（材料加工工程专业论文）p110油套管钢co2腐蚀产物膜结构与特性研究.pdf

p 1 1o 油套管钢c o ：腐蚀产物膜结构与特性研究 学科：材料加工工程 研究生签字： 指导教师签字： 影 摘要 本文系统地描述了p 1 1 0 油套管钢c 0 2 腐蚀产物膜结构特征，研究了环境影 响因素与腐蚀产物膜结构特征之间的关系：研究了c 0 2 腐蚀产物膜厚和晶粒大 小与温度和压力之间的关系，并良好地解释了腐蚀产物膜对腐蚀速率、局部腐蚀 的影响。建立了c 0 2 腐蚀电极反应的交流阻抗( e i s ) 模型，利用该模型探讨了 c 0 2 腐蚀过程中主要的电极反应；研究了c 0 2 腐蚀产物膜力学性能的测试方法， 测量了p l l 0 钢腐蚀产物膜的弹性模量、纳米硬度、显微硬度、基体结合力。全 文得到的主要结论： 在试验条件下，p 1 1 0 钢腐蚀产物膜的断面形貌显示出双层结构，表层是晶 体规整的结晶状念，表层与基体之间为类似泥浆状的固体薄层。p 1 1 0 钢腐蚀产 物膜厚度和晶粒大小随着温度的变化大致相似，在l2 0 时均达到了最大，极小 值在1 8 0 c 达到；在c 0 2 分压为1 0 0 0 p s i 时，膜厚达到最大，在超临界压力以上 急剧减小：膜表面平均晶粒大小随c 0 2 压力的变化出现了两个峰值和一个低豁， 并且在超临界压力以上随着压力增加均急剧减小。 p 1 1 0 钢的极化曲线表明，随着温度的增加，自腐蚀电流密度变小，到6 0 。c 时，阴极反应机理已发生了改变；p 1 1 0 钢阳极过程的阻抗谱具有三个时涮常数， 说明阳极过程除受电极电位的影响外，还受阳极反应中间产物f e o h 。d ；吸附覆盖 率和腐蚀产物在电极表面聚集程度的影响；从阴极过程的e i s 可以看出，3 0 。c 时 的e i s 有三个时问常数，6 0 、9 0 时有两个时间常数。 c o ：腐蚀产物膜随着膜层的逐渐深入，其耐磨损性能越来越高；随着成膜 c 0 2 压力的变化，c 0 2 腐蚀产物膜磨损性能在3 5 0 p s i 和1 0 0 0 p s i 两处磨损量均达 到最大，3 5 0 p s i 处膜的耐磨性最差：转速越高，c 0 2 腐蚀产物膜磨损量越大； 砂粒度越大，c 0 2 腐蚀产物膜磨损量越大。c 0 2 腐蚀产物膜的纳米压痕试验表明， 测试结果表明，膜的表层纳米硬度和弹性模量分别在4 5 0 0 1 2 0 0 0 m p a 和7 6 l 1 2 9g p a 之制，平均值分别是7 0 0 0 m p a 和1 0 5 g p a 。c 0 2 腐蚀，“物臌的晁微删度 一，) 陂产 随成膜温度的升高而降低：表层膜同内层膜的拉伸试验表明，膜层间的结合强度 随成膜温度或c 0 2 压力的不同而不同，表层膜与内层膜最大结合强度为 6 8 18 9 m p a ，内层膜与基体的结合强度较前者更高。 关键词：高温高压，c 0 2 腐蚀，腐蚀产物膜，p l l 0 钢，电极反应，交流阻抗 力学性能。 s t u d y o nt h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c s o f c 0 2 c o r r o s i o ns c a l eo np l l os t e e l 侈。洲三，屯铷杉“眇l a b s t r a c t i nt h es i m u l a t i n go i l f i e l dc 0 2c o r r o s i v ee n v i r o n m e n tu n d e rh i g ht e m p e r a t u r e h i g hp r e s s u r ec o n d i t i o n t h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so f c 0 2 c o r r o s i o ns c a l eo np 1 1 0 s t e e lw e r es t u d i e d ，t h er e l a t i o n s h i pa m o n gt h et h i c k n e s s ，s i z eo f c r y s t a l ，t e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r ew e r ed i s c u s s e d t h ee l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) m o d e lo fc 0 2c o r r o s i v ee l e c t r o d er e a c t i o nw a sf o u n d e d m e a s u r e m e n tw a y so f m e c h a n i c s c a p a b i l i t y o fc 0 2c o r r o s i o ns c a l ew a ss t u d i e d e l a s t i c m o d u l u s ， n a n o - r i g i d i t y , m i c r o - r i g i d i t ya n d t h ea d h e s i o nb e t w e e ni n n e rl a y e ra n dm a t r i xo fp1 1 0 s t e e lw e r em e a s u r e d i tc a l lb es e e nf r o mt h em o r p h o l o g yc h a r a c t e r st h a tc 0 2c o r r o s i o ns c a l eo npilo s t e e lc a l lb ec o n s i d e r e da st w ol a y e r s ，w h i c hi s c o m p o s e do ff e c 0 3c r y s t a l t h e t h i c k n e s sa n d c r y s t a is i z eo fc 0 2 c o r r o s i o ns c a l es h o wt h es i m i l a rc h a n g i n gt e n d e n c y w i t ht h ec h a n g e o f t e m p e r a t u r e m a x i m u m a n dm i n i m u mo f t h i c k n e s sa n dc r y s t a ls i z e o f c 0 2c o r r o s i o ns c a l ew e r er e a c h e da t1 2 0 a n d1 8 0 m a x i m u mo f t h i c k n e s so f c o r r o s i o ns c a l ew a sr e a c h e da t p c 0 2 = 1 5 m p a a v e r a g ec r y s t a l s i z eo fs u r f a c es c a l e s h o w e dt w om a x i m u ma n d o n l y o n em i n i m u mw i t h c h a n g eo fc 0 2p r e s s u r e i tc a nb e e ns e e nf r o mp o l a r i z a t i o nc u r v e so fp 1 1 0s t e e ls e l f - c o r r o s i o nc u r r e n t d e n s i t yw a sd e c r e a s e dw i l ht h et e m p e r a t u r er i s e c a t h o d er e a c t i o nm e c h a n i s mw a s c h a n g e da t6 0 a n o d ee i ss h o w e dt h r e et i m ec o n s t a n ta n dc a t h o d ee i sh a v et b x e e t i m ec o n s t a n ta t3 0 a n dt w ot i m ec o n s t a n ta t6 0 9 0 w e a rr e s i s t a n c ei n c r e a s e dw t hc o zc 0 1 t o s i o ns c a l ed e p t hi n c r e a s i n g + l o w e s t w e a rr e s i s t a n c ew a sr e a c h e da tp c 0 2 2 3 5 0 p s i n a n or i g i d i t yo fo u t e rf i l ma r eb e t w e e n 4 5 0 0 1 2 0 0 0 m p a ，t h ea v e r a g ev a l u ei s7 0 0 0 m p a e l a s t i cm o d u l u so f o u t e rf i h na l e b e t w e e n7 6 1 2 9g p a ，t h ea v e r a g ev a l u ei s 1 0 5 g p a ，m i c r o r i g i d i t yo f o u t e rf i l m d e c r e a s e d 、i mt e m p e r a t u r ei n c r e a s e m a x i m u mo fa d h e s i o nb e t w e e no u t e ra n di n n e r l a y e ri sa b o u t6 8 18 9 m p a a d h e s i o nb e t w e e ni n n e rl a y e ra n dm a t r i xi s e v e nh i g h e r t h a na d h e s i o nb e t w e e no u t e ra n di n n e r1 a y e r k e yw o r d s ：h i g ht e m p e r a t u r eh i g hp r e s s u r e ，c 0 2c o r r o s i o n ，c o r r o s i o ns c a l e ， p 110s t e e l ，e l e c t r o d er e a c t i o n ，e 1 s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y , 绪论 1 1 研究背景与意义 1 绪论 近三十年来，c 0 2 腐蚀一直是困扰石油工业的重大问题之一。据有关资料报 道全世界每年因腐蚀而损失的钢材都在5 0 0 万吨以上。在我国的各大油用，出于 c o z 腐蚀而导致的重大事故屡有发生，使国家财产蒙受了巨大的损失。 普通油套钢在含c 0 2 的介质中，温度大于6 0 时，其表面会生成一层深褐色 的固体薄层。这层膜是由金属基体的腐蚀产物在基体表面上形成的，可称为腐蚀 产物膜( c o r r o s i o np r o d u c ts c a l e l a y e r ) 。c 0 2 腐蚀产物膜在基体腐蚀中的重要作用 已经被广泛接受，致密、稳定、粘附力良好的腐蚀产物膜会对基体金属产生有效 的保护，可有效降低其腐蚀速率。温度和压力是c 0 2 腐蚀产物膜形成中的砖个非 常重要的影响因素。i k e d a 9 1 和张学元l 等人认为，温度不同时，铁和碳钢表面的 c 0 2 腐蚀有三种情况：( 1 ) 6 0 以下，钢铁表面存在少量软而附着力小的f e c 0 3 腐 蚀产物膜，当金属表面光滑时易发生均匀腐蚀；( 2 ) 1 0 0 c 附近，腐蚀产物膜层厚而 松，易发生严重的均匀腐蚀和局部腐蚀( 深坑) ；( 3 ) 1 5 0 以上，腐蚀产物是细致、 紧密、附着力强、具有保护性的f e c o ，和f e 3 0 4 膜，显著降低了金属的腐蚀速度。 d ew a a r d ，l o t za n dm i l l i a m s 认为在较低的温度( 例如低于6 0 ) 时腐蚀产物象污 迹一样，很容易被流动的液体冲掉，而在高温下。膜具有致密的组织，具有更大 的保护性，膜很难被冲掉。一般来说，介质中的c 0 2 分压对钢的腐蚀形态有显著 的影响。当c 0 2 分压低于0 4 8 3 x 1 0 - 1 m p a 时，易形成c 0 2 的均匀腐蚀膜；当分压 在0 4 8 3 1 0 1 2 0 7 1 0 1 m p a 之间则可能形成不同程度的小孔腐蚀膜；当分压 大于2 0 7 x 1 0 “m p a 时，形成严重的局部腐蚀膜。当金属表面无腐蚀产物膜存在 时，c 0 2 腐蚀过程则是在其表面上形成腐蚀产物膜，随着腐蚀时问的延长腐蚀产 物膜逐渐增厚，并且随着c 0 2 分压增大而增厚，但随着腐蚀产物膜的增厚，其腐 蚀产物膜逐渐增厚的程度越来越小：当金属表面有腐蚀产物f e c 0 3 膜存在时，c o ， 分压增加，膜厚的增加程度很小。因此c 0 2 腐蚀产物膜发挥其重要的缓蚀作用， 与其本身的物理化学性质有密切的关系。 在高温高压c 0 2 腐蚀多相流介质环境中，腐蚀产物膜会遇到三种力学化学作 用，即金属基体的变形作用，不同状态的流动流体剪切作用和固体颗粒的冲击作 用。在这些力的作用下，腐蚀产物膜发生破损，导致严重的局部腐蚀。因此，了 解腐蚀产物膜的力学性能对进一步预测局部腐蚀的危害，指导合理的防腐措旋具 有重要意义。 以往的研究内容集中在多相流对腐蚀速率、腐蚀形态的影响上。目前，针对 上述力学- 化学作用对c 0 2 腐蚀产物膜的破坏行为以及与局部腐蚀的内在联系的研 究已经开始，r a r n a n c h a n d r a n t 6 9 1 研究了基体变形对腐蚀产物膜的影响，指出山于脆 性的c 0 2 腐蚀产物膜与塑性的基体金属的变形不相协调，当管道内部压力使会属 基体承受环向应力时，产生的高应变会导致腐蚀产物膜破坏。g o p a l 2 1 以为段褰流 中湍流的强度以及气泡的空化作用会导致腐蚀产物膜的破坏，造成严重的局部腐 蚀。s c h m i t t ”! ”的研究认为当流速超过定的临界值以后，切麻力会列腐蚀产物 膜产生破坏，所以，腐蚀产物膜的力学性能作为研究流体对腐蚀产物膜产生破坏 作用的基本边界条件无疑是非常必须的数据。为此，s c h m i t t 2 l 等人已经测量了 a p i j 5 5 、a p i c 7 5 两种级别的油套管钢的力学性能，肯定了局部腐蚀产生的初始 位罱是在腐蚀产物膜破裂处。从己查阅的资料来看，相关的研究内容在国际上很 少报道，在国内属于空白，对于c 0 2 腐蚀产物膜力学性能的研究为c 0 2 多相流腐 蚀研究提供必要数据。这应该是一件有意义的开创性的研究工作。 1 2 研究现状 2 0 世纪4 0 5 0 年代，由于c 0 2 腐蚀问题的首次出现以及对油田生产的严重危 害，在n g a a 、a p i 以及新成立的n a c e 的资助下，美国掀起了c 0 2 腐蚀研究的 第一个热潮，1 5 年后，a p i 宣布停止了该项日的后1 5 年研究计划 3 1 。到了2 0 世 纪7 0 年代，欧盟开始资助研究c 0 2 腐蚀问题【6 】，进而，该问题的研究全球范围内 出现了第二次热潮，这期闯，众多研究机构、石油公司加入到了研究行列，人们 对该问题的认识逐渐深刻，成果突出。至今，关于c 0 2 腐蚀问题的研究报告在 n a c e 年会上仍然数量最多，吸引了众多的研究人员关注。例如，在2 0 0 2 年会 议中与c 0 2 腐蚀相关的论文就达3 6 篇之多，占论文总数的1 1 0 ，表明这一领域 仍然是石油天然气工业中腐蚀研究的热点问题。 在2 0 世纪7 0 8 0 年代。c 0 2 腐蚀问题的研究主要是集中在环境因素、材料因 素对腐蚀速率的影响 2 , 7 8 , 9 , 1 0 1 ，探讨腐蚀机理。这期间研究的腐蚀类型主要是均匀 腐蚀，形成了到目前为止都比较认同的规律性结论，例如，流速和腐蚀过程中材 料表面形成的腐蚀产物膜是腐蚀速率、腐蚀形态的决定性因素【8 】：温度对腐蚀速 率也有重要影响。但温度更多的是表现在对腐蚀产物膜致密度的影响上，由此而 导致腐蚀速率的变化【9 j ：c 0 2 分压会增大腐蚀速率，w a a r d “】的经验公式表明 l g v 。= o 6 7 1 9 只。+ c ；溶液介质对腐蚀速率的影响不是很大；钢中添加一定量的 金属元素c r 以后，可以明显提高材料抗c 0 2 腐蚀的能力。对于局部腐蚀、点蚀产 生的机理还未有明确的表述，尽管油田现场已经有许多关这类失效的事故发生。 s c h m i t t 2 1 分析认为当时的电化学以及短期浸泡实验很难出现点蚀现象。i k e d a 9 j 则 首次提出点蚀是由腐蚀产物膜缺陷所导致的观点，s c l m a i t t m 总结认为流体对腐蚀 产物膜的破坏会导致局部腐蚀，至今他仍然致力于多相流与腐蚀产物膜力学性能 方面研究 1 2 1 3 】。 由于认识到了流速与腐蚀产物膜是腐蚀速率、腐蚀形态的决定性因素，逐渐 地，c 0 2 腐蚀闯题的研究的重点也转移到腐蚀产物膜与多相流腐蚀方面。特别是 2 0 世纪9 0 年代至今，发表了许多这方面的研究论文。腐蚀产物膜的研究主要是为 了揭示膜的形成机理【1 4 嘲、结构特征。6 川。力学性能f 1 3 , 1 7 、化学稳定性以及导 电性能 1 3 , 1 9 等，讨论膜对传质过程的影响 2 0 】，了解腐蚀速率、腐蚀形态( 局部腐 蚀与点蚀) 与腐蚀产物膜的联系。多相流( 气、水、油) c 0 2 腐蚀研究则更多关 注于流速、流型对腐蚀传质过程的影响【2 卜2 5 】，均匀腐蚀速率、局部腐蚀与流速、 流型之问的关系1 2 6 圳j 。其实，腐蚀产物膜与多相流c 0 2 腐蚀这两方面的研究完全 处在交叉、融合的状态。到目前为止，对于均匀腐蚀的研究相对比较清楚，已有 众多腐蚀预测模型1 3 ”，表明理论与试验的积累逐渐成熟，但对于局部腐蚀，仍然 处于形成机制研究阶段，动力学生长过程几乎是空白。所以，c o ：腐蚀产物豫一多 相流冲刷腐蚀仍然是目前研究的热点。 西安工业学院硕【j 学位论文 、2 1 油气田腐蚀的特征与c 0 ：腐蚀类型 12 1 1 油气田腐蚀的特征 石油管的腐蚀分为内腐蚀和外腐蚀。外腐蚀主要是管体外部遭受的土壤腐蚀 和地下水腐蚀，以及杂散电流腐蚀和宏观电池腐蚀等，过去研究较多；内腐蚀主 要是管体内部由于内部介质所导致的腐蚀。近几年成为了研究的热点。油气阳的 腐蚀具有三个显著特征1 5 ：( 1 ) 气、水、烃、固体颗粒共存的多相流腐蚀介质：( 2 ) 高温和，或高压环境：( 3 ) h 2 s 、c 0 2 、0 2 、c i 。和水分是油气田最主要的腐蚀介质。 石油工业的多相流主要是气相、液相( 包括水相和烃相) 和固相( 固体沙粒) 共存且流动的多相流，由于各相间的交互作用，其腐蚀性有时比单相介质强得多。 图1 示出金属一水烃三相共存且水是连续相的情况。原则上讲，金属和烃直接接触 时金属腐蚀速率是很小的；而金属在水中的腐蚀速率取决于气体在水中的溶解度。 由图可见，有两个因素促进了金属的腐蚀，一是气体在烃中的溶解度远远大于气 体在水中的溶解度，二是在烃相和金属电极之间形成了约为3 x1 0 4 c m 的电解液 薄膜1 4 j ，使得烃相中的气体可以很快达到金属电极表面，这两种因素共同作用使 得上述烃水双相系统的腐蚀速率比单独水相或单独烃相时均大出一个数量级。 。电解液 o 。 薄膜。烃。 。 o o o o 。0。 荔 ：一水相电解i 碴乒二 豳1 i 金属一水相烃相三相界面圈图1 2 各种气体含量对碳钢腐蚀速率的影响 对于油气井石油管材多在高温高压的环境中服役，特别是随着石油工j 业的 发展，井越打越深，例如塔里木油田有6 0 0 0 7 0 0 0 m 的深井，其井下温度多在 1 2 0 - 1 4 0 ，压力多在1 0 8 p a 以上。地面集输管线和油气长输管线也往往都在较高 温度下工作。高温高压环境材料的腐蚀规律和机理往往不同于室温常压。 根据研究，可以认为腐蚀介质中h 2 s 、c 0 2 、0 2 是腐蚀剂，水是载体，c l 是 催化剂。h 2 s 、c 0 2 一般来自于油气之中，c 0 2 也可来自于二次采油时注入的c 0 2 。 0 2 一般来自于地面注入的液体，如泥浆回注水等。在含量相同的情况下，0 2 的腐 蚀性 c 0 2 的腐蚀性 h 2 s 的腐蚀性，如图2 所示1 5 】。c l 本身不产生腐蚀，但其迁 移率很高，从丽作为催化剂可太大促进腐蚀。 1 212c 0 ：腐蚀类型 ( 1 ) 均匀腐蚀 、d、pkl 西安工业学院颂l 学位论文 形成均匀腐蚀时，金属的全部或大面积上均匀地受到破坏，导致油管强度降 低，发生掉井事故。均匀腐蚀速率受金属表面形成的腐蚀产物膜控制，同时也和 温度、流速、c o 。分压、介质成分、合金元素有关。 ( 2 ) 局部腐蚀 局部腐蚀包括点蚀、台面状腐蚀，会导致油管刺穿，是油管主要的失效形式。 局部腐蚀的产生同样与油套管钢在c 0 2 腐蚀环境下生成的腐蚀产物膜密切相关， 流体会对局部腐蚀产生重要的影响，同时与材料成分也有密切关系。但是目前对 局部腐蚀的研究还很不够，还不能对局部腐蚀作准确预测。 1 22c 0 。腐蚀机制 1 2 ，2 1 阳极反应 迄今为止，对c 0 2 过程中阳极反应还没有形成统一的认谚 。w a a r d m i 认为在 含有c 0 2 溶液中，阳极反应为： f e + o h 一f e o h + e ( i la ) f e o h f e o h + + e ( 1 1 b ) f e o 一一f e 2 + + o h 一( i - i c ) 总的阳极反应为 f e 叫f 一+ + 2 ef l - i d l d a v i e s t 3 5 l 则提出了不同的阳极反应，即： f e + 2 h 2 0 一f e ( o h ) 2 ( s ) + 2 h + + 2 e ( 1 2 a ) f e + h c 0 3 一f e c 0 3 ( s 1 + h + + 2 e ( 1 2 b ) f e ( o h ) 2 + h c 0 3 1 一f e c 0 3 + h 2 0 + o h - ( 1 - 2 c ) 而o g u n d e l e 3 6 】提出的阳极反应则是上述反应中的( 1 1 d ) 和( 1 2 b ) 。n e s i c ”1 讨论了p h 4 、4 p h 5 的情况下，阳极溶解反应可能存在的中间反应 和反应产物，认为会形成类似与f e ( h c 0 3 ) o h 这样的中间产物。l i n t e r l 3 8 1 认为最初 形成的腐蚀产物为f e ( o h ) 2 。这样以来，阳极反应可以表示成为( i 2 a ) 或： f e + 2 0 h - - f e ( o h ) 2 ( s ) + 2 e f 1 3 a ) f e ( 0 h b + c 0 2 一f e c 0 3 + h 2 0( 1 3 b ) 产生以上分歧的原因主要是由于对c 0 2 腐蚀中间产物了解得很少，缺少实验 证明，所以在阳极反应的机理方面的认识也不一致。 1 2 22 阴极反应 在c 0 2 腐蚀过程中，阴极反应过程控制着钢的腐蚀速率 7 , 9 , 3 9 】，因此围绕阴极 还原机理各阁学者已开展了不少研究 3 4 , 3 6 a o - 4 4 1 ，所论述的阴极反应过程# 暖涉段 西安工业学院硕l ：学位论文 到h + 或h 2 0 以及h 2 c o 孙h c 0 3 一的还原。 最初w a a r d 和m i l l i a m s t 3 4 1 认为c 0 2 腐蚀阴极反应只有h 2 c 0 3 还原生成h 2b - - h c 0 3 ，即： 2 h 2 c 0 3 + 2 e 一2 h c 0 3 + h( 1 4 ) s c h m i t t f 4 川则认为h + 和h 2 c 0 3 均可在电极上被还原。其中h 十的还原表示为： 2 h 3 0 + + e h 2 + 2 h 2 0( 1 - 5 ) 进而o g u n d e l e l 3 6 】提出阴极过程包括h 2 0 和h c 0 3 一的还原，即： 2 h z o + 2 e 一2 0 h + h 2( 1 6 ) 2 h c 0 3 + 2 e h 2 + 2 c 0 3 2 ( 1 7 ) 其中h c 0 3 对阴极反应的影响较大，阴极还原受h c 0 3 一的扩散控制。n e s i c 认为当溶液p h 4 时，阴极过程以一还原为主，反应速度受扩散控制；溶液4 p h 6 时，以h z c 0 3 和h c 0 3 。的还原为主，反应速度受活化控制；h 2 0 的还原只有在阴 极过电位较高的情况下才成为阴极反应的主要部分。张学元【4 3 】也认为阴极反应以 h 2 c 0 3 还原为主，并且受活化控制。而l i n t e r 与b u r s t e i n h 4 】却认为c 0 2 腐蚀阴极 反应中h + 或h 2 0 的还原要比h 2 c 0 3 和h c 0 3 一的还原更加容易一些。 从上述资料报道可以看出，h 2 c 0 3 或h c 0 3 一的还原作为附加的阴极反应，在 阴极过程中是否会占主导作用这一问题上，还存有一定分歧。 1 2 3c o ：腐蚀影响因素 1 2 3 1 温度的影响 i k e d a t 9 1 研究认为随着温度的升高，c 0 2 腐蚀速率先升高然后又降低，在1 0 0 时腐蚀速率最高，温度与腐蚀速率的关系曲线如图1 3 ，苏俊华等人也得到了 相似的实验结果。其原因主要是出于在高温时容易形成致密的腐蚀产物膜，对基 体金属的保护性增强所致。 暑 e s 1 2 g 。磊 g 8 t e m p e r a t u r ec c ) 幽1 3 温度与腐蚀速率曲线i 9 】 孓ne一-ai cony上jou 枷 姗 两安t 业学院硕卜学位论文 幽1 4 不同条件。fc 0 2 分压对碳钢平均腐蚀速率的影响【4 4 i 12 3 2c o ：分压的影响 图1 4 给出的是活化状态下的c 0 2 分压与腐蚀速率的关系曲线，可以看出， 两者满足线性关系【4 6 1 。当材料表面形成f e c 0 3 腐蚀产物膜以后，图1 4 的线性关 系将不存在，s c h m i t t 2 1 认为c 0 2 分压与温度一样是腐蚀产物膜形成的函数，当温 度 l o b a r 时，会形成比较致密的腐蚀产物膜，对基体会属的 保护性提高，腐蚀速率反而较小。 1 2 3 3 介质中离子的影响 介质中的c l 。对c 0 2 腐蚀速率没有特别明显的影响【1 0 , 4 7 1 ，s c h m i t t 2 j 认为c l 甚 至具有一定的缓蚀作用，增加c l 浓度反而会降低腐蚀速率，原因可能是降低了 c 0 2 在溶液中的溶解度，苏俊华 4 5 1 等人发现，在c l 浓度较高的情况下，浓度增加 以后，腐蚀速率下降。h c 0 3 有利于腐蚀产物膜的形成，容易使金属表面钝化，从 而降低腐蚀速率【7 8 】；但c l 一会明显破坏腐蚀产物膜，降低对基体的保护能力 4 8 , 4 9 。 溶液中c a 2 + 、m 矿+ 离子的增加会增加腐蚀速率【7 】，同时对局部腐蚀也有明显的促 进作用f 5 1 。 1 2 3 4 腐蚀产物膜的影响 目前对于c 0 2 腐蚀产物膜的重要作用已经被广泛接受，致密、稳定、粘刚力 良好的腐蚀产物膜对基体金属会产生有效的保护作用，决定着腐蚀速率。图l5 是i k e d a l 9 】对不同温度下c 0 2 腐蚀机制作的描述。在低温区，腐蚀产物膜在金属表 面矗：易形成。所以腐蚀类型表现为均匀腐蚀；在中温区，会属表面形成的是多孔 两安t 业学院颂”f ：学位论文 疏松的腐蚀产物膜，腐蚀速率一方面较高，另一方面会出现严重的点蚀现象；在 高温区，会形成致密、粘附力强的腐蚀产物膜，腐蚀速率大大降低，腐蚀类型为 均匀腐蚀。 类型1 ( 低温)类型2 ( 中等温度)类型3 ( 高温) f 茁- x h 赠+ f e “ r ! 。岛 ， 摊 f e | f | i | | ， i t f f f | i f e 幽1 5 不同温度区c 0 2 腐蚀机制示意图9 1 ，2 3 5 流速、流型的影响 流速对腐蚀速率的影响可分为两种情况，一是金属表面没有腐蚀产物膜存在 的条件，二是金属表面有腐蚀产物膜存在时的条件。 当盒属表面没有腐蚀产物膜覆盖时，流速会使c 0 2 腐蚀速率明显的增加a 流 速增大，使介质中的去极化荆更快地扩散到电极表面，阴极去极化增强，同时产 生的f c 2 + 迅速趣离丌腐蚀金属表面，这些作用使得腐蚀速率增大。s c h i m t t 和w a a r d 认为流速较低的情况下腐蚀速率受离子扩散控制，在流速较高的情况下腐蚀速率 受电荷转移控制( 8 】。 当金属表面被腐蚀产物膜覆盖以后，由于此时腐蚀速率主要是受腐蚀产物膜 的控制，因此流速对腐蚀速率的影响不太们。但是，象段塞流这样的流型对腐蚀 产物膜具有很强的破坏作用，在腐蚀产物膜破坏的地方会形成严重的局部腐蚀。 原油对c 0 2 腐蚀具有一定的缓蚀作用【s l 】，c a s t i l l o 5 2 】研究表明原油可以明显降 低腐蚀速率，但却有促进局部腐蚀的作用，a i h a s h e m 列在油- 水一气多相流实验中， 油水比 3 0 时，腐蚀速率较低，当油水比在3 0 与4 0 之间时。腐蚀速率明显增 加，当油水比大与4 0 时，腐蚀速率已接近1 0 0 时的腐蚀速率，原因是在油水比 1 5 0 ) 腐蚀速率较高，c l - 较高条 件下点蚀严重，而且在h 2 s 含量较高的条件下容易产生应力腐蚀现象【5 ”目。这些 方面的缺陷现在正逐渐研究解决p 7 , 5 9 1 另外，由于1 3 c r 在价格上远高于普通油管钢，因此近年来低含c r ( 、， 塑塞三些兰壁塑；! ：兰些篁兰 ， 在油井高温高压c 0 2 腐蚀多相流介质环境中，腐蚀产物膜会遇到三种力学化 学作用，即金属基体的变形作用，不同状态的流动流体剪切作用和固体颗粒的冲 击作用。在这些力的作用下，腐蚀产物膜发生破损，导致严重的局部腐蚀。目前， 针对上述力学一化学作用对c 0 2 腐蚀产物膜的破坏行为以及与局部腐蚀的内在联系 的研究己经r 丌始旧1 7 2 卜3 1 l ，r a m a n c h a n d r a n t i 旰究了基体变形对腐蚀产物膜的影响 例指出由于脆性的c 0 2 腐蚀产物膜与塑性的基体金属的变形不相协调，当管道 内部压力使金属基体承受环向应力时，产生的高应变会导致腐蚀产物膜破坏。 g o p a l t 2 7 】认为段塞流中湍流的强度以及气泡的空化作用会导致腐蚀产物膜的破坏， 造成严重的局部腐蚀。s c h m i t t 1 3 , 1 7 1 的研究认为当流速超过一定的临界值以后，切 应力会对腐蚀产物膜产生破坏，所以，腐蚀产物膜的力学性能作为研究流体对腐 蚀产物膜产生破坏作用的基本边界条件无疑是非常必须的数据。为此，s c h m i t t t ”l 等人已经测量了a p i j 5 5 、a p i ，c 7 5 两种级别的油套管钢的力学性能，肯定了局部 腐蚀产生的初始位置是在腐蚀产物膜破裂处，并且进一步阐述了流体致局部腐蚀 的观点，如图1 _ 1 1 。 2 鲎燧 3盛4 沩 图1 1 1 流体导致局部腐蚀示意图m 另外，材料的热处理状态、c r 含量、温度、介质、p h 值等因素对腐蚀产物膜 的影响也有许多报道 9 , 6 0 , 6 6 , 7 0 1 。 从以上腐蚀产物膜研究的文献来看，研究工作几乎覆盖了腐蚀产物膜的所有 重要特征，因此，这也使人们对腐蚀产物膜的认识逐渐清晰。众所周知，c 0 2 腐蚀 是多因素的耦合，这就决定了腐蚀现象具有多样性，腐蚀产物膜也是如此。出于 客观条件的限制，绝大部分的实验只能对其中一个或两个因素在其它条件一定的 情况下进行研究，这往往导致结果的局限性。所以。只有较长时期深入细致的研 究。爿能克服实验条件带来的局限性。 两安下业学院碗p 学位论文 1 。3 本文主要研究内容 p 1 1 0 油套管钢c 0 2 腐蚀影响因素及腐蚀规律的研究。通过模拟油田环境进行 腐蚀试验，分析不同实验条件下p 1 1 0 不锈钢的腐蚀行为和相应腐蚀规律， 进行腐蚀速率预测，为油嗣的选材和腐蚀预测提供依据； p l1 0 油套管钢在模拟油田服役条件下形成c 0 2 腐蚀产物膜成膜规律的研 究，重点是确定管材的腐蚀产物膜的形貌、成膜特征、成膜机理、化学成 分及其在膜中的分布和环境介质等因素影响： p il o 钢c 0 2 腐蚀电化学特征的研究，利用电化学交流阻抗技术和极化原理研 究p “o 钢在不同温度下的c o 。腐蚀机理，了解电极表面状态与电极反应过程 之闻的联系。通过实验结果的分析，探讨不同温度下发生不同腐蚀现象的 原因。 p 1 1 0 钢c 0 2 腐蚀产物膜力学性能的研究，腐蚀产物膜的力学性能对于进步 开展多相流c 0 2 腐蚀研究来说具有重要意义，目前只有s c h m i t t 测量了c 0 2 腐蚀产物膜的力学性能。 1 4 技术路线 ( 1 ) 选择国内通常使用的p 1 l o 油套管钢为研究材料，油田采出液为介质，模拟 井下动态高温、高压c 0 2 腐蚀环境进行实验。 ( 2 ) s e m 、x r d 、x p s 、e d s 等现代分析方法对腐蚀产物膜进行形貌、结构以 及成分分析。了解腐蚀产物膜特征。同样可以分析腐蚀产物膜与基体界面 处的特征。 ( 3 ) 利用恒电位仪、交流阻抗测试设备测量p ll o 钢在c 0 2 腐蚀环境下的极化曲 线、交流阻抗诺通过对交流阻抗谱拟合找出等效电路，建立龟极过程、 表面状态不同时的交流阻抗模型。分析不同条件下，如活化状念、腐蚀产 物膜覆盖状态、不同温度等等，电极反应过程与表面状态之间的联系。 ( 4 ) 利用自制磨损测量设备对薄片试样在高温高压腐蚀试验后离位测量腐蚀产物 膜的磨损性能；离位利用纳米力学探针测试膜的弹性模量与硬度；高温高压 制样，离位利用显微压痕法测量腐蚀产物膜的断裂韧性；高温高压制样，离 位利用粘接法测量腐蚀产物膜与基体的粘附力。 ) ) ) ) q 旺 2 油套管钢c 0 2 腐蚀产物膜结构特征 2 1 引言 2 油套管钢c o ：腐蚀产物膜结构特征 对于c 0 2 腐蚀的研究多数集中在腐蚀速率的影响因素方面，而对于c 0 2 腐蚀 产物膜形貌的系统研究比较少，有关研究和报道所涉及到都是研究腐蚀速率方面 附带提及的，并没有系统的研究腐蚀产物膜形貌结构特征及其影响因素。但是要 研究c 0 2 腐蚀产物膜的力学性能，不能不研究其形貌结构特征，因为膜的力学性 能与膜的组成、空隙率、晶粒大小、层次结构、与基体结合处的形貌等有很大的 关系。 p a l a c i o s l 叫首次报道了n s 0 钢c o z 腐蚀产物膜具有双层结构，并且研究了双 层膜的结构特征；陈长风等 7 1 1 用n 8 0 钢在模拟介质中腐蚀长达3 0 4 天后，得到腐 蚀产物膜具有三层结构。对于温度的影响，s c h m i t t 认为在6 0 附近c 0 2 腐蚀在动 力学上有质的变化。许多学者也认同铁基金属t 1 5 0 ，产物膜细致、密实、附着力强，成分为f e c o ， 和f e 3 0 4 。腐蚀速率较低。同样压力的影响也是腐蚀研究的重点，目前c o ：分 压对于腐蚀过程的影响，研究主要集中在对腐蚀速率、腐蚀机理、腐蚀过程电化 学的影响取得了许多重要的成果。郑家粲等认为碳钢的腐蚀产物膜随着温度和 c 0 2 分压的升高而趋于致密和耐蚀性提高，但都未对膜的结构特征与压力之间的 联系做出定量的讨论。 由此看出，c 0 2 介质的温度、压力和缓蚀剂对于c 0 2 腐蚀产物膜的表面晶粒 大小、膜层厚度、层次结构、表面粗糙度等影响并没有系统、深入、全面的研究 报道。因此本文把研究c 0 2 腐蚀产物膜的形貌特征及其影响作为切入点。 2 2 试验方法 22 1 静态高温高压腐蚀试验 试验材料为普通油套管钢p l l 0 ，其组成见表2 1 。试样被加工成3 0 0 2 6 0 1 8 r a m 薄片，然后依次用1 2 0 4 、4 0 0 。、6 0 0 4 、8 0 0 4 和1 0 0 0 4 金相砂纸逐缎打磨， 冲洗后丙酮除油，干燥后放置于干燥器中待用。试验介质采用油田模拟采出液， 其离子浓度( g ，l ) 分别为：c r l 9 0 、s 0 4 2 一1 1 4 、h c 0 3 0 6 、m 9 2 + 1 ，0 5 、c a “0 ，3 9 、 n a + l1 9 9 和c 0 3 2 - 0 1 2 ，其p h = 6 0 。 表2 1p 1 1 0 钢的化学成分( f ) s t e e l g r a d ecs im np sc rm on ir i( l i p ij 00 2 6o 2 0i 4 00 0 0 9 n 0 0 3n 1 5 00 0 1 0o o 2 0 0 3 0o0 西安丁业学院积1 学位论文 高温高压静态腐蚀试验设备采用美国c o r t e s t 公司生产的3 4 4 4 1 0 p a 高温高 压静态釜。在釜中放置好悬挂有试样的试样架，加入腐蚀介质，然后密封加盖后， 通入n 2 气除氧6 小时，再通入c 0 2 气体8 小时。变温试验升温至试验预定温度， 调节c 0 2 分压在1 3 9 m p a 2 7 5 m p a 范围内；变压试验升温至9 0 ，调压到预设 压力，腐蚀时问均为4 天。试验结束后试样表面用蒸馏水冲去腐蚀介质，用无水 酒精擦洗后吹干，之后放置干燥器中待用。 2 ，2 2 腐蚀产物形貌观察及粒度和膜厚的测量 试样表面的腐蚀产物膜形貌采用p h i l i p s 公司的x l 一2 0 型或h i t a c h i 公司 的s - 5 7 0 型s e m 扫描电镜观察，扫描条件已在图中标出。对于其膜厚和表面晶粒 大小的测量方法，采取用x l - - 2 0 型s e m 电镜所带标尺对扫描照片直接进行测量。 对于膜厚测量和纵向形貌观察时，测试前腐蚀试样线切割出纵向截面；用6 0 0 4 、 8 0 0 4 、1 0 0 0 。和1 7 0 0 4 水砂纸或金褶砂纸粗抛，再用抛光机细抛，抛光出镜面为至； 然后用水冲沈干净，丙酮擦洗，吹干后放置干燥器中待用。 2 ，2 3 膜的表面和各层化学组成测定 采用日本理学d m a x 一3 c 自动x 射线衍射仪( x r d ) 分析腐蚀产物膜的晶体类 型，采用p h i l i p s 公司的x l 一2 0 型s e m 扫描电镜观察所带的x 射线电子能谱仪 ( e d s ) 分析其主要元素组成。 2 2 4 腐蚀产物膜的表面粗糙度测试 膜表面的粗糙度是由清华大学磨擦学重点实验室的英国t a y l o r - h o b s o n 公司生 产的t a l y s u r f5 p 一1 2 0 型表面形貌仪铡定的，以确定表面粗糙度与温度、压力和材 料的关系及其对膜的磨损性能影响。其测试条件为：取样长度l = 5 m r n ；分辨率 为0 0 1um ：触针针尖角度6 0 。：针尖圆弧半径2pm ；传感器滑行速度为l m m s 。 2 3 试验结果 2 3 1 腐蚀产物膜表面形貌特征 图2 1 p l l 0 腐蚀产物膜s e m 表面形貌 ( a ) 、( b ) 平( c ) 为p 1 】0 铜在1 2 0 c 、1 8 0 c 和2 0 0 ( 2 两安丁业学院坝士学位论文 对于所得到的c 0 2 腐蚀产物膜直接用肉眼观察，可以看到试样表面生成了一 层深褐色的固体薄层。如图l 所示，是p 1 1 0 钢腐蚀产物膜的膜厚和表面晶粒分别 最大( 1 2 0 ) 、最小( 1 8 0 ) 和2 0 0 的表面s e m 形貌，放大倍数均为1 0 0 0 倍。 从这些图中可以看出，虽然温度不同，但腐蚀产物膜表面都是均匀分布的相对规 则的晶体，其主要成分为f e c 0 3 和少量的c a c 0 3 ，晶体外形与方解石( c a c 0 3 ) 非常相似，形成了类质同象的混合晶体或复盐结构。在膜厚和晶粒最大时，其晶 粒粗大且较为规则，以图( a ) 最明显，堆积虽较密集，但空隙率较大；在膜厚和 晶粒最小时，其晶粒细小且也较为规则，堆积最密集，空隙率最小，以图( b ) 较 为显著；在2 0 0 时，晶粒较粗大且也较为规则，堆积较松散，空隙率很大。还可 发现温度越高，晶粒表面越不平整，出现了层纹或台状特征，这是温度越高f e c o ， 分解程度越大所致。由于表面空间的限制，晶体之间互相穿插，因此外形上立体 结构完整的晶体颗粒并不多。同时还可以看到，在腐蚀产物膜的表面上晶体堆积 有些区域相对比较紧凑，有些区域则明显存在有较大的空隙，分布并不均匀。这 些较大的空隙将成为腐蚀介质向腐蚀产物膜深层甚至金属基体表面扩散的通道， 因