（无机化学专业论文）过渡金属离子催化ceⅣ氧化反应动力学及机理.pdf

摘要 摘要 本文采用分光光度法和氧化还原滴定法分别研究了酸性介质中过渡金属离子催化 c e ( ) 氧化某些有机物的反应动力学，并用化学方法、红外光谱等多种现代分析手段鉴 定、表征了氧化产物；通过对氧化产物及动力学数据的分析，推导出了相应的反应机理。 在酸性介质中用分光光度法研究了铈( ) 离子在痕量钌( i ) 离子催化作用下，于2 9 8 3 1 3 k 区间氧化四氢糠醇( t h f a ) 的反应动力学。结果表明反应对铈( ) 离子为一级，对 t a 和钌( ) 离子均为正分数级。准一级反应速率常数毛缸随 h s 0 4 增加而减小。 在氮气保护下，反应能引发自由基聚合，反应中有自由基产生。 在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈( ) 离子在痕量钌( ) 离子催化作用下， 于2 8 8 - 3 0 3 k 区间氧化1 ，2 丙二醇( p i m ) 的反应动力学。结果表明反应对铈( ) 离子为零 级，对钌( i ) 离子为一级，对p i m 为负分数级。速率常数屯6 。随 矿】的增大而增大。反 应中没有自由基产生。 在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈( ) 离子在痕量钌( i ) 离子催化作用下， 于2 9 8 3 1 3 k 区间氧化异丙醇( i p a ) 的反应动力学。结果表明反应对铈( ) 离子和钌( i i i ) 离子均为一级，对i p a 为零级。准一级反应速率常数如随【h s 0 4 增加而减小，随 矿】 的增大而增大。反应中没有自由基产生。 在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈( ) 离子在痕量铱( i ) 离子催化作用下， 于2 9 8 3 1 3 k 区间氧化乙醇胺的反应动力学。结果表明，反应对铈( ) 离子为一级，对 铱( ) 离子也是一级，对乙醇胺( e 朋d 的反应级数为正分数级。准一级速率常数屯缸，随 矿】和 h s 0 4 - 】增加而减小，反应中有自由基产生。 在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈( ) 离子在痕量铱( ) 离子催化作用下， 于2 9 8 3 1 3 k 区间氧化1 ，2 丙二醇( p l m ) 的反应动力学。结果表明：反应对铈( ) 离子 为一级，对铱( ) 离子是正分数级，对p r d 的反应级数为正分数级。准一级速率常数 屯如随 呐增加而增加，随 h s 0 4 1 增加而减小，反应中有自由基产生。 在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈( ) 离子在痕量铱( ) 离子催化作用下， 于2 9 8 3 1 3 k 区间氧化乙二醇( e g ) 的反应动力学。结果表明反应对铈( ) 离子和铱( ) 离 子均为一级，对e g 为正分数级。准一级反应速率常数如撕随【h s 0 4 】增加而减小，随 呐 捅要 的增大而增大。反应中有自由基产生。 在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈( ) 离子在铬( ) 离子催化作用下，于 3 0 3 l 1 8 k 区间氧化甲酸的反应动力学。结果表明反应对铈( ) 和甲酸均为一级，准一 级速率常数惫幽随催化剂 c r ( i ) 】增加而增大，亦随 h + 】增加而增大，而随【h s 0 4 增加而 减小。反应中有自由基产生。 通过与 h s 0 4 的依赖关系，并结合c e ( ) 在溶液中的平衡，找出上述各个反应 体系的动力学活性物种多数为c e ( s 0 4 ) 2 。通过假设提出的反应机理能很好的解释实验 现象，并求得不同温度下的速控步骤的速率常数及2 9 8 k 时的活化参数。 此外，本文还借助紫外可见光谱对反应机理进行了佐证。 上述系统研究为催化剂在工业生产中的应用以及分析化学中的定量分析提供了一 定的理论依据。 关键词钌( ) 铱( ) 铬( i ) 催化氧化动力学及机理 a b s t r a c t a b s t r a c t n l cs t u d i e so fk i n e t i c sa i l dm e c l l a l l i s mo f 觚l s i t i o nm e t a li o 璐c a t a l y z e do x i d a t i o no f s o m eo 嬉a i l i cc o i n p o u i l d sb yc e ( ) i 1 1a q u e o u ss u l 觚ca c i dm e d i a m o n “o r i i 喀b ys p e c 们 p h o t o m e t r i c a i l l ya n dt i t r i i i l e t r i ct e c m q u e s o x i d a t i o np r o d u c t sh a v eb e e ni d e n t i f i e d 锄d c l 姗c t 耐z e db yc h e m i c a lm e m o d sa n dm s p e c 臼0 s c o p yr e s p e c t i v e l y n 啪u g ha n a l y s i so f t l l e o x i d a t i o np r o d u c t sa n dk i r l e t i cd a t 砧n l ec o r r e s p o n d i l l gm e c h a i l i s mh 鳃b e e nd e d u c e d t h el ( i n e t i c sa n dm e c h a i l i s mo fn l t h e i l i u m ( m ) c a t a l y z e do x i d a t i o no ft c t 列姗r o 如r ：鼬叫 a l c o h o l ( t h f a ) b yc e r i u m ( ) i l ls u l n j r i ca c i dm e d i ah 够b e e ni n v e s t i g a t e ds p e c 协d p h o t 0 一 m e t r i c a l l yi 1 1 廿1 et e m p e r a t i 聆r a n g eo f2 9 8 313 k ni sf o u n dt h a tn l er e a c t i o ni so ff i r s t - 0 r d e r 诚hr e s p e c tt 0c e ( ) ，锄dap o s i t 如e 台a c t i o i l a lo r d e r 嘶mr e s p e c tt 0t i f aa n dr u ( ) t l l e p s e u d of i r s t - o r d e rr a t ec o l l s t a l l t 乜缸d e c r e 嬲e sw i 廿lt 1 1 e 沁r e a s eo f 【h s 0 4 1 u 1 1 d e rt l l e p m t e c t i o no fm t r o g e n ，t l l er e a c t i o ns y s t e mc 肌i i l i t i a t ep o l y m e r i z a t i o no fa c r ) ，l o n i t r i l e ， i n d i c a t i n g l eg e n e r a t i o no f 舶er a d i c a l s 1 1 l el ( i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo fr u t h e i l i u m ( i ) c a t a l y z e do x i d a t i o no f1 ，2 一p r o p a l l e d i o l ( p r d ) b yc 嘶u m ( ) i i ls u l 嘶ca c i dm e d i ah a sb e e ni i l v e s t i ga t i 甜b yt i t r i i n e t r i ct e c t “q u eo f r e d o xi nt l l et e m p e r a t u r e 啪g eo f2 8 8 3 0 3 k i ti sf o u i l dt l l a tm er e a c t i o ni so fz e r o o r d e rw i t h r e s p e c tt 0c e ( ) ，f l r s t - o r d e rt 0r u ( ) a 1 1 di l e g a t i v ef t i o n a lo r d e rw i t l lr e s p e c tt op r d i t i s f o u i l dn 斌n l ep s e u d of i r s t - o r d e rr a t ec o n s t a n t 屯撕硫r e a s e s 、) v i t l lm em r e a s eo f 【h 1 u h d e r t 1 1 ep r o t e c t i o no fm 饥) g e n ，m er e a c t i o ns y s t e mc a j l t 诚t i a t ep o l y m e r i z a t i o no fa c 巧l o m t r i l e ， i n d i c a t i n gn og e n e r a t i o no f 丘e er a d i c a l s t h ek i l l e t i c so fr u m e i l i m n ( ) c 北d y z e do x i d a t i o no fi s o p r o p a i l o l ( 口p a ) b yc e r i u m ( ) i i l s u l 觚ca c i dm e d i ah 弱b e e ni i l v e s t i g a t e db yt i t r i m e t r i ct e c b 血q u eo fr e d o xi i lt l l et e r n p e r a _ t u r e 啪g eo f2 9 8 - 3 13 k i ti sf o u n dm a tt 1 1 er e a c t i o ni so ff i r s t - o r d e r 、7 l ，i t l lr e s p e c tt 0c e ( ) a n d i 沁( ) ，a n dz e r 0 一o r d e rw i 也r e s p e c tt oi p l a ni sf o u i l dt h a tt 1 舱p s e u d of l r s t - o r d e rr a t ec o n s t 锄 i n c r e a s e s 、啦t 1 1 也ei l l c r e a s eo f 矿】，b u td e c r e a s e s 谢t l lm ei 1 1 c r e 嬲eo f h s 0 4 u i l d e r 恤 p r o t e c t i o no fn i 仃o g e mn l er e a c t i o ns y s t e mc a i l t 诚t i a t ep o l y m e r i z a t i o no fa c r y l o i l i t r i l e ， a b s t r a c t i n d i c a t i l l gn og e n e 刚o no f 丘e er a d i c a l s 1 kk i l l e t i c sa n dm e c h a 面s mo fi r i d i u m ( ) c a ：t a l y z e d0 x i 姒i o no fe t l l 锄o l 锄i n e ( e 气奎d b yc e r i 眦( ) i i ls u i 觚ca c i dm e d j ah a sb e e nm e s t i g a t e d b yt i t r i m 砌ct e c l l i l i q u eo fr e d o xi l l t h et e r n p e r a ：t u r em g eo f2 9 8 313 k i ti sf o u i l dt h a tt h er e a c t i o ni so ff i r s t o r d e r 、航m 他s p e c t t 0c e ( ) a 1 1 di “m ) ，a n dap o s i t i v e 丘a c t i o n a lo r d e rw i t hr e s p l e c tt 0e a n ni sf o u l l dn l a tt h e p s e u d of i r s t o r d e rr a t ec o i l s t a n t 惫渤d e c r e 嬲e s 、i 廿l 也ei n c r e a s eo fm a i l d 【h s 0 4 u n d e r t l l ep r o t e c t i o no fi l i t r o g e i l ，l er e a c t i o ns y s t e mc a i li n i t i a ：t ep 0 1 ) ，1 n e r i z a r t i o no fa c r y l o m t r i l e ， i i l d i c a t i r 培t l l eg e r l e r a t i o no ff - r e er a d i c a l s 1 kl 【i n e t i c sa i l dm e c h 锄i s mo ft j r ei r i d i 哪( ) c a t a l y z e do x i d 撕o no f1 ，2 - p r o p a n e d i o l ( p r d ) b yc e r i u m ( ) i i la q u e o u ss u l 缸i ca c i dm e d i al 瑚b e e ni n v e s t i g a t e db y 廿t r i m e t r i c t e c h i l i q u eo fr e d o xi nm et e r n p e r a 血鹏r 趾g eo f2 9 8 313 k 1 1 l er e s u l t ss h o w 廿l a tt h er e a c t i o n i so ff i r s t - o r d e r 丽mr e s p e c tt 0c e ( ) ，觚dp o s i t i v e 丘a c t i o n a lo r d c r 谢也r e s p e c tt 0k ( ) a n d p r d i ti sf o u n dt l l a tt l l ep s e u d 0f i r s t - o r d e rr a _ t ec o n s t a i l t 忌幽i i l c r e 私e s 嘶mt 1 1 ei i l c r e a s eo f 呻，b u td e c r e 嬲e s 埘t l lt l l e i l l c r e a s eo f 【h s 0 4 u r l d e rm ep r o t e c t i o no fi l i t r o g e l l ，t h e 陀a c t i o ns y s t e mc a ni i l i t i a t ep o l y m e r i z a t i o no f r y l o m t r i l e ，i i l d i c a t i n gt l l eg e n e r a t i o no fn e e r a d i c a l s 1 1 1 e 虹n e t i c sa n dm e c h 砌s mo f 仃a c ei r i d i 啪( ) c a t a l y z e do x i d a t i o no fe 也y l e n e g l y c 0 1 ( e g ) b yc e r i u m ( ) i na q u e o u ss u l 觚ca c i dm e d i ah a sb e e nm v e s t i g a t e db yt i 仃i m e t r i c t e c h i l i q u eo fr c d o xi i lt h et e m p e r a t u r er 觚g eo f2 9 8 313 k ni sf o u i l dt h a tt 1 1 er e a c t i o ni so f f i r s t - o r d e r 谢mr e s p e c tt 0c e ( ) a n dh ( i ) ，a n dap o s i t i v e 限c t i o r l a lo r d e r 弧mr e s p e c tt o e g i ti sf - o u l l dt l l a tt 1 1 ep s e u d of i r s t o r d e rr a t ec o n s t 眦t 屯缸i i l c r e a s e s 晰t l lt h ei n c r e a s eo f h 1 ， b u td e c r e a s e s 谢t l lt l l ei n c r c a s eo f 【h s 0 4 u n d e rm ep r o t e c t i o no fi l i t r o g e n ，t 1 1 er e a c t i o n s y s t e mc a l li n i t i a t ep o l y m e r i z a t i o no fa c r ) ，l o m t r i l e ，i n d i c a t i i 玛m eg e n e r a t i o no f 自e er a d i c a l s ，n l eh n e t i c sa n dm e c h a n i s mo f 臼a c ec h r o m i u m ( i ) c a t a l y z e do x i d a t i o no ff o m l i ca c i db y c e r i u m ( ) 试a q u e o u ss u l 矗j r i ca c i dm e d i ah a sb e e ni i e s t i g a t e db yt i t r i m e t r i ct e c h i l i q u eo f r e d o xi nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f3 0 3 k 318 k i ti sf 0 岫dm a t 廿l e a c t i o ni so ff i r s t - o r d e r 嘶t 1 1r e s p e c tt oc e ( ) 趾df i o m i ca c i d ni sf o u n dt h a tt l l ep s e u d of i r s t - o r d e rra _ t ec o n s t a n t 后籼 i n c r e a s e sw i t hm ei n c r e a s eo f 【c r ( i i i ) 】a i l d h ，b u td e c r e a l s e sw i t l lm ei n c r e a s eo f h s 0 4 】 i v a b s t r a c t u n d e rm ep r o t e c t i o no fr 血r o g e n ，虹l e 他a c t i o ns y s t e mc 觚砬t i a t ep 0 1 ) r n l 耐z a t i o no f a c r ) r l o i l i t r i l e ，i 1 1 d i c a t h l gt l l eg e n e r a t i o no f 矗e er a d i c a l s f r o m 吐l eh y m g e n s u l p h a t cd 印e n d e n c e 弛dt l l ee q u i l i b r i u m so f c e ( ) i i l 廿l ea q u e o 璐 s 0 1 u t i o n ，c e ( s 0 4 ) 2h a sb e e nf o u n d 嬲m ek i l l e t i c a l l ya c t i v cs p e c i e smm o s tc a s e sw m c hh v e b e e nd i s c u s s e da b o v e t h ep r o p o s e dm e c h 砌s mc o u l ds a t i s 舭t o r i l ye x p l 洳t 1 1 ee ) 【p e r i m e n t 甜 r e s u l t s m e 锄删1 e ，t l l er a t ec o n s t a n t s 国a td i a e r e n tt 锄p e r a n l r e sf o rt l l er a t ed e t e 加 1 i i l i n g s t e pt o g e m e r 、航ma c t i v a t i o np a r a m e t e r s ( 2 9 8 k ) w e r ee 、阻i u a t e d m o r e o v e r ，u v - v i sa _ b s o r p t i o ns p e 酏n l m sw e r eu s e dt 0s u p p o r tm ep r o p o s e dm e c h a m s m t h ea ：b o v e ds y s t e m a t i cs t i l d yc a n p r 0 v i d es o m et l l e o r e t i c a lf o u l l d a t i o nf o rt h e 印p l i c a t i o n o ft l l ec 刹y s t si ni i l d l j s t r i a lp r o d u c t i o na i l dq u 跹t i 协t i v ea n a l y s i so f 锄a l 如c a jc h e m i s t r y k e ，w o r d s ：r u ( ) ；i r ( i ) ；c r ( i ) ；c a t a l y s to x i d a t i o n ；k i l l e t i c s 趾dm e c h a n i s m v 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名： 刻红拉日期：丝咝年! 月丝日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密。 ( 请在以上相应方格内打“ ) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为( 矗盥禹斗镬匏q 甲的学位 论文，是我个人在导师鲻指导并与导师勰簇船盎取藉 的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全 了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北 大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书 面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反 本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人： 塞 纽毖 日期： 作者签名： 交】红造日期：型鳋年月攀日 导师签名： 第1 章引言 第1 章引言 1 1 催化氧化动力学 1 1 1 催化氧化动力学国内外研究现况 催化作用几乎遍及化学反应整个领域，生命活动也与其体内存在的生物催化剂 酶所起的作用密切相关。生产流程和合成路线的重大变革，常常是建立在新型高效催化 剂出现的基础上的。在催化氧化中发现的速率振荡现象，对催化工作者为改进催化剂性 能、提高催化反应收率和选择性，具有迷人的诱惑力。催化研究的首要任务在于阐明催 化剂活性中心本质、催化作用和催化反应机理。 近年来，关于过渡金属离子催化的均相反应的研究越来越受到关注。美国、印度、 俄罗斯等国家在此方面做了大量工作，涉及到不同的催化剂，例如：p t ( ) 催化氯胺t 氧化葡萄糖【1 1 ；r u ( i i i ) 催化高碘酸氧化葡萄糖【2 1 、七价锰氧化苯基丙胺酸【3 】，t l ( i i i ) 氧化 苯胺以及其衍生物【4 】；p b ( i i ) 催化氯胺t 氧化d 氨基酸【5 】；i “i i i ) 催化c e ( ) 氧化甲酸【6 1 、 c e ( ) 氧化乙醇【7 】等。 催化过程中用到的氧化剂也不尽相同，例如：用n b s ( n 溴代琥珀酰亚胺) 作氧化剂、 i “i i i ) 为催化剂氧化缩糖【8 1 ，用n c s ( n 一氯代琥珀酰亚胺) 作氧化剂、p d ( i i ) 为催化剂氧化 烯丙醇【9 】；用f e ( i i i ) 的配合物2 ，2 毗啶基f i i i ) 作氧化剂p d ( i i ) 为催化剂氧化h g ( i ) 【1 0 】； 用过硫酸盐作氧化剂c u ( i i ) 为催化剂氧化乙醛酸盐【1 、r u ( i i i ) 为催化剂氧化嘧啶碱【1 2 】， 用硫酸铈作氧化剂、r u ( i i i ) 为催化剂氧化某些二醇【1 3 】、c “i i i ) 为催化剂氧化乙醇及二甲 亚砜【1 4 1 5 】；用亚甲基蓝做氧化剂、c u ( i i ) 为催化剂氧化邻巯基苯甲酸【1 6 】等。 1 1 2c e ( s 0 4 ) 2 为氧化剂的催化氧化动力学机理 在h 2 s 0 4 介质中，c e ( ) 的动力学活性和热力学活性均弱于其在h c l 0 4 介质中( 在 1 l o l l - 1 的h c l 0 4 中e = 1 7 v ；而在lm o l l 1 的h 2 s 0 4 中e = 1 4 4 。c e ( ) 在h c l 0 4 介 质中自发光解，而h 2 s 0 4 介质中是稳定的且不需要任何物种来预防其光解【。因此， c e ( ) 用于分析化学尤其是氧化还原滴定分析时，经常选择h 2 s 0 4 为反应介质【1 8 1 。另一 方面，很多情况下h 2 s 0 4 介质中的c c ( ) 氧化反应是非常缓慢的，需要加入适宜的催化 剂来加速反应的进行。某些金属离子如i r ( i i i ) 、o s ( ) 、r h ( i i i ) 【1 9 。2 1 1 等甚至在超痕量浓度 1 河北大学理学硕十学位论文 也能起到很好的催化作用且其反应可以用动力学方法追踪。 在c e ( ) 的氧化还原反应中，过渡金属离子催化反应机理的研究对于有效控制反应 进程，提高反应速率有着重要的理论意义和实际意义，因此深入探讨余属离子如何参与 反应的机理是很必要的。催化反应因为反应的底物的性质、作为催化剂的金属离子以及 反应介质的不同而存在很大差异。直到现在，该领域的某些问题的研究尚未有统一的见 解。1 9 8 7 年，j r r a j u 和他的合作者利用c “i i i ) 作为催化剂，研究了酸性介质中c e ( ) 氧化a s ( i i i ) 反应动力掣捌，指出反应的活性物种是h 3 c e ( s 0 4 ) 4 。1 9 9 0 年，j r r a j u 又 利用c “i i i ) 作为催化剂，研究了酸性介质中c e ( ) 氧化二甲亚砜的反应动力学【2 3 】提出了 c “) c “i i i ) 的催化循环，但没有找到反应的活性物种。1 9 9 8 年，a k d a s 等又进行了 c “i i i ) 催化c e ( ) 氧化乙醇的反应动力研究【1 4 】，提出了双核配合物反应机理，a k d a s 没有验证中间产物存在的可能性。 目前以c e ( s 0 4 ) 2 为氧化剂的氧化反应动力学己发展到多种金属离子催化的研究，例 如：a g ( i ) 催化c e ( ) 氧化特定官能团( 乙醇、甲醛、丙酮、乙酸) 【2 4 1 、异丙醇2 5 】；h g ( i i ) 催化c e ( ) 氧化异丙醇和丙酮 2 6 】；k ( i i i ) 催化c e ( ) 氧化二氧杂环乙烷【2 7 】；c “i i i ) 催化 c “) 氧化四氢糠醇【2 8 】、和i “i i i ) m n ( i i ) 复合催化c e ( ) 氧化缩碳酸基、缩氨基甘氨酸、 谷氨酸和丝氨酸【2 9 】等。 在r - u ( i i i ) 催化氧化反应中，一般认为r u ( i i i ) 与有机底物生成配合物的反应存在于前 期平衡中，r u ( i i i 卜底物配合物的中心r u ( i i i ) ( 霹。p ：) 是惰性中心，其配合物应属外层 配合物 3 0 1 。但是关于r u ( i i i 卜底物的存在形态尚未有定性检测。目前人们还没有完全 排除内层配合物的形式存在的可能性。众所周知，配合物中心形态取决于配体的种类。 在特定情况下，可能发生r u ( i i i ) 通过快速取代反应形成内层配合物的反应【3 。有时候， 存在配体减少的反应也有利于取代过程的进行【3 2 1 。 在i 沁( i i i ) 催化c e ( ) 氧化苯基丙烯酸反应动力学研究中f 3 3 】，作者提出催化剂经历 r u ( i i i ) 瓜u ( i ) 的循环；在r m ( i i i ) 催化醇胺的反应中，作者提出c e ( ) 快速且定量地将 l h ( i i i ) 氧化成高效氧化剂i h ( ) ，然后再进行r u ( ) r - u ( ) 的催化循环【蚓；在r u ( i i i ) 催化甲酸的反应中【3 5 】，作者提出中间产物为r u ( i i i ) ( h c 0 2 ) 和r u ( i i i ) ( h c 0 2 ) ( h c 0 2 h ) 同 时被氧化的平行反应，反应过程中c h 键断裂，而生成r u ( i i i ) h 键。同时r u ( i i i ) 催化 氧化反应中发生平行反应的还有在h c l 0 4 介质中c e ( ) 氧化乙醇的反应【3 6 1 。 第l 蕈引言 在m i i i ) 催化氧化的反应中，多数人认为由于配合物中心m i i i ) ( 乞) 自然状态下是 惰性的，i r ( i i i ) 与底物形成外层配合物，然后c e ( ) 与其配合物发生氧化反应，形成 i r ( 卜底物配合物，i “) 即可迅速氧化底物，从而实现i “i i i ) i “i v ) 的催化循环1 3 0 1 。 但是，对不同还原剂，具体反应机理也不尽相同，对于同一个反应，不同人的观点也有 所不同。 c r ( i i i ) 催化氧化的反应中，关于甲酸作还原剂的反应历来最受关注。宋文玉等人提 出了单核加成机理3 7 1 。a k d a s 则认为生成的c “广底物配合物内部发生单电子转 移，生成的c “i i i ) 和甲酸根离子结合在一起又迅速被c e ( ) 氧化完成c r ( ) c “i i i ) 的催 化循环【3 0 1 。 总的来说，该领域的研究起步较晚，大多数作者对机理进行了探讨，但是解释不够 完善，而且，大部分是从动力学数据上论证的。至今，还没有人将中间体分离出来，并 加以研究。 1 1 3 反应活性物种的存在形式 在h 2 s 0 4 介质中存在着多种c e ( ) 的物种，在这方面h a r d w i c k 和r o b e r t s o n 【3 8 1 的 研究得到多数人认可。后来b u g a e n l ( o 和k u a n “n 在实验的基础上又作出了进一步修改， 在原来的基础上提出了h c e ( s 0 4 ) 3 的存在，根据h 莉w i c k 和r 0 b e n s o n 的研究，在h 2 s 0 4 介质中存在以下平衡【3 9 】： c e 4 + + h s o ：寻c e ( s 0 4 ) 2 + + h +屈= 3 5 0 0 c e ( s 0 4 ) 2 + + h s o ：c e ( s 0 4 ) 2 + h +色= 2 0 0 c e ( s 0 4 ) 2 + h s o j 害h c e ( s 0 4 ) ： 屈= 3 4 在h 2 s 0 4 的浓度很高时，h c e ( s 0 4 ) ；物种的浓度缓慢上升，达平衡时l 榍 榍。 在反应中任何一种或一种以上物种作为活性物种，需要由实验测得的动力学数据确定【删。 一般地，若以c e 4 + 为活性物种，则了1 摭与【h s o ：】成线性关系；若以c s 0 4 ) 2 + 为 乞括【h s o j 】2 。 ” 一一 、 ”一 活性物种，则瓦j 晶与【h s 。：】成线性关系；若以c e ( s 0 4 ) 2 为活性物种，则去与 河北人学理学硕十学位论文 h s 。：】成线性关系；若以h c e ( s 0 4 ) ；为活性物种，则亡与面妄历成线性关系。据此， 可初步判断反应活性物种的存在形式。 1 2 反应动力学研究技术 1 2 1 反应过程的追踪 动力学实验中主要可测量的是反应速率。测定反应速率就必须测定反应体系中某一 组元的浓度随时间的变化规律，浓度测定常用的有化学法和物理法两种方法。化学法可 测定浓度的绝对值。但化学方法比较费时，需要设法使反应骤然停止，例如稀释，骤冷， 除去催化剂等，有时难以实现。物理法测定某一物理性质随时间的变化，速率快，在给 定时间内可以得到较多的实验点，甚至可以连续跟踪，排除了由于取样带来的误差。随 着仪器分析方法的不断进步，物理法的运用越来越广泛。物理法的缺点是不能测出浓度 的绝对值，因而是一种间接方法。 1 2 1 1 紫外与可见分光光度法( 物理法) 过渡元素都有未填满电子的d 轨道，这些电子轨道的能量通常是相等的( 简并的) 【4 1 1 。 当这些金属离子处于配位体形成的负电场时，低能态的d 电子可以跃迁到高能态的d 轨 道，产生d d 跃迁。过渡金属离子与无机或有机配体可形成金属络合物，多数过渡金属 离子及其配合物在紫外可见区是有吸收的，则通过跟踪监测过渡金属离子及其配合物与 反应底物在氧化还原反应过程中吸光度的变化，即可研究反应的动力学。该方法原理是： 根据朗伯一比尔( l 锄b e n b e 神定律，溶液中的有色物质r 对光有吸收： a = l o 颤i o i t ) = 毛， r 】 ( 1 一1 ) 式中：a 物质的吸光度；卜入射光强度；卜透射光强度；g ，摩尔吸 收系数；卜溶液厚度； r 】反应物种r 的浓度。 若溶液中存在着q ，r ，s 多种物种具有吸光性，那么溶液的单位液层厚度吸 光度表示为： ( a ，) = 龟 q 】+ r + ( 1 - 2 ) 其中，分别是物种q ，r 的摩尔吸光系数。由上式可以看出，由反应体 第1 章引言 系吸光度的变化可跟踪分析某一反应物或产物浓度的变化。如反应： q + r 忽略浓度项括号，有： t = o ， 舢2 9 + 尺o t2 t ，a t2 q t + 靠风 假设，反应进行的比较完全，则有： t = t e ，丸= 尼= ( q o + 尺o ) = 靠( 9 + r t ) 因此有： q 02 ( a c ) ( 龟。靠)q t2 ( a t - 氏) “一)( 1 3 ) 那么： 1n ( 9 q t ) = 1n 【( 知- a e ) ( a t a e ) 】= 幻 ( 1 4 ) 上式表明，对紫外可见区有吸收的过渡金属配合物，在氧化还原过程中有吸光度变 化的，跟踪体系的吸光度变化即可直接求出反应的表观速率常数。一种方法是固定波长 记录吸光度值随时间的变化；另一种是在某一波段范围内相隔一定时间重复扫描，观察 样品吸收光谱的变化情况，从而得知反应过程是否进行或进行到何种程度的信息，即起 到跟踪或监测整个反应过程的作用。 目前对一些无机物、小分子有机物等与金属配合物的氧化还原反应中，表观速率常 数在1 0 4 1 0 之s 。1 的中速反应多采用此种方法。 1 2 1 2 滴定法( 化学法) ( 1 ) 高锰酸钾法 利用高锰酸钾作氧化剂进行滴定分析的方法，称作0 4 法。k m n 0 4 是一种很强 的氧化剂，应用范围广，可用于直接滴定，还可根据其性质，采用返滴定法或间接滴定 法测定。由于k m n 0 4 本身有颜色，用来滴定无色或浅色溶液时，可不另加指示剂。l 洲n 0 4 的氧化能力与介质的酸度有关，随着h + 浓度的增大，龇0 4 的氧化性增强，所以，通 常选择在h 2 s 0 4 介质中进行滴定。材0 4 法也存在一定的缺陷，如：0 4 溶液不稳 定，选择性较差。 河北大学理学硕十学位论文 ( 2 ) 重铬酸钟法 利用重铬酸钾作氧化剂进行滴定分析的方法，称作k 2 c r 2 0 7 法。k 2 c r 2 0 7 具有较强 的氧化性，是一种常用的氧化剂。因其易于提纯，性质稳定，常用作基准物质。其标准 溶液相当稳定，保存于密闭容器中，浓度可长期保持不变。在室温下，h c l 浓度低于 3 m o l l 1 时，c r 2 0 7 2 不会诱导氧化c l 。，因此可在h c l 介质中滴定，使可选择的介质范围 得以拓展。 ( 3 ) 碘量法 利用碘的氧化性和碘离子的还原性进行滴定分析的方法，称作碘量法。碘量法又分 为直接碘量法和间接碘量法两种滴定方式。1 2 是较弱的氧化剂，可以与较强的还原剂作 用，而i 。是中等强度的还原剂，能与一般氧化剂作用。在碘量法中，应避免1 2 的挥发损 失及i 被空气中的氧气氧化，否则，将会引起较大的误差。 ( 4 ) 铈量法 c e ( s 0 4 ) 2 是种强氧化剂，在酸性溶液中， c c 4 + + f = c e 3 + ， c e 4 + c e 3 + 电极电位 与酸的浓度和种类有关。在h c l 或h 2 s 0 4 介质中，c e 4 + 都能与c l 。、s 0 4 2 形成络合物， 降低电极电位，如：在h 2 s 0 4 介质中，9 0 c e 4 十c e 3 + = 】4 4 v 。在h c 】0 4 和h n 0 3 中，c e 4 + 不与酸根离子形成络合物，电极电位较高，如：在h n 0 3 介质中，p o c e 4 + c e 3 + = 1 9 2 v 。 铈量法的优点是：c s o 。) ：性质稳定，容易提纯，可直接配制标准溶液。标液 稳定，可长期放置，浓度不改变。c c 4 + 还原为c e 3 + 只有一个电子转移，不生成中间价 态的产物，反应简单，副反应少( 不引起诱导反应) 。c e ( s 0 4 ) 2 溶液呈橙黄色，c e 3 + 无 色，所以滴定时，可不另加入指示剂，可用c e 4 + 作自身指示剂，也可在滴定前加入邻二 氮苯f e ( i i ) 这种橙红色络合物作指示剂，终点时，稍过量的c e 4 + 使f c 2 + 转化为f e 3 + ，络 合物被破坏，则溶液由橙红色变为无色( 或淡黄f e 3 + ) 。 跟踪过渡金属离子反应的光谱方法还有核磁共振波谱法、红外光谱法、荧光光谱法、 e p r 方法等；对非光谱法还有 h + 】浓度变化监测法( 许多过渡金属离子与金属蛋白的反应 伴随着h + 浓度的改变) 、阴阳离子探针法、电导法等。 1 2 2 反应中间体的鉴别 确定化学反应的机理要进行大量的工作，动力学测定是一个有力的手段。然而由所 假设的机理推导得出的理论速率方程即使与实验速率方程一致，并不能说所假设的机理 一6 第1 章引言 就是可靠的。因为不同机理常可导得同样的结果。除动力学方法外，其它辅助方法对获 得尽可能多的反应信息也至关重要。一项完善的机理研究不能缺少对反应中间体的识别 和中间体反应活性的测定。反应机理的深入研究不但依赖于动力学实验技术的发展，而 且依赖于研究中间体的新技术。对于稳定的中间体，应设法将它们分离出来。对于不稳 定的中间体，特别是分子碎片、基团或自由基等活性中间体存在的证据是通过物理检测 方法获得的，最为常用的物理检测方法包括紫外可见光谱法( i i s ) 、红外光谱法( i r ) 、 电子自旋共振法或电子顺磁共振法( e s r 或e p r ) 和核磁共振波谱法( n m r ) 等。 1 2 2 1 紫外一可见光谱法 物质的吸收光谱本质上就是物质中的分子和原子吸收了入射光中的某些特定波长 的光能量，相应地发生了