（纺织工程专业论文）纤维改性用阳离子型聚合物pda的合成及应用.pdf

摘要 摘要 论文题目：纤维改性用阳离子型聚合物p d a 的合成及应用 硕士研究生姓名：金环 导师姓名：房宽峻 专业名称：纺织工程 涂料粒子对纤维没有亲和力，因此染色时对纤维不存在选择性问题，品种适应性较 强。涂料染色工艺流程短，操作简便，能耗低，有利于降低生产成本，同时配色直观， 仿色容易；涂料色相稳定，遮盖力强。然而涂料粒子不能以单分子态渗入纤维内部，对 纤维着色缺乏直接性。 为提高棉纤维和涂料之间亲和力，提高涂料的上染率，增加染色深度；本文采用自 由基聚合法，以过硫酸铵为引发剂，d m c 为阳离子功能单体，选择非离子单体a m ， 共聚合制备阳离子聚合物p d a 。用p d a 对棉纤维进行阳离子预处理，使纤维表面带正 电荷，然后进行涂料染色。 本文制备阳离子改性剂时，考察了单体配比、引发剂浓度、反应时间、反应温度等 聚合工艺参数对聚合反应的影响。运用红外光谱对共聚产物p d a 的组成和结构进行了 表征，验证了目标共聚物。运用热稳定性d s c t g 分析，确定p d a 的温度使用范围。 最后，用p d a 对棉织物进行改性并涂料染色。通过改变改性剂浓度、p h 值、改性时间 和温度等工艺参数，测定涂料染色后织物的k s 值和织物的上染率，详细讨论了影响棉 纤维阳离子化程度的主要因素。确定了阳离子改性剂p d a 使用的最佳工艺条件：改性 剂用量为6 ( o ，w f ) ，在p h 值9 1 0 ，改性温度7 0 下处理2 0 m i n ：然后用1 ( o w 0 的涂料染色，改性效果最好，涂料的上染率和织物的k s 值最高。同时，结果表明当单 体摩尔配比, ( a m d m c ) 为2 ：8 ，引发剂过硫酸铵的摩尔浓度为0 5 x 1 0 m o l l - l ，在8 0 反 应3 h ，可获得对棉织物改性效果好的聚合物。 p d a 在纤维上的应用为阳离子改性剂的应用开辟了新的方向，降低了生产成本；降 低染色温度，缩短染色过程，节约能耗，提高生产效率。 关键词：a m ；d m c ；自由基聚合；阳离子型改性剂；涂料染色 a b s t r a c t a b s t r a c t t i t l e ：t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fc a t i o n i cp o l y m e r ( p d a ) o nf i b e r sm o d i f i c a t i o n n a m e ：j i nh u a n p r o f e s s o r ：f a n gk u a n j u n m a o r ：t e x t i l ee n g i n e e r i n g d u et op i g m e n tp a r t i c l e sh a v en oa f f i n i t yf o rf i b e r s ，t h ep i g m e n td y e i n go ff i b e r s s e l e c t i v ep r o b l e md o e sn o te x i s ta n da p p l i c a b i l i t yt oa l ls p i c e s p i g m e n td y e i n gh a ss e v e r a l n o t i c e a b l ea d v a n t a g e sc o m p a r e dt od y e s t u f f s t h e s ea d v a n t a g e sa r eas h o r tp r o c e s ss i m p l e o p e r a t i o n ，r e d u c ee n e r g yc o n s u m p t i o na n dl o wc o s t s ，a n dw h i l em a t c h i n gi n t u i t i v ee a s yc o l o r i m i t a t i o n ；s t e a d yc o l o rh u e ，h i d i n gp o w e r h o w e v e rp i g m e n tp a r t i c l e sd on o td i s s o l v ei nw a t e r , i tc a nn o tb eas i n g l e s t a t ee l e m e n t sw i t h i nt h ei n f i l t r a t i o no ff i b e r , l a c ko fs h a d ed i r e c t l yt o f i b e r s i nt h i sp a p e r , t h ec a t i o n i cp o l y m e r i z a t i o n - m o d i f i e rw a sp r e p a r e df r o ma mw i t hd m c b y m e a n so fr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n u s i n gp d ac h a r g et ot h eg o o d sw i l lg i v et h ec o t t o n s u b s t a n t i v e l yf o rt h ep i g m e n tt oe n h a n c et h eu p t a k eo fp i g m e n ta n dc o l o rs t r e n g t h t l l ee f f e c t so fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n , i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d i na d d i t i o n ，t h ep o l y m e rm o l e c u l a rs t r u c t u r ew a sc o n f i r m e db yt h e i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r u m 珏et h e r m a ls t a b i l i t yw a ss t u d i e db yt h e r m o g r a v i m e t r yt h e n d e t e r m i n e st h ea p p l i c a t i o nt e m p e r a t u r er a n g e a tl a s t ，k n i t t e dc o t t o nf a b r i c sw e r ed y e i n gw i t h p i g m e n t ，t h ek e y f a c t o r si n c l u d i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fc a t i o n i cr e a c t a n t ，p hv a l u e s ，a sw e l l 鹤 t e m p e r a t u r ea n dt i m e ，w h i c ha f f e c tt h ec u t i n i z e dd e g r e eo fc o t t o nw e r ed i s c u s s e db ym e a s u r e u p t a k eo fp i g m e n ta n dt h ec o l o rs t r e n g t h ( k sv a l u e ) 功eo p t i m u ma p p l i c a t i o nc o n d i t i o n so f p d aw e r ea c q u i r e d ：6 ( o w 0o fp d a ，a tp h9 10 ，a t6 0 f o r2 0m i n ，a n dt h e nu s el ( o w oo fp i g m e n tt od y ec o t t o nf a b r i c i tw a sf o u n dt h a tt h eu p t a k eo fp i g m e n ta n dt h ec o l o r s t r e n g t h ( k s ) r e a c h e dt ot h em a x i m u m i na d d i t i o n ，w h e nm o n o m e rm o l er a t i o ( a c | d t c ) i s2 ：8 ，a n dt h ei n i t i a t o ro fam o l ea n m ：l o n i u ms u l f a t ec o n c e n t r a t i o no f0 5 x10 2m o l 【广1 ，a t 8 0 f o rt h r e eh o u r s ac a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d ew i t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h ta n d9 0 0 de f f e c t o nc o t t o nf a b r i cm o d i f i e dp o l y m e rw e r ep r e p a r e d t h ea p p l i c a t i o no fp d ao nf i b e r sf o rc a t i o n i cm o d i f i c a t i o na p p l i c a t i o no p e nu pan e w d i r e c t i o n ，r e d u c et h ep r o d u c t i o nc o s t ，r e d u c ed y e i n gt e m p e r a t u r e ，s h o r t e nt h ed y e i n gp r o c e s s ， s a v i n ge n e r g y , i m p r o v i n gp r o d u c t i o ne f f i c i e n c y k e y w o r d s ：a m ，d m c ，c a t i o n i cm o d i f i e r , p i g m e n td y e i n g i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是芬人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：日 期： 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件争磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 2 麦型2 二 导师签名：签 名： 么型型么二 导师签名： 日 期： 第一章前言 第一章前言 随着环保压力大，内销市场研究少；市场竞争日益剧烈，从资源能源、环保、技术 等方面考虑，清洁生产、节水、节能、降耗将是体现染整企业竞争力的一项重要因素。 节能节水降低成本的涂料染色在现代染整行业占据了举足轻重的作用。涂料染色法具有 工艺简单稳定、节约能源、缩短流程等优点【1 5 】。此外，它还具有独特的风格，如明显 的水洗感觉和层次分明的立体感等。高科技的快速发展以及新型助剂的开发研究，使得 涂料印染技术已达到较高的水平，基本上已能满足多变的消费市场需求。所以，涂料印 染技术既为印染业者所青睐，又能满足现代人们的环保之需 6 - r l 。 涂料染色早在2 0 世纪6 0 年代就有专利和研究报告发表，但远没有像涂料印花那样 得到广泛的应用。涂料染色经历了4 0 余年的发展，现己遍及全球。我国的涂料染色起 步较晚，8 0 年代中后期才开始试验和应用并投入了大批量生产。9 0 年代以来，涂料染 色工艺有了较快发展，出现了一些性能优良的助剂，能明显改善浅、中色涂料染色后织 物的手感和色牢度。与染料相比，涂料印染具有工艺简单、色谱齐全、色泽鲜艳、耐光 耐气候牢度好、拼色方便、重现性好、污染小、成本低以及适合于各种纤维织物等优点， 越来越受到纺织行业的欢迎。 然而涂料不同于染料，在结构上没有水溶性基因，也没有能和纤维发生结合的基团， 对纤维无直接亲和力，它只能产生涂色作用使织物表面着色，并不能直接深入纤维内部， 在染液中上染率低，固色率差；所以会造成染化料的浪费，增加有色污水的排放量，既 增加了工厂加工和污染处理的成本，又造成了严重的环境污染问题。在染色过程中，涂 料结合粘合剂、交联剂、表面活性剂组成染液对织物进行染色，所以它也存在一些染料 染色不会有的或没有涂料染色严重的缺点如手感较硬、牢度较差；粘着剂发生破乳形成 的疵点等问题。针对以上问题，国内外众多染色工作者进行了大量研究，为提高涂料对 纤维的亲和力，对纤维进行阳离子改性，通过用含有不同活性基团( 如环氧基、活性卤、 乙氧基化物或胺) 的铵等阳离子改性剂预改性纤维，与纤维形成共价键，在棉上引入阳 离子基座来减少或消除纤维上负电荷效应，提高阴离子涂料对纤维的吸附能力。纤维素 纤维接上带正电荷的季铵基后，大大增强了对反应性阴离子涂料的吸附能力，可以进行 低盐或无盐染色【8 d 0 1 。 近十几年来，人们在研究纤维阳离子改性剂的合成和应用发面做了大量的工作。目 前应用最为成熟的是棉纤维的胺烷基化和季铵化改性，典型的例子是用环氧三甲胺的季 胺化物( 国外商品名为g l y l a ea ) 纤维素纤维。还有反应性聚酞胺环氧化合物及其衍生 物、聚环氧氯丙烷等树脂处理纤维素纤维。我国在对阳离子改性剂的研制与应用方面发 展迅速，取得了可喜的成绩，阳离子改性剂的研究和发展方向逐渐由无机向有机化、低 分子向高分子化、单一型向复合型、合成型转化。我国对低分子阳离子改性剂的开发应 用应用较好，但缺乏系列化、规模化生产，由于分子量低，改性剂用量相对较大提高了 成本，加大了对环境的负担。针对高分子阳离子改性剂的研制、生产和应用，尚处于开 发阶段，与国外相比还存在一定差距。主要表现在系列化水平低、产量低、规模小，高 江南大学硕士学位论文 分子阳离子改性剂品种相对较少。 根据阳离子改性剂的发展现状及方向，本人在收集相关阳离子改性剂的合成方面的 资料时发现甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 与丙烯酰胺( a m ) 发生共聚【l l - 1 6 】，聚合 物的阳离子基团含量较高，亲水性高，分子量较大；可以作为较好高分子吸附型阳离子 改性剂使用。从一定程度解决了低分子阳离子改性剂用量大，工艺条件苛刻的问题，同 时也克服了高分子反应型光牢度低的问题。因此，本课题合成阳离子型聚合物p d a 做 纤维素纤维改性用具有一定的科研价值。 1 1 涂料表面性能 涂料印染色浆是对纺织品进行印花或染色的着色剂，是由颜料、分散剂、胶体保护 剂以及润湿剂等组分经合理的预分散及研磨工艺制得的稳定浆状体。颜料是不溶性有色 物质分子的聚集体，是涂料色浆的主体。大都属于偶氮、葸醌、酞菁等结构，分子中含 有n 拈、- n 0 2 、c o n h _ 一、- n h 一、o c h 3 等基团，分子带有极性，有形成 少量氢键的能力。对用于纺织品的涂料来说，它们应该不溶于水、火油和干洗溶剂，应 该具备一定的耐酸、碱、氧化剂和还原剂的能力；有良好的耐日晒、耐升华牢度。还应 该具有稳定的晶型，细小均匀的颗粒，以及优良的分散稳定性能。此外，它们与粘合剂 等其它组分的相容性也要好【1 7 1 。 涂料中分散剂的选择很重要。分散剂的种类和用量决定着涂料的贮存、使用稳定性 以及颜料粒子的表面特性。分散剂有阴离子型、阳离子型和非离子型等。目前涂料染色 工艺常用的是阴离子或非离子涂料分散液，颜料粒子表面通常带负吲1 8 , 1 9 。 然而为了使涂料在应用时保持足够的水分散稳定性。涂料般加入阴离子表面活性 剂，因此商品涂料表面都会吸附表面活性剂。这些表面活性剂分子的疏水部分靠氢键和 范德华力等和涂料颗粒表面的分子发生吸附，而亲水基团则朝向水。这种吸附的结果使 涂料颗粒表面呈负电荷。纤维素纤维是应用最为广泛的一类亲水性纤维，其分子是由纤 维二糖通过b 1 ，4 甙键连接成的线型高分子。纤维素纤维在水中带有负电性，纤维上的 负电荷对阴离子染料有排斥作用，涂料不容易上染纤维，所以染浴中染料的上染是有限 的：即上染率不高。为了提高染料的上染率，在染液中常加入高浓度的n a c l 和n a 2 s 0 4 等电解质，而这些高浓度的电解质带来了环境污染问题。通过阳离子改性剂对纤维进行 预处理，赋予棉纤维和带负电荷的涂料间的亲和力，使涂料粒子通过静电引力吸附到纤 维上，在染色过程中减少甚至不使用无机盐减少印染废水排放量；降低了染浴中涂料的 残余量，提高了固色效果，减轻了染色后的排污负担，降低了染色综合成本，同时改善 了生态环境。随着阳离子改性方法的应用和发展，阳离子改性剂的种类也在不断增加，改 性方法贯穿于整个印染加工过程【2 0 。2 6 1 。 1 2 阳离子改性剂 纤维素纤维阳离子改性的要求：1 纤维改性需简便、快速、有效。2 改性工艺中不 能造成有毒、有害物质在纤维上残留。3 纤维素的阳离子化不能明显影响染色品的色泽、 强度和手感等性能。 2 第一章前言 1 2 1 阳离子改性剂的种类 对天然纤维素纤维进行阳离子接枝或改变其离子性的方法，一般称为阳离子改性处 理。这类助剂被称为阳离子改性剂，也有称接枝剂、固色增深剂等。理论上可行的阳离 子化剂的种类( 按结构分) 主要有胺化的环氧衍生物，缩水甘油基三甲基氯化铵( g l y t a h c 舢、聚酰胺表氯醇( p a e ) 型聚合物、氯代三嗪型季铵化合物、n 羟甲基丙烯酰胺、聚表 氯醇( p e c h ) 二甲基胺、2 ，4 - 一- - 氯一6 一( 2 吡啶并乙基氨) s 三嗪( d c p e a t ) 等。其中属于 高分子物的有聚酰胺表氯醇( p a e ) 型聚合物和聚表氯醇( p e c h ) - 二甲基胺等。 这些化合物中一般都含有阳离子性的氨基，特别是季铵盐，即一方面能与纤维牢固 的键合，另一方面要使纤维呈阳电荷性。阳离子改性剂可以分为低分子化合物和高分子 化合物两种，低分子化合物中主要是反应型，其中又分单官能团和多官能团两种，高分 子化合物又分反应型和吸附型两种【2 1 1 ，如表1 1 所示： 表1 - 1 阳离子改性剂的种类与化学结构 t a b 1 - it y p e so fc a t i o n i cm o d i f i e l w i t hc h e m i c a ls t r u c t u r e 改性剂类型 化学结构 h 2 甲一甲h c h 2 一个( c h 3 ) 2 c i 。 低 反 单官能基团 代表形式 c io h r 。 分 应 h 2 气夕h c h 2 一卞( c h 3 ) 2 c 一 子 型 化 or 厶 口 物 多官能基团上述官能基团不止一个而有两个以上 反应型代表物质：聚酰胺表氯醇树脂( p a e ) ， 高 苞c h _ n + 分 一n x 子 化n 厶 聚胺系聚合物 口 物 吸附型 一 i 一 聚阳离子聚合物 -_- 0 0 - - a - - n + ( r2)s一 1 2 2 阳离子改性剂的发展现状 纤维素纤维的改性一直是国内外纺织材料、纺织化学和染色工业等领域的研究重 点。国内外科研工作者合成出了多种阳离子改性剂。 在国外，阳离子改性剂发展了较长一段时间，1 9 8 9 年曾有人研究用聚氨环氧氯丙 烷树脂做阳离子化试剂改性棉纤维。改性后的棉纤维表面由于含有活性位而易于与阴离 子染料结合，改善了棉对阴离子染料的直接性。纤维素纤维的阳离子化概念是1 9 0 6 年由 英国化学工作者首先提出来的，当时是针对棉的差异化染色，要求达到棉织物染色后产 3 江南大学硕士学位论文 生花型图案的效果。从1 9 3 0 年代后期起已进行了许多关于阳离子化的研究。g r o n a c h e r 研究了关于具有醚键的阳离子化纤维素，可以通过羟基与其它化合物反应而被合成。 s c h l a c k 第一个报导了，改进酸性染料通过导入胺化的环氧衍生物而改性了的纤维素的亲 和性。c 1 锄p e n i e r 和m a r l e 报导了，对棉酸性染料的染色性能。r u p i n 等人研究了纤维素 再用缩水甘油基三甲基氯化铵( g l y t a c a ) 预处理改进棉用活性染料在碱和盐存在下的 可染性。h e r c u l e sp o w d e r 公司的产品，h e r c o s e t t l 2 5 是一只反应性聚合物，他能将正电荷 引入棉。b u r k i n s h a w 等人将棉用p a e 树枝预处理，发现它比未改性的棉、对高度活性的 染料有着很高的上染率和固着率。e v a n s 等用氯代三嗪型季铵化合物处理棉纤维，得到 极好的上染率。最著名的是g l y t a c ，已于7 0 年代实现工业化生产。1 9 6 2 年日本发表了在 棉纤维中引进阳离子基改善染色性的专利【3 2 1 ，推进了纤维素纤维阳离子化的进程。k e v i n h y d e ，h o n gd o n gj u a n 和p h i n e s t r o z a t 3 3 】等人研究了棉纤维表面阳离子化对聚电解质 沉积的影响，首先在碱性水溶液中，将3 一氯2 一羟基丙基三甲基氯化铵( c h p 3 m a c ) 与 氯化铝反应生成2 ，3 一环氧丙基三甲基氯化铝( e p 3 m a c ) ，碱性条件下e p 3 m a c 接枝到纤 维上【3 4 , 3 5 。目前，大多数的研究着重在对改性剂的应用上，对直接染料、活性染料等的 改性研究较多【3 6 - 3 9 1 。 国内阻离子改性剂的发展起步较晚，目前较成熟的阳离子聚合物如：环氧类季铵改 性剂、三聚氰胺类季铵改性剂等【删。夏建明等人【4 1 】合成了阳离子改性剂z f 带有正电荷， 还带有环氧基及其它反应性基团，经过改性后织物可用于涂料浸染，用相同涂料用量明 显增深，提高染料上染率。赵涛【4 2 】合成的棉纤维改性齐i j b t g 在纤维上引入疏水性的芳香 基团：苯甲酰基水杨酸，增加分散染料与纤维分子间的作用力。刘中君，汪季娟【4 3 1 对 d y e s t r e t 阳离子改性剂在纯棉织物涂料进行了研究，d y d s t r e t 是含有多官能活性基团的阳 离子改性剂，在碱性条件下对纤维改性，用涂料染色后，上染率有明显提高。目前我国 阳离子改性剂的发展进展较快，但对低分子阳离子改性剂研究居多。低分子量改性剂用 量大，并且当中的叔胺或季铵基的引入通过与纤维素纤维发生内催化作用提高离子化能 力；环氧氯丙烷、羟甲基丙烯酰胺等醚化纤维素纤维，醚化后的纤维染色性能并没有明 显提高，而高分子聚合物，由于其分子量高，它具有用量少而染色浓度高的优点，吸着 性大，因而染料的染着性也大，同时对碱剂的影响也小。 合成方面，国内做过较多的报道，卢红霞畔l 采用复合引发体系用水溶液聚合法制各 出丙烯酰胺( a m ) 和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 的共聚物。徐景峰【4 5 】介绍了 合成高分子量的p d a 的方法。郑三燕m 】介绍了季铵盐型阳离子聚合物的合成方法，并总 结了其在涂料领域中的应用。但都并未在织物预处理上的应用研究报道。 目前已用于应用的阳离子改性剂产品有d y s t a r 的预阳离子化助剂l a v ac o ne c l a r i a n t 的s a n d e n e2 0 0 0 l i q 、日本明成化学工业株式会社的a r o m a f i x 系列、上海大 祥化工的预处理剂k z 7 6 k 、上海长盛印染化工的涂料染色增深剂p t 和p n t 、苏州联 胜化学有限公司的改性剂r s 、广州创越化工的阳离子改性剂c y - 2 1 0 ( 纤维素纤维改性) 和c y - 2 2 0 ( 蛋白质纤维改性) 等。江南大学纳米色素和喷墨印花研究开发中心还专门 研发了适用于超细涂料的含环氧氯丙烷侧基的水溶性聚酰胺多胺型阳离子改性剂，得色 4 第一章前言 深，且容易避免发生染花现象。 1 2 3 阳离子改性剂与棉纤维的吸附机理 阳离子改性剂是带有活性基团的季铵盐化合物，阳离子基团一般都由提供，根据 r l ，r 2 ，r 3 ，的不同可以提供不同强弱的阳离子。 纤维素大分子骨架上含有一定数量的羟基，这些羟基在一定条件下，与阳离子改性 剂发生反应，改变纤维表面的电荷分布，使其表面带正电荷。从而使表面r 1 一陛心x 覆盖了表面活性剂的涂料颗粒以静电力的形式被吸附在纤维表面。在纤维表 屯 面为涂料颗粒的上染提供了一定的“染座”。使得染色速度得以提高，进而使得提高了染 液中涂料分子上染到纤维的程度。阳离子占总分子的含量也影响上染率。除此之外，还 需要考虑结构的位阻而影响离子间吸引力的问题。结构中的活性基团的活性如何，对改 性效果、催化剂选用及改性条件影响很大、水解副作用的比例直接影响成本、牢度和色 泽。因此，改性剂一般选用在低中温、弱碱性条件下就能催化反应的活性基团。提高棉 对阴离子涂料的直接性，主要分以下三类： ( 1 ) 棉纤维的胺化改性 棉纤维胺化改性包括胺烷基化和季铵化改性、氮杂环基改性、羟甲基丙烯酰胺及季 铵化改性、含氮交联剂改性等。低分子量的叔胺或季铵基的引入提高了纤维素羟基的离 子化能力，加快了反应性基与棉纤维的反应速度，即发生内催化作用【4 刀。 ( 2 ) 纤维素纤维的聚胺化合物改性 棉纤维的聚胺化合物改性是用反应性聚酰胺环氧化合物及其衍生物、聚环氧氯丙烷 等树脂处理棉纤维。这些树脂含有多种反应基团，能与纤维素反应，引入胺基，提高涂 料的上染率和固色率【4 8 】。 ( 3 ) 纤维素纤维的“活化改性 棉纤维的“活化”改性是先将环氧氯丙烷、羟甲基丙烯酰胺等醚化纤维素纤维，通过 分步反应在棉上引入阳离子位置。醚化后的纤维染色性能并没有明显提高，不过由于这 些基团接到纤维素纤维上后很容易与胺化物反应，使纤维胺化或季铵化，提高纤维的染 色性能【4 9 剐。 1 3 自由基聚合 1 3 1 自由基聚合机理 本课题的聚合反应为自由基共聚反应。两种单体以自由基链式过程进行的共聚合反 应。自由基聚合一般分为三个基元反应：链引发、链增长、链终止。同时，还可能伴随 有链转移反应。 1 链引发 链引发是形成单体自由基活性中心的反应，通常包括两个步骤。 第一步一般是引发剂i 均裂，产生一对初级自由基r 。 通式：i _ r ( 初级自由基) 第二步是初级自由基和单体m 加成，形成单体自由基m 。 通式：r + m - 蹦( 单体自由基) 5 江南大学硕十学位论文 2 链增长 链引发阶段形成的单体自由基，不断的加成大量单体分子，构成链增长反应。 链增长反应可简写成： m i + m _ m 2 m 2 + m _ m 3 m n + m m f l + i ( 链自由基) 链增长反应是形成大分子的主要反应，该反应取决于增长活性链末端自由基的性质， 与引发剂种类无关。 3 链终止 增长的活性链带有独电子，当两个链自由基相遇时，独电子消失，而链终止。 因此自由基聚合的终止反应是双分子反应，它有偶化和歧化两种方式【5 l _ 5 5 1 。 双基偶合终止： m m + mn m ( m = n ) 双基歧化终止： m m + m 1 1 _m m + m n 4 链转移 链转移反应是自由基从其他分子夺取一个原子( 如氯、氢) 自身终止，而使失去原子 的分子成为自由基的反应。结果是自由基总数不变。在自由基聚合反应中，链自由基可 分别与单体、引发剂、溶剂及大分子发生链转移反应。 ( 1 ) 向单体转移：活性链向单体转移，结果本身终止，单体变成自由基。 ( 2 ) 向引发剂转移：向引发剂转移结果，除了使聚合度降低外，还使引发剂利用效 率下降。 ( 3 ) 向溶剂转移：向溶剂转移结果使聚合物分子量降低。 ( 4 ) 向大分子转移：转化率高，聚合物浓度大时容易发生这种转移，这往往是某些 聚合物生产中控制一定转化率的原因。 1 3 2 自由基聚合的影响因素 对某一聚合反应，要控制的指标包括聚合速率、聚合度、分子量分布、大分子微结 构等。影响聚合速率、聚合度等指标的因素有引发剂浓度、单体浓度、体系粘度、聚合 温度等参数，下面简要讨论温度、引发剂浓度等因素对聚合速率、聚合度的影响。 1 温度的影响 温度是影响聚合速率和聚合度的重要因素。虽然自由基聚合反应的速率随温度的升 高而增大，但不能超过其极限温度，超过极限温度会使聚合无法进行，一般升高温度将 使速率增加，聚合度降低。 ( 1 ) 温度对聚合速率常数的影响 对于引发剂分解引发聚合，一般活化能e r 为正值，表明温度升高，聚合速率将增 加。 ( 2 ) 温度对聚合度的影响 6 第一章前言 无链转移反应时：聚合度将随温度升高而迅速降低。有链转移时，聚合度也将随温 度升高而降低。 2 引发剂的影响 引发剂又称聚合引发剂。容易产生自由基和离子的活性种，引发链式聚合的物质。 自由基聚合的引发剂具有小的键分解能，容易用热和光分解产生自由基的有过氧化物、 偶氮化合物和过硫酸盐等，还有由过氧化物和还原剂组成的氧化还原剂和有机金属化合 物与氧化体系等。 ( 1 ) 引发剂选择的原则 首先根据聚合方法选择引发剂类型。本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油 溶性有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化还 原体系。接着根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，是自由基形成速率和聚 合速率适中。引发剂分解活化能过高或分解速率过低，将使聚合时间延长。但活化能过 低或半衰期过短，则引发过快，温度难以控制，有可能一起爆聚；或引发剂过早分解结 束，在低转化率阶段即停止聚合。一般选择应该半衰期与聚合时间同数量级或相当的引 发剂【9 】o ( 2 ) 引发剂用量的确定 引发剂用量和温度是影响聚合速率和聚合物分子量的两大重要因素，两者之间的关 系一直来都是生产和理论研究中的重要课题。虽然自由基聚合微观动力学研究表明，聚 合速率与引发剂浓度的平方根成正比，聚合度与引发剂浓度平方根成反比，但引发剂用 量往往需要经过大量条件实验后才能确定。 3 反应时间的影响 逐步聚合反应每一步的速率常数和活化能大致相同，单体转化率基本上不依赖于聚 合时间的延长，但产物的分子量随聚合时间的延长逐渐增大。链式聚合反应各步反应的 速率常数和活化能差别很大，延长聚合时间可提高转化率，而分子量不再变化。 4 单体浓度的影响 聚合速率和聚合度与单体浓度成正比，但单体浓度太大，溶液粘度太大，反应不易 进行。对水溶液聚合法，单体浓度一般为1 0 ，乳液聚合法浓度最高可达到3 0 4 0 。 1 4 涂料浸染工艺流程及条件 棉纤维的涂料浸染法染色工艺流程为：纤维改性_ 染色- 固色_ 水洗。 1 阳离子改性 棉纤维阳离子化的程度取决于改性剂的浓度、处理的温度、p h 值及时间等因素。 ( 1 ) 改性剂的浓度随改性剂的种类不同而不同。一般说来，随着改性剂浓度的增加， 改性程度增加，从而使上染率和染色深度增加，但当浓度超过饱和值后，再增加改性剂 浓度对增深没有效果，若用量过多还会阻碍颜料粒子的上染。因此，要根据情况选择最 佳用量。 ( 2 ) 不同改性剂对织物进行预处理时的p h 值也不同。一般情况下阳离子季铵盐类化 合物的预处理p n 值为9 1 1 ，阳离子季铵盐类聚合物的预处理可以在中性或弱酸性条 7 江南大学硕十学位论文 件下进行。此外，预处理的p h 值还与纤维种类和前处理状况等有关。 ( 3 ) 温度和时间对改性效果也有影响。随着温度的升高，纤维的膨胀系数增加，改 性剂分子的动能亦增加，与纤维的有效碰撞增多，使纤维的改性效果更明显。大多数改 性剂的处理温度为6 0 - - - 8 0 。c ，时间为1 0 3 0 m i n 。 ( 4 ) 施加方法( 以改性剂p r o d o t t ov m c 为例) ：改性剂浓度6 ，浴比2 0 ：1 。投入织 物后将改性浴由室温升至6 0 - 7 0 ，然后保温处理2 0 - - 一3 0 m i n ，使阳离子改性剂吸尽。 然后将浴液排出，对织物进行充分的水洗，除去织物上多余的改性液【5 7 击1 1 。 2 涂料染色 在涂料染色过程中应当注意控制以下几个工艺参数： ( 1 ) 涂料用量。涂料的用量越多，染色织物的颜色越深；但同时会降低织物的摩擦 牢度和皂洗牢度。 ( 2 ) 染色温度和时间。涂料染色一般采用阶段升温法：在2 0 开始，在3 0 4 5 m i n 内升温到7 0 8 0 ，保温2 0 3 0 m i n ( 由于吸尽很快，对于浅色，在8 0 需要的时间较 少) 。为防止颜料颗粒凝聚，必须控制升温速度。涂料染色的时间对匀染性有重要影响， 一般为2 0 r a i n 。时间过短或过长都会影响染色均匀性。 ( 3 ) 染浴p h 值。对于不同的阳离子改性剂需要的染色p h 值有所不同，应根据实际 情况决定。 ( 4 ) 浴比。涂料染色常用的浴比一般为1 ：1 5 1 ：3 0 ，浴比太小容易染花，浴比太大容 易影响涂料的上染率【6 2 6 7 】。 1 5 本课题研究的目的和意义 目前纺织品印花和染色主要使用染料，但染料的上染率低、重复使用性能差、耐光 牢度不好，存在严重的环境污染，有些染料还会引起人体皮肤过敏甚至致癌。涂料印染 技术具有工艺简单，节水节能，重演性好，正品率高，污染小，适合各种纤维等优点， 为人们所青睐。 本课题针对涂料染色过程中上染率低的问题，通过具有阳离子基团的单体和丙烯酰 胺聚合，将其对织物进行阳离子预处理，赋予较高的染色性能。合成纤维改性用阳离子 型聚合物p d a ，对单体配比，引发剂用量等聚合工艺因素进行优化，应用已合成的阳离 子型改性剂对织物进行改性，通过染色比较其效果，找出最佳改性剂和改性工艺。对改 性剂p d a 的研究并用于染色加工中，有助于有助于提高纺织品涂料印染技术的应用水 平，对于扩大超细涂料的应用范围，革新印染技术具有重要意义。 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 实验材料、药品与仪器 2 1 1 实验材料 织物：经过退浆、精练的针织物，单位克重2 5 6 9 m 2 ，由无锡红豆集团提供。 2 1 2 实验药品 表2 - 1 实验药品 t a b 2 - 1e x p e r i m e n tm a t e r i a l s 2 1 3 实验仪器和设备 表2 - 2 实验仪器 t a b 2 - 2e x p e ri m e n ta p p a r a t u s 9 江南大学硕上学位论文 2 2p d a 合成 在5 0 0 m l 干燥的四口圆底烧瓶中，按一定配比加入部分单体和引发剂，在恒温水浴中反 应升温搅拌，当温度升至7 8 时，将剩余的单体和引发剂用滴液漏斗滴加到烧瓶中，保持温 度为7 8 ，单体滴加完毕后，8 0 保温l - 6 h 。反应完毕后取出产物，用无水乙醇将产物沉淀 出来，用丙酮洗涤3 次，然后干燥至恒重得到白色粉末状物质。 反应方程式如下： 叱廿p 邺吖o n h 2 詈詈p - a m - - - c od m c p d a 2 3 聚合物p d a 的性能测试 2 3 。1 单体转化率的测定 在共聚反应中单体转化率是指d m c 和a m 二者的转化率。p d a 的提取方法是取在反应 过程中不同时间段取出的样品及最终产品适量与培养皿中，加入无水乙醇，使之固化，直至 产品由液态变为圈态，再用无水乙醇洗涤一遍，然后真空干燥至恒重【6 8 1 。利用此方法提取聚 合物d p a 来测定单体转化率公式如下： 转化率：m o 。m 2 1 0 0 ，l m 式中： m o _ 聚合产品总质量，g ； 。 m 一用于聚合的单体总质量，g ； m 广一用于提取的聚合物的产品的总质量，g ； m 2 一从质量为m l 的产品中提取出的p d a 的质量( 真空干燥后) ，g ； 2 3 2 特性黏度及相对分子量的测定 以l m o l l 1n a c l 溶液作为溶剂，将0 0 5 9 聚合物p d a 溶于5 0 m l n a c i 。在乌氏粘度计中注入 1 0 m l 溶剂，测量溶液流出时间。在乌氏粘度计中注入1 0 m l 聚合物p d a 溶液，测量溶液流出 时间，然后移入5 m l 溶剂，这时浓度为原来的2 3 ，混合均匀，测定流出时间。然后依次加入 i n r r ，1 r s p ， 5 o o ，5 0 0 ，5 0 0 m l n a c l 溶液。计算后，分别对c和c作图，外推至c = 0 处，得 到特性粘度【6 9 】。乌氏粘度计毛细管内径0 5 0 6 m m ，温度为3 0 - a ：0 5 0 ，质量浓度单位为g d l 一。 已知聚合物的特性粘数，可由m 列( - h o u w i n k 经验公式推出： m 】5 4( 1 ) 式中k 为粘度常数，与溶液中的两个特性参数( 统计链中单元长度及结构单元长度) 有关。 是与高分子结构、溶剂体系、分子量范围和粘度有关的参数，高聚物溶剂体系的k 和a 值确定 1 0 第二章实验部分 后，在相同温度下测定特性粘数h 】，应用上式可计算出聚合物的相对分子量。本文取p d a 溶 液在3 0 、水溶液体系k r - 3 7 3 x 1 0 - 4 ，a = o 6 6 的值来计算，以此作为测定参考分子量。 砌= 3 7 3 x 1 0 4 h d f d 酯( 1 ) 2 3 3 阳离子基团含量的测定 阳离子基团含量( d ) 即为聚合物链节中阳离子基团在总链节中的百分比。聚合物中含有 与矿平衡的c 1 。，耳p n c l - - - n n + ，而c l 可以通过a g n 0 3 溶液滴定测定，其原理为：在中性或微 碱性( p h = 6 6 1 0 5 ) 条件下，以铬酸钾作指示剂，用标准a g n 0 3 溶液滴定，反应式如下： a 矿+ c 1 一 a g c l 2 a 矿+ c r 0 4 厶_ a 9 2 c r 0 4 a g c l 溶解度较a 9 2 c r 0 4 小，首先将生成白色a g c l 沉淀。一旦有砖红色的a 9 2 c r 0 4 沉淀 生成即表示氯离子全部被消耗完毕，滴定达到终点。以0 5m l5 的铬酸钾为指示剂，用标 准a g n 0 3 溶液滴定其中的氯摩尔分数，从而计算每克化合物中所含氯的数量【7 0 】。 取0 2 9 聚合物p d a 溶解在1 0 0 m l h 2 0 中，以0 5 m l5 的铬酸钾为指示剂，用o 0 5 t o o l l 1 a g n 0 3 标准溶液滴定。根据消耗硝酸银的体积计算d 。 a r t ，l v v d 5 丽丽i 赢灯0 0 ( 2 ) 【m + 伽一朋锄1 ) 朋2 】 r 7 注： n _ a g n 0 3 的摩尔浓度 m t - d t c 的摩尔质量 m 2 - a c 的摩尔质量 m 一聚合物的质量( g ) v 二所耗标液a g n 0 3 的体积( m l ) 2 3 4 红外光谱 将聚合物用乙醇多次提纯，并烘干；用a t r 反射法制样，用f t - i rs p e c t r o m e t e r 傅 里叶变换红外光谱仪对聚合物进行结构分析。 2 3 5 热稳定性测试 1 差示扫描量热分析( d s c ) 采用p y r i s c 型差示扫描量热分析仪在3 0 - 2 7 0 。c 范围内，以lo m i n 升温速率对产物进行 扫描，得到d s c 曲线，每次取样1 5 m g 。 2 热失重分析( t g a ) 采用规格为d z 3 3 3 9 的t g a 热失重分析仪在3 0 - - , 3 0 0 范围内，以1 0 m i n 升温速率对 产物进行扫描，得到t g 曲线，每次取样1 0 m g 。 2 4 涂料染色 2 4 1 棉织物的前处理 将经过退浆、精练的针织物先进行充分的皂煮，以去除杂质，皂煮的配方及条件如下： 江南大学硕二学位论文 标准皂片( g l - 1 ) 无水碳酸钠( n a 2 c 0 3 ) ( g l 。1 ) 温度( ) 时间( h ) 浴比 1 0 1 6 8 0 9 0 l 1 0 ：1 皂煮后的棉织物用去离子水反复冲洗，悬挂晾干，备用。 2 4 2 阳离子改性剂染色工艺基本处方 改性处方： 改性剂刚量( ，o w f ) j f c 用量( g l - 1 ) 温度( ) 时间( r a i n ) 浴比 l 6 0 2 0 3 0 ：1 注：改性过程中要不停地翻动织物，从而使织物和改性剂均匀反应，有利于后续染色。改性结束后， 织物用冷水冲洗，去除织物上多余的改性液。 染色处方： 涂料用量( ，o w f ) y 而厕百可口r 丁一 温度( ) 6 0 时间( m i n ) 4 0 浴比 3 0 ：l 注：染色过