（材料学专业论文）蒸养粉煤灰混凝土的抗碳化性能研究.pdf

摘要 论文针对现有铁路轨枕、桥梁预制构件所使用的蒸养粉煤灰混 凝土中存在的耐久性问题，通过室内试验，测试了粉煤灰混凝土的 水化性能、孔隙结构、硬化浆体碱度( o h 一浓度) 和碳化深度等性 能参数，研究分析了水胶比、粉煤灰掺量等配合比参数对蒸养粉煤 灰混凝土抗碳化性能的影响，并对蒸养粉煤灰混凝土的碳化寿命进 行了预测。论文的主要成果如下： 1 与标准养护相比，采用蒸汽养护，粉煤灰掺量小于4 0 时， 蒸养试件的总孔隙率和气孔及粗毛细孔孔隙率略大于标养粉煤灰混 凝土试件，而当粉煤灰掺量不小于4 0 时，蒸养试件的总孔、气孔 及粗毛细孔孔隙率低于标养试件；蒸养与标养条件下，随着粉煤灰 掺量的增加，硬化浆体碱度都有所降低。粉煤灰掺量小于3 0 时，。 蒸养试件的硬化浆体碱度高于标养试件，而掺量大于3 0 时，标养 试件的硬化浆体碱度要高于蒸养试件； 2 混凝土的碳化深度均随着粉煤灰掺量的增加而增加。当粉煤 灰掺量小于4 0 时，蒸养粉煤灰混凝土的碳化深度大于标养粉煤灰 混凝土，而当粉煤灰掺量不小于4 0 时，蒸养粉煤灰混凝土各碳化 龄期下的碳化深度小于标养条件下粉煤灰混凝土； 3 蒸养粉煤灰混凝土的碳化速率系数随粉煤灰掺量的增加而 增大，且各碳化龄期下的碳化速率系数存在差异。碳化速率系数随 碳化龄期的增加而逐渐呈现降低趋势； 4 蒸养粉煤灰混凝土碳化速率系数与其硬化浆体碱度、孔结构 之间存在较为密切的关系。蒸养粉煤灰混凝土硬化浆体碱度增加， 其碳化速率系数降低；且随孔隙率的增大，其碳化速率系数整体上 呈上升趋势； 5 蒸养粉煤灰混凝土与标养粉煤灰混凝土碳化寿命基本相同。 当混凝土设计强度等级不小于c 4 0 时，且自然环境中c 0 2 浓度不大 于0 0 3 、混凝土保护层厚度不小于2 5 m m 时，掺4 0 粉煤灰的蒸 养混凝土满足设计服役寿命10 0 年的要求。 关键词：蒸汽养护，粉煤灰混凝土，孔隙结构，碱度，抗碳化性能 a b s t r a c t a i m i n ga tt h ed u r a b i l i t yp r o b l e m so fs t e a m c u r i n gc o n c r e t eu s e di n t h er a i l w a ys l e e p e ra n db r i d g ep r e f a b r i c a t es t r u c t u r e s ，t h ep a p e rs t u d i e d t h e h y d r a t ep r o p e r t i e s ，p o r es t r u c r u r e ，p o r el i q u i da l k a l i n i t y a n d c a r b o n a t i o nd e p t ho ff l y - a s hc o n c r e t e t h ee f f e c to fw a t e rt ob i n d e rr a t i o ， f l y a s hc o n t e n to nt h ea n t i c a r b o n a t i o np r o p e r t i e sw a ss t u d i e d a n dt h e c a r b o n a t i nl i f eo fs t e a m c u r i n gc o n c r e t ew a sp r e d i c t e d t h em a i nr e s u l t sw a ss h o w e da sf o l l o w e d 1 c o m p a r e dt h es t a n d a r dc u r i n gs y s t e m ，t h ew h o l ep o r o s i t y , a i rp o r e r a t i oa n dc o a r s ec a p i l l a r yp o r o s i t yw a sl a r g e ru n d e rt h es t e a m - c u r i n g s y s t e mw h e nt h ec o n t e n to ff l y a s hw a sb e l o w4 0 ，a n dt h ew h l o ep o r e s ， a i rp o r e sa n dc o a r s ec a p i l l a r yp o r e sw a ss m a l l e r i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to f f l ya s h ，d e c r e a s i n gt h ep o r el i q u i da l k a l i n i t y w h e nt h ec o n t e n to ff l ya s h w a sb e l o w3 0 ，t h ep o r el i q u i da l k a l i n i t yo fs t e a m - c u r i n gc o n c r e t e w a s h i g h e r h o w e v e r , w h e nt h ec o n t e n tw a sa b o v e30 ，t h ev a l u eu n d e rt h e s t a n d a r dc u r i n gs y s t e mw a sl o w e r 。 2 t h ec a r b o n a t i o nd e p t ho fc o n c e t ei n c r e a s e sw h e nt h ec o n t e n to f f l ya s hi n c r e a s e s w h e nt h ec o n t e n to ff l ya s hw a sb e l o w4 0 ，t h e c a r b o n a t i o nd e p t ho fs t e a m c u r i n gc o n c e t ew a sl a r g e rt h eo n eu n d e r s t a n d a r dc u r i n gs y s t e m w h e nt h ec o n t e n tw a sl a r g e r4 0 ，t h ed e p t hi n d i f f e r e n ta g ew a ss m a l l e r 3 t h ec a r b o n a t i o ns p e e do fs t e a m - c u r i n gc o n c r e t ei n c r e a s ew h e n t h ec o n t e n to f f l ya s hi n c r e a s e s ，a n dt h ec o e f f i c i e n tw a sd i f f e r e n tu n d e r d i f f e r e n ta g e s t h ec a r b o n a t i o ns p e e dc o e f f i c i e n td e c r e a s e sw h e nt h e a g e si n c r e a s e 4 t h ec a r b o n a t i o nr a t ec o e f f i c i e n to ft h es t e a m c u r e dc o n c r e t ei s c l o s e l yr e l a t e dw i t ht h ea l k a li n i t yo fp o r el i q u i d ，p o r es t r u c t u r e i t s c a r b o n a t i o nr a t ec o e f f i c i e n tr e d u c e sa si t s a l k a l i n i t y o fp o r e l i q u i d i n c r e a s e s ；a n dw i t ht h e p o r o s i t yi n c r e a s i n g ，t h e c a r b o n a t i o nr a t e c o e f f i c i e n ta l s oi n c r e a s e si naw h o l e 5 t h ec a r b o n a t i o nl i f eo fs t e a m - c u r i n gc o n c r e t ew a ss a m ea st h e n o r m a lc o n c r e t e w h e nt h e s t r e n g t hg r a d ew a sa b o v ec 4 0 ，t h ec 0 2 c o n t e n tw a sb e l o wo 0 3 ，a n dt h ep r o t e c t i o nt h i c k n e s sw a sl a r g e rt h a n n 2 5 m m ，t h e w i t h 一一一ashttle s t e a m - c u r i n gc o n c r e t ew i t h4 0 f l ya s hc a ns a t i s f vt h e， d e m a n do f10 0y e a r sw o r k i n gl i f e k e yw o r d s ： s t e a m - c u r i n g ，f l y - a s hc o n c r e t e ，p o r o s i t y , d e g r e eo f a l k a l i n i t y , c a r b o n a t i o nr e s i s t a n c e i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 、) 嗍4 年上月仁日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：师签名 吼孚年月，- 日 硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 随着社会和经济的发展，混凝土结构服役的环境日趋复杂与严酷，混凝土材 料在某些环境条件下并没有预期的那么耐久，近四五十年以来，混凝土结构物因 材质劣化先于设计服役寿命造成失效以至破坏崩塌的事故在国内外屡见不鲜，并 有愈演愈烈之势。 结合我国众多大型基础设施工程建设和相应恶劣的工程环境，混凝土耐久性 问题逐渐得到了我国政府的高度重视和众多研究者的积极研究，从微观到宏观， 破坏机理，影响规律到预防措施等方面都进行了较多的研究工作，大部分研究成 果已在一些大型重点工程如三峡大坝、青藏铁路、杭州湾大桥、东海大桥、羊山 深水港、高速铁路与高速公路网等建设中得到了应用。 随着研究的逐渐深入，研究人员对混凝土耐久性的认识更加深入和全面，使 得耐久性的概念得到了延伸并赋予了新的内涵，提出了混凝土耐久性整体论的思 路和混凝土耐久性的定量化设计。混凝土耐久性的整体论即是从混凝土( 混凝土 结构) 整体出发来考虑混凝土的耐久性。显然这一概念更符合实际，从混凝土结 构及其所处的环境条件整体考虑，才有可能确保混凝土材料到混凝土结构的安全 耐久。 目前，我国铁路预应力混凝土构件仍然采用蒸养混凝土。蒸养普通混凝土在 性能方面存在的缺陷与铁路建设发展对预制预应力混凝土构件的要求极其不相 适应。因此，为适应客运专线和高速铁路预制预应力构件的设计要求，关键技术 之一是必须开发出与高速铁路技术要求相适应的蒸养高性能混凝土，而其中尤其 重要的就是研究蒸养混凝土的耐久性，而抗碳化性能就是耐久性的一个重要组成 部分。 1 1 蒸养混凝土国内外研究现状 1 1 1 蒸养混凝土的水化性能 硬化水泥浆体由水化物、未水化颗粒、水和毛细孔组成。水泥浆体是一种极 复杂的非均质的多相体，而且对于固定的原始组成，硬化水泥浆体微结构也是随 时间而变化的。水泥的水化物中主要包含钙硅比不定的、远程无序的硅酸钙水化 物( 水化硅酸钙c s h ) 和c a ( o h ) 2 、铝铁相水化物等结晶相，充分水化的水泥 浆体组成是：c s h 约占7 0 ，c a ( o h ) 2 约占2 0 ，钙矾石和单硫酸盐的水化硫 铝酸盐等共约占7 ，未水化熟料的残留物和其他3 。其中最大量的c s h 是 硕士学位论文第一章绪论 一种表面积很大的多孔物质，含有凝胶孔。 ( 1 ) 水泥水化产物的组成 1 0 m 布特、h h 布特尼柯夫、t m 别尔科维奇、m m 马扬茨、i o c 马里 宁、a 格鲁杰莫、h 泰勒等许多科学家开展了大量关于在5 0 1 0 0 常压蒸养 条件下水泥水化程度及水化产物的组成方面的研究。这些科学家中，前苏联的科 学家占主要部分。 i o m 布特、i i n 布特尼柯夫、m m 马扬茨、i o c 马里宁等人详尽研究了 蒸汽养护过程的水化。研究表明，在5 0 c 9 0 c 之间的不同养护制度下，c 3 s 和 c 2 s 水化生成了碱度为1 7 2 的水化硅酸盐相。而且，在5 0 时还曾发现c s 比 值较高的不稳定相，它的强度低于其他水化硅酸盐相。水化硅酸钙的碱度会随着 硬化温度的升高而降低。 i o m 布特、b b 柯尔巴索夫和b h 季马绍夫的研究指出，c 3 s 和c 2 s 水化 时，温度决定着胶结材的溶解度、液相的过饱和程度及固相反应的特征等，所以 生成不同水化硅酸钙取决于温度的高低。但是水化硅酸钙相的组成在2 0 1 0 0 的温度区间内的变化并不显著。i 奥德勒的研究资料显示i l 2 】，只有a l i t e 的水化程度影响水化硅酸钙碱度，其水化程度在5 - - 5 0 的温度区间室内与硬 化温度无关的。水化程度为1 0 时，生成c s 3 的水化硅酸钙。在以后的快速 水化期内，形成c s = i 1 5 的水化硅酸钙，而后又转变为c s = 2 1 的水化硅酸钙。 c 3 a 在水化时，生成六方晶系的c 4 a h l 9 1 3 1 ，在湿度较低时转变为结晶水较少 的水化铝酸钙，一直变到c 4 h 7 ，这个过程是可逆的，这是由该化合物的特性所 决定。在较高的养护温度下，该化合物随着时间会转变为强度较低的c 3 a h 6 稳 定立方晶体。c 4 a f 的水化与c 3 a 类似。此时，f e 2 0 3 的存在保证了c 3 a h 6 六方 晶体在高温下的稳定性。 a 格鲁杰莫和h 泰勒的研究发现，在5 0 1 0 0 的水泥水化过程中生成低 碱度的水化硅酸钙c s h ( i ) ，r 伊顿认为，在5 0 1 0 0 时生成的水化硅酸钙 凝胶的特点是c s 比值较高，并含有较多的铝、铁、硫的离子。 概括水泥在蒸养下水泥水化产物组成的现有资料，可以认为，在标准温度下 和高温常压蒸养条件下生成的水化产物的相组成并没有本质的区别。高温只是加 快了水泥水化的速度，水泥水化的本质并没有变化( 当温度升至8 0 时，水泥水 化的速度比在2 0 时增加5 倍；当温度升至1 0 0 时，水泥水化的速度比2 0 时增加9 倍) 。波特兰水泥在2 0 1 0 0 温度区问内水化时的主要生成物是弱结 晶水化硅酸钙c s h ，其组成为c s h ( i ) 、c s h ( i i ) 、c a ( o h ) 2 以及c a c 0 3 ， 同时生成少量c 3 s h 2 和c 2 s h ( a ) 和其他以亚稳态形式存在的水化硅酸钙。铝酸盐 和铁铝酸盐水化时生成的则是钙钒石、c 3 a h 6 和c 租h m l 9 0 硕十学位论文第一章绪论 ( 2 ) 水泥水化产物的结构 在蒸养混凝土水泥水化产物的结构方面的研究，国外学者做了较多的研究。 李哈茨w 和劳海尔p w 提出，水化硅酸钙的纤维，随其生成时期的不同， 具有不同的尺寸。水化的早期阶段( 一天以内) 生成的尺寸较大，在后期继续硬化 时生成的尺寸较小。因此，强度之所以随时间而增长，不仅是由于密度提高，更 多的是因为连接点的增多。按照g 威尔别克和r 海尔缪特的观点，对水泥硬化 的任何一种加速措施，如提高温度、磨细胶结材、掺用化学促硬剂等等，都会使 得生成的纤维状晶体更粗短，因而早期强度较高，而由于连接点的减少，使得试 件后期强度偏低。c a 米罗诺夫研究混凝土在低、负温时的水化时发现，在一定 的低负温条件下，混凝土仍可以继续水化，且转为标准养护以后的后期强度要高 于一直处在标养状态下的混凝土。其原因也可以用生成细长形状的水化硅酸钙纤 维来解释。 近藤和大门的研究表明 4 1 ，硅酸三钙水化时，生成了两种类型相近的水化硅 酸盐，即经溶液生成的“外生”水化硅酸钙和局部化学作用生成的“内生 水化 硅酸钙。在电子显微镜下观察时，这些水化硅酸钙具有不同的结构：外生水化硅 酸钙的结构呈松散的箔片和纤维状，内生水化硅酸钙则具有微晶结构。 a b 沃尔任斯基及其助手们认为，高温养护时生成较粗的、结晶较好的新生 物，其胶结性能较低。在这种情况下，提高水泥的水化程度，不一定就能补偿新 生物的结构粗化对强度的不利影响。他们确认，新生物的容积浓度相同时，湿热 养护水泥石的强度偏低。所以，不能单纯的用水化程度和新生物容积浓度推测水 泥石强度。在水化程度及新生物的容积浓度一样的条件下，水泥石的强度将依赖 于新生物的分散度。因为新生物的分散度决定着连接点的数量和强度。 g 威尔别克和r 海尔缪特认为，蒸养水泥石强度较低的原因是水化产物的浓 度不均匀。水化产物由于迅速生成，而来不及在颗粒之间的空间中分散开来，因 而就大量聚集在未水化的颗粒周围。c 留德维克和s 卞斯1 9 5 6 年的研究表明， 水泥石的强度在很大程度上和新生物的分散度有关。例如，养护温度由2 7 升 至1 6 0 ，新生物的比表面积减少好几倍。 在此方面进行过大量研究的还有x c 马麦多夫、h b 别洛夫、d 贝尔纳、 h 泰勒和a 格鲁杰莫。根据他们的研究成果可以得知，在蒸养条件下，水泥水 化生成的水化硅酸钙，随着其组成和结晶程度的不同，可能具有互相交错、极为 细小的纤维状、卷起的箔片状、规整和不规整的薄平板状等形状。凝胶的比表面 积，随着标准条件下硬化时间的增加而减少。当热养护的温度升高，同时热养护 的时间增加时，由于生成了较大的颗粒，凝胶的比表面积也随之减小。温度为 6 0 9 0 时，蒸养水泥石的比表面比标准养护的比表面减少2 0 - 一4 0 ，同时 3 硕士学位论文第一章绪论 随着恒温养护温度的增高而减少。 ( 3 ) 水泥水化速度和水化程度 混凝土在蒸养时，随着温度的升高，水泥硬化的潜伏期缩短，水泥水化被加 速。但水泥水化的总放热量与硬化的温度无关，只和水化的程度成正比，布特和 查理帕耶夫的资料显示，混凝土在温度为2 0 - 9 5 时的水化过程活化能是一 个常数。 在蒸汽养护时，硅酸盐水泥的水化与标准状态下的水化存在着明显的不同。 与较低温度相比较，蒸汽养护时，在未完全水化颗粒周围形成的屏蔽膜更为密实， 而且不易渗透。其结果使得决定硬化后期化学反应速度和深度的内传质和内扩散 过程恶化，水泥水化程度减小，因而使得蒸养后，水泥的后期强度低于标准状况 下的强度。但进步的研究表吲5 1 ，在温度不超过1 0 0 c 的湿热养护，对胶结材 的水化程度没有不利的影响。蒸汽养护不仅未使水化程度减小，反而使之略有增 加。 1 1 2 蒸养混凝土的性能特点 混凝土构件采用蒸汽养护工艺进行工业化生产，有很多优越性：可以提高混 凝土的早期强度，缩短构件脱模及放张的时间，加快模具周转，提高生产效率， 同时构件生产不受室外气候变化的影响。但是，蒸汽养护制度也会对混凝土的性 能产生一些不利的影响1 6 j 。 蒸养混凝土的主要原材料为水泥、水、粗骨料、细骨料、高效减水剂和矿物 掺合料。其中高效减水剂和矿物掺合料是配制高强高性能混凝土所必不可少的组 分，对于蒸养混凝土也是如此。 蒸养混凝土构件所用的水泥品种主要是硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥。水泥 的体积安定性要求较严格，水泥中含有氧化镁会使混凝土对养护温度更为敏感， 更易于造成结构的膨胀。同时单方混凝土的水泥用量不宜太大。 高效减水剂的掺入，能够破坏水泥颗粒的絮凝结构，起到分散水泥颗粒的作 用，从而释放絮凝结构中的自由水，增大混凝土拌合物的流动性。高效减水剂的 种类不同，其对水泥颗粒的分散作用机理也不尽相同，但是概括起来，高效减水 剂对混凝土的分散减水机理主要有降低水泥颗粒固液界面能、静电斥力作用、空 间位阻斥力作用、水化膜润滑作用、引气隔离“滚珠 作用等1 7 。对于蒸养混凝 土所用的高效减水剂，除了与所用胶凝材料有比较好的相容性外，尽量选用没有 缓凝作用的高效减水剂【8 】，如果是缓凝型的高效减水剂，势必会延长混凝土的凝 结硬化时间，则需要延长预养时间，会影响预制构件的生产效率。 在蒸养混凝土预制构件的生产中，粉煤灰、矿渣是比较常用的矿物掺合料。 4 硕十学位论文第一章绪论 矿物掺合料的适量掺入能够改善混凝土的蒸养适应性，促进蒸养混凝土的后期强 度发展，改善蒸养混凝土的耐久性。 普通水泥混凝土经高温养护后，在水泥石中及其粗骨料界面处会不同程度的 出现微裂纹，并且随着龄期的增长微裂纹会继续发展，养护温度越高，水化所生 成的c s h 凝胶变得就越粗糙，钙矾石等会在微裂纹中形成并生长，会促使微裂 纹的进一步发展；同时，水泥中含有氧化镁会使混凝土对养护温度更为敏感，更 易于造成结构的膨胀。高温养护时，水泥水化产物没有足够的时间扩散，硬化结 构会出现较大的孔隙，这些都会造成混凝土结构的强度降低。高温条件下水化产 物分散不均匀，使混凝土孔结构变得粗糙，与常温养护相比，高温养护混凝土孔 隙率较大；与c s h 的分布相比，其组成更易受温度的影响。当养护温度升高时， 水化产物c h 晶体及c s h 凝胶都会变得紧密，导致孑l 隙率增大。在较高温度、 湿度条件下水泥石迅速形成，迅速定型，因此水泥混凝土的脱模强度较高。而当 在相对湿度较高的标准状态下，内部的水化反应条件得到改善，反应的速度开始 加快，并向着完全反应方向进行，未水化水泥颗粒继续水化，水化产物体积在继 续膨胀。这种膨胀产生了巨大的内压力，最终使己经形成的水泥石结构破裂，导 致强度大幅度降低1 9 。一般认为，当使用硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥时，当养 护温度超过2 0 时，混凝土的相对强度将随着龄期的增加而下降，其7 天以后 强度均小于标准养护的混凝土强度i lo 】。 1 2 粉煤灰混凝土抗碳化性能的研究现状 1 2 1 粉煤灰混凝土的研究概况 粉煤灰又称飞灰，是指燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉中燃烧后从烟道排出，被 收尘器收集的物质，通常呈酸性。粉煤灰属于火山灰质材料，早在古罗马时代人 类就采用石灰与硅质火山灰制备出了火山灰混凝土【i 。早在1 9 1 4 年，美国a n o n 发表了粉煤灰火山灰特性的研究的文章，他首先发现粉煤灰的氧化物具有火 山灰活性的特性。明确认识粉煤灰这种硅质特性并应用于混凝土的是美国伯克利 加州大学理工学院的r e d a v i s ，他于1 9 3 3 年开始研究粉煤灰在混凝土中的应 用，随后与其合作者陆续发表了国际上首批粉煤灰混凝土的研究报告i i2 i 。美国是 最早将粉煤灰应用于混凝土的国家之一，最初的粉煤灰只是用于大体积混凝土结 构，4 0 年代的饿马坝工程中粉煤灰的应用是粉煤灰混凝土技术发展史上第一块 里程碑；5 0 年代，世界上很多国家的水利工程开始应用粉煤灰混凝土，同时开 始尝试将粉煤灰混凝土用于高强度的结构物如建筑、高速公路等。 硕士学位论文 第一章绪论 粉煤灰在混凝土中的应用可以以2 0 世纪6 0 年代为分界线【】。6 0 年代前粉 煤灰在混凝土中的应用大多取代混凝土中的细集料，用于改善混凝土的和易性。 那时粉煤灰在混凝土中的应用，受到人们对粉煤灰特性的认识以及研究水平的限 制，不过最主要的原因是世界上一些发达国家这一时期火力发电厂规模仍然很 小、设备落后，粉煤灰的质量波动非常大。6 0 年代开始随一些现代化火力发电 厂相继建成，粉煤灰质量比较稳定，再加上人们对粉煤灰混凝土的认识特别是粉 煤灰混凝土具有独特的技术优势，粉煤灰在混凝土中的应用作为一种新的混凝土 技术开始被人们广泛接受。8 0 年代，粉煤灰己逐步发展成为混凝土的基本组分。 1 9 8 2 年在英国利兹召开了“粉煤灰在混凝土中的应用”第一届国际学术讨论会， 会议对粉煤灰在混凝土中的作用做了新的评价，认为是一种具有独特性能的混凝 土新材料，可在结构混凝土中加以应用。在大量试验研究和工程实践基础上，不 少国家相继制订了粉煤灰标准；人们己经认识到，粉煤灰混凝土不仅可以用于普 通混凝土领域，而且还能用于很多普通混凝土难以适应的场所。 对于粉煤灰在混凝土中的作用效益的研究比较多，甚至有不少的专著进行了 相当系统的论述，沈旦申将其归纳总结为三个方面，即形态效应、活性效应和微 集料效应【1 2 l 。 ( 1 ) 活性效应。粉煤灰中所含的s i 0 2 和a 1 2 0 3 具有化学活性，它们能与水 泥水化产生的c “o h h 反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙凝胶，可起增强作用。 上述反应多在水泥浆体的孔隙中进行，因此显著降低了混凝土内部结构中水泥石 的孔隙率，也改善了孔结构( 连通孔、大孔减少) ，提高了混凝土的密实性。 ( 2 ) 颗粒形态效应。煤粉在高温燃烧过程中形成的粉煤灰颗粒，绝大多数 为表面光滑、致密、细粒的、海绵状的硅铝酸盐玻璃微珠，掺入混凝土中可减小 内摩阻力，从而可减少混凝土的用水量，改善和易性。 ( 3 ) 微集料效应。粉煤灰中的微细颗粒均匀分布在水泥浆内，填充孔隙和 毛细孔，改善了混凝土的孑l 结构，增大密实度。 粉煤灰的活性可分为物理活性和化学活性两类。粉煤灰的物理活性产生的效 应包括减水效应、微集料效应和密实效应。减水效应是球形颗粒产生的，球形玻 璃微珠的“滚珠轴承”作用使掺粉煤灰体系的流动性提高，降低了需水量。微集 料效应是粉煤灰颗粒充当微小集料，使集料的匹配更加合理、填充率提高、水泥 的分散更加均匀。密实效应是微集料效应和火山灰效应的共同作用的表现，火山 灰效应使粉煤灰形成类似托勃莫来石次生晶相，填补水膜层和水泥骨架空隙，提 高密实度。一般认为，粉煤灰的物理活性是粉煤灰体系早期活性和强度的主要来 源。 粉煤灰已成为水泥混凝土的个重要组成部分。但由于粉煤灰颗粒是聚合度 6 硕士学位论文第一章绪论 较高的硅氧四面体，所以其反应活性较低，在混凝土中，7 d 龄期时，几乎不发 生反应，即使在9 0 天时，反应率也只有2 0 左右【1 3 】，所以粉煤灰混凝土具有早 期强度低的缺点，且粉煤灰的取代量越大，混凝土的强度降低也越大。钟白茜等 人【1 4 】的试验结果表明，当采用扫描电子显微镜观察水泥和粉煤灰硬化浆体时，可 以看到粉煤灰颗粒光滑的表面和粉煤灰颗粒脱落后在水泥基质上留下的凹坑，这 表明破坏是通过粉煤灰与水泥基质的界面发展，这个界面是最薄弱的环节。这也 证明了粉煤灰的活性较低。掺粉煤灰混凝土早期强度低会带来混凝土必须延迟拆 模、早期不能承受荷载以及施工周期长等一系列问题，这也是工程中使用粉煤灰 的最大顾虑之一。因此，必须对粉煤灰进行活性激发。通常，粉煤灰活性激发的 措施主要有三种：机械粉磨活化、化学激发和提高养护温度。 把粉煤灰掺入混凝土中进行蒸汽养护，一方面蒸汽养护促进了粉煤灰的早期 强度，而粉煤灰由于二次水化反应保证了蒸养混凝土的后期强度的增长。粉煤灰 有火山灰活性和微集料作用，可与水泥水化产物c a ( o h ) ：发生火山灰反应生成水 化硅酸钙和水化铝酸钙，优化水化产物的组成和孔隙结构，蒸养温度提高可加快 粉煤灰的二次水化反应速度，增加水化产物数量，粉煤灰表现出较好的蒸养适应 性。 1 2 2 混凝土碳化机理分析 混凝土的碳化是一个中和过程，主要是c a ( o h ) 2 、c s h 凝胶等水化产物与 c 0 2 反应生成c a c 0 3 的过程【1 5 , 1 6 】。 混凝土是一种多孔材料，外部环境中的不同介质能够通过这些相互联通的毛 细孔隙进入其内部，如环境中的c 0 2 气体能够以扩散方式通过毛细管孔进入混凝 土中，发生以下物理化学作用： ( 1 ) 环境中的c 0 2 气体以扩散方式在混凝土大孔隙和毛细孔中传输； ( 2 ) 扩散至混凝土内部的c 0 2 气体溶解于混凝土孔隙液中，并离解成矿， h c 0 1 ，c 0 3 2 - 离子； ( 3 ) h c 0 3 ，c 0 3 2 - 与混凝土孔隙液中c a 2 + 发生化学反应，生成c a c 0 3 、 c a ( h c 0 3 h ， c 0 2 气体进入混凝土内部发生上述物理、化学作用后，使混凝土的孔隙液p h 值下降，甚至达至8 左右，导致混凝土内部孔溶液的碱度降低，其内部的水化产 物包括氢氧化钙、铝酸盐、钙矾石、水化硅酸钙等相继分解，主要的化学反应如 下式( 1 1 ) ( 1 3 ) 所示： c 0 2 + h 2 0 - h 2 c 0 3 7 ( 1 1 ) 硕士学位论文 第一章绪论 c a ( o h ) 2 + h 2 c 0 3 - - c a c 0 3 + h 2 0 c a o n s i 0 2 m h 2 0 + h 2 c 0 3 一c a c 0 3 + s i 0 2 + h 2 0 ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) 在混凝土的孔溶液中绝大多数组分为n a + 、k + 和与其保持电性平衡的o h 一， c a 2 + 含量非常低，c a ( o h ) 2 大部分是以晶体状态存在的。当c 0 2 扩散到混凝土孔 溶液，溶解于水时生成碳酸后，离解成c 0 3 2 。( p h 值较低时h c 0 3 ) 。由于k 2 c 0 3 和n a 2 c 0 3 溶解度大，孔溶液中的n 矿、k + 浓度不会发生变化；而孔溶液中微量 c a 2 + 与c 0 3 2 - 生成难溶的c a c 0 3 ，并沉积于孔壁表面，导致孔溶液中c a 2 + 浓度降 低，因此c a ( o h h 晶体继续溶解和补充孔溶液中失去的c a 2 + 浓度。碳化反应过程 中c a c 0 3 晶体逐渐增多，而c a ( o h h 晶体逐渐减少，这种循环反应一直进行到 c o h h 晶体完全溶解和消耗为止，此时p h 值降低，混凝土呈中性化现象。因 此，混凝土碳化过程中c a ( o h ) ：晶体起着提供o h - ，保持p h 的源泉作用。混凝 土完全碳化前孔溶液的各种离子浓度几乎没有变化，混凝土p h 值主要决定于 o h - 浓度，n a + 、k + 浓度高，p h 值大。由于在一定温度下c a ( o h h 溶度积k s p ，c a ( o h ) 2 为一常数，p h 值越高，c a c 0 3 溶解度越小，孔溶液中c a 2 + 浓度越少，c a ( o h h 晶体的溶解速度越快，加速混凝土碳化，即混凝土碱含量越高，碳化速率越快。 k o b a y a s h i 和u n o 1 7 , 1 8 j 通过试验也得出了这一点。与此同时，c s h 也在固液界面 上发生碳化反应。 由于二氧化碳气体引起的混凝土内部孔溶液碱度的降低，称为混凝土中性化 或碳化。显然，混凝土的碳化不仅会引起混凝土内部主要水化产物和微观结构的 改变，但由于混凝土内部孔溶液碱度的降低，埋置于混凝土内部钢筋表层的钝化 膜稳定存在的条件将失去，钢筋表层的钝化膜被破坏，钢筋发生锈蚀，产生膨胀 性锈蚀产物，致使钢筋保护层开裂甚至剥落，加速混凝土劣化和钢筋的锈蚀过程， 最终造成结构的破坏、坍塌。因此，混凝土碳化的后果非常严重。 1 2 3 粉煤灰混凝土碳化特点 目前，国内外绝大多数的试验结剁1 9 2 2 1 显示，粉煤灰混凝土的碳化深度要 高于普通混凝土，且随粉煤灰掺量增加，其碳化深度也将增加，因此粉煤灰混凝 土的抗碳化性能相对普通混凝土是较差的。 与普通混凝土相比，粉煤狄混凝土抗碳化性能普遍较差，其原因可从碳化的 三大影响因素分析： ( 1 ) 外界环境，即c 0 2 浓度，环境中的c 0 2 浓度越大，混凝土内外c 0 2 浓度 梯度就越大，c 0 2 越易扩散进入孑l 隙，同时也使化学反应速度加快。一般农村室 外大气中的c 0 2 浓度为0 0 3 ，城市为0 0 4 ，而室内可达0 1 。经实测，北京地 8 硕士学位论文 第一章绪论 区室内混凝土的碳化速度约为室外混凝土的1 4 倍。但这一因素与粉煤灰本身无 关； ( 2 ) 内部物理因素。此因素是指c 0 2 等侵蚀性介质由表及里的扩散过程。 从二氧化碳的扩散及相对湿度来看，均是从压力、浓度等高的一面向低的一面进 行，扩散速度主要取决于孔隙率及孔隙结构。 对于混凝土的孔结构，其测试方法常用的有压汞法、甲醇交换法、交流阻抗 法以及可蒸发水含量法等【2 3 - 2 6 。c o o k 2 4 】等采用压汞法和甲醇交换法，对不同种 类水泥、粉煤灰以及不同粉煤灰掺量、水灰比的水泥净浆的孔隙分布情况进行研 究。压汞法的试验结果表明，掺粉煤灰的水泥净浆总的孔隙率大于纯水泥净浆， 但主要是孔径小于0 0 5 1 j i ：n 的毛细孔体积的增加，粉煤灰越细，越有利于降低孔隙 率，特别是大孔的体积，但随粉煤灰掺量的增加，孔隙率以及大于0 0 5 1 j i - n 的大孔 体积都明显增加；而采用甲醇交换法的试验结果显示，粉煤灰水泥净浆中大的孔 隙主要是封闭的，而水泥净浆的孔隙则有较高的连通性。r e g o u r d l 2 7 】的研究结果 则显示不同的规律：粉煤灰水泥净浆各龄期下无论是总孔隙率还是粗大孔隙，都 要高于纯水泥净浆以及掺矿渣、硅灰的水泥净浆。 在上述的研究中，虽然压汞法、甲醇交换法对于孔结构较为敏感，但由于试 样要求小，而且需要对样品进行适当干燥处理，只能测得水泥净浆或砂浆的孔隙 率，这样得到的结果与实际混凝土中的孔结构存在较大的差异，特别是不能反映 水泥砂浆与粗集料界面过渡区孔结构的特征，而粉煤灰对于水泥砂浆与粗集料界 面过渡区的改善作用也是非常明显的【2 8 j 。 蓬 1 ； 卜 錾 j m 娶 蛙 粉煤灰掺量 图1 1 粉煤灰掺量对超细粉煤灰混凝土孔隙率的影响 谢友均2 9 1 等采用“可蒸发水含量法”研究了掺超细粉煤灰混凝土( 水胶比 9 硕士学位论文第一章绪论 0 4 ) 的孔结构进行研究，结果( 如图1 1 ) 表明，粉煤灰的掺入，提高了混凝土 密实程度，减少混凝土的孔隙率，特别是能明显降低大孔孔隙率。然而，粉煤灰 混凝土大孔占总孔隙率的比例随粉煤灰掺量增加而略有增加。这可能是由于粉煤 灰掺量增加，早龄期时混凝土中总的水化产物相对减少，混凝土总孔隙率降低主 要由于粉煤灰的密实填充作用，但不能有效堵塞9 0 相对湿度下的失水通道。 可以认为，随着养护龄期的延长，由于水泥水化和粉煤灰的二次水化作用的进一 步进行，将能有效减少混凝土中大孔含量，进一步改善混凝土的孔结构。 而对于粉煤灰混凝土的抗渗性，b e r r y f r l m a l h o r t r a 3 0 】的研究表明，在以压力 渗透为主要形式的水和空气的渗透过程中，如果试验时混凝土的龄期不是很长， 粉煤灰混凝土的水渗透性较普通混凝土大，且随着粉煤灰掺量的增加，其渗透性 也增大。而以6 h 库仑电量来表征粉煤灰混凝土的渗透性，有研究结果表吲3 ，粉 煤灰等量取代水泥能较大幅度降低混凝土的氯离子渗透性，且随粉煤灰掺量的增 加，其渗透性呈递减趋势，这主要是因为：二次水化生成的c s h 凝胶有效堵塞了 扩散通道；粉煤灰的铁相也有助于降低氯离子的扩散速率；含粉煤灰水泥浆中的 扩散通道比基准水泥浆的弯曲；此外，粉煤灰颗粒具有的空心结构和复杂的内比 表面积，增加了粉煤灰对氯离子的吸附和反应场所，具有很强的结合能力。 综上所述，粉煤灰混凝土的孔结构在一定程度上得到了改善，但不同品种的 粉煤灰和掺量对于孔结构的改善程度也是不同的，不同的试验方法也会有不同的 结论。而整体上，粉煤灰混凝土的抗氯离子渗透性较普通混凝土好，但其水渗性 与气渗性都较普通混凝土大。 ( 3 ) 内部化学因素，即能与c 0 2 反应的物质及数量，氢氧化钙是主要的反 应物质。x u p 2 j 等人认为，粉煤狄替代一部分水泥后，水泥浆体系中水泥的浓度 减小，控制水泥水化速率的有效水灰比相对增大，虽然水化速率和水化程度有所 提高，但溶液中的钙离子浓度降低，水化产物总量减少。此外，粉煤灰的二次反 应将消耗大量的c a ( o h ) 2 ，使氢氧化钙含量降低。孟志良1 3 3 】等研究了大掺量粉煤 灰混凝土的硬化浆体碱度，结果表明，大掺量粉煤灰混凝土硬化浆体碱度( p h 值) 与普通混凝土相比，7 天后降低明显，2 0 0 天接近1 1 5 的临界值。 由于作为碳化的主要反应物氢氧化钙和c s h 含量的减少，从化学观点来看， 粉煤灰混凝土吸收c 0 2 的能力降低，碳化中和作用的过程当然要短些，也就导致 了粉煤灰混凝土的碳化深度大、碳化速度快。 1 2 4 粉煤灰混凝土抗碳化性能的改善 ( 1 ) 内部物理因素的改善 粉煤灰混凝土的碳化，从c 0 2 的扩散及水分渗透来看，其速度取决于孔隙率 l o 硕士学位论文第一章绪论 及孔隙结构。人们早就论证了初始水灰比对毛细孔的影响，认为混凝土中连续贯 通的毛细孔，在硬化的过程中可以自行封闭起来，降低水灰比可以将毛细孔封闭 的时间提前，改善孔结构。a t i s1 3 4 1 的试验表明，低水胶比( w b 为0 3 0 ) 条件下， 粉煤灰取代5 0 的水泥掺入混凝土中，其碳化深度接近甚至低于高水胶比( 0 5 5 ) 的普通混凝土。m a l h o t r a l 3 5 】的试验也表明，低水胶比条件下( w b 为0 2 7 至0 2 9 ) ， 掺5 7 粉煤灰混凝土的碳化深度几乎可忽略不计。因此，较低的水胶比可保证粉 煤灰混凝土的抗碳化性能。 此外，将粉煤灰磨细，可增加其需水量，降低了混凝土的水灰比，使连通孔 隙封闭的时间提前。掺入磨细粉煤灰后，既可促进粉煤灰的二次反应，又可以提 高水泥的水化反应，这样可以提高水化产物及二次反应的产物，来弥补由于水泥 用量的减少而减少水化产物的数量，增大胶空比，使混凝土更加密实，提高粉煤 灰混凝土的抗碳化性能。 合适的养护条件对于粉煤灰混凝土的抗碳化性也是至关重要的。 s o r o n s l l i a n 【3 6 】等研究了养护湿度对粉煤灰混凝土抗渗性的影响，结果表明，潮湿 条件下养护时间越长，越有利于抗渗性的提高，在这一点上，粉煤灰混凝土与普 通混凝土是类似的；m a r u s i n i 轫的试验结果显示，从抗渗性要求的角度看，高钙 粉煤灰混凝土相对低钙粉煤灰混凝土更需要潮湿养护。b a k k e r l 3 8 1 的试验结果表 明，当养护温度从2 0 升高到8 0 时，粉煤灰混凝土的抗渗性明显改善，而普通 混凝土的抗渗性与养护温度的关系正好相反。研究结果同时还表明，养护温度低 于2 0 时，粉煤灰混凝土抗渗性明显低于普通混凝土。 ( 2 ) 内部化学因素的改善 从内部化学因素来看，能与c 0 2 反应的物质主要是氢氧化钙。由于粉煤灰混 凝土中粉煤灰的二次水化，混凝土中的氢氧化钙的数量是减少的。如果在混凝土 中氢氧化钙的浓度越少，混凝土碳化越快。试验表明【3 9 j ，在相同的透氧率条件下， 高掺量粉煤灰混凝土的碳化深度比普通混凝土高出5 m m 左右；此外，虽然掺高钙 粉煤灰的混凝土的抗渗透性较掺低钙粉煤灰混凝土的要差【3 7 1 ，但有研究表吲4 0 1 ， 在粉煤灰掺量相同的条件下，掺高钙粉煤灰的混凝土抗碳化性能优于低钙粉煤 灰，这些都表明，在粉煤灰混凝土中适量增加碱储备，即提高氢氧化钙含量，在 不影响混凝土强度的前提下，可以说对抗碳化性能是有利的。适当提高碱储备， 一方面可增加c 0 2 的反应物，另一方面可提供后期粉煤灰的火山灰反应所需的大 量氢氧化钙，通过二次水化以提高混凝土的密实性，从而有效降低二氧化碳的扩 散速率。 提高粉煤灰混凝土的碱储备，最为经济的是掺加石灰，但掺加石灰应该不明 显影响粉煤狄的水化和混凝土的强度发展。国内一些研究者从粉煤灰活性激发角 硕士学位论文 第一章绪论 度对粉煤灰吸收氢氧化钙的量进行分析，认为粉煤灰吸收氢氧化钙的最大量约为 粉煤灰质量的1 5 , - - 3 0 t 4 0 1 。有关试验结剿3 4 ，4 0j 表明：掺加石灰后，粉煤灰混凝 土的硬化浆体碱度明显提高，其抗碳化性能也得到明显改善，且随石灰掺量的增 加，其抗碳化性能也有较大地提高，但与普通混凝土相比仍然较差。钱觉时等l 4 1 】 对养护2 0 0 天的粉煤灰混凝土和普通混凝土后加速碳化3 天和7 天进行了试验对 比，结果显示( 见表1 1 ) ，经过长时间养护的粉煤灰混凝土在掺加石灰后的抗碳 化性能是比较高的，且与普通混凝土较为接近。 表1 1 粉煤灰混凝