（材料物理与化学专业论文）动、静态条件下聚苯硫醚结晶行为研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 本论文主要磷究了聚苯硫醚( p p s ) 这样的刚性短链结构在静态和剪切 条件下的结晶形态，并采用流变技术研究了p p s 早期结晶动力学过程，与其 它经典的实验方法结合完整地描述了p p s 在等温过程中的结晶行为，同时采 用d s c 方法研究了其非等温结晶动力学，取得了如下结果： ( 1 ) 通过热台偏光显微镜研究了直链型p p s 5 2 、p p s 4 8 、p p s 2 2 三种 不同分子量( 分子量大小顺序为p p s 5 2 p p s 4 8 p p s 2 2 ) 在静态和剪切条件下 的熔融等温结晶行为，结果表盟分子量大小对p p s 的结鼹行为有很大的影 响，大分子量p p s 5 2 相对于p p s 2 2 分子链长、链端基少，成核点少，所以在 相同结晶条件下p p s 5 2 结晶越完善；剪切对p p s 的晶体生长速度和结晶形态 都有影响，剪切缩短了结品诱导时间，而相对于静态条件p p s 4 8 和p p s 2 2 的 晶体生长速度减小，p p s 5 2 则基本保持不变。剪切后发现p p s 5 2 和p p s 4 8 晶 体生长是沿着剪切方向由一个个单独的球晶排列焉成的，而p p s 2 2 没有形成 这样的结构。本文将这种结构称为不同于丽又类似于s l l i s h ，k e b a b 的结构，并 提出了该结构形成的一个机制。通过d s c 分析剪切后三种分子量的熔融行 为，发现剪切并没有导致p p s 形成其他的晶型，只是分子链产生了取向。 ( 2 ) 研究了在不同剪切条件下p p s 4 8 的结晶行为，并通过x 射线分析 发现剪切对p p s 4 8 晶体结构没有影响，只是分子链产生了取高；利用原子力 显徽镜在小尺寸上观察了剪切后的p p s 结晶形态，同时证明了翦面提出的类 似于s h i s h k e b a b 的结构。 ( 3 ) 热台偏光显微镜无法观察到p p s 4 8 在结晶诱导期内微观物理结构 的变化，本文引入流变技术对p p s 4 8 早期结晶行为微观物理结构变化进行实 时检测，并通过临界凝胶转交点来确定熔融聚合物的液固转交点，从而确定 p p s 4 8 的瓶界凝胶时间。( i ) 静态条件下p p s 4 8 在结晶温度力2 7 0 的凝胶 时间为1 3 0 0 s ，嗣时计算褥到在不同结晶温度下薹，p s 4 8 的松弛指数和硬度， 发现随着温度的升高，p p s 4 8 的松弛指数是逐渐增加的，丽硬度是减小的。 ( i i ) p p s 4 8 的临界凝胶时间随着剪切速率的增加是逐渐减小的。剪切速率 为3 s 一，1 5 s 一，6 0 s o 时，凝胶时间分别为1 0 6 0 s ，8 2 0 s ，5 5 0 s ，说明随着剪切 速率的增加，凝胶时间是逐渐减小的，邵加快了p p s 4 8 的成核速率。( i i i ) 利篇热台偏光显微镜和流变技术研究了p p s 的等温结晶动力学，研究发现两 种方法褥到的a v f a 礅i 指数分别为2 。9 和2 。7 ，都接近予3 ；半结晶时间分别 西南科技大学硕士研究生学位论文第l l 页 必2 0 2 5 s 鞫2 1 1 2 s 。说明这两种方法具有可比较性。 ( 4 )利用d s c 技术研究了p p s 4 8 盼菲等温结晶动力学。通过o z a w a 方程相r 重关系法分析了p p s 4 8 的j # 等温结晶动力学，发现o z 建w 纛指数黻在 一定结晶温度范醺蠹是随着结晶瀑度的升高而增大的。且巍种方法都适合焉 于p p s 4 8 的非等温结黠动力学分析。 力学 关键词：聚苯硫醚球鼯行式成核结构流交技术结晶动 西南科技大学硕士研究生学位论文第lll 页 a b s t r a c t 善h ec l y s t 鑫l l i 蔽em o f p 魏o l o g yo fp p sh a sb e e 建i 鼗v e s l i g i 睦e d 珏毅d e fs a t i ca 魏d s h e a re o n d i t o 觳b yc s s4 5 0s h e a fh o ts t a g e 。s h e a rf l o wc a ng f e a t l yi n f l u e n c ei t s m o r p h o l o g y t h a ti s ，t h es h e a rc a nc a u s et h ep p sm 0 1 e c u l a rc h a i n so “e n t a t i o n w h i c h1 e a d st ot h ef i o r m a t i o no f 舶r i l l a rc 巧s t a l a l s o ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s o fp p sh a sb e e ns t u d i e db 多r h e o l o g yt e c h n o l o g yc o m b i n e dw i t hd i j f r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( p s c ) t h er e s u l t sc b t a i n e da r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： ( 1 )t h ei s o 专h e 糯a lc f y s 专a 1 1 i z a 重i o 鑫b e h a v i o fu 程d e fq u i e s e e 羟重 魏狂ds 囊e a f c o n d i t i o nf o rl i n e 2 瞪p p sh a sb e e ns t u d e db yp o l a r 主z e dl n i c r o s c o p ee q u i p p e dw i t h s h e a rh o ts t a t e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es h i s h k e b a b 一1 i k e 舶r i l l a rc r y s t a l s t r u c t u r ei sf o m e da tah i g h e rs h e a rr a t eo rf o ra1 0 n g e rs h e a rt i m e ，w h i c hi s a s c r i b e dt ot h et i g h ta g g r e g a t i o no fn u r n e r o u so “e n t e dn u c l e ii nt h ed i r e c t i o no f s h e a r t h ec r y s t a l l i z a t i o n 稚d t l c t i o nt i m eo fp p sd e e r e a s e sw i t bt h es h e a ft i m e ， i 蕤歪c 鑫t i 纛gt h 鑫 魏os 魏e 牡a e e e l 默鑫t e s h e 如f 礅撕。觳o fs t 西l e 嚣y s t a l 纛l l c l e i 。u 耐娃 s h e a f ，l h ed e e r e a s eo fs p 量l e r u l i eg r o w t hf a l ef e s u l t s o mh i g h l yo r i e n t e dc h a i n s t h ei n e l t i n gb e h a v i o ro fs h e a ri n d u c e dc r y s t a l l i z e dp p sp e r f 0 1 1 n e db yd i f 凫r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) s h o w sm u l t i p l em e l t i n gp e a k s t h e1 0 w e rm e l t i n g p e a kc o r r e s p o n d st om e l t i n go fi m p e r f e c tc r y s t a l ， a n dt h ed e g r e eo fc r y s t a l p e r f c c t i o nd e c r e a s e sa st b es h e a rr a t ei n c r e a s e s t h eh i g 量l 灌l n e l t i n gp e a 薹【i s f e l a 专e dt ot h oo f i e 狂t a 专主。鑫o f 掇0 1 0 e 毽l a fe 魏a i 糕s t h e s eo 纛e 狂l e d 趣o l e e 迸ee h a i 魏s f o m lm eo 一睨a t i o nn u c l e iw h i c hh a v eh 追h e ft h e 触a l s t a b i l i t yt h a nl h e k e b a b - l i k el a m e l l a et h a ta r ed e v e l o p e dl a t e r an e wm o d e lb a s e do nt h ea b o v e o b s e r v a t i o nh a sb e e np r o p o s e dt oe x p l a i nt h ei n e c h a n i s mo fs h i s h - k e b a b - l i k e f i b r i l l a rc r y s t a lf b m i a t i o nu n d e rs h e a rn o w ( 2 ) t 董l ee f 孙c to fm o l e c 髓l a fw e i g h tl n a s so 旌t h ee l y s t a l l i z a t i o no fp p sh a s a l s ob e e 稳e x p l o f e d 1 la p p e a f sl h 建ll b el 臻q l e e 毽l a fw e i g h tl 羚a s sh a sl 建a l 激e d l y a f 免c t e dt h ec 猡s t 鑫l l i z a t i o 致o fp p s ，w h i c h 嫩e a n st h a tl h eh i 曲e rm em 0 1 e c u l 皴 w e i g h tm a s si s ，m el e s st h en u c l e a t i o nr a t ei sa n dt h em o r et h ep e r f e c tc r y s t a li s t h isp h e n o m e n o nc a nb ea s c r i b e dt ot h es l o wt r a n s p o r t a t i o np r o c e s s 矗o mt h e m e l tt ot h eg r o w t h 行o n to fc r y s t a lf o rl o n gm o l e c u l a rc h a i n s i na d d i t i o n ，s h e a r e a ni n d t l e et h eh i g h e rm o l e c u l a rw e i g 量l tm a s s ( 磊靠一5 2 薹( a n d4 8 k ) t of 0 1 1 靛t b e 西南科技大学硕士研究生学位论文第l v 页 磊b f i l l a re f y s 童a ls t 掰痰u r e ，w h i l et h e | o w e ro 建ee 鑫nn q t 惫越i t 1 童i sq u i t ep o s s 主b l e t h a tt h em o l e c u l a rc h a i n sa r et o os h o r tt ob eo r i e n t e db vs h e a r ( 3 ) t 至l e 虹e r o s t l 疆e t u f ee v o l u t i o no fp p s d u f i 薹l ge a r l ys a g e o f c f y s t a l l i z a t i o nh a sb e e np r o b e db yf h e o l o g yt e c h n o l o g y t h ei n 氨) r n l a t i o na b o u t h em i c r o s t l l l c t u r eo fp p sc a nb eo b t a i n e db yi n v e s t i g a t ei t sv i s c o e l a s t i cb e h a v i o r ( 曳l fw o f 瑟s h o w s h a t捷e l i q 疆 纛一s o l i d 量f a n s i t i o 建 g e l ) o e c u f s媳e nt 量l e c r y s t a l l i z a t i o nt i m er e a c h e sl3 0 0sf o rp p sc 巧s t a l l i z e da t2 7 0 0 c t h er e l a x a t i o n e x p o n e n 套i 鑫c f e a s e sa st h ee f y s t a l l i z 毅i o nt e 翌p o r a 圭u f ei n c r e 鑫s e sw 撼l em eg d s t i f 自1 e s sd e c r e a s e s 。a l s o ，t h es h e a rf l o wc a ng r e a t l yi n f l u e n c et h ec r i t i e a l g e l t i m e t h ee r i t i c a lg e it i m ed e c r e a s e sa st h es h e a rr a t ei n c 心a s e ，f o re x a m p l e ，t h e g e lt i m ei sl0 6 0s ，8 2 0sa n d 5 5 0sr e s p e c t i v e l yw h e 珏t 量l es b e 鑫fl l a t ei s3 ，l5a n d 6 0s 。1 t h i sr e s u l t si n d i c a t et h a tt h es h e a ra c c e l e r a t et h en u c l e a t i o nr a t eo fp p s 矗l s o ，t h 霉i n v e s t 谵矗r 主主o no fi s o t h e n 建越c r y s 专鑫l l i z a t i o 建羹i n e t i c sb y1 h e o l o g ya 靛d p o l a r i z e dm i c r o s c o p et o c h n o l o g ys h o w st h a tt h ea v r a m ie x p o n e n ti sc o n s i s t e n t 谢也t h ep 羚v i o l l ss 抛d y ( 4 ) t h es t u d yo fn o n i s o t h e n 髓a lc r y s t a l l i z a t i o 藏k i n e t i c s 如rp p ss 蠢o w st h a 熏 t h ea v r a m ie x p o n e n ti n c r e a s e sw i t ht h et e n l p e r a t u r ei n c r e a s i n g k e yw o r d s ： p o l y ( p h e n y l e n es u l f i d e ) ；s p h e l l l i i t e ；r o wn u c l e a t i o n ；r h e o l o g y ； e r y s l a l l i z 鑫 i o nk i 疑e 建e s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在芦艾导师指导下进行的磺究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育 机构的学位或证书丽使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保甓、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后癍遵守此规定) 签名： 导师签名：，一龄日期：莎一口器口6 z 6 2 西南辩技大学硕士研究生学位论文第 页 。绪论 | l 。1引言 聚合物的结晶行为研究一直是人们关注的重点，并鼠认为发现聚合物的 许多重要物理性畿与它的微鼹结构密切相关，对微观结构的充分认识是理解 宏观住质的前提，因此高分子的结晶结构和形态一直是离分子科学实验研究 和理论研究的重要领域。 随着科学技术酶迅猛发展巍互监需求魏迸步提离，逶雳塑料已经远远 不能满足工业上的需求，p p s 作为“第六大工程塑料 以其优肄的性能州引 起人们越来越多兹关液，其为苯环与蕊交替连接形成独特速g 牲结构的半绪鑫 性聚合物。国内外针对结晶性能研究较多的是鬃性分予链，像f ) p s 刚性分子 链的研究则主要集中在静态条件下，对于模拟实际生产过程中群受力情况下 p p s 。的结晶幸亍为未觅肖福关报道。总的来说，聚合物的分子结构和结晶条律 对结熊牲或半结晶性聚合物的结燕形态和结晶度有十分显著的影响。所以， 研究p p s 剐性分子链结嚣桎麓将对实际生产翻工带来指导意义。 2 p p s 结晶形态研究概况 。2 ，1静态条件下p p s 结晶形态研究概况 p p s 箨为半结晶性聚合耪，玻璃纯转变温度 2 6 0 。c ，鑫 体形态主要为球形，球晶是由径向发射生长的微纤组成，可以看到明显的十 字消光，球晶呈受光性。丽在f c 2 6 0 0 c 时，就生成较细密面不完蒜的蘸体， 邸发现随着结晶温度的降低，这种负光性就不辩明显，也不出觋十字消光现 象。程掐描电镜中可以明显的看到球菇的径向发射结构及不罚球晶之间的稻 交线。章蠢越鲥研究发现，结晶温度对p p s 靛结晶速率以及晶体形态选有攫 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 大的影响。在结晶温度较低 2 3 5 时，结晶速度较快，晶体形态为束状；当 结晶温度在2 3 5 2 6 0 之间时，晶体形态主要为球状，且光学现象非常裙 显；褥当结晶温度高于2 6 0 时，其晶体形态表现为细小露不完善，光学现 象不盟显，旦没有十字消光现象。经过分析初步解释为：在低温结晶时较大 的过冷度使熔体中出现大量的晶核，同时球晶迅速生长，即成核速率和晶体 生长速率同时控制p p s 的结晶过程，导致没有足够的空间生长而形成细密的 球晶；而在温度较高时，由于剧烈的热运动使得分子链不能形成稳定的三维 晶核，僵随着时间的增加，形成稳定晶核的凡率增加，由于作者此处使用的是分 子量大的p p s 样品，所以认为其优先成核，即成核度较大，球晶不能充分发育， 最终的晶体形态为细小面不完善的晶体。 p p s 以其优异的性能著称，但纯p p s 的脆性限制了其应用的范围，在实 际应用中发现p p s 多以复合材料的形式出现。b u d g e l l 】、k e n n y ，、a u e r m ，、 d e s i o 【2 ”、g u s c h l 慷，和王玉琦陋钉等集中研究了无机填料、热塑性聚合物以及纤 维对p p s 结晶行为的影响。但目前对p p s 复合材料关注较多的是纤维增强 p p s 娩“”。章匿超豫螂利用三种不同纤维增强p p s ，在静态等瀣条件下利用偏光 显微镜戏察发现玻璃纤维和芳纶纤维都能诱导p p s 形成横穿晶现象，丽炭纤 维则不能形成横穿晶。而a u e 圳和d e s i o 瞳引研究的结果与章网超的结果存在较 大的分歧。而本文在纤维增强p p s 的基础上，考虑采用不同于纤维长条状的 圆形粒子( 玻璃微珠) 来增强p p s ，对其复合材料结晶行为进行研究。 。2 。2 剪切条件下p p s 的结晶形态研究概况 早期研究p p s 的结晶行为主要集中在静态条件下，即在不存在应力和流 动的情况下，熔体冷却过程中的结晶，都倾向于生成球晶。球晶是结晶聚合 物最常见的结晶形态。 p p s 在成型加工过程中不可避免的要受到如剪切、拉伸、振动、电场、 磁场等各种外力的影响。由于其重要的理论和实际应用价值弓| 起越来越多的 关注渤。，。受实际条件的限期，电场、磁场研究得相对较少。对于剪切流动， 曾被认为是一种“弱流动 ，在生长过程中没有被重视甚至在许多情况下被 忽略。但经过长期的实践证明阳“训：( i ) 剪切加速结晶速率，并且在高剪切 速率下可能改变半结晶聚合物的结晶形态，即从球晶转变为沿剪切流动方向 的纤维晶；( i i ) 剪切过后球晶生长速率的增加主要表现为成核速率的增加“，。 ( i i i ) 剪切将使聚合物的结晶诱导时间减少。 p p s 优异的使用性能阳“朝与其良好的加工性戆是分不开的。因为它是一种 嚣南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 半结晶聚合物，其结鼹行为很大程度上决定了最终性能。隧前对静态条髂下 p p s 的结晶行为研究辍为充分h “ 。然谣到露前为止，研究主要集中在柔性分 子链在剪切场下豹结晶形态报道，焉来见有p 鹇刚性分子链结构在剪切场下 戆结晶形态交仡豁报道。所以本文激静态条件下p 嚣韵结晶形态研究为蒸础， 研究剪切场下p p s 的绪晶形态的变化。 早期研究柔牲链聚合物在剪切场下的结晶形态大致有以下几种：球照、 串晶( s h i s h k e b a b ) 、柱晶( 纤维晶) 、伸直链晶体等。 在多数情况下，力场作用熔体的结晶形态与静态不嗣，但也有少数作者 得到了力场与静态下襁靖的结晶形态。l e oo ，m a r c e l o 和瓣u 阳，等发现在 一定的剪切条件下将生成球晶。 然焉在力场俸瘸下，聚合物的 枣直分子链先形成线性酶瑟核鞠排核，然蜃 排核诱导折叠链结晶取向生长，即生成柱状对称的晶体，称为柱晶。权慧等孵 对剪切条件下p p s i p p 原位微纤化共混物的等温结晶形态进行了研究，发现在 匀速剪切条件下，结晶行为发生嚼显的变纯，徽纤优共演物沿翦切方向平行 排列成纤维状艇核，并逐渐生长成为纤维状的晶体。 从熔敲态结燕的离聚物球晶，在低予熔点熬温度下进行加蘧热处理，虫 子压力的增加，增加折叠链的表面能，从而推动了伸盛链结晶的生成，形成 睾直链最体。s o 骐镰e r n 等h 引用毛缨管流变搜研究线性聚乙烯在剪切场下酶结 晶行为，得到的样品熔点、透明度和拉伸模量都有大幅提高。根据d s c 和s e 礁 的检测结果，他们认为得到了伸直链晶体。t a n v 等“7 ，焉敢锥型流变仪对聚瑟烯 在l 唾0 左右施加剪切，作者认必实验巾首先得到蘸是薨切诱导的僻直链晶 体。 然藤对予在剪切侔耀下s 魏i s h 鏊e b 曲结构麓形成，z 魏敞砻删，p o 窑。蠡鼗蠢州， s h a r a m a 哺和h s i a o 睁1 等都做了研究，发现其形成过程如下图： 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 毽鳓 巍 鬃。 围卜1 s h i s h k e b a b 结构形成变化示意圈 ( 曲剪切前无规状态l ( b ) 剪切诱导成 撼( b ，) 行成棒，( b z ) 近昌行成攘；( c ) 和( d ) s h i s h _ k e b a b 的外延生长；( ) 剪切诱导结晶的量后骺态 f i g u r 1 1s c h 咖t ；ci | l u s t r a t i 。n o ft h p h o l o g i c ajd e v l o p m n td u r i n c s h e a r i n d u c _ dc r y s t a i li z a t i o no fl p p ：“) e n t a 嚏l e dr a n d 咖c o i l sb e f o r e s h o a r ( a 帕r p h o u b _ e i t ，n o o r i e n t a t i o n ) - j t hp o s s i b i eh 日ii c a is e 胛n t s ；( b ) 5 h e a r j n d u c dn u c l i 曲1 ) r o - o r d u c i e i ( b 2 ) s m e c t c o r d e r n u c i e i ：( 曲 a n d ( d ) p i t a x i a i _ r o n ho fs h i s h k e b a b ，( c 1 ) g r o n hf r d e r e dn i 博i e i ( c 2 ) g r o - t hf r o m 辄t i d e r e ds t r u c t u r e ：( ) f i n a im o r p h o l 嵋ya f t e r s h e a r i n d u c o dc r v s t ajii z a t i o n 图卜l 是s h i s h k e b a b 的形成过程图，( 8 ) 聚台物在完全熔融态下分子链 处于完全无序态；( b ) 对其施加一定的剪切取向作用时，分子链就沿着剪切 方向排列取向，随着时间的增加，就会有更多的分子链取向，这样取向的分 子链就会沿着剪切方向形成行式成核结构；( c ) 当剪切停止后，取向的分子 链继续生长，有些短分子链会产生一定的链松弛现象，由于有很多取向分子 链捧列在一起沿者一个方向生长，这样势必使得大多数分子链在受限空间内 生长；( 司，e ) 待平行于取向方向生长完全后，就会沿着垂直于取向方向生长， 这样就形成了s h i s h k e b a b 现象。 趣攀攥 囊 西南科技大学硕士研究生学位论文第s 页 1 3用流变技术研究p p s 结晶理论基础 1 。3 。p p s 临界凝胶点的理论基础 聚合物从熔融态到结晶过程中将经历相转变过程，即在早期结晶过程中 将经历微相结构的变化。流变技术是研究聚合物结晶比较常用的方法，因为 流变技术可以对结晶早期聚合物的相转变过程进行表征，聚合物熔体微观物 理状态的变化会弓l 起宏观上流变学参数的相应变化，所以可以通过实时检测 熔体流变学参数的变化来分析其结晶过程，国内外的许多学者都将流变技术 与结晶结合起来研究聚合物晶体生长过程。 到目前为止，利用流变技术研究静态条件下聚合物结晶行为已经受到越 来越多的关注。即通过凝胶转变点来研究聚合物早期结晶行为。所谓凝胶转 变点就是聚合物从熔融态开始形成晶核的那个时刻，确定了凝胶点就能得到 聚合物的成核时间。对于p p s 这样的刚性聚合物分子链，利用流变技术研究 翠期结晶行为还属首铡。 p p s 剐性聚合物临界凝胶转变点的确定主要是以柔性聚合物分子链的研 究为基础。对于热塑性聚合物，早期结晶过程中性能的转变表现为液一固相 微结构的转变。l i n 等旧“用动态机械分析研究了热塑性聚丙烯在结晶过程中的 物理凝胶过程，认为物理凝胶过程的确定对于研究整个聚合物的结晶过程是 必要的。t en 钉e n h u i s 等轴 也研究了结晶聚氯乙烯的凝胶点，并认为利用简单 的流变测试能直接得到凝胶点，且液一固相转变行力发生在临界凝胶点上。 另外，还有大量研究者对临界凝胶点进行了研究，f u 伸引和w i n e 一“，研究表明 在凝胶点聚合物的流变行为被认为是自相似松弛形式，临界凝胶流变学参数 5 ，可由公式( 1 1 ) 、( 1 2 ) 得到 g ( t ) = s t 一 f o r 硒t ( 1 一1 ) h ( 丸) = s 丸。立，f ( n )f o r 九o t p p s 2 2 ) 在静态和剪切条件下豹结晶形态，计算出不弱分子量 p 黔在静态和剪切条件下罴体生长速率变纯，将静态和剪切后三释不同分子 量p 羚用于差热扫描量热仪( d s e ) 分柝，对比剪切对不同分子壁晶体结构的 影响。 ( 2 ) 选取p p s 4 8 进行系统的结晶行为分析，在不同的剪切条件下研究 p p s 结晶形态髂变化，将剪切后的样晶用于x 一射线衍射分析，以此确定势切 对p 黔4 8 分子结构的影响；利用原子力显微镜对剪诱籍的样燕进行比较壶麓 的形貌鼹察。同时研究剪切对熬体生长诱导时湖和成核速率的影响。棚对予 研究较多戆纤维增强 ) 黔莲8 结晶行为磷究，本文采用不同于纤维形态的球状 玻璃微珠增强p p s 4 8 ，研究玻璃微珠对p p s 结晶行为的影响。 ( 3 )利用流变技术研究静态穰剪切条锋下p p s 4 8 的早裳结菇行为。酋 先利用流变技术研究p p s 4 8 在静态和剪切作用下的早期结晶过程中的微结构 变化，得出p 於4 8 在静态和剪切条件下的晒界凝胶点，即箍界凝胶时闻。褥在 福丽祭传下利用热台偏光显徽镜观察御s | 垂8 的螽期结晶形态的变纯。并利溺 热台编光显微镜和流变技术研究p p s 的等温结晶动力学。 ( 4 ) 剩用d s c 技术研究纯p 羚4 8 鞠即s 莲8 玻璃微珠共溅物的非等溢 结晶动力学。采用0 z a w a 方程和r t 关系法对结果进行分析。 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 2 静态及剪切条件下不同分子量p p s 结晶行为研究 2 。引言 p p s 是一糖半结晶热塑性聚合物，其玻璃化相转变溢度为8 5 ，熔点为 2 8 5 。优异翳高温使用性藐使其戒为世界主产量和需求量较大的高性麓热塑 性聚合物，根据不同的生产方法和工愁将生成不同分子量p p s ，而且根据相 关报道认为分子量对p 悠的结晶行为有影响，即球晶生长速率、结晶温度与 p p s 分子量等有密切关系，随蒋分子量的增加、结晶温度的升高，p p s 的结晶 速率逐渐变慢。本文主要利用热台偏光显微镜研究以静态条件下研究不同分 子量p 鼯酶结晶行为为基穑，研究剪切对不露分子量p 黔戆结晶彳亍为的影嫡 具有薰要的意义。 2 。2 研究背景 到匿前为止，也有大量文献报道了分子爨对p p s 结晶行为的影响。 l o v 主捉g e r “”、l o p e z 和鬻i 王k e s 娜，等研究了不同分子量对p p s 结鼹速率和结晶 形态的影晌。并且发现球晶的生长速率隧着分子量的增大焉降低，嚣平衡熔 点和结晶热却随着分子量的增大而增大。随后m e n c z e l 川等也研究了分子量 对p 黔等温和非等温结晶动力学麴影响。其硪究结果与乙o v 主n g e r 及l o p e z 的研究结果一致，但平衡熔融温度高禳多。这种差掰可能与分予量有关。僵 作者并没有掇道分子量，所以这种结论还只是猜测。l u 和c e b e 摊等也磺究? 分子繁对冷结菇p 憝晶体结构及性麓的影响。发现p p s 靛结最度和分子量没 有关系，且其结晶速率和重构速率随着分子量的增大丽降低。这些研究结果 表爱分子量对p p s 结熬过程有着臻显的影响。健这些研究都仅限于静态条件 下，而对于剪切条件下不同分子量对p p s 结晶行为的影响还未觅相关报道。 2 3实验 2 。3 漂材料及样品制备 p p s 树脂为四川得阳科技生产的直链型树脂粉末，随着分子量的降低其牌 号分别为：p p s 5 2 ，p ) s 4 8 和p p s 2 2 ，重均分子量约为5 2 o ，4 8 0 0 0 和2 2 0 0 0 。 先将样品放在烘箱中予1 4 0 处理铺以上，以除去残余的低分予物，使不存在 西南科技大学硕士研究生学位论文 第12 页 任何成核剂。然后用l i n k m a n 公司的c s s 4 5 0 热台将粉末样品压制成所需薄膜样 晶( 0 2 m m 厚) ，所采用方法为：先将p p s 样晶升温至完全熔融热压，然后再快 速降温至室溢，得到所需的p p s 薄膜。 2 。3 。2晶体形态及生长速率分析 将制成的薄膜样品放置于剪切热台的观察窗口。通过配有h i r o xk h 一3 5 0 0 偏光显微镜观察p p s 球晶在不同温度下的生长速率和形态。热台的温度由铟 校正。 对于静态等湓结晶，先将样品以3 0 m i n 的升温速率加热到3 4 0 盾， 恒温5 掰i n ，荐以1 0 0 细i n 的速度快速降温至预定温度进行等温结晶。剪切 条件下p p s 的结晶也是先将样品以3 0 璎i n 的升温速率加热到3 4 0 蕨，恒 温5 l l l i n ，以1 0 0 m i n 的速度快速降温至比结晶温度高1 0 ，然后以 1 0 m i n 速率降至预定温度后进行剪切，剪切完成后进行等温结晶直至完全 结晶完成( 如图2 1 ) 。 谣蔗 3 4 0 t c + 1 0 t c 图2 1在剪切条件下温度循环图 f i g u r e2 1d i a g r a mo ft h et e m p e r a t ur | ec y c l eu n d e r s h e a rc o n d i t l o n 等温结晶过程中p p s 晶体形态交化可以逶过偏光显微镜直接观察，p p s 球晶生长过程可以通过显微镜的连续摄像功能隔定的时间( 3 0 s ) 对样品进 行拍摄采样，并利用显微镜的测量功能对球晶大小进行测量，生长速率通过 球晶直径对时间作图进行计算。 西南科技大学硕士研究生学位论文 第13 页 2 3 。3d s c 分析 将剪切后结晶完全的样品从剪切热台上取出，通过美国p e 公司的 d i a m o n dd s c 进行热分析，温度和热量用镏校正。把4 m g 的p p s 剪切样品放 置于铝盘中，然后以1 0 蕊i n 的升温速率铁室温升至3 4 0 ，褥出其熔融峰。 2 4 不同分子量p p s 晶体形态分析 2 4 1静态条件下晶体形态研究 图2 2 是p p s 5 2 、p p s 4 8 、p p s 2 2 在2 5 0 等温结晶时球晶形态的变化图。 由于p p s 5 2 分子量最大，球晶生长速率明显较慢，随着分子量降低，如p p s 4 8 和p p s 2 2 ，其球鑫生长速率相对于p p s 5 2 明显加快，尤其是p p s 2 2 。对于三个 样品来说，其晶体形态都呈球状，组成球晶的微纤呈放射状排列，可以看到 明显的十字消光现象，呈负光性。 本课题组在早期的研究中发现”，在不同的温度下p p s 的结晶行为是不 同的，发现在2 3 5 结晶时可得到细密而较为完善的球晶，2 5 0 则可以得到 较大而完善的球晶，2 6 0 又得到纲小雨不完善的球晶。丽这个结果与 s i l v e s t r e n 引等人的研究结果不同。他们认为在结晶湿度大子2 6 0 时彳“能生 成完善的球品，嚣随着结晶温度的降低，p p s 球晶将越来越不完善。原因在 于p p s 的球晶是由微纤的生长速率与球状结构竞争引起的，而这种束状则由 微纤的生长速率以及新微纤的沉降速率控制。新微纤的快速沉降可以形成球 状结构，而微纤的快速生长则保持束状结构。在结晶温度较低的情况下，由 于p p s 分子链运动受到较大的阻碍，弱时微纤生长速率可熊大于沉降速率。 嚣对于本课题组所发现的新情况，在早裳的研究中已经 乍了初步分析。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 图2 2p p s 5 2 ( ) ，p p s 4 8 ( b ) ，p p s 2 2 ( c ) 在2 5 0 等温结昌形态围( a 为0 3 9 0 ，2 9 8 0 s ，b ：0 4 5 0 和2 2 5 0 s c ：o 1 2 0 和3 3 0 s ) ，国标尺为1 哪 f i 蛐r e2 2o p t j c 8 im l c r o s c o p ie si m a 弘t h ec y s t a i i iz i n - o fp p s 5 2 ( ) ，p p s 4 8 ( b ) a n dp p s 2 2 ( c )i t2 5 0 u n d t a t i cc o n d i t i o n ( r e f e rt o c r y s t a i l j z a t i o nt i f0 3 9 0a n d2 9 4 0 s ，b ：o 4 5 0 3 n d2 2 5 0 s c ：o 1 2 0a n d 3 3 0 s ) t h es c a i b a r2 1 0 0 m 2 4 2 剪切条件下晶体形态研究 圈2 3 是p p s 5 2 ，p p s 4 8 ，p p s 2 2 在相同剪切条件下的等温结晶图，并以 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 5 页 图2 2 为基础，可以发现p p s 5 2 、p p s 4 8 在相同剪切条件下形成了类似于 s h i s h k e b a b 的行式成棱结构，而分子量最低的p p s 2 2 则没有出现这种现象。 对于这样的现象初步解释为：分子量较高的p p s 5 2 、p p s 4 8 ，由于其刚性分子 链结构，分子链较长，在施加剪切后，成核时间要远远快于熔体的松弛时间， 所以剪切后分子链在成核时间内来不及松弛，就形成了类似于s h i s h k e b a b 的行式成核结构，可以明显地看到剪切后的成核密度大于静态条件下。对于 分子量较低的p p s 2 2 ，由于其分子链较短且为刚性分子链，本身成核密度就 较大，而剪切过后，在松弛时间内，分子链就处于杂乱无章的状态，也同样 可以看到成核密度相对于静态下是增加的。 相对于图2 2 ，剪切过后晶体生长速度明显高于静态下的晶体生长速率， 通过大量的研究发现叶：在剪切过后，( i ) 剪切加速结晶速率，并且在高 剪切速率下可能改变半结晶聚合物的结晶形态，即从球晶转变为沿剪切流动 方向结晶；( i i ) 结晶速率的增加主要为成核速率的增加m 。( i 娃) 剪切将使 聚合物地结晶诱导时间减少。 p p s 5 2 ( 2 1 0 哟p p s 4 8 ( 1 8 0 0 s )”2 ( 2 7 0 s ) 围2 3在剪切速率为6 0 8 。，剪切时问为1 5 0 s 下p p s 5 2 ，p p s 4 8 ，p 陌2 2 等显结昌 骺态围。从左至右分别为p 鸭5 2 ，即s 4 8 ，p p s 2 2 ，结晶时间分别为2 6 0 $ 2 4 0 s 和6 0 s 国标比倒为1 帅 f i g u r e2 - 3却t j c j i _ i c r o s c o p i e $ i m g et h ec 7 y s t a i li z i n go fp p s 5 2 p p s 眠 p 陌2 2 - t2 5 0 a f t e ras h e a rf i o f6 0 s 。1 5 0 s p i c t u r e sf r 硼l f tt or i e h t a r ep p 箱2 p p s 柏a n dp 鸭2 2 t h e c r y s t a | i i z a t i o n t i f t h i so r d e r a r e ：2 6 0 5 ， 2 4 0 s n db o st h e s c b a r 21 0 0 岫 西南科技大学硕士研究生学位论文 第16 页 2 5 不同分子量p p s 的球晶生长速率分析 2 5 1 静态条件下晶体生长速率分析 图2 4 是静态条件下p p s 5 2 、p 骼4 8 、p 陌2 2 在不同结晶溢度下的等温结晶 速率图，从图中可以看出，p p s 晶体的球晶生长速率随结晶温度的升离而降低。 随着结晶温度的降低，p p s 球晶生长速率成非线性的快速增长。在过冷度低于 3 5 时，球晶的生长速率随着温度的变化而发生缓慢的变化。而在过冷度较 高时，其晶体生长速率明显高于过冷度低的晶体生长速率。这或许与高分子 特有的长链状结构有关，因为晶体的生长过程取决于链段向晶核扩散和规整 堆积翡速度，随着温度的降低，熔体的糕度增大，链段活动熊力降低，晶体 生长速率下降。从图2 4 中可以看出，1 ) p s 样品在2 6 0 和2 6 5 温度下结晶速 率相差很少。面当过冷度