（材料物理与化学专业论文）低维纳米材料和等级结构材料的软化学形貌控制合成及机理研究.pdf

中国科学技术大学硕士论文 论文摘要 低维纳米组件，如纳米棒、纳米线、纳米管、纳米片，由于英特 殊的物理、化学性质及广阔的应用前景而备受关注。同时，复杂的等 级结构由于其性质以及功能的复杂性，近来也成为研究的热点之一。 - k i + 7 文以一系列的鸽酸盐和z n o 为研究对象，旨在探索低维纳米组件 和复杂的等级结构的有效溶液相合戍途径，并通过控制合成条件来控 制产物的形貌。同时，溶液相中的这些无机晶体的生长过程和机制也 是研究的重点。本论丈的主要研究内容包括以下四个部分： 一 运用水热方法处理无定型颗粒前驱体，简单有效地合成了一系 列均匀的钨酸盐纳米棒线。其中z n ；o 。，f e w o ，m n w o 。b i ：( w o ；) 。 a g ：w 0 一，和a g ：w ：o ，等几种钨酸盐的低维纳米结构的合成尚属首 次。纳米棒线的长径比可以简单的通过在一定范围内改变p h 值， 胶体前驱物或溶液中阴阳离子的配比来控制。进一步优化这种无 表面活性剂螯合剂合成方法，讨论了这种低维无机纳米结构的内 在各向异性生长的动力学。初步研究了z n w o 。纳来棒的光学性质。 二 在溶液相中，晶体生长的主要机理是传统的o s t w o l dr i p c n i n g 过程。但是其并不能解释晶体生长过程中的所有现象。丰富和发 展晶体生长过程中的机理很有意义。最近，p e n n 乖b a n f i e l d 等 人提出了一种“取向搭接”的机制可以解释晶体生长中的层错等 缺陷。本论文将讨论“取向搭接”机理的新证据：纳米棒明显地 作为外延生长地“衬底”或者是指导纳米颗粒的聚集而形成聚集 结构的纳米棒。实验结果同时表明，单晶纳米棒的存在有利于无 定型的颗粒转化为晶体。水热和回流条件下反应条件对纳米棒的 形状和尺寸的影响也进行了一定的研究。据我们所知，纳米棒诱 材奉l 平 掌与工程j 氐0 2 取列标 中国科掌技术大学硕士- f e 文 导极小的纳米颗粒的自聚集的证据还是首次被报道。 三 在温和的液相条件下合成了一种奇特的z n o 等级纳米结构一 一纺锤状纳米棒上附着生长指环状纳米薄片，并获得一些影响这 种结构形成的因素，例如，前驱物的特殊形貌和溶解性、回流的 反应条件等。研究结果表明：利用已经含有大量氢氧根基目的前 驱物有助于迅速获得生长z n o 所需要的过饱和状态。反应时间与 生成物形貌的关系以及溶液体系电导率的测量结果证实这弄士复杂 的等级结构的形成过程是，首先形成纺锤状的z n o 粒子，然后指 环状的纳米薄片不均匀地长在这些纺锤骨架上。这种生长机制为 有关特殊形貌和结构的无机材料的形成过程的研究提供了一些启 示： 四 温和的条件下，过控制溶液相的环境，如p h 值、反应温度和 阳离子表面活性剂c t a b 的量，成功地合成了具有几种特殊结构 的四方相p b w o 。晶体。发现螺旋排列等级结构是由纳米多面体通 过取向搭接的自组织过程和o s t w a l dr i p e n i n g 过程共同作用得 到的。其中取向搭接过程在这种结构的形成中起了主导作慝；研 究了一种具有高度晶体对称性的树枝状等级结构的晶体结构特 点，证实了在这种枝晶结构中，主干和分枝具有相同的晶面方向。 研究表明，在溶液相条件下，c t a b 、p h 值和温度在形貌控制中 起了很重要的作用，对其作用过程有一定的探讨，对其详细的了 解需要进一步研究。具有复杂的等级结构的四方相p b w o ；微晶的 光致发光特性与大体积的p b w o ；晶体的不尽相同。作为一种重要 的功能材料，对p b w o 。晶体的形貌控制合成和对具有特殊结构的 晶体的性质研究有助于扩展该材料的应用前景。 材料科掌与工槿系0 2 缀刘标 中国科学技术大掌硕士论文 a b s t r a c t s i n c et h e i rs p e c i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n db r o a da p p i c a f i o n s 1 0 w d i m e n s i o n a ln a n o m e t e rd e v i c e s ，s u c ha s n a n o r o d s , n a n o w i r e s ，b a n o b e l l sa n d n a n o t u b e s ，h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n t h eh i e r a r c h i c a lg t n l c n e s w h i c ha i c o n s t r u c t e db yn a n o s t r u c t u r e s ，a r ea l s ov e r yi n t e r e s t i n gf o rt h e i rc o m p l e x 畸i nb o t h p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s t h i sd i s s e r t a t i o na i m sa ts e a r c h i n gf o re f f e c t i v er o t r t e st o s y n t h e s i z et o wd i m e n s i o n a lh a l l o - d e v i c e so rh i e r a r c h i c a ls r t l c t u r e s ，c o n t r o lt h e m o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t sb ya d j u s t i n gt h er e a c t i o nc o n d i d o n sm e a n w h i l e ，t h e g r o w t hp r o c e s sa n dm e c h a n i s mo ft h e s ei n o r g a n i cc r y s t a l si sa n o t h e rf o c u si no l l r r e s e a r c h t h ed i s s e r t a t i o ni sd i v i d e dt of o u rp a r t st od e s c r i b eo u rr e s e a r c h ： f i r s t l y , w eh a v ed e m o n s t r a t e da f a c i l ea n dg e n e r a lh y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n a p p r o a c hu s i n ge a s i l yp r e c i p i t a t e da m o r p h o u sp a r t i c u l a t e s p r e c u r s o rt os y n t h e s i z e u n i f o r mm n g s t a t en a n o r o d s n u n o w i r e s t h ev a r i o u sk i n d so fs i n g l ec r y s t a l l i n e n a n o r o d s n a n o w i r e ss u c ha sz n w 0 4 , f e w 0 4 ，m n w 0 4 ，b i 2 ( w o a ) s ，a 9 2 w 0 4 ，a n d a 9 2 w 2 0 7a r es y n t h e s i z e df o rt h ef i r s tt i m e t h ea s p e c tr a t i oo fn a n o r o d s m m o w i r e s c a nb ef i n e t u n e ds i m p l yb ye i t h e rc h a n g i n gp hv a l u eo fc o l l o i d a lp r e c u r s o r so rt h e i o n s a n i o n sr a t i o s i nac e r t a i n r a n g e 。t h e f u r t h e r o p t i m i z a t i o n o ft h i s s u r f a c t a n l l i g a n d f r e es ) ，n t h e s i sa p p r o a c hs h o u l da l l o wa st ou n d e r s t a n dt h ef o r m a t i o n m e c h a m s mo ft h ei n 埘n s i ca n i s o t r o p i c 乒o w t ho fv a r i o u sl a y , d t m e n s i o n a li n o r g a n i c n z m o s t r a c m r e s w eh a v eh a dag l a n c i n ga tt h ep r o p e r t yo f t h i sf a m i l yo f n a n o m d s s e e n n d l y w ei d e n t i f i e dt h a tw e l l - c r y s t a l l i z e dz n w 0 4n a n o r o d sc a r le i t h e rd i r e c t t h es e l f - a g g r e g a t i o no ft h ea m o r p h o u sn a n o p a r t i c u l a t e so rp r o m o t et h ec r y s m l l i z a l i o o p r o c e s so ft h ea m o r p h o u sn a n o p a r l i c u l a t e sd e r i v e df r o mas i m p l es u p e r s a t u r a t i o n p r e c i p i t a t i o nr e a c t i o ni nan a n o r o d s a m o r p h o u sn a n o p a r t i c l ec o e x i s t i n gs y s t e l nu n d e r e i t h e rr e f l u x i n gc o n d i t i o n so rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sa tl o w e rt e m p e r a t u r e t h e o b v i o u sn a n o r o d d i r e c t e de p i t a x i a la g _ g r e g a t i o ni n e c i l n i s i ni nt h i ss y s t e mw a sc l e a r l y o b s e r v e dt h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ep r e s e n c eo ft h ew e l l c r y s t a l l i z e dn a n o r o d s s e e me i t h e rf a v o r a b l ef o rg u i d i n gt h es e r f - a g g r e g a t i o no ft h en a n o p a r t i e l eb u i l d i n g b l o c k st h r o u g ht h eo r i e n t e da t t a c h m e n tm e c h a n i s mo rf o rt h ep r o m o t i o no f t h ef l n t h f f r c r y s t a l l i z a t i o no ft h ea m o r p h o u sp a r t i c l e su n d e rt h er c f i u x i n gc o n d i t i o n s w eb e l i e 、2 t h a t t h i sf i n d i n gc o a l db eu n i v e r s a lt ov a r i o u so x i d es y s t e m so re v e l ln u n o x i d e 材料科掌与工程最0 2 圾刘标 中国科学技术大学硕士论文 雌s t e m s a n dt h ef l l n h e re x t e n d e ds t u d yn no t h e ro x i d es y s t e m si su n d e r w a yt h e f l 蚰c rd e t a i l e di n v e s t i g a t i o nc o u l ds h e dn e wl i g h to nt h ef u r t h e ru n d e r s t a n d i n gt h e c o m p l i c a t e dc r y s t a lg r o w t hm e c h a n i s mi ns o l u t i o ns y s t e m s t h i r d l y , u m m u a l z n os u p e r s l r u c t m e sw i t h r i n g l i k en a n o s h e e t ss t a n d i n gt h e b a c k b o n eo fs p i n d l e sw e r es y n t h e s i z e df r o mz n s ( o h ) j c c l 2 - h 2 0r m n o s h e e t sb yam i l d s o l u t i o nr o u t es e v e r a lp a r a m e t e r sw e r ef o u n di np l a yk e yr o l e si nt h ef o r m a t i o no f s u c hc o m p l e xs i x u n l l u e s ，l c ，、t h e s p e c i a lm o r p h o l o g yo ft h ep r e c u r s o r a n di t s s o l u b i l i b a sw e l la st h er e f l u x i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n st h ef a s ts u p e r s a t u r a t i o nf o rt h e f o r m a t i o no fz n op h a s ec a i 3 b ea c h i e v e db yu s i n gt h ep r e c u r s o rw h i c ha l r e a d yh a s r i c hh y d r o x y lg r o u p s 讹h a v er e s e a r c h e dt h eg r o w t hp r o c e s so f t h eu n u s u a ls t r u c t u r e t h et i m ed e p e n d e n ts h a p ee v o l u t i o np r o c e s se n dt h ec o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n to f t h e l o c a lr e a c t i o ns o l u t i o nc o n f i r m e dt h a tt h es p i n d l e 1 i k ez n 0p a r t i c l e sw e r ef o r m e da l f i r s t ，a n dt h e nt h er i n g l i k en a n o s h e c t s 霉e wo nt h eh a c k b o n co ft h e s e s p i n d l e sc o n f i r m e dt h a tt h es p i n d l e l i k ez n op a r t i c l e sw e r ef o r m e da tf i r s t ，a n dt h e n t h er i n g l i k en a n o s h e e t sg r e wh e t e r o g e n e o u s l yo nt h eb a c k b o n eo ft h e s es p i n d l e s s u c hu n e x p e c t e dg r o w t hm o d ec o u l dg i v eus o m eh i n t sa b o u tt h ef o r m a t i o no f i n o r g u n i cm a t e r i a l sw i t hu n u s u a ls h a p ea n ds t r u c t u r a lc o m p l e x i t y ，w h i c hi ss o m e w h a t a n a l o g o u s t h em i n e r a l ss u c ha sc a l c i u mc a r b o n a t e se x i s t e di nr l a t n l e l a s t lw eh a v es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt e t r a g o u a lp b w 0 4m i c r o o r y s t a l sw i t h s p e c i a lh i e r a r c h i c a ls t r u c l l | u r e sb yc o n t r o l l i n gt h es o l u t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha s p h t e m p e r a t u r ea n dt h ea n t n t m to fc a l i o n i cs u r 士j a c t u n tc t a bt h ef o r m a t i o np r n e e d s o fh e l i c a l l i k es t r u c t u r e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d ，i nw h i c ht h eo r i e n t e da t t a c l m l e o t p r o c e s so b v i o u s b c o n t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no f s u c hs t r a c t u | r e n o v e ld e n d r i t e sw i t h h i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e se x h i b i t e dh i 曲c r y s t a ls y m m e t r yh a v e b e e ns y n t h e s i z e db y f u r t h e r , , , a w i n gt h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o n e a c hd e n d r i t i c a lc r y s t a li sc o m p o s e do f t h r e em a i nt r u r d ( so nw h i c hf o u rb r a n c h e so fa r r a y e dn u n o r o d sg r o wm e a n w h i l e ， c t a ba n dt h et e m p e r a t u r ep l a yi m p o r t a n tr o l e si nt h em o r p h o l o g yc o n t r 0 1 o u r r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a ti ti sp o s s i b l et oo b t a l nc o m p l e xa n dh i e r a r u h i c a ls t r u c t u r e s b yaf a c i l em i l ds o l u t i o na p p r o a c h t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h et e t r a g o n a lp b w 0 4 g r e a t l yd i f f e rf r o mt h e i rb u l kc r y s t a l s s i n c et h ei m p o r t a n tr o l eo fl e a dt a n g s t a t ea 5a 5 m c t i o r m lm a t c n a ，i t ss y n t h e s i sa n dt h es p e c i a ls t r u c t u r a lf e a t u r e sc o u l db eo f i n t e r e s t st ot h ei m p n r c a n ts c i n t i l l a t i n ga p p l i c a t i o n so f t h i sm a t e r i a l 材料科掌与i 程取0 2 峨刘标 中国科掌技术大掌硕士论文 第一章低维无机纳米材料和等级结构的合成研究进展 1 1 引言 纳米科学与技术是2 0 世纪8 0 年代中期诞生并正在不断崛起的前沿性、交叉 性的高科技新兴学科领域。由于有别于体相材料的特殊性质，纳米材料被认为是 “二十一世纪最有前途的材料”“2 。 所谓纳米材料，是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0n m ) 的材料。纳米材料按空间维数可以分为三类；( 1 ) 零维，又称量子点，指在空间 三维尺度均在纳米尺寸范围，如纳米尺度的颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米 尺寸的孔洞等；( 2 ) 一维，又称量子线，指在空间有两个维度处于纳米尺度范围， 如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等；( 3 ) 二维，又称量子阱，指在三维空间 中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。该定义中的空间维数是指 未被约束的自由度4 。纳米材料根据其聚集状态，大致可以分为纳米颗粒和纳米固 体。纳米颗粒( 又被称为纳米粒子、量子点等) 是指颗粒尺寸为纳米量级的超细 微粒，它处在原子团簇和宏观物体交界的过渡区域；，是研究纳米材料的基础。纳 米固体又被称为纳米结构材料，它是由纳米颗粒聚集而成的块材、薄膜、多层膜 和纤维。 纳米材料的物理、化学性质既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体。 纳米世界介于宏观世界与微观世界之间，是一种典型的介观世界。当常态物质被 加工到极其微细的纳米尺度时，其表面的电子结构和晶体结构都会发生变化，产 生了宏观物质所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道 效应等，其光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质相应地发生十分显著的 变化。因此纳米材料具备一般材料所没有的优良性能。 对纳米材料科学的研究主要集中在两个方面6 ：一是系统地研究纳米材料的性 能、微结构、电学和光谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规 律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系； 材料科学与工程系0 2 取刘标 第一章低维无机纳米材料和等级结构的合成研究进畏 二是发展新型的纳米材料，探求新的经济有效的纳米材料加工、台成工艺。 1 2 纳米材料的结构与特性 纳米粒子的结构最大的特点是其界面原予占全部原予的比例很大。界面部分 的微结构与长程有序的晶态不同，也和短程有序的非晶态不同。纳米微粒内部的 原子排列比较整齐，但其表面用高分辨电镜可以观察到原子台阶、表面层缺陷等 细微结构。正是由于表面原子不同于体相原子的性质，使纳米材料表现出其特殊 的性质。所以纳米颗粒的表面积与体积的比例对于纳米材料的性质有很大的影响。 颗粒的尺寸、形态及分布，界面的形态、原子组态或价键组态，颗粒内和界面的 缺陷种类、数量及组态，颗粒内和界面的化学组分，杂质元素的分布等都是在描 述纳米材料的结构时必须考虑的问题。 维度的降低，使电子的动力学行为、统计性质和输运行为发生了十分显著的 变化。当材料的基本单元的尺寸降低到纳米量级时，由于材料的尺寸可以与电子 的德布洛依波长、超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子的运输在一个维度、 两个维度甚至三个维度空间上被约束。从电子云的分布来看，纳米材料的表面电 子云的方向性更强，且尺寸越小，越容易与电子受体发生相互作用，表现为在相 应维度上电子能级离散，以至达到类似分子轨道的能级，能量的量子化使电子丧 失了准经典的性质( 量子尺寸效应) 。 纳米材料特有的结构导致了以下宏观物质所不具有的一些特殊的性质，比如 量子尺寸效应、小尺寸效应7 、表面效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应 当金属或半导体从三维减小至零维时，载流子在各个方向上均受限，随着粒 子尺寸下降到接近或小于某一值( 激子玻尔半径) 时，费米能级附近的电子能级由 准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应“8 。9 。 当物质的体积减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生变 化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁 体的磁区变小等：另一种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料的尺寸与 传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内 材警蝌学旨工程系0 2 级刘标 中国科学技术大学硕士论文 压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很大的变 化，这就是纳米材料的体积效应，亦即小尺寸效应。这种特异效应为纳米材料的 应用开拓了广阔的新领域，例如，随着纳米材料粒径的变小，其熔点不断降低， 烧结温度也显著下降，从而为粉末冶金工业提供了新工艺；利用等离子共振频移 随晶粒尺寸变化的性质，可通过改变晶粒尺寸来控制吸收边的位移，从而制造出 具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽等。 纳米微粒处在卜1 0 0n m 的小尺度区域时，必然使表面原子所占的比例增大。 例如，一个直径为5n i i l 的c d s 颗粒约有5 0 的原子位于粒子表面。当表面原子 数增加到一定程度时，粒子性能更多地由表面原予而不是由晶格上的原子决定。 表面原子数的增多，原子配位不足以及高的表面能，导致纳米微粒表面存在许多 缺陷，使这些表面具有很高的表面活性，不但引起纳米粒子表面原予输运和构型 的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对纳米微粒的光化学、 电学及非线性光学性质等具有重要影响”。 微观粒子具有贯穿势垒的能力。这种现象被称为隧道效应。近年来，人们发 现一些宏观量，例如：微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也 具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统中的势垒并产生变化，称为宏观量子隧道 效应( 】i a c r o s c o p cq u a n t u mt u n n e l i n g ) ”。利用这个概念可以定性解释超细镍 粉在低温下继续保持超顺磁性。a w a c h a l s o m 等人采用扫描隧道显微镜技术控制磁 性粒子的沉淀，并研究低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温下碓 实存在磁的宏观量子隧道效应”。宏观量子隧道效应的研究对基础研究和实际应用 都有重要的意义。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。 纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介 电限域效应产生了以下一系列新奇的光化学、电学、非线性光学、催化性质、相 转变和粒子输运等物理化学性质。 由于纳米材料的这些特殊的性质，它在陶瓷领域微、电子和光电子领域、磋学 领域“、催化剂领域、生物和医学领域等各个领域都有广阔的应用前景。它在整个 新材料的研究应用方面占据着核心位置6 。 材料科学与工程幕0 2 毂刘标 第一章低维元丰j u 内米材料和等级鲍訇的合成研究进展 1 3 低维纳米材料的化学合成方法 纳米颗粒的制备在纳米材料学中占有重要的位置，它是研究纳米科学的基础。 同时，制各工艺和方法对所得的纳米材料的结构和性能有很大影响。目前对于纳 米材料的制备方法按反应的性质可分为物理方法，化学方法以及借助于物理手段 形成的物理化学合成方法。 物理方法合成纳米材料有最简单的机械粉碎法”，也有先进的纳米蚀刻技术”。 机械粉碎法即采用新型的高效超级粉碎设备，如高能球磨机、超音速气流粉碎机 等将脆性固体逐级研磨、分级、再研磨、再分级，直至获得纳米粉体，适用于无 机矿物和脆性金属或合金的纳米粉体生产。它的特点是工艺简单，成本低，产量 高，但同时也存在产品质量低，能耗高，效率低的缺点。纳米蚀刻技术，如电子 束或聚焦离子束刻写“、近探针成图”、x 射线或高能紫外蚀刻”等技术，都可以得 到高性能的纳米器件。但是，达到广泛适用、快速经济的目标还需要很多的努力。 化学方法在制各纳米材料方面有着适用范围广、成本低、产量高等多方面的 优势”。这些优势使其成为极具诱惑力的纳米材料制各方案。 纳米结构的形成在本质上就是已经被研究了上百年的结晶过程2 。从气相、液 相或固相环境中形成固体结构，一般涉及两个基本过程：成核和生长。当体系中 的组成固体的基元( 如原子、离子或分子) 的浓度足够高的时候，他们将聚集成 小团簇( 或晶核) 。如果有持续的基元补充到体系中，这些晶核将成为形成更大结 构的晶种。虽然该过程已经被研究了上百年，但是对这个过程的定量认识还不够。 目前，普遍接受的观点是形成完美的晶体需要在固体表面的基元和流动相( 如气 相、液相或融熔态) 中的基元之间需要一个可逆的交换通道，这样可以使基元很 容易吸附到适当的位置而形成长程有序的晶格。同时，基元的供应速率也必须比 较合适，这样得到的晶体才能有均一的成分和统一的形貌。 在探索一种合成纳米材料的方法时，所需要考虑的最重要的问题是如何同时 控制产物的维数、形貌( 形状) 和单分散性( 均匀性) 。在过去的几十年中，研究 者们发展了相当多的“从下向上”的化学方法来合成纳米材料，但是这些方法对 这几个参数的控制还处在不同的水平。总体来说，合成低维纳米材料的方法可以 分为六大类：( 1 ) 利用晶体结构内在的各向异性( 图1 1 a ) ；( 2 ) 引入液一固界面 以降低品种的对称性( 图1 一l b ) ；( 3 ) 利用各种模板( 包括无机硬模板和有机软模 材料科学与工程系0 2 级刘标 中国科掌技术大掌硕士论文 板) 来引导晶体的生长( 图1 一l c ) ：( 4 ) 引入一种或几种有机物，通过他( 们) 在 不同晶面上的吸附情况不同，从动力学上来控制晶体的生长( 图1 1 d ) ；( 5 ) 零维 纳米材料的自组织( 图1 一l e ) ；( 6 ) 降低微米级结构的尺寸( 图1 1 f ) 。因为这 些方案中很多是i i i i i 被提出并在实验室内实现的，所以对于它们的很多特点，比 如重复性、产品的均匀性和纯度、大规模生产的潜力、产出效率、动力学等还需 要进一步的研究。下面我们将具体讨论以上方案的一些特点。 图1 一1 图示6 种合成低维纳米材料的方案：( a ) 利用晶体的各向异性；( b ) 在v l s 过程中引入固液界面；( c ) 模板指引；( d ) 用附着性试剂来改变结晶的动力学过程； ( e ) 0 维纳米颗粒的自聚集；( f ) 降低一维微米结构尺寸。 1 3 1 结构高度各向异性的材料 许多固体材料在自然条件下就会生长为一维纳米结构，这取决于它们的晶体 结构中高度各向异性的化学键。最典型的例子或许就是聚硫化氮，( s n ) ：。( s n ) 。 是一种无机聚合物，由于它具有金属特性和一定的超导特性”，在七十年代曾经是 研究的热点。人们发现，从气相的( s k ) 。中很容易就可以得到直径约2 0 n m ，长度 材料科掌与工程系0 2 级刘标 第一章低维元丰n 冉q 米材利- 耳口等级结构的合成研究进展 上百微米的( s n ) ，纳米线，而且它们中的一些会聚集成束。当时，研究的焦点放 在如何生长出尽可能大的单晶以便于研究它的导电性。但是，晶须状结构的出现 很难避免。还有其他的一些无机矿物，如石棉和贵橄榄石，也有一种纤维状生长 的特性。这显示出它们晶体的链状结构，或者晶格里原子或离子排列的各向异性。 受组成基元构造的各向异性的指引和限制，这些材料可以长成非常长的纳米线。 很多高分子和生物体系中也趋向于纤维状结构，比如纤维素和胶原质。 硫族元素，s e 和t e ，是产生一维纳米结构的理想体系。因为它们具有非常独 特的晶体结构。这两种单质固体的三角相的结构非常有趣，它们不同于0 ：，s e 和 t e 原子趋向于通过共价键形成多聚的、螺旋状结构。通过v a nd e rw a a l s 作用， 这种螺旋的链状结构很容易排成六方格子。因为共价键的作用力比链与链之间的 v a nd e rw a a l s 作用要强，它们更趋向于沿着c 方向结晶。这两种固体在从均相体 系中结晶出来的时候，有一种强烈的形成一维结构的趋势。在合适的反应条件下， x i a 和他的合作者们用n 扎还原h 2 s e 0 3 ，成功的从溶液中合成了s e 纳米线“；他们 用同样的方法得到了t e 的纳米线棒”、纳米管“、纳米带”，以及s e t e 合金纳米 棒”。 大部分晶体结构都是各向异性的，在适当的条件下得到的晶体可以表现出晶 体结构的各向异性。如果控制反应条件在合适的范围内，晶体将更有利于沿着特 定的方向生长，得到低维纳米材料。如我们在水热条件下控制反应的温度、p h 值、 试剂比例等条件得到了长径比可控的钨酸盐、钼酸盐的纳米线棒2 9 。 1 3 2 模板指导合成 模板指引法是合成低维纳米材料的方法中最直接的一种。在这种方法中，模 板就像脚手架一样，将另一种材料的纳米结构固定在它的里面或者周围。产物的 形貌完全受模板的控制。目前，很多现有的材料都被用来作为低维无机纳米材料 合成的模板，比如固体衬底表面上的台阶状结构的边，多孑l 材料的通道，有机表 面活性剂或多嵌段共聚物自组织成的中尺度结构，生物大分子( 如d n a 链和棒状 病毒) ，以及已有的用其他方法得到的纳米结构。在合成过程中，如果模板仅起到 物理作用，还需要经过后处理来得到目标产物的纳米结构。有几种常用的后处理 的方法，如化学蚀刻、高温煅烧将模板去掉；如果模板参与化学反应，那么模板 材料科掌与工程系0 2 级刘标 中国科学技术大掌硕士论文 往往会在反应中被消耗而有可能得到纯的目标产物的纳米结构。模扳指引合成法 有很多优点，如过程简单、高产出、能耗低等，同时它也可以通过一步复制在模 板表面得到复杂的、与模板结构相对应的纳米结构。但是，用这种方法合成的纳 米材料有一些明显的缺点，如用这种方法合成的产物往往是多晶，同时，每一次 合成的产物的产量有限，进行批量生产受到一定的限制。 下面我们简单介绍几种模板合成方法。 - - 利用固体衬底的表面特征 固体衬底表面的浮雕结构可以作为一类得到一维纳米材料的自然模板在这 种方法中，用平板印刷或蚀刻的方法得到的微结构的图案可以作为合成各种材料 的纳米线或更复杂结构的模板”例如，修饰这些模板( 往往是它们的边) ，是一种非 常有效的构建各种金属或半导体纳米线的有效的方式“。j o r r i s t m a 等发现，在排列 有v 行凹槽的s i 晶片的( 1 0 0 ) 面上阴影溅射某种金属可以得到直径约l j n l n 的纳米 线( 图卜2 a ) ”另一种过程是，在进行气相沉积或液相电化学反应的时候，让金属或 半导体沉积到v 型凹槽的衬底上从而得到一维纳米材料( 图卜2 b ) ”用分子束外延 生长( m b e ) “方法制得的多层膜的横断面作为模板也可以制得很多种金属和半导 体的量子结构阵列( 图卜3 c ) ”p e n n e r 等人在电沉积方法中用高度取向的热解石墨 的台阶作为模板，得到了金属纳米线( 图卜2 d ) ” 图卜2 图示产生一维纳米材料的过程 列：( c ) 在多层膜横断面的过度生长 材料科掌与工程系0 2 圾刘标 ( a ) 阴影蒸发：( b ) 在v 型凹槽底部的排 ( d ) 以固体衬底表面的台阶状结均为楱板 第一章低维无机纳米材料和等级结构的合成研究进展 二以孔洞材料的孔通道为模板 多孔材料的通道是另一类经典的合成一维纳米材料的模板( 图卜3 ) 这种方 法最早是m a r t i n 等人提出的几种常见的多孔材料，比如沸石分子筛、阳极氧化 铝、炭纳米管等，常被用来作为合成低维纳米材料的模板。 图卜3 图示孔洞材料作为合成不同物质的纳米材料的模板作用当把孔洞完全填 塞的时候会得到纳米线，而不完全填塞的时候得到纳米管 利用具有沸石结构的多孔分子筛为基质，通过离子交换或注入等手段可以有 效的合成一系列的低维纳米材料。沸石内精确有序的空腔，为合成单一尺寸的纳 米微粒以及团簇等纳米材料提供了理想的环境，而空腔窗口为反应剂向空腔内输 运提供了通道。同时，对于生长的纳米微粒，沸石内部框架提供了络台环境：不 仅作为微观非均相反应介质从动力学的角度控制粒子尺寸，而且作为络合剂，从 热力学方面稳定粒子进而控制粒子的尺寸分布。用此法制备的纳米粒子或团簇均 匀性很好，并可用来合成高密度的三维量子超晶格结构。该合成方法过程比较简 单，成本低，实验条件易控制，纳米粒子的构型、尺寸和光学性质可调，具有广 阔的应用前景”。h o l m e s 等人则在六方相的有序介孔二氧化硅中应用超临界流体的 液相方法成功地合成了硅纳米线，并对这个过程进行了详细研究。他们利用二苯 基硅在高温下的热解使之在二氧化硅介孑l 中生成纳米丝”。 最近，加拿大m o s k o v i t s 等人利用多孔阳极a 1 。0 3 模板，采用液相电化学沉积 法，成功地制备了c d s 纳米线，引起了国际上的广泛关注”。y i n g 等人通过压力将 金属熔体压入多孔氧化铝的纳米孔洞中，待其冷却后便可获得金属纳米线。只是 由于多孔氧化铝的孔洞直径的限制，只获得了直径为1 0 0 2 0 0n m ，长达几个毫米 材料科学与工程系0 2 圾刘标 中国科掌技术大学硕士论文 的纳米线“。s t a c y 及其合作者在多孔阳极氧化铝的强酸性溶液中通过电化学沉积 获得了直径为4 0i l m 的b i ：t e 。纳米线。并且对其中的实验条件，如：电极材料、 沉积速率和模板厚度等对产物所造成的的影响进行了说明”。另外，在多孔阳极氧 化铝中通过直接电沉积制备阵列的i i v i 族化合物纳米线也有报道”。 哈佛大学l i e b e r 研究组以碳纳米管为反应物，通过其与氧化物的气相反应来 诱导生成一维碳化物纳米线。使用这种方法已经制备出s i c 、t i c 单晶纳米线和 n b c 多晶纳米线”。清华大学范守善等使用类似的方法，在反应体系中引入氮气， 通过碳纳米管的模板作用成功地获得了g a n 纳米棒“。h a r t 及其合作者以碳纳米管 为模板，合成了外层为碳管、内层为b n 的管状无机复合物。他们将o 。的蒸气凝 聚在碳纳米管的表面后，通过毛细作用扩散到碳纳米管中，然后在氮气存在的情况 下b 2 0 。与碳纳米管内部的碳层、氮气发生化学反应，生成( b n ) 。c 。纳米管“ 二以自组织的分子结构作为模板 图1 4 图示表面活性剂自组织的中间结构作为合成纳米线模板：( a ) 形成柱状 反胶束：( b ) 目标材料纳米线被反胶束包覆的结构：( c ) 在恰当的溶剂中去掉表面 活性剂分子得到单独的纳米线：( d - f ) 和( a c ) 过程相似，不同的是反胶束的外表面 作为模板 表面活性剂自组织的中间相结构也是一类常用的合成低维纳米材料的模板 ( 图卜4 ) 。这种方法有很多优点，比如适用性强，产物的产量相对较大等众所周知， 当表面活性剂的浓度达到一定的值时，它们将随机聚集成棒状的胶束( 反胶束) ” 这种各向异性的结构可以直接用来作为合成低维纳米材料的软模板当其与某化 学反应或电化学反应相匹配的时候，它就能促进一维纳米棒的形成 r a o 研究组则在表面活性剂( 如：a o t 、t r i t o n1 0 0 一x ) 的模板作用下，通过 材料科学与工程系0 2 级刘标 9 第一章低维，0 机纳米材料和等级结构的合成研究进展 控制表面活性剂的浓度成功地制得了多晶c d s e 和c d s 纳米管和纳米线”。y a n g 及 其合作者则在表面活性剂与高聚物的共同作用下，以p b ( a o t ) ：为前驱体在聚丁烯 醇( p v b ) 的模板作用下合成出了与衬底有特定取向的p b s 纳米棒“。n e s p e r 及其合 作者将烷基氧化钒和伯胺( c o n ：。n h 。w i t h4 n 2 2 ) 或二胺rd i a m i b e s h ：n ( c h ，, ) n h 。w