而组成的处理液。研究表明，铝及其合金在不同体系的处理液中微弧氧化后生成 的陶瓷层具有不同的反应参数( 成膜电压、生长速率等) 和膜层性能( 耐磨性、粗糙度、 绝缘性能等) 【3 2 3 3 1 。姜兆华等人研究发现，六偏磷酸钠体系中加入铝酸钠加快了成膜速 度，但是需要施加更大的电流密度1 3 4 ；而在水玻璃一k o h 体系中加入铝酸钠能提高膜层 的厚度、显微硬度和击穿电压【3 5 】。蒋百灵【3 6 】等人结合电镀液的基本原理对微弧氧化处理 液的添加成分进行了系统研究，认为甘油、t e a 、n a 2 e d t a 、酒石酸钠的加入可以减少 绪论 尖端放电，并形成配位化合物，有利于沉积的平稳进行。研究还发现硅酸盐可以调整膜 层硬度、耐磨性和均匀性；w 0 4 2 。、p 0 4 弘、m 0 0 4 冬、b 0 3 冬、c r 2 0 7 2 等可以调节膜层的生 长速率，制成性能优异的陶瓷层；f 的加入可以获得强度、硬度适中，结合力、耐蚀性、 电绝缘性均优良的陶瓷层【3 7 , 3 8 。同时研究还发现，强碱对陶瓷层有溶解作用，因此，一 般采用弱碱性的处理液。 1 3 3 2 微弧氧化采用的电源类型 最初的微弧氧化采用直流电源的模式，但是直流电源难以控制金属表面的放电特 征，不能对反应过程进行控制，只限于简单工件的处理和较薄涂层的制备。目前在国内 外采用的其它电源模式有脉冲直流电源、非对称交流电源、异极脉冲电流电源( s o u r c eo f h e t e r o p o l a rp u l s e dc u r r e n 0 等电源，这些电源各自具有优缺点。( 1 ) 脉冲直流电源可以通 过调节占空比和电压改变膜层的性质，但是容易在电极表面形成附加极化，提高了所需 的电压，增加了所需能量。( 2 ) t e 对称交流电源能很好地避免电极表面形成的附加极化作 用，并能通过改变正反半周电源的电容，调节正反电位的大小，扩大对涂层形成过程的 控制范围，在某些大功率情况下不需要特殊升高电压。由于具有过程易于控制和节约能 源的特点，非对称交流电源受到广泛应用。( 3 ) 异极脉冲电流电源能提供更大的功率和频 率变化范围，是一种颇具前途的电源，但是造价偏高。 目前国内外对电源模式的研究很少，这主要受到微弧氧化反应机理研究缓慢的牵 制。由于微弧氧化反应受到电压、电流加载模式的重要影响，因此在弄清楚微弧氧化反 应机理之后，人们可以有目的的改变电压、电流加载模式以及电参数，从而产生满足特 殊需求的膜层。大的频率和功率选择范围、更加自动化的加载模式以及具有自适应的预 设电参数能力是先进的电源应该具备的特点，当然这在很大程度上依赖于人们在微弧氧 化机理研究上所取得的突破。 1 3 3 3 微弧氧化前的处理工艺 相对于阳极氧化而言，铝及其合金的微弧氧化技术前后处理工艺比较简单。一般程 序为：清洗一微弧氧化一清洗一干燥。但是在实际应用中由于铝及其合金在熔铸、挤压、 成型以及压铸铝合金在脱模过程中伴随着润滑油、脱模剂等物质，而且由于铝的活泼性， 在空气中极易被氧化，形成表面氧化膜，这些物质的存在影响了基体表面的化学活性均 一性。若要在基体表面获得均匀、致密的陶瓷层，必须对其进行脱脂和去氧化皮处理， 这样才能获得活性点均匀的洁净表面，使放电均一，能量分配均匀。王宗仁等对不同材 9 大连交通大学工学硕士学位论文 质的铝合金的前处理进行了系统的研究，组合了满足不同材质需要的添加剂及微弧氧化 处理工艺，收到良好的效剽列j 。 1 3 4 微弧氢化陶瓷膜的性能 资料表明，由于等离子体的电化学强化作用，铝及其合金微弧氧化反应生成物中除 了含有y a 1 2 0 3 、a - a 1 0 ( o h ) 及一些非晶组织外，还有高温转变相a - a 1 2 0 a ( 刚t ) ，其显微 硬度达2 0 0 0h v ，具有极佳的耐磨、绝缘与抗高温冲击性能。薛文彬【4 0 】等人利用显微力 学探针和维氏硬度计测得l y l 2 c z 铝合金微弧氧化陶瓷层距离基体界面4l am 处膜层的 显微硬度达到1 8g p a ，弹性模量超过3 0 0g p a 。x n i e l 4 l 】等人通过对陶瓷层的扫描电镜 观察，发现微弧氧化层由内部致密层和外部疏松层构成，此后他们还用透射电镜分析了 陶瓷层与基体的结合处附近的情况，发现微弧氧化陶瓷层由里及外依次是厚约1 4 0 n m 的 致密无定形结构、厚约1 0 - 1 0 0 n m 的无定形结构与纳米晶粒组成的混合相、外部是 5 0 8 0 n m 的纳米晶粒 4 2 l ，这种特殊的结构使陶瓷层表现出许多优异的特性。由于微弧氧 化反应过程的复杂性，人们对其机理的研究进展缓慢，更多的研究人员转向对陶瓷层性 能的研究，尤其是对其摩擦学性能、耐腐蚀性能、电绝缘性能等方面的研究，发现了微 弧氧化陶瓷层具有很多优异性能。 1 3 4 1 微弧氧化陶瓷层的摩擦学性能 对铝及其合金微弧氧化陶瓷层所进行的磨损实验表明，微弧氧化陶瓷层具有优良的 耐磨性能，极大地延长了工件的使用寿命。图1 4 为经微弧氧化处理后的铝合金与其它 物质的相对耐磨性。图中横坐标代表材料的硬度，单位为g p a ；纵坐标代表在云母耐磨 性为l 的假设下，其它材料的相对耐磨性。 041 22 02 4 警( o p a ) 图l 。4 一些材料的相对摩擦性能 f i g1 4r e l a t i v ew e a rr e s i s t a n c eo fs o m em a t e r i a l s 1 0 0 0 0 0 0 k 匏 m m 0 h 绪论 由于微弧氧化陶瓷层的摩擦系数过大，一些科研工作者针对此问题进行了有益的探 索，借助于化学、物理或电化学的方法，向铝氧化层的多孔性结构中沉积或在微弧氧化 过中原位合成润滑性物质，有利于改善微弧氧化陶瓷层的摩擦学性能。沈德久1 4 3 j 等人在 处理液当中添加硫代钼酸铵及相应的添加剂，成功地合成共生含m o s 2 自润滑相的微弧 氧化陶瓷层，将摩擦系数降低了近3 0 ，显著地改善了微弧氧化陶瓷层的摩擦学性能。 高殿魁 4 4 1 等人向溶液中加入固体石墨颗粒，搅拌后形成悬浊液，进行微弧氧化后形成含 有石墨相的陶瓷层，明显降低了陶瓷层的摩擦系数。此外还有采用润滑油脂含浸法、电 泳沉积法、特氟拉姆加工法等方法来降低微弧氧化陶瓷层的摩擦系数i l 圳。 1 3 4 2 微弧氧化陶瓷层的耐蚀性能 x n i e 4 2 1 等人用透射电镜观察微弧氧化陶瓷层与基体界面附近的结构，发现内层是连 续致密的，无孔洞；外层虽然有孔洞，但是属于封闭型，这种特殊结构增强了陶瓷层的 抗腐蚀性。熊仁章【1 9 】等人采用5 的n a c i 溶液对微弧氧化陶瓷层进行中性盐雾实验， 以2 4h 为一个周期，每个周期连续喷雾8h ，间歇1 6h ，结果发现在实验进行到8 7 个周 期后，微弧氧化陶瓷层还没有出现明显的腐蚀，平均腐蚀速率小于0 0 5 7 l am h ，显示出 来优异的耐腐蚀性能。 1 3 5 微弧氧化技术的应用 随着现代科技的发展，陶瓷材料以其独有的优良性能被人们广泛的应用于国民经济 各个领域，成为了继金属材料、高分子材料之后又一重要的工程材料。但一般陶瓷材料 脆性大，可加工性差，特殊陶瓷材料价格昂贵，这些都制约了陶瓷材料更广泛的应用。而 对金属及其合金表面进行陶瓷化处理既能保持原有金属材料的使用性能，又能获得陶瓷 材料的优良特性。怎样把金属和陶瓷的优点有机的结合起来，克服金属材料和陶瓷材料 的不足，这是人们一直致力于研究的课题。而微弧氧化工艺是直接把基体金属氧化烧结 成氧化物陶瓷膜，不从外部引入陶瓷物料，同其它陶瓷膜制备技术的出发点完全不同，使 微弧氧化膜既有陶瓷膜的优良性能，又与基体金属结合紧密，而且微弧氧化技术还具有 工艺简单、无污染、效率高、处理工件能力强等优点。 目前，微弧氧化技术在国内外均为进入大规模工业应用阶段，但该技术生成的陶瓷 膜的特性决定了其特别适合于对耐磨、耐蚀、耐热冲击、高绝缘等性能要求较高部件的 表面强化处理。例如机械工业上活塞、汽缸、轴等航空航天工业中的精密部件建筑装演 中铝合金门窗的滑轨。手把等纺织工业中的各种高磨损部件上，日常用品中的电熨斗的 大连交通大学工学硕士学位论文 电热底板等石油化工中的泵的柱塞、阀门的顶部密封和闸板等微型集成电路的绝热层、 消光层和吸收层等【4 6 , 4 7 j 。 由于微弧氧化技术制备出来的氧化陶瓷膜具有许多优良的特性，因而，在机械、汽 车、国防、电子、航天、航空及建筑等领域有着极其广泛的应用前景。 1 4 钢铁件表面镀铝层的表面处理技术 关君到4 8 】对0 2 3 5 钢融盐电镀铝后在不同温度下进行了高温氧化的研究。研究表明， 电镀铝层经过5 0 0 的高温氧化处理后，电镀铝层变得较为平坦，并且孔隙的数量和尺 寸明显减少，较3 0 0 的高温氧化处理效果好。电镀铝层经过7 0 0 的高温氧化处理后， 因处理温度高于铝的熔点，镀铝层重熔，镀铝层表面为许多小直径的铝颗粒，镀铝层的 孔隙大幅度减少。就结合力而言，经过3 0 0 和5 0 0 。c 的高温氧化处理后其结合力变化 不大，经过7 0 0 的高温氧化处理后结合力得到较大提高。 张浩 4 9 1 对0 2 3 5 钢融盐电镀铝后在1 6 0 9 l 的硫酸溶液中进行了不同时间的阳极氧化 的研究。研究表明，电镀铝层经过不同时间的阳极氧化处理后，表面有非晶态a 1 2 0 3 相 和a l 相组成，并且在其表面存在纳米级的孔洞；经过阳极氧化处理后，电镀铝层的硬 度得到了大幅度的提高，且氧化膜的硬度呈现先增加后降低，最后趋于稳定，其中电镀 铝层经过2 0 m i n 的阳极氧化处理后硬度达到最大，其硬度为6 0 6 h v o - 0 1 ；电镀铝层经过 阳极氧化处理后，在3 5 的n a c l 溶液中的电化学耐蚀性能得到大幅度增加，但随着阳 极氧化处理时间的延长，电镀铝层的耐蚀性能呈现先增加后降低的趋势。 谢世岳【5 0 l 对q 2 3 5 钢热浸镀铝后在硅酸钠和氢氧化钠的混合溶液中进行微弧氧化试 验的研究，发现电流密度越大，陶瓷层的形成速度越快，但随着时间的延长容易出现铝 层的崩落现象；电流密度小