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冷轧变形过程中纳米镍的微观结构研究 摘要 纳米金属材料的微结构和变形机制是国际纳米材料研究领域的 热点问题之一，其中纳米金属的缺陷及其在变形过程中的演变和作用 是其中的关键问题。传统金属材料的塑性变形主要是通过晶体的位错 运动来实现，位错集中于晶界或晶内，随着形变的进行移动和增殖， 由于在这个过程中位错的交互作用，位错反应和相互交割加剧，形成 位错网络。但纳米材料由于晶粒尺寸很小，晶内位错不稳定，位错增 殖困难，因此，纳米晶被认为是完全无位错或很少有位错晶体。然而， 我们发现在冷轧变形后的纳米镍晶粒内，位错仍是主要缺陷形式，并 通过与其它缺陷的相互作用稳定存在于晶粒内。纳米材料变形机制受 到晶粒尺寸的影响，不同晶粒尺寸的材料有不同的变形机制。已经提 出的纳米材料变形机制有：晶界滑移；晶粒转动；晶界发射位错；晶 界发射不全位错等等。但在什么情况下哪种变形机制占主导尚未形成 统一理论。因此，对纳米金属材料进行微结构表征，揭示了纳米金属 材料塑性变形的微观机制，对纳米块体材料的研究具有重要的科学意 义和潜在应用价值。 本文对平均晶粒尺寸为2 0 n m 的电沉积纳米金属镍在室温下进行 了不同变形量的冷轧，利用x 射线衍射、显微硬度测试、透射电镜 和高分辨透射电镜等分析其微结构特点以及塑性变形机制，通过理论 计算和对高分辨电镜图像处理的结果分析，解释了透射电镜观察纳米 金属时常常出现的摩尔条纹形成过程，同时发现纳米金属镍的塑性变 形可分为两个阶段：( 1 ) 当应变量( 厚度压下量) e 3 0 时，主要以 位错的运动和晶粒转动主导塑性变形。( 2 ) 当晓3 0 时，晶粒旋转停 止，并且h r t e m 观察发现了大量的孪晶，结合x 射线衍射分析，发 现存在有体心立方结构镍，说明此时变形以孪生和相变共同协调塑性 变形。其中，孪晶是由晶界发射不全位错形成的，因此可观察到大量 堆垛层错。文中还利用晶体学知识阐述了纳米金属镍从面心立方到体 心立方的转变过程。 关键词：纳米金属镍微观缺陷摩尔条纹变形机制晶体学 孪晶 t h er e s e a c ho ft h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h e n a n o c r y s t a l l i n en i c k l ei nc o l d r o l l e dp l a s t i cd e f o r m a t i o n a b s t r a c t t h em i c r o s t u r c t u r ea n d p l a s t i c d e f o r m a t i o nm e c h a n i s mi n n a n o c r y s t a l l i n em e t a l si so n eo ft h eh o t t e s tf i e l di nt h em a t e r i a lr e s e a r c h i nt h ew o r l d ，i nw h i c ht h ed e f e c to fn a n o s t r u c t u r em e t a la n di t se v o l u t i o n a n de f f e c t d u r i n gt h ed e f o r m a t i o ni s t h e k e yp r o b l e m s t h ep l a s t i c d e f o r m a t i o ni nt r a d i t i o n a lm e t a lm a t e r i a l si sa c h i e v e db yd i s l o c a t i o n m o v e m e n t t h ed i s l o c a t i o n sc o n c e n t r a t e di ng r a i nb o u n d a r i e so ri ng r a i n i n t e r i o r sm o v i n ga n dp r o p a g a t i n gd u r i n gt h ed e f o r m a t i o n d u r i n gt h e p e r i o dd e f o r m a t i o nn e t w o r k sf o r m e db e c a u s eo ft h ei n t e r a c t i o n ，r e a c t i o n a n di n t e r s e c t i o nb e t w e e nd i s l o c a t i o n s b u tt h e g r a i n s i z eo ft h e n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a li sv e r ys m a l l ，t h ed i s l o c a t i o n s a r eu n s t a b l ei n g r a i ni n t e r i o r sa n dt h ed i s l o c a t i o n sp r o p a g a t ed i f f i c u l t l y t h e r e f o r et h e n a n o c r y s t a l l i n eg r a i n sa r er e g a r d e da sh a v i n gn oo rv e r yf e wd i s l o c a t i o n s i nt h e g r a i n s h o w e v e r , d i s l o c a t i o n sa r et h em a i nf o r mo fd e f e c t si n c o l d r o l l e dn a n o c r y s t a l l i n en i c k e la n dc a ne x i s ts t a b l yi ng r a i ni n t e r i o r s b yt h ei n t e r a c t i o nw i t ht h eo t h e rd e f e c t s t h ed e f o r m a t i o nm e c h a n i s m s a r ea f f e c t e db yt h eg r a i ns i z e d i f f e r e n tg r a i ns i z em a yr e s u l ti nd i f f e r e n t d e f o r m a t i o nm e c h a n i s m t h ed e f o r m a t i o nm e c h a n i s m sp r o p o s e dc o n t a i n s ： g r a i nb o u n d a r ys l i p p i n g ；g r a i nr o t a t i o n ；d i s l o c a t i o n se m i s s i o nf r o mg r a i n b o u n d a r i e s ；g r a i nb o u n d a r i e se m i tp a r t i a ld i s l o c a t i o n sa n ds oo n t h e r e i s n tau n i f i e dt h e o r i e st h a ti d e n t i f yac e r t a i nm e c h a n i s md o m i n a t i n gt h e d e f o r m a t i o ni nc e r t a i ns i t u a t i o n t h e r e f o r e ，t h e r ea r es i g n i f i c a n ts c i e n t i f i c m e a n i n g sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o nv a l u ef o r t h eb u l kn a n o s t r u c t u r e m e t e r i a l st oc h a r a c t e r i z em i c r o s t r u c t u r ea n dr e v e a lt h ed e f o r m a t i o n m e c h a n i s mf r o mm i c r o s c o p i cv i e w t h en a n o c r y s t a l l i n en i c k e lw i t ha v e r a g eg r a i ns i z ea b o u t2 0 n mi s c o l dr o l l e da tr o o mt e m p e r a t u r ei nt h i sp a p e r t h em i c r o s t r u c t u r e e v o l u t i o nw a sa n a l y z e db ym e a n so fx - r a yd i f f r a c t i o n 、m i c r o h a r d n e s s t e s t 、t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n dh i g hr e s o l u t i o nt e m ( h r t e m ) t h ef o r m a t i o np r o c e s so ft h em o i r 6f r i n g ed u r i n gt e m o b s e r v a t i o ni se x p l a i n e db yt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n dt h ea n a l y s i so ft h e h r t e m i m a g e s ，a tt h es a m et i m e ，t w os t a g e sw e r ef o u n di nt h e d e f o r m a t i o no f n a n o c r y s t a l l i n en i c k e l ：( 1 ) s t r a i n ( t h i c k n e s sr e d u c t i o n ) 3 0 i nt h i ss t a g e ，t h ed e f o r m a t i o ni sd o m i n a t e db yd i s l o c a t i o n m o v e m e n ta n dg r a i nr o t a t i o n ( 2 ) w h e n 23 0 ，t h eg r a i nr o t a t i o ns t o p ，a i v l a r g en u m b e ro ft w i n sw a sf o u n db yh r t e mo b s e r v a t i o n b o d yc e n t e r e d c u b i c ( b c c ) s t r u c t u r eo fn i c k e lw a sf o u n dc o m b i n e dw i t hx - r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i s t h i si n d i c a t e st h a ti nt h i ss t a g et w i nd e f o r m a t i o na n d p h a s et r a n s i t i o na c c o m m o d a t ep l a s t i c i t yt o g e t h e r a m o n gt h e m ，t h e t w i n n i n gi sf o r m e db yp a r t i a ld i s l o c a t i o ne m i t t e df r o mt h eg r a i nb o u n d a r y l e a v i n gal a r g en u m b e ro fs t a c k i n gf a u l t so b s e r v e d t h ep a p e ra l s o d e s c r i b e dt h ef c ct ob c ct r a n s f o r m a t i o np r o c e s su s i n gt h e c r y s t a l l o g r a p h y k e y w o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n en i c k e l ；m i c r o s c a l ed e f e c t ；m o i r 4f r i n g e ； d e f o r m a t i o nm e c h a n i s m ；c r y s t a l l o g r a p h y ；t w i n n i n g v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：妤士 多马趵日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 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料) 有微弱优势。从最近美国科学引文索引核心期刊发表论文数统计上【2 】， 中国纳米科技方面的论文总数位居世界前列。比如，有关纳米碳管方面的学术论 文位居世界第三，仅排在美、日之后。但形势也不容乐观，与发达国家相比，除 纳米材料外，纳米科技的其它基础研究还相对薄弱，特别是在纳米器件及其产业 化方面，研究的总体水平还有一定差距。 一直以来，我国对纳米材料的研究给予了高度重视，也取得了不少科研成果， 特别是在纳米陶瓷体材料和纳米块体金属合金制备和力学性能的研究、二元协同 纳米界面材料、介孔组装体系、纳米复合功能材料的设计与研究等方面取得了重 要进展，在非水热合成制备纳米材料方面取得了突破，在以碳纳米管为代表的准 一维纳米材料及其阵列方面做出了有影响的成果。其中在纳米金属材料方面的一 项成果，被誉为“本领域的一次突破，它第一次向人们展示了无空隙纳米材料是 如何变形的 ，这就是纳米铜在室温下冷轧可延伸5 0 多倍而不被破坏，这是由中 国科学院金属研究所的研究小组，在世界上首次发现的纳米金属的“奇异”性能 一超塑延展性。 我国纳米材料的研究成果虽然很多，但大部分停留在实验室，实现产业化的 主要是纳米粉体材料【2 1 。纳米粉体材料有2 0 多条吨级以上的生产线，生产的纳米 粉体有：纳米碳化物( 碳化硼、碳化锆、碳粉、碳化钨、碳化铌、碳化硅、碳化 钛等) 、纳米金属和合金( 钽、钛、铜、银、钯、铁、镍、钻、铝、铟一锡合金、银 铜合金、镍一铁合金、镍钴合金、银锡合金、和镍铝合金等) 、纳米氧化物( 纳 米氧化铁、纳米氧化镍、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化镁、纳米氧化锰、 纳米氧化硅、纳米氧化钴、纳米氧化锆、纳米氧化铬等) 、纳米氮化物( 氮化硼、 氮化铝、氮化硅、氮化钛等) 。 我国纳米材料的研究总体上发展还比较好，有许多值得肯定的地方，比如投 入人员较多，许多科研单位都参与了纳米材料研究，研究领域广泛，形成一支实 力雄厚的研究力量。但也必须正视存在的问题，目前纳米材料的设计与创新能力 不强，自主知识产权不多，生产规模偏小，纳米材料研究的基础设施还相对薄弱。 所以，还有很多需要加强的地方，比如在研究工作中，应加强原创性工作，而应 2 广西大掌硕士学位论文 用性研究和工程化研究则应加大投入力度，使纳米材料尽快产业化，成为国民经 济新的经济增长点。为了尽快使纳米技术转化为生产力，应加大纳米材料产业化 力量的投入，尤其要注重纳米科学的工程化研究和纳米材料的应用研究，鼓励在 产业化方面有基础和经验的研究单位与其他研究单位联合或研究单位与企业联 合，使实验室技术尽快转化为生产力，为国民经济增长作出贡献【2 】。 为了统筹规划全国的纳米科技研究，协调各方面的力量，全国纳米科技指导 协调委员会在2 0 0 1 年由中国科学院、国家自然科学基金委员会、科技部、教育部 和国家计委等单位联合成立了【2 】。2 0 0 1 年7 月，国家计委、科技部、教育部、国 家自然科学基金委员会、中国科学院又联合下发了国家纳米科技发展纲要， 具体的部署了今后5 一l o 年我国纳米科技发展的整体布局，对纳米科技的研究投 入，在原有的基础上，可望有进一步的增长，并拟建立以企业为主体的产业化基 地和全国性的纳米科技研究发展中心，促进应用研究、产业化和基础研究的协调 发展。 1 3 纳米材料的提出与分类 6 0 年代，两次诺贝尔奖金获得者，著名的美国物理学家r i c h a r df e y n m e n 经预言：如果我们能控制细微物体的排序，将获得很多具有特殊性能的物质。纳 米科学技术的诞生将使这个美好的梦想成为现实。纳米材料作为新材料的一个独 立分支，区别于其它材料的唯一标志是表征材料的某一几何尺寸极小而且其尺寸 效应被赋予了新特性。因此尺寸( 材料的某一尺寸处在纳米量级即l n m 1 0 0 n m ) 和 新特性( 在尺寸为纳米量级时材料的特性优于块状材料性能或具有新的性质) 是 纳米材料判据的两个必要条件。一般来说，各种物质其尺寸d , 至u 1 1 0 0 n 之间都 具有同常规材料不同的性质。因此，对纳米材料的微粒尺寸划为l 1 0 a m 较为合 适，近年来文献上关于纳米材料的报道大部分采用这个范卧3 1 。 纳米材料是指其中任意一维的尺度小于1 0 0 n m 的晶体、非晶体、准晶体以及 界面层结构的材料【4 】。纳米材料由于极细的晶粒，大量处于晶界和晶粒内缺陷的 中心原子以及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧 道效应等，纳米材料与同组成的微米晶体( 体相) 材料相比，在力学、催化、磁 广西大学硕士学位论文冷轧变形过程中纳米镍的微观结构研究 性、光学等方面具有许多奇异的性能，可广泛应用于航空航天、军事、医药、电 子、化工等众多领域，因而成为凝聚态物理和材料科学领域中的研究热点。 纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。其中 纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。纳米粉末， 又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在1 0 0 n m 以下的粉末或颗粒，是一种介于原 子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。可用于：高密度磁记录 材料；吸波隐身材料；磁流体材料；防辐射材料；单晶硅和精密光学器件抛光材 料；微芯片导热基片与布线材料；微电子封装材料；光电子材料；先进的电池电 极材料；太阳能电池材料；高效催化剂；高效助燃剂；敏感元件；高韧性陶瓷材 料( 摔不裂的陶瓷，用于陶瓷发动机等) ；人体修复材料；抗癌制剂等。纳米纤 维：指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。可用于：微导线、微光纤( 未来 量子计算机与光子计算机的重要元件) 材料；新型激光或发光二极管材料等。纳 米膜：纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细 小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于：气体 催化( 如汽车尾气处理) 材料；过滤器材料；高密度磁记录材料；光敏材料；平 面显示器材料；超导材料等。纳米块体：是将纳米粉末高压成型或控制金属液体 结晶而得到的纳米晶粒材料。主要用途为：超高强度材料；智能金属材料等。 另一种分类方法是从结构上把所有纳米材料区分为两类【5 0 j ：( 1 ) 第一类是低 密度具有大量纳米尺寸空洞的无规网格结构，由纳米晶粒和纳米空洞( 有时还有 纳米骨架结构和更小的亚稳原子团簇) 组成。( 2 ) 第二类纳米材料结构全部为晶粒 和晶界组成，结构基元尺寸均为纳米量级。 1 4 纳米材料的制备 纳米金属材料的制各已有2 5 年的历史，最初是从制备纳米金属颗粒开始的， 是由s a a r l a n d s 大学的g l e i t e r 等人通过惰性气体凝聚和在超高真空条件下原位加 压技术制备出的。到目前为止，纳米材料制备方法已经日趋多样和成熟，已有上 百种纳米材料通过各种技术制备出来。将这些制备方法按进行分类，通常可以分 为化学制备方法和物理制各方法【5 1 。 4 广西大掌硕士学位论文 第一章绪论 1 4 1 化学制备方法 化学制备方法主要利用适当的化学反应，从分子、原子、离子出发制备纳米 物质，常见的有：化学气相冷凝法、化学气相沉积法、冷冻干燥法、化学沉淀法、 溶胶一凝胶法、水热法等【5 】。 化学气相冷凝法( c v c ) 主要是通过有机高分子热解获得纳米粉体，详细过程 是：先将反应室抽到1 0 - 4p a 或更高真空度，接着注入惰性气体h e ，直到气压达到 几百帕斯卡，反应物和载气h e 从外部系统先进入前部分的热磁控溅射c v d 装置， 由化学反应得到反应产物的前驱体，然后通过对流到达后部分的转筒式骤冷器， 骤冷器将合成的纳米微粒冷却和收集。 化学气相沉积( c v d ) 是截至目前为止应用最为广泛的气相法制备纳米材料 方法，此法是在一个加热的衬底上，通过一种或几种气态元素或化合物产生的化 学元素反应生成纳米材料的过程，此方法主要可分成化学反应沉积和热分解反应 沉积。此法的优点是：均匀性好，能对整个基体进行沉积等等。其缺点是：衬底 温度高。随着其它相关技术的发展，由此发展出来许多新技术，例如：激光诱导 化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、金属 有机化学缺陷相沉积和热丝化学气相沉积等技术。 化学沉淀法是指在金属盐类水溶液中控制适当的条件使金属离子与沉淀剂 反应，形成难溶化合物或水合氧化物，以使溶液转化为沉淀，接着经过分离、干 燥和热分解得到纳米级颗粒。化学沉淀法又分为醇盐水解沉淀法、共沉淀法、均 匀沉淀法和直接沉淀法。醇盐水解法是由金属醇盐遇水分解成醇和氧化物或其水 合物沉淀。共沉淀法是在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂得到多种成份混合均匀 的沉淀，然后进行热分解得到纳米微粒。均匀沉淀法是指通过预沉淀剂在溶液中 的反应缓慢释放出沉淀剂，再与金属离子作用形成沉淀。直接沉淀法是指金属离 子与沉淀剂直接作用形成沉淀。该法由于冷冻干燥过程中冷冻液体不进行收缩， 因此生成的微粒表面积较大，能很容易地消除粉料干燥过程的粉末团聚现象，现 在利用这种方法已成功制备出b a p b 一) 【b i x 0 3 和m g o z r 0 2 超微粒。 溶胶一凝胶法是通过易水解的金属化合物( 包括金属盐或无机盐) 在某种溶 剂中与水进行反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结等后处理得 广西大掌硕士学位论文冷轧变形过程中纳米镍的微观结构研究 到所需的超微粒材料，此基本反应包括聚合反应和水解反应，它可在低温下制备 化学活性高、粒径分布均匀、纯度高的单多组份混合物( 分子级混合) ，而且能 制备传统方法不能或难以制备的材料。 1 4 2 物理制各方法 制备纳米材料的物理方法包括：等离子体法、惰性气体蒸发法、粉碎法、高 能球磨法、溅射法等【5 】。 等离子体法主要是利用在反应性气氛或惰性气氛中利用直流放电使气体电 离生成高温等离子体，以使原料蒸发和溶液化，周围的气体会将达到它的蒸汽冷 凝或发生化学反应变成超微粒，这是等离子体法的基本原理。等离子法基本上可 以在惰性气氛中制备全部的纳米金属材料，如：在c 2 h 6 、c h 4 气氛中能制备金属 碳化物s i c 、z r c 、w c 等；在氧化气氛里能制备金属氧化物n i o 、m 0 0 3 、w 0 3 或a 1 2 0 3 t i 0 2 等；在n h 3 、n 2 等气氛里能制取金属氮化合物s i 3 n 4 、t i n 、a l n 等。 因此，由于等离子体温度高，可以说具有产物纯度高，能制备难熔化合物及金属 的优点。 惰性气体法是利用凝聚蒸发的原理，将蒸发源加热蒸发，生成原子雾，接 着惰性气体原子与原子雾碰撞失去能量，原子雾骤冷后变成纳米颗粒，这个过程 是在一个充满惰性气体的超高真空室中进行的。由于颗粒是在很高的温度下形成 的，因此可以得到很细的颗粒( 甚至可以小于1 0 n m ) ，同时颗粒的形态特征如团、 凝聚等可以得到良好的控制。但此法没能得到工业化大规模生产，因为成本比较 高。 物理粉碎法主要是通过电火花爆炸或机械粉碎制备纳米颗粒。高能球磨法是 通过球磨机的振动或转动，原料受到硬球的剧烈撞击，被搅拌和研磨，从而使金 属或合金粉碎成纳米颗粒。这两种方法的优点是：成本较低，工艺操作也简单。 它们的缺点是：固体分布也不均匀，产品纯度低，而且容易引进杂质。但值得关 注的一点是高能球磨法可将相图上几乎互不相溶的几种元素制成纳米固溶体，给 发展新材料提供了一种简单的办法。 溅射技术是通过高能粒子撞击靶材表面的分子或原子以交换动量或能量，以 6 广西大学硕士掌位论文 使靶材表面的分子或原子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。这个方 法的优点是靶材料无相变，化合物的成份不易发生变化。现在，溅射技术已不断 得到改进和创新，有了很大发展。最常见的有射频磁控溅射、电子回旋共振辅助 反应磁控溅射、阴极溅射、离子束溅射以及直流磁控溅射等溅射技术。 1 5 纳米材料的性能 通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切。当晶粒尺寸减小时，晶界相 的相对体积将增加，其占整个晶体的体积比例增大，这时，晶界相对晶体整体性 能的影响作用就非常显著。此外，由于界面原子排列的无序状态，界面原子键合 的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实，当材料晶粒尺寸小到 纳米级时，表现出许多与一般材料截然不同的性能，如高强度、高硬度和陶瓷超 塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特 性主要是由其表面效应、体积效应、量子尺寸效应等引起的【6 1 。 1 5 1 小尺寸效应 结构调制单位的尺度为纳米级是纳米材料的一个最重要的标志。由于晶体材 料的硬度和强度随着晶粒尺寸的减小而增大，即在传统材料和纳米结构材料中都 普遍存在着细晶强化效应，近似遵从经典的h a l l p e t e h 关系：吼= 锄+ k d - 1 2 0 因 此，当粒径减少到一定值时，纳米材料的许多物性都与晶粒尺寸有着敏感的对应 关系，表现出奇异的小尺寸效应及量子尺寸效应。 小尺寸效应可以造成奇特的磁性转变。随着晶粒尺寸的减小，纳米磁性材料 样品的磁有序状态会出现本质的变化。当晶粒尺寸小于某一临界值时，粗晶状态 下为铁磁性的材料可转变为超顺磁状态。例如，n i 的粒径为1 5 n m 时矫顽力h p - * 0 ， 这说明它已进入超顺磁状态【7 】。 大部分的金属材料存在着尺寸诱导的金属- 绝缘体转变现象【1 2 】。这种现象表 现为，当金属微粒尺寸减小到亚微米量级( d 1 9 m ) 时，电导率降得非常低，这时 原来导电性好的金属实际上已完全转变为绝缘体。 7 广西大掌硕士掌位论文冷轧变形过程中纳米镇的微观结构研究 1 5 2 界面效应 某些纳米材料具有高韧性【7 1 ，这是由于纳米固体材料拥有巨大的颗粒间界 面，从而表现出来的界面效应。例如5 n m 的颗粒所构成的固体有1 0 h 个c m 3 晶界， 使得原子的扩散系数要比大块材料高1 0 1 4 1 0 1 6 倍。又如，纳米陶瓷在一定程度上 即有好的韧性，又有好的硬度和耐磨性，解决了传统陶瓷具有高硬耐磨、抗腐蚀 等优点却由于脆性而难以加工的问题。有意思的是，当将纳米陶瓷退火使晶粒长 大到微米量级时，纳米陶瓷又恢复传统陶瓷的特性，因此可以利用纳米陶瓷的范 性对陶瓷进行挤压与轧制加工，随后进行热处理，使其转变为传统陶瓷，或进行 表面热处理，使材料内部保持韧性，但表面却显示出高耐磨性、高硬度与抗腐蚀 性【8 】。正是大量的界面存在使这些纳米陶瓷出现了增韧效应。纳米材料的塑性变 形被认为是通过晶粒之间的相对滑移而实现的，而纳米材料中晶界区域扩散系数 非常大，存在着大量的短程快扩散路径，因此，变形过程中当发生一些初发的微 裂时，这些快扩散过程就会使其迅速弥合，从一定程度上避免了脆性断裂的发生。 纳米材料中存在的大量界面使其具有非常高的扩散系数。例如，纳米固体 c u 中的自扩散数比晶格扩散系数高1 4 2 0 个数量级，也比传统的双晶晶界中的扩 散系数高2 4 个数量级【7 j 。由于纳米晶界的原子密度很低，大量的界面为原子扩 散提供了高密度的短程快扩散路径。另外，纳米材料中扩散系数的增大部分来源 于三叉晶界处的高扩散系数。 对纳米材料的认识才刚刚开始，目前还知之甚少。从个别实验中所看到了种 种奇异性能，说明这是一个非常诱人的领域，对纳米材料的开发，将会为人类提 供前所未有的材料。 1 6 纳米材料的应用 1 6 1 在催化领域的应用 国际上，已经把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂，纳米材料作为新一代催 化剂已倍受国内外重视3 1 。纳米粒子比传统催化剂具有更高比表面积和表面能， 因此其催化活性和选择性大大高于传统催化剂。纳米镍粉、银粉的轻烧结体作为 8 广西大学硕士掌位论文 光化学电池、燃烧电池和化学电池的电极，可增大与气体或液相之间的接触面积， 增加电池效率，有利于小型化；铂黑作为性能优异的催化剂早己为人们所熟知： 未来催化学的重要课题是纳米微粒在提高催化反应效率和速度、优化反应途径方 面的研究。近年来发展的方向是纳米复合化，如氟石结构的纳米c e 0 2 。与c u 组成 纳米复合材料，可用于清除汽车尾气中排放出来的s 0 2 、c o 。 1 6 2 在能源领域的应用 纳米材料作为气体吸附剂进行吸附储氢是一个很有实用意义的研究方向，氢 气是既洁净又高效的能源【3 】。超微晶硅具有光致发光( p l ) 性能。如果制备出的多 孔硅不但具有光致发光强度大、稳定性好、寿命长和成本低，而且具有较好的贮 光性能，便可以在白天吸收贮存太阳光，而晚上直接把光射到需要的地方，那么 多孔硅就可以应用于照明节电，具有巨大的社会、生态和经济效益。硅、磷、硼 颗粒膜可以有效地将太阳能转变为电能；铬一三氧化二铬颗粒膜对太阳光有强烈 的吸收作用，可以有效地将太阳能转变为热能；而另一种在能源方面应用的纳米 材料是颗粒膜材料。颗粒膜材料是指将颗粒嵌入薄膜中所形成复合膜，通常选用 两种在高温互不相溶的组元制成复合靶材，在基片上生成复合膜，当两组份的比 例大致相当时，就生成迷阵状的复合膜，因此改变原始靶材中两种组份的比例可 以很方便地改变颗粒膜中的颗粒大小与形态，转变为绝缘体。超微颗粒虽有众多 优点，但在工业上尚未形成较大的规模，其主要原因是价格较高，而两颗粒膜的 应用则不受价格因素的影响，这是超微粒实用化的很重要方向【8 】。 1 6 3 纳米磁性材料的应用 磁性纳米材料由于具有高矫顽力和单磁畴结构，作为磁记录材料可提高信噪 比，改善图象质量。利用磁性液体具有的磁体的磁性和流动性，已被广泛应用于 宇航、磁制冷等方面，在工业废液处理方面也有广阔的应用前景。纳米磁性材料 中被广泛应用的另一种材料是纳米磁性液体材料。磁性液体是由超细微粒包覆一 层长键的有机表面活性剂，高度弥散于一定基液中，而构成稳定的具有磁性的液 9 广西大掌硕士掌位论文冷轧变形过程中纳米镍的微观结构研究 体。它可以在外磁场作用下整体地运动，因此具有其他液体所没有的磁控特性。 常用的磁性液体采用铁氧体微颗粒制成，它饱和磁化强度大致上低于0 4 特。目 前研制成功的由金属磁性微粒制成的磁性液体，其饱和磁化强度可比前者高4 倍。 国外磁性液体已商品化，美、日、英等国均有磁性液体公司，供应各种用途的磁 性液体及其器件。磁性流体的用途十分广泛：( 1 ) 提高扬声器输出功率。为了扬 声器中音圈的散热，可在音圈部分填充磁性液体，由于液体的导热系数比空气高 5 6 倍，从而使得在相同结构的情况下，使扬声器的输出功率增加一倍。( 2 ) 旋 转轴动态密封。旋转轴转动部分的动态密封一直是工程界较为困难的课题。磁性 液体用于旋转轴的动态密封是较为理想的种方式。用环状的静磁场将磁疗性流 体约束于被密封的转动部分，形成液体“o ”环，可以进行真空、封油、封水等情 况下的动态密封，目前己广泛用于化工、机械、宇航、电子、船舶、仪器等领域， 如单晶炉轴处的真空密封及x 光机转靶部分的密封、计算机硬盘转轴处的防尘密 封等。( 3 ) 分离不同比重的非磁性金属与矿物。物体在磁性流体中浮力是随着磁 性液体的磁化状态而改变的，因此可采用一梯度磁场，控制磁场的强弱就可以分 离不同比重的非磁性金属与矿物。除此之外，磁性液体的可能应用面还十分广， 如磁性液体的光学与微波器件、磁性流体研磨、定位润滑剂、射流印刷用的磁性 墨水、火箭和飞行器用的加速计、超声波发生器、x 射线造影剂( 代替钡剂) 、磁 控阀门、磁性液体发电机、磁性显示器等。( 4 ) 各种阻尼器件。如在步进电机中 滴加磁性液体，就可阻尼步进电机的余振，使步进电机平滑转动。用磁性液体所 构成的减震器可以消除极低频率的振动。著名的f i n e m e n t 纳米微晶软磁材料于 1 9 8 8 年问世1 9 ，其性能优于非晶磁性与铁氧体材料，应用于工作频率为3 0 k h z 的 2 k w 开关电源变压器，体积仅为铁氧体的l 5 ，重量仅为3 0 0 9 ，效率却高达9 6 瞄j 。 目前，纳米微晶软磁材料沿着高频、多功能方向发展，如高频变压器、功率变压 器、可饱和电抗器、脉冲变压器、互感器、传感器、磁屏蔽、磁开关、磁头等。 最近发现其在高频场中具有巨磁阻抗效应，可应用于磁敏感元件的制作。稀土永 磁微粒被0 c f e 等软磁相所包围，可以有效地阻止被氧化、腐蚀，增进化学稳定性。 还可以作为粘结永磁体的原材料，在永磁材料所应用的电声、电机、选矿等各领 域中获得广泛的应用。进一步提高纳米永磁材料的性能仍为当今研究的热点1 3 j 。 随着社会的信息化，在磁记录介质方面的应用也日益广泛，要求信息储存量大、 1 0 广西大学硕士学位论文 信息处理速度高，使得磁记录密度日益提高，促使磁记录的磁性颗粒尺寸趋于超 微化。目前用金属磁粉( 2 0 n m 左右的超微磁性颗粒) 制成的金属磁带、磁盘，中外 已经商品化，其记录密度可达4 1 0 6 4 1 07 位厘米，即每厘米可记录4 百万至4 千万的信息单元，与普通磁带相比，它具有高密度、低噪音和高信噪比等优点f 8 】。 本文所研究纳米晶体镍，纳米晶镍具有高亮度、高硬度以及优良的抗腐蚀性 能和耐磨损性能，在表面防护、功能材料制备等方面有着巨大的应用潜力【l 叫5 1 。 u e r b 等人采用脉冲电沉积方法制备了纳米晶镍覆层材料【1 。7 1 ，而i m r e b a k o n y i 等人采用直流电沉积方法制备了纳米晶镍覆层材料【l 引。 1 7 纳米材料微结构及变形机制研究现状 纳米晶体材料的二维硬球模型如图1 1 所示( 1 9 】，它由晶粒内部的原子和大量 的晶界原子组成。 图1 - 1 纳米晶体材料的二维硬球模型：空心圆代表晶界原子，实心圆代表晶内原子 1 9 1 f i g l 一1 t w o d i m e n s i o n a lm o d e lo f n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l t h ea t o m si nt h ec e n t e ro f c r y s t a l s a r ei n d i c a t e di nb l a c k t h eo n e si nt h eb o u n d a r yc o r er e g i o n sa r er e p r e s e n t e da so p e nc i r c l e s 【19 1 而对于纳米晶体材料的晶界结构的认识，也存在不同看法。最初g l e i t e r 等人 在提出纳米晶体材料的概念，同时也给出了晶界结构的“类气态”模型【协2 2 1 。但 随着显微观察技术的飞速发展，特别是高分辨电镜在纳米材料研究领域中广泛应 净轧主彤过程中蚋丰q 的撤鹿结构研究 用，“类气态”模型受到了质疑。图1 _ 2 是对平均晶粒尺寸为3 0 - 4 0 r i m 的电沉积n c n i 和气相沉积冷压法制各的n c - c u 的晶界结构的高分辨电镜观察，晶体的有序结构 一直保持到了晶界。 图i - 2 电沉积n c - n i ( 讪) 和气相蒸发法制各的n c - c u ( c ，d 】的高分辨电镜照片。可以看到晶格 序一直保持到晶界，未观察到第二相【2 “。 f i 9 2 1h i 曲f e s o l m i o n t e m i m a g e s o f g r a i nb 洲n d “e s i n 札b ) e l e c t r o d e p o s i t e d n c - n i ，a n d 0 d ) n c _ c u p r o d u c e d b y g a s - p h a s ec o n d e n s m i o n i na c a 辩s , c r j s t a l l i n i t ：i s m a i n t a i n e dr i g h t u p t o t h e b o u n d a r ya n d n os e c o n d p h a s e i s o b s e r v e d “ 实际晶体结构不同于理想晶体结构，存在结构缺陷，缺陷处的原子结构偏离 理想晶体结构。缺陷是指实际晶体结构中与理想的晶体点阵结构存在偏差的区 域，从缺陷在空间的分布的维数来看，晶体材料中的缺陷一般可分为如下几种： ( i ) 点缺陷：也叫零维缺陷。包括溶质原予( 间隙式和置换式) 、空位和杂质原 于，此缺陷的特点是尺寸在三维上都很小，广义上，这类缺陷的小聚合体也属于 广西大掌硕士掌位论文 点缺陷范围，例如空位团，空位对等。( 2 ) 线缺陷；此类型缺陷的特点是在两个 方向上尺度很小。也叫做一维缺陷，最常见的线缺陷就是位错缺陷。位错又可分 为刃型位错，螺型位错和混合型位错；，描述位错的一个最重要的物理量是伯格 矢量b ，它能确切的表征不同类型位错的特征。由于位错基本上在一个晶粒内， 位错运动的平均自由程及位错线的长度均小于晶粒尺寸。位错的运动方式主要有 两种，一种叫滑移运动，是指位错在滑移面上滑移；另一种叫攀移运动，是指位 错离开滑移面作攀移，后一种运动与点缺陷运动有关，伴随有质量的迁移。( 3 ) 面缺陷；这类缺陷的特点是在一个方向上尺度很小，通常也叫做二维缺陷，晶界， 孪晶界，相界，层错等都属于这类缺陷1 2 引。 在传统的粗晶材料变形过程中位错运动起了重要作用，它导致了形变织构的 形成。然而，与粗晶材料不同的是，超细晶材料的晶粒中仅能观测到很少的位错， 而且这些位错处于封锁状态【2 6 1 。对于纳米晶材料，实验观察到的位错就很少了， 即使观测到位错，它一般也只存在于较大尺寸的晶粒的材料中，或者处于不可动 的封闭组态。位错少的原因是镜像力存在于有限原子集合中，它倾向于把位错拉 出晶粒之外。特别是对于小晶粒这个力如同靠近导体自由表面的点电荷的力。纳 米材料力学行为受到缺少可移动位