（材料加工工程专业论文）ppstlcp复合材料结晶和性能研究.pdf

摘要 p p s t l c p 复合材料结晶行为和性能研究 材料加工专业 研究生张冠星指导教师杨杰教授 摘要 聚苯硫醚( p p s ) 作为第六大特种工程塑料，具有优良的热稳定性、良 好的电绝缘性、耐腐蚀性和自阻燃性，广泛应用于汽车、电子电器和航空航 天等各个领域，市场需求量剧增。但由于p p s 的分子链是苯环经对位硫原 子链接起来的刚性结构，结晶速率较慢，脆性较大，后处理退火时间较长， 限制了其应用范围的进一步扩大并间接提高了p p s 的加工成本。因此如何 在保证不影响材料热性能和强度的同时，显著改善其结晶行为，提高p p s 材料冲击韧性的方法将成为p p s 改性研究领域努力追求的目标，并对实际 生产和应用有着重要的指导意义。 本论文采用熔融共混法制备了两种不同热致性液晶聚合物( t l c p ) 填充 改性p p s 复合材料，通过示差扫描量热法( d s c ) 分析了p p s 厂r l c p 复合 材料的非等温结晶动力学机理，以及不同类型t l c p 对材料结晶性能的影响， 采用偏光显微镜( p l m ) 和x 射线衍射( x r d ) 观测了复合材料中球晶的大 小，利用扫描电镜( s e m ) 观测了p p s 厂r l c p 复合材料中t l c p 的成纤和 取向，并考察了复合材料的力学性能。 在此基础上，进一步研究了p p s 厂r l c p ，g f 复合材料的非等温结晶动力 学机理，以及不同t l c p 对p p s g f 材料中结晶性能、球晶大小和基体与玻 纤( g f ) 界面结合等方面的影响，并考察了复合材料的力学性能。 本论文得到的主要研究结果为： 通过d s c 分析，在p p s 厂r l c p 体系中，加入少量w t l c p 或s t l c p ， 可以显著提高p p s 的最大结晶温度和结晶速率；p p s n v - t l c p 体系结晶速 率比纯样提高了3 倍左右，而p p s s t l c p 体系结晶速率比纯样提高了4 5 倍；冷却速率对p p s a n t l c p 体系的结晶度影响较小，而对p p s s - t l c p 体系的结晶度影响较大。 p p s t l c p 体系的p l m 测试表明：w - t l c p 主要起成核剂的作用，而 s t l c p 起促进晶核增长的作用。 从p p s f f l c p 体系的s e m 和力学性能研究发现：加入2 w t 的w - t l c p ， 可以细化p p s 微晶尺寸，同时提高p p s 的拉伸和冲击强度。 利用d s c 非等温动力学研究p p s t l c p g f 混杂体系的结晶过程发现： t l c p 含量对p p s t l c p g f 混杂体系结晶过程和结晶度影响很大。加入 t l c p 后，p p s g f 体系的结晶潜伏期增大。随着w - t l c p 含量的增加，体 系的结晶潜伏期有所减少；而随着s - t l c p 含量的增加，潜伏期略微增加。 当t l c p 的含量为2 w t 时，结晶度较低；而当t l c p 的含量达到8 w t 时， 混杂体系结晶度高达7 5 以上。 对p p s t l c p g f 混杂体系的s e m 测试发现：w - t l c p 使p p s 基体与 g f 问发生界面分离，将极大降低p p s g f 材料的力学性能；而s t l c p 能 促进p p s 基体与g f 间界面粘附，对材料的力学性能有所改善和增强。 要得到力学性能优异的原位混杂复合材料，关键不仅在于t l c p 微纤在 材料体系中的形成，更重要的是加入t l c p 后，基体与纤维之间的界面结合 情况。 关键词：p p sg ft l c p 结晶混杂复合材料 a b s t r a c t s t u d y o nc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n d p r o p e r t i e so fp o l y ( p p h e n y l e n es u l f i d e ) i nb l e n d s w i t ht h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y e s t e r m dc a n d i d a t e ：z h a n gg u a n x i n g s u p e r v i s o r ：p r o f y a n gj i e ( c o l l e g eo fp o l y m e rs c i e n c ea n de n g i n e e d n g ，s i c h u a nu n i v e r s i t y c h e n g d u6 10 0 6 5 ，p r c h i n a ) a b s t r a c t a st h es i x t hh i g hp e r f o r m a n c ep l a s t i c s ，p h e n y l e n es u l f i d e ( p p s ) h a s b e e nw i d e l yu s e di na u t o ，e l e c t r o n i c si n d u s t r ya n dm i l i t a r yf i e l d ，d u et oi t s g o o dc o m b i n a t i o no fp r o p e r t i e ss u c ha sh i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n de l e c t r i c a l i n s u l a t i n ga b i l i t y ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n ds e l fe x c e l l e n tf l a m er e t a r d a n c e ， w h i c ht h ed e m a n do fm a r k e ti se n l a r g e d ，b u tb e c a u s et h em o l e c u l ec h a i n o fp p si sd g i d i t ys t r u c t u r ew h i c hi sl i n k e dw i t hb e n z e n ed n ga n d c o n t r a p o s i t i o ns u i f u ra t o m ，i th a sd e a d l ys h o r t c o m i n g so fq u i t el o w c r y s t a l l i n er a t e 、i m p a c ts t r e n g t ha n dl o n ga n n e a lt i m e ，w h i c hl i m i t st h e f u r t h e ru s eo fi ta n di n d i r e c t l yi n c r e a s e si t sp r o c e s sc o s t s oh o wt oo b t a i n h i g h e rt o u g h n e s so ry i e l ds t r e n g t ha st h ec r y s t a l l i n er a t eo fm a t e d a l i n c r e a s e s ，b u td o e s n te f f e c ti t sh o tp e r f o r m a n c ea n di n t e n s i t y ，i th a sb e e n ah o tt o p i ch u n t e db ym a n yp o l y m e rs t u d i e r si nt h ef i e l do fm o d i f i e dp p s t h ec r y s t a l l i n ep r o p e r t i e sa sw e l la st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p s c o m p o s i t e sw h i c hf i l l e dw i t hw h o l l ya n ds e m ia r o m a t i c st h e r m o t r o p i cl i q u i d c r y s t a lp o l y m e r ( t l c p ) w e r es t u d i e di nt h ep a p e r t h ec o n t d b u t i o n so ft h e f i l l e r sf o rc r y s t a l l i z a t i o no fm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) t oo b s e r v et h es p h e r o c r y s t a ld i m e n s i o no f p p sc o m p o s i t e sw e r eo b s e r v e db ym e a n so fp o l a n z e dl i g h tm i c r o s c o p e ( p l m ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t oa n a l y z et h em e c h a n i s mo fw e a ra n d t h ed i s p e r s i o no ff i l l e r s ，t h ef r a c t u r es u d a c e so fp p s c o m p o s i t e sw e r e o b s e r v e db ym e a n so fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) f a d h e rt h ec r y s t a l l i n ep r o p e r t i e sa sw e l la st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fp p sc o m p o s i t e sw h i c hf i l l e dw i t ht h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a lp o l y m e r ( t l c p ) a n df i b r eg l a s sw e r es t u d i e d ， t h ef o f l o w i n gc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w nf r o mt h ep a p e r ： t h o u g ht h ed s ca n a l y s i s ，f i l l e dw i t haf e ww t l c po rs - t l c pi np p s ， i tc a nn o t a b i l i t yi n c r e a s et h em a x c r y s t a l l i z i n gp o i n ta n dc r y s t a l l i n er a t eo f p p s ；t h ec r y s t a l l i n er a t eo fp p s 删t l c pc o m p o s i t e sb o o s t sa b o u ti h r e e t i m e st h a np u r ep p s w h i l et h ep p s ，s - t l c pb o o s t sa b o u tf o u r - f i v et i m e s ； i th a sf e we f f e c tt oc r y s t a l l i n i t yf o rt h ep p s w t l c pc o m p o s i t e sb y c o o l d o w nr a t e b u tp p s ，s t l c pc o m p o s i t e si st h ev e r yr e v e r s e p l mo ft h ep p s ，t l c pc o m p o s i t e si n d i c a t e ：w - t l c pa c t sa s n u c l e a t i n ga g e n t ，w h i l es - t l c pa c c e l e r a t e st h eg r o w t ho fc r y s t a ln u c l e u s t h es t u d yo fs e ma n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so np p s t l c p c o m p o s i t e ss h o w ：b l e n d e dw i t h2 w 惴w t l c p i tc a nr e f i n et h e s p h e r o c r y s t a ld i m e n s i o no fp p sa n dr a i s ei t st e n s i l ea n di m p a c ts t r e n g t h 。 t h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gb e h a v i o mo f p p s 厂r l c p ，g fc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yd s c t h er e s u l tr e v e a l s ： t h ec o n t e n to ft l c ph a sg r e a te f f e c tt oc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sa n d c r y s t a u i n i t yo fp p s 厂r l c p ，g fc o m p o s i t e s f i l l e dw i t ht l c p ( 2 w t ) ，t h e c r y s t a l l i n i t yo fc o m p o s i t e si sl o w ：b u tf i l l e dw i t ht l c p ( 8 w t ) ，t h e c r y s t a l l i n i t yo fc o m p o s i t e sr e a c h e sa b o v e7 5 t h es t u d yo fs e mo np p s g f t l c pc o m p o s i t e ss h o w ：w t l c p s e p a r a t e st h ei n t e r f a c e sb e t w e e np p sa n dg f ，d r a m a t i c a l l yr e d u c e st h e m e c h a n i c a ip r o p e r t i e so fp p s g fc o m p o s i t e s ；w h i l es - t l c pm a k e st h e a b s t r a c t i n t e r f a c e so fp p sa n dg fa d h i b i t i m p r o v e sa n dr a i s e sm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t oo b t a i nt h ei n s i t uh y b n dc o m p o s i t e so fb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， t h ek e yn o to n l yl i e s0 nt h ef o r mo ft l c p sm i c r o f i b r i l l a rs t r u c t u r ei n s i d e c o m p o s i t e s ，b u ta l s od e p e n d so nt h ei n t e r f a c e ss t r u c t u r eb e t w e e nt h e b a s eo fr e s i na n df i b r e k e y w o r d s = p p s 。g f t l c p ，c r y s t a l l i z a t i o n ，h y b d dc o m p o s i t e v 52 展望 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文 成果归四川大学所有，特此声明。 一 鬻锔鞠导师：也9 。却 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 聚苯硫醚( p o l y p h e n y l e n es u l f i d e ，缩写p p s ) 又称为聚苯撑硫醚、聚 次苯基硫醚，它是苯环在对位上与硫原子相联而构成的大分子线型刚性结 构，结构式为： 科s 壬 p p s 树脂呈白色或近白色，结晶度最高可达7 0 ，是一种硬而脆的聚合 物。相对密度为1 3 6g c m 3 ，熔点2 8 0 c - 2 9 0 。c ，玻璃化温度在9 0 。c 左右， 空气中4 3 0 4 6 0 以上才开始分解。在氮气中，5 0 0 c 以下的加热没有明显 的重量损失，即使在1 0 0 0 c 的高温下，仍能保持其原重量的4 0 ，其阻燃 等级为u l 9 4 v - o 级，在2 0 0 。c 以下不溶于绝大多数有机溶剂。 p p s 是最简单的含硫芳香族聚合物，其分子主链结构为硫与苯环交替连 接，是半结晶性的热塑性树脂，其主要特性如下【1 l ： ( 1 ) 机械强度高，抗蠕变性好，坚韧、质硬。 ( 2 ) 热稳定性极好，热变形温度2 6 0 。c 。 ( 3 ) 成型收缩率小，尺寸稳定性好，熔体流动性突出，易于成型加工。 ( 4 ) 化学稳定性优异，在2 0 0 以下耐稀酸、碱及各种有机溶剂。 ( 5 ) 对炭黑、石墨、玻纤、聚四氟乙烯、陶瓷和金属等有特好的润湿作 用和粘结性。p p s 具有良好的粘结性，对无机物的粘结性良好，能改善填料 与基体的结合强度，使得复合材料的相界面结构发生很大的变化。 1 1 1p p s 发展状况 p p s 是迄今为止性价比最高的特种工程塑料，已成为特种工程塑料的第 一大品种。目前全球p p s 树脂的生产能力已经超过6 0 k t a 。由于其具有优 良的综合性能，p p s 的应用领域不断扩展，市场容量日增，近年来年增长率 高达2 0 左右，已成为世界第六大工程塑料。 聚苯硫醚是一种新型高性能热塑性工程材料，由于刚硬的分子链赋予材 料在高温下很高的硬度、刚度保留率，有着较强的结晶趋势和较大的结晶度， 同时吸水性、体积收缩率均较小，所以p p s 树脂不仅具有很高的热稳定性， 耐高温性，卓越的耐化学腐蚀性，较好的物理和电性能，而且具有很好的成 型加工性【2 34 】，因此用玻璃纤维( g f ) ，碳纤维( c f ) 增强的p p s 复合材 料已在航天航空、军事、电子电气、汽车工业等领域获得广泛应用。 自从1 9 7 1 年美国p h i l i p sp e t r o l e u m 公司首次将其实现工业化并且以商 品名称“r y t o n ”投放市场以后，p p s 受到各国的高度重视，发展十分迅速。 从初期分子量不高，粘度太低，不能直接用于成型加工的p p s ，到交联型 p p s ，再到线性高分子量树脂的大规模生产，p p s 树脂经历了分子量不断提 高，分子链结构不断改进完善的过程，树脂及复合材料的性能也得到了很大 的改善与提高。目前，国内p p s 树脂在经过以四川大学为主的研发单位二 十多年长期研究开发后，已由四川华拓公司( 得阳科技公司) 实现了p p s 树脂的产业化生产( 5 j 。 1 1 2p p s 结晶形态结构 p p s 的分子链是由苯环经对位硫原子连结起来的刚性结构，具有简单的 重复链节结构单元，刚性的结构赋予材料在高温下很高的强度和尺寸稳定 性，简单的链节结构使其具有较强的结晶趋势和较大的结晶度，因而它是一 种半结晶性的热塑性聚合物，其线型树脂的结晶度可达7 0 左右。 p p s 树脂结晶度的高低将直接影响制品的物理力学性能，其成型收缩 率、冲击强度、热变形温度、表面硬度、耐蠕变性、耐热水性及耐候性等特 性均受结晶度所左右，因此在各种p p s 制品成型时，都应有适当的结晶度 但制品的结晶度也未必是越高越好，而应当根据制品的要求来控制结晶度， 这也是使用p p s 的优点之一。控制p p s 的结晶度可使制品尺寸的再现性变 好，消除凹陷翘曲现象，提高冲击强度和超声波焊接性。 2 第1 章绪论 1 1 2 1 晶体结构 lp ： 豳(411) f 一 图1 1p p s 的x 射线衍射剖面图图1 2 p p s 的x 射线衍射图 ( a 为p p s 原粉，b 为淬火样)( 试样经过退火、拉伸处理) p p s 的结晶度对树脂或复合材料性能有着极大的影响，结晶度的测定可 采用x 射线衍射，红外光谱分析，热分析等方法，但几种结晶度测定方法测 得的数据各有差异，相互之间没有可比性。支化型p p s 的最大结晶度可达 6 5 ，线型p p s 的最大可达7 0 ，而 经过拉伸和退火处理的p p s 纤维最大 结晶度可达8 0 。 通过x 射线衍射( 见图1 1 、图1 2 ) 可测得p p s 晶体结构如图1 3 所示。 p p s 为正交单元晶胞( a = 8 0 6 7 a ， b = 5 6 1 a ，c = 10 2 6 a ) ，包括四个单体 胞，其所属空间群为p b c n - - d 2 h ，分 子链中的硫原子以锯齿形( z i g z a g ) 排 列在平面( 1 0 0 ) 上，c s c 键间夹角为 11 0 。，相邻的两个苯环与( 1 0 0 ) 晶面 成交替的：1 ：4 5 。 3 图1 3 p p s 晶胞示意图 1 1 2 2 热力学表征 p p s 树脂是结晶性高分子，图1 4 为p p s 的d s c 分析示意图，其玻璃化转变温度在8 5 c - 9 3 之间，结晶化的放热峰为1 2 7 - 1 3 5 ，熔点2 8 5 一2 9 5 ，随着树脂分子量的升 高，树脂的玻璃化转变温度和熔点会适当提 高。树脂的熔点及玻璃化转变温度对制品的机 械性能有很大的影响。 量度a c l 1 1 - 3 各种因素对p p s 树脂结晶性的影响 图1 4p p s 的o s c 示意图 1 1 3 1 构型 p p s 按结构可分为通用型p p s 、支化型p p s 、高分子量线型p p s 和高 分子量线型改性p p s 。 不同类型的p p s 熔点和结晶性能有很大差别，热历程对各种类型p p s 结晶行为的影响也有所不同。通用型p p s 分子量较低，分子链排列不十分 规整，支化型p p s 由于支链的存在而影响分子链排列的规整性，结晶度较 低。 通过改变合成条件，制成主链上含间位结构的高分子量线型p p s ，也会 影响其结晶行为。高分子量线型改性p p s 主链含间位结构较多时，破坏了 分子链排列的规整性，结晶度会降低； 促进作用。因为少量间位结构的引入， 和取向。 但少量的间位结构对p p s 的结晶有 使得链的柔性增加，分子链更易排列 表1 1p p s 的热性能和结晶性能比较 注：热处理条件为3 1 0 ，处理3 0 分钟 广代表d s c 曲线上无显著变化，+ 代表无法计算 4 第1 章绪论 除此之外，影响p p s 的结晶速率和结晶度因素还有分子量、温度、冷却 速率、后处理条件等。 1 1 3 2 温度和分子量 p p s 的结晶通常为球晶，而球晶是由精细的辐射状纤丝组成的。p p s 由 熔融状态冷却结晶，会首先生成几个微米到几百个微米的球晶；在较高熔融 温度下冷却，熔体中残留的晶核较少，易形成较大的球晶；相反地，在较低 熔融温度下冷却，熔体中残留的晶核较多，易形成较多的小球晶；当在熔融 状态下急剧冷却时，形成精细的不完全球晶。 无定形或部分结晶p p s 在t 。以 上时迅速结晶，球晶生长速率与结晶 温度、p p s 分子量等有密切关系，随 着分子量的增加、结晶温度的升高， p p s 的结晶速率逐渐变慢，如图1 5 所示。在基本成分相同的前提下，影 响结晶性能最大的因素是分子量，若 分子间的交联使分子量增加，则玻璃 化转变温度会上升，结晶能力下降。 图1 5 温度及分子量对结晶速军的影响 1 1 3 3 冷却速率 一般而言，冷却速率加快，结晶度会略有下降。但由于冷却速率越慢， 熔体在高温下停留时间也越长，热氧交联将使p p s 的结晶度有所下降，而 冷却速率适当的加快反而可能造成结晶度要高些；若冷却速度过快，会造成 小部分分子来不及规整排列也会使得p p s 的结晶度变小，所以冷却速度不 能够过快或者过慢，如表1 2 所示。对于成型p p s 厚壁制件时，通常为提 高结晶度，必须延长冷却时间，一般为6 0 9 0 s 。 5 表1 2 冷却速率与结晶度的关系 注：方法一为快速测定法，方法二为衍射峰面积法 表1 2 最后两列数据表明，p p s 高温热处理后结晶度) ( c 下降很多，亦可 归结为热氧交联后妨碍了树脂的结晶。 1 1 3 4 热处理 对p p s 的不同加工处理条件将引起 结晶度的变化，并直接影响p p s 的性能。 因此，可通过适当的处理方法，如通过 控制模具温度、热处理和退火的时间与 温度等条件来控制适宜的结晶度，以使 材料和制品获得较理想的机械性能及物 理性能。 结晶度与热处理温度关系如图1 6 所示。由表1 3 可见到退火处理前后p p s 性能的变化情况。 图1 6 热处理温度对结晶度的影响 表1 3 退火对p p s 树脂性能的影响 a 、在料温3 1 6 c ，模具温度3 8 c 下成型：b 、在2 0 4 c 下退火2 小时 6 第1 章绪论 在l 以下进行热处理时，p p s 发生氧化交联导致树脂分子量增加的速 度较小，在热处理时间不长的情况下，对p p s 结晶度影响较小，但会影响 可结晶性，并使树脂分子量增加。在k 以上对p p s 热处理，聚合物发生氧 化交联或链增长的速度迅速增加，从而使分子量、树脂难溶性等都有不同程 度的提高和结晶度的降低。 退火可以消除p p s 制品的内部残余应力，提高尺寸稳定性。但是在对 p p s 制品退火的同时，由于结晶正在进行，所以制品尺寸会随着结晶而发生 变化，有时间依赖性( 见图1 7 ) 。p p s 制品的退火条件可依制品的厚度而 定，一般为1 8 0 2 2 0 ，4 2 h 。 毋 爵 嚣 善 退火时回h l i 加：2 一1 5 0 ；3 一l 弋；4 2 3 0 图1 7 退火导致制品流动方向的尺寸变化 ( 模具温度1 2 0 c ，制品壁厚3 m m ) 1 1 3 5 成核剂和结晶促进剂 成核剂能降低p p s 的结晶成核界面自由能，起到促进p p s 结晶成核的 作用，从而加快了p p s 的结晶速度。 p p s 的结晶成核剂的种类繁多，大体上可分为无机类、有机类和高分子 类三大类。 无机类成核剂基本上都是聚合物常用的填料如表1 4 所示 7 表1 4p p s 结晶无机类成核剂 种类成核剂 无机单体 金属氧化物 粘土类 无机盐 石墨、碳黑、锌粉等 z n o 、m g o 、a 1 2 0 3 滑石粉、粘土、叶蜡石 碳酸盐硅酸盐等 这些无机填料使p p s 的半结晶时间( t l 2 ) 缩短，起到成核剂的作用。 其加速结晶的效果为：高岭土 滑石粉 a 1 2 0 3 t i 0 2 c a o 。 有机类成核剂通常包括一元酸的n a 、k 、b a 、m g 、c a 盐，如苯甲酸的 钠、钾、钙盐。二亚苄山梨酸等。 有机类成核剂的成核作用与其化学结构有关。以加入苯甲酸钠为例，苯 甲酸钠一方面要与树脂基体p p s 发生反应，分子链末端生成的离子性基团 又可作为p p s 的均相成核剂，在较高温度下易迅速形成为一定大小的热力 学稳定的晶核，使随后的晶核生长迅速进行，大幅度地缩短了结晶诱导期。 高分子类成核剂包括离子聚合物、液晶聚合物等。通过与高分子类成核 剂共混可以降低p p s 的玻璃化转变温度，加快结晶速度，并提高其抗冲击 性能。对于高分子类成核剂，应特别注意分子质量不能太大，否则和树脂的 相容性会下降，而且分子链的活动性下降，促进结晶效果的能力也将下降。 结晶促进剂( 如共聚醚酯等) 对p p s 的结晶速度影响很小，不能促进 p p s 的成核结晶，但能使p p s 结晶更完善，使p p s 的结晶度提高。 成核剂和结晶促进剂两者并用时，p p s 由熔体降温时的结晶行为主要由 成核剂控制，而结晶促进剂的作用不明显。 1 1 3 6 共混改性 将p p s 与其他聚合物或纤维材料进行复合共混改性，可以获得更好的综 合性能。p p s 复合材料目前主要有p p s 纤维增强材料、p p s 矿物质填充体 系、p p s 与通用、工程材料共混、p p s 与高性能工程塑料共混等。 其中对p p s 结晶行为有加速作用的体系，主要有p p s 纤维体系， p p s p c 体系、p p s p e k - c 体系，p p s p e e k 体系，p p s l c p 体系等。 1 p p s 纤维体系 8 第1 章绪论 为适应高温高湿的应用环境，通常需要将高摩尔质量的p p s 与各种纤 维，如玻璃纤维( g f ) 、碳纤维( c f ) 、芳纶纤维等复合增强，以提高其 强度、刚度和耐热性。当这些纤维加入到p p s 基体中，通常可作成核剂， 使p p s 分子链围绕纤维周围结晶；从而可形成较强的界面粘附。当基体受 力时，通过界面将应力传递到纤维，使其起支撑作用，改善复合材料的力学 性能，这种现象称为横穿结晶现象 6 1 。纤维对于p p s 结晶行为的影响不仅取 决于纤维的特性，而且强烈依赖于纤维的表面处理。 w a d d o n 【7 】报道了p p s 结晶过程中纤维的成核作用。k e n n y 【8 】认为所有的 纤维增强p p s 体系中，纤维都会降低基体的结晶度。d e s i o 2 发现，出现横 穿晶的增强体系比未出现横穿晶的体系有更高的结晶速率，尤其是芳纶纤维 的存在使结晶速率迅速增加，作者建立了平行的、系列双层a v r a m i 模型， 用结晶频率因子来描述与横穿晶存在有关的纤维表面成核能力以及a w a m i 速率常数对温度的依赖性唧。j o g 【1 0 】研究质量分数4 0 g f 增强p p s 的等温 结晶动力学，发现结晶速率比未增强的p p s 快1 5 2 5 ，结晶度较低，增 强p p s 体系的结晶温度比未增强的p p s 提高了6 c 。l o p e z 1 1 坦现，c f 表 面的粗糙影响了横穿结晶的程度，横穿晶更适于在较低温度下形成，并且横 穿晶随p p s 摩尔质量的下降而增强。但k a r g e r 1 2 】报道c f 、g f 增强的p p s 结晶度高于未增强的。 纤维表面的类型对其与结晶聚合物之间的相互作用有必然联系。研究发 现雌，经过表面处理的纤维复合体系的玻璃化转变温度( t a ) 低于未处理 体系的。c f 和芳纶纤维经过表面处理后，体系的结晶速率得到较大增长。 微观形态研究发现，未处理或处理的纤维都诱导产生了发展较好的横穿晶， 且纤维表面的成核能力相似，因此可认为，处理后的纤维与基体相互作用的 增强，是以聚合物分子链流动性增强的方式实现的【1 3 1 。 2 p p s p c 体系 p p s p c 共混物具有优良的抗冲击性能、电气及加工性能【1 4 1 。p c 在加 工过程中发生了降解，共混体系粘度下降，p p s 分子链的运动变得更加容易， 从而使其结晶能力提高。 3 p p s p e e k 体系与p p s l c p 体系 9 1 2 液晶聚合物简介【1 结晶聚合物p e e k 的存在使p p s 的结晶温度和峰值强度明显增加，结 晶速率提高 1 5 】。l c p 和p p s 是不相容的【16 1 ，但由于共混物中p p s 在l c p 纤维表面的异相成核作用，使p p s 的结晶速率提高，两组分的结晶温度均 上升f 17 】。 1 2 液晶聚合物简介【1 8 l 奥地利植物学家r e i n i t z e r 在1 8 8 8 年发现所制备的胆留醇苯甲酸酯中有 非常明显的彩色现象，并将同时即具有光学各向异性又具有流动性质的物质 称为“流动晶体”、“结晶流体”、和“液晶”。而液晶高分子的发展较晚， 6 0 年代后期美国杜邦公司的k w o l e k 等第一次发现了刚性伸直链的芳香族聚 酰胺在溶液中存在各向异性的液晶行为，这就导致k e v l a r ( 聚对苯二甲酰对 苯二胺) 纤维于1 9 7 2 年实现工业化，开创了液晶聚合物工业化生产和实用 化的新时期。在此后的2 0 多年里，c a r b o r u n d u n 、e a s m a nk o d a k 和 c e l a n e s e 等公司的科学家们发现了芳香族聚酯的热致性液晶，并于1 9 8 4 年 底实现了工业化，商品为”x y d e r ，更促进了液晶高分子的迅速发展。目前世 界液晶高分子年总产量约5 万吨，每年发表的学术论文5 0 0 多篇。 液晶聚合物主要有两类：一是热致液晶聚合物( t h e r m o t r o p i cl i q u i d c r y s t a lp o l y m e r ) ，是溶致液晶聚合物( 1 y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a lp o l y m e r ) 。 经过加热熔化而处于液晶态的聚合物可通过它们的光学性质、流变性质和热 性能来鉴别。碳质沥青、聚酯、聚醚、聚磷氮烷和聚二乙基硅氧烷等均属热 致液晶聚合物。 为了能形成高分子液晶的远程有序，聚合物的分子结构必须是刚性或半 刚性，其形成状为棒状、杆状或扁长的椭球体。这种结构在形成液晶态中起 决定性作用，称介晶单元( m e s o g e n i cu n i t ) 它可结合在大分子主链上，称 主链型液晶聚合物( m a i nc h a i nl c p ) ，也可在侧链中，称侧链型液晶聚合 物( s i d ec h a i nl c p ) ，以及二者兼具的复合型液晶聚合物。 热致主链液晶聚合物实际上都是通过缩聚反应来制备，主要采用熔融缩 聚法，也有通过溶液缩聚和界面缩聚的。热致侧链液晶聚合物的种类和品种 很多，其中主要的是液晶共聚酯。 1 0 第1 章绪论 1 3 混杂增强原理 自从1 9 8 7 年美国学者k i s s 1 9 】首先提出了原位复合( i n s i t uc o m p o s i t e ) 材料的概念以来，这类基于热塑性聚合物( t p ) ，热致液晶聚合物共混物的新型 材料由于其易于加工和原位增强的特性吸引了众多学者从事此领域的研究， 并有大量相关文献发表。起初研究者对原位复合材料的前景过于乐观，学术 界和产业界都对其寄予厚望。大量的研究深化了人们对原位复合材料的理 解，得到了很多重要的规律性认识。但至今绝大多数有关原位复合材料的研 究成果还停留在实验室水平，未能实现规模产业化。究其原因，除了t l c p 的价格高外，还因为在已研究的原位复合材料体系中t l c p 的增强效果不够 显著，尚未达到“t l c p 少量加入，材料性能明显提高”的预期效果【2 0 1 。 近年来，原位复合材料的研究已从量变向质变转移，即从大范围、多品 种与热致液晶聚合物共混，转向对少数品种从界面控制、开发新型加工方法 及优化加工条件等角度，提高原位复合材料的综合性能，以充分发挥增强组 分热致液晶聚合物的优越性。 为了进一步提高原位复合材料的力学性能，何嘉松先生提出了由纤维、 t l c p 微纤和热塑性聚合物基体复合形成原位混杂复合材料的概念【2 1 】。其中 宏观纤维的直径在微米数量级，起着主承载相的作用，原位形成的t l c p 微 纤直径在亚微米数量级，可以阻断微裂纹的发展瞄】。这种原位混杂复合材料 的力学性能优于本身性能已很优越的短纤维增强塑料，而其加工性能得到明 显改善。 需要指出的是，并不是简单地把t l c p 加入到宏观纤维增强树脂体系中 就可以得到原位混杂复合材料，关键在于t l c p 微纤在材料体系中的形成。 何嘉松在研究了以聚醚砜和聚醚醚酮等熔体黏度较高的特种工程塑料作为 基体树脂，在注射成型温度( 多高于3 0 0 ( 2 ) 下，因为分散相与基体树脂之间 的黏度比( t ld r lm ) 远远小于1 ，从黏度比对共混物形态的影响来看，是有利 于t l c p 分散相成纤的，因此得到的材料中存在尺寸在两个数量级的增强剂 2 1 2 3 1 。而对p p 、p a 、p e t 、p b t 等一些通用塑料和工程塑料来说，因为它 们在加工温度下黏度不高，甚至低于t l c p 组分，在高于t l c p 熔点温度注 射成型时t l c p 组分不易成纤，其分散相形状多为球形或椭球形，这样就得 不到理想的短纤维混杂增强复合材料。最近研究表明，在某些低黏度聚合物 1 1 14 本论文研究目的及创新 的原位混杂体系中，当玻璃纤维的含量达到一定水平时有可能导致体系中 t l c p 组分的成纤【2 4 1 。 1 4 本论文研究目的及创新 p p s 的分子链是由苯环经对位硫原子链接起来的刚性结构，因此p p s 结晶速率较慢，脆性较大，是一种半结晶性聚合物。由于p p s 制品后处理 退火时间较长，妨碍了p p s 的应用并间接提高了加工成本。因此探索改善 p p s 结晶行为，提高材料冲击韧性的方法具有十分重要的科学意义、巨大的 经济效益和社会效益，对此国内外投入大量人力、物力竞相研究，但至今仍 面临巨大挑战。 因此，本论文的研究目的是， ( 1 )改善或提高p p s 复合材料的结晶度和结晶速率，以利于其成 型加工； ( 2 )针对制备高结晶速率，高抗冲强度p p s 材料的难题，借鉴国 外的经验，制备p p s g f t l c p 混杂材料，并探索了其原位混杂增强的机理。 本论文的研究内容： ( 1 )研究不同清亮点的t l c p 对p p s 结晶行为和结晶速率的影响； ( 2 )利用t l c p 的特殊性质，赋予p p s 复合材料更加优异的力学 性能； ( 3 )研究不同清亮点的t l c p 对p p s g f 复合材料结晶行为和结晶 速率的影响； ( 4 )借助原位混杂增强提高p p s g f 复合材料的强度和韧性； ( 5 )探索p p s g f 厂r l c p 复合材料的原位混杂增强机理。 1 2 第1 章绪论 1 5 参考文献 【1 】佟伟，杨杰，龙盛如等聚苯硫醚共混合金的研究进展化学研究与应用 2 0 0 2 1 2 7 1 8 【2 】l e n np d e s i o ，l u d w i gr e b e n f e l d e f f e c t so ff i b e mo nt h ec r y s t a l l i z a t i o n o fp o l “p h e n y l e n es u l f i d e ) ja p p lp o l y ms c i 19 9 0 3 9 8 2 5 【3 】d a nl u ，y u m i n gy a n g as t u d yo fh i g h - i m p a c tp o l y ( p h e n y l e n es u l f i d e ) ： t h ee f f e c to fi t sc r y s t a l l i n i t yo ni t si m p a c tp r o p e r t i e s m a c r o m o lc h e mp h y s 2 0 0 1 2 0 2 7 3 4 【4 】a c cc h e mr e s 1 9 8 6 1 9 2 【5 】杨杰聚苯硫醚树脂及其应用化学工业出版社2 0 0 6 【6 】f k u m a m a r u ，t o o n o i n t e r f a c i a li n t e r a