（材料物理与化学专业论文）低介电常数聚酰亚胺及其复合物的制备与性能研究.pdf

摘要 随着电子信息技术的突飞猛进，电子产品正朝着轻量薄型化、高性能化和多功能化的 方向发展。进入2 l 世纪以来，特别是近几年，超大规模集成电路( u l s i ：u l t r al a r g es c a l e i n t e g r a t e do r c u i t ) 器件的集成度越来越高，对低介电常数材料的需求也越来越大。聚酰亚胺 作为一种高性能的聚合物材料，从上个世纪7 0 年代起，就已被用作金属间的电介质，具有 优良的耐热性、较高的力学性能、抗辐射性能、耐化学腐蚀性和粘结性等，广泛应用于微 电子，航空航天等领域。聚酰亚胺本体的介电常数值( ) 一般在2 9 3 5 之间，目前已很少使 用本体聚酰亚胺作为介质层，而是通过掺入氟、引入醚和支链结构以及分散纳米尺寸的空 气泡于其中，以进一步降低其8 值。本论文研究合成了双【3 ，5 二甲基_ 4 一( 4 氨基) 苯酚】甲烷 ( b d a p m ) 和9 ，9 双( 4 ( 4 氨基苯氧基) 苯基) 芴( b a o f l ) 两种二胺单体，改进了一种制备s i 0 2 空心微球的方法，并以此为基础制备了几个系列的聚酰亚胺及聚酰亚胺s i 0 2 空心微球复合 薄膜。通过红外光谱仪、核磁共振谱仪、x 射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、 动态粘弹分析仪、差热扫描量热仪和热重分析仪等对其结构与性能进行了详细的研究。具 体研究工作主要有以下几个方面： 1 合成了双【3 ，5 二甲基4 水氨基) 苯酚】甲烷( b d a p m ) 。并以b d a p m 为二胺单体分别 与均苯四甲酸二酐( p m d a ) 、联苯四甲酸二酐( b p d a ) 、二苯酮四甲酸二酐( b t d a ) 、双酚a 型四甲酸二酐( b d a p a ) 、4 , 4 - ( 六氟亚丙基) x 2 邻苯二甲酸酐( 6 f d a ) 反应用热酰亚胺化方法 成功制备出一系列聚酰亚胺薄膜( i ) 。在1m h z 频率下，由6 f d a 和b d a p m 制备的聚酰 亚胺薄膜p i 6 f d a 具有较低的介电常数0 _ 2 8 ) ，而由b t d a 和b d a p m 制备的聚酰亚胺薄 膜p i b t d a 则具有较高的介电常数值忙3 2 ) ，薄膜的介电损耗范围在0 0 0 1 2 0 0 0 8 5 之间。 同时，系列( i ) 聚酰亚胺系列无论在空气还是氮气中均具有优良的热稳定性能，其在空气 与氮气中的热分解温度范围分别是4 5 7 4 8 2o c 和4 6 7 4 7 3o c 。大部分聚酰亚胺薄膜加热 后均溶于非质子极性溶剂n 甲基2 吡咯烷酮( n m p ) 、n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) 、n ，n 二甲 基乙酰胺( d m a c ) 等，特别是b p d a 和b d a p m 制备的聚酰亚胺薄膜p i b p d a 能在常温下 溶于低沸点的氯仿( c h c l 3 ) 。动态粘弹性能的测定表明，聚酰亚胺薄膜( i ) 具有良好的柔性 和低温抗冲性，其动态玻璃化转变温度范围是2 1 1 3 0 0o c 。 2 由双酚芴为原料，合成出9 , 9 双( 4 ( 4 氨基苯氧基) 苯基) 芴( b a o f l ) 。并以双【3 ，5 二 甲基_ 4 ( 4 氨基) 苯酚】甲烷( b d a p m ) 与9 , 9 双( 4 ( 4 一氨基苯氧基) 苯基) 芴( b a o f l ) 不同摩尔比 ( 4 ：1 1 ：1 ) 混合作为二胺单体与双酚a 型四甲酸二酐( b d a p a ) 反应，用热酰亚胺化方法成功 制备了含芴基团的聚酰亚胺薄膜( i i ) 。在lm h z 频率下，聚酰亚胺薄膜( i i ) 的介电常数最 小值为2 3 。同时，其的介电常数随着芴基团摩尔百分含量的逐渐增加，先减小再增大， 其介电损耗范围在0 0 0 0 8 0 0 0 9 2 之间。系列( i i ) 聚酰亚胺的玻璃化转变温度在2 2 3 2 4 3o c 范围内，在空气与氮气中的热分解温度范围分别是4 7 5 4 8 6o c 和4 6 4 4 7 7o c 。所有的聚 酰亚胺薄膜加热后均溶于n 甲基2 吡咯烷酮( n m p ) 、n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) 、n ，n 二甲 基乙酰胺( d m a c ) 等非质子极性溶剂，尤其是芴基团含量较高的聚酰亚胺薄膜在常温下还可 溶于低沸点溶剂氯仿( c h c l 3 ) 中。聚酰亚胺薄膜( i i ) 的动态玻璃化转变温度范围是2 1 7 2 2 7 o c 。 固定b d a p m 与b a o f l 的摩尔比为3 ：1 混合，分别与常见的二酐单体b p d a 、o d p a 、 b t d a 和6 f d a 反应，同样采用热酰亚胺化方法得到聚酰亚胺薄膜( ) 。聚酰亚胺薄膜( i i i ) 中，与6 f d a 合成的聚酰亚胺薄膜p i 6 f d a 的介电常数值减小至1 7 。而p i b p d a 却由于 芴基团的堆积重叠，链段结构自由体积较小，导致介电常数较大。聚酰亚胺薄膜( ) 的玻 璃化转变温度范围是2 5 3 2 7 3o c ，在空气与氮气中的热分解温度范围分别是3 3 3 4 8 4o c 和3 9 3 4 7 7o c 。此外，聚酰亚胺薄膜( ) 还具有优良的溶解性能，除了加热后能溶于n m p 、 d m f 、d m a c 这些非质子极性溶剂外，更能溶于低沸点的t h f 和c h c h ，其中以6 f d a 和b d a p a 为二酐制备的聚酰亚胺薄膜在常温下还可溶于c h c l 3 。 3 改进了一种制备s i 0 2 空心微球的方法：以正硅酸乙酯为原料，制备出二氧化硅空 心微球。以b d a p m 作为二胺单体与双酚a 型四甲酸二酐( b d a p a ) 反应，同时掺杂不同质 量百分含量的k h 5 5 0 处理过的s i 0 2 空心微球，用热酰亚胺化方法成功制备了一系列聚酰 亚胺s i 0 2 空心微球复合薄膜( ) 。聚酰亚胺复合薄膜( ) 的介电常数随着频率的增加而逐 渐下降，在1m h z 频率下，其最小值为2 4 5 。同时，聚酰亚胺复合薄膜( ) 的介电常数随 着s i 0 2 空心微球质量百分含量的逐渐增加，先减小再增大，其介电损耗范围在0 0 0 0 9 0 0 0 9 2 之间。对薄膜的介电常数进行了理论计算，其变化规律与实验测定的变化规律基本 一致。聚酰亚胺复合薄膜( ) 的玻璃化转变温度范围是2 1 8 2 2 7o c ，在空气与氮气中的热 分解温度范围分别是3 3 3 4 8 4o c 和3 9 3 4 7 7o c 。动态粘弹性能的测定表明，动态下测定 的复合薄膜的玻璃化转变温度范围是1 9 5 2 0 2o c 。 用固定含量5 的s i 0 2 空心微球和b d a p m 分别与二苯醚四甲酸二酐( o d p a ) 、b p d a 、 b t d a 和6 f d a 反应制备了一系列聚酰亚胺s i 0 2 空心微球复合薄膜( v ) 。聚酰亚胺复合薄 膜( v ) 中，以6 f d a 为二酐的聚酰亚胺薄膜由于含氟基团的存在介电常数值最小为1 9 7 。 聚酰亚胺薄膜( v ) 具有良好的热稳定性能，其玻璃化转变温度在2 2 5 2 7 0o c 范围内，在空 气和氮气中的热分解温度是2 1 5 4 6 1o c 和3 1 6 4 5 7o c 。 4 以b d a p m 与b a o f l ( 摩尔比3 ：1 ) 混合作为二胺单体与双酚a 型四甲酸二酐 0 3 d a p a ) 反应得到聚酰胺酸溶液，再掺杂不同质量百分含量( 1 5 ) 的s i 0 2 空心微球，用 热酰亚胺化方法成功制备了一系列含芴基团的聚酰亚胺s i 0 2 空心微球复合薄膜( ) 。聚酰 亚胺薄膜( ) 的介电常数随着频率的增加而逐渐下降，在1m h z 频率下，掺杂s i 0 2 空心微 球为3 的聚酰亚胺复合薄膜由于s i 0 2 空心微球与芴基团存在的共同作用下，具有最小的 介电常数值为1 7 9 。同时，含芴基团的聚酰亚胺s i 0 2 空心微球复合薄膜( ) 的介电常数随 着s i 0 2 空心微球质量百分含量的逐渐增加，先减小再增大，其介电损耗范围在0 0 0 0 5 0 0 0 8 8 之间。该系列聚酰亚胺复合薄膜的玻璃化转变温度是2 0 9 2 7 3o c ，其在空气和氮气 中的热分解温度分别是4 1 3 4 8 9 0 c 和4 1 8 4 7 2 0 c 。 关键词：聚酰亚胺，芴基团，s i 0 2 空心微球，介电性能，复合薄膜，热性能，溶解性能 i i l a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i cc o m m u n i c a t i o nt e c h n o l o g y , e l e c t r o n i cp r o d u c t s b e c o m em o r ea n dm o r ep o r t a b l ea n df u n c t i o n a l w h e n21c e n t u r yc a n l e ，e s p e c i a l l yr e c e n ty e a r s ， t h ed e v i c e so fu l t r a l a r g e s c a l ei n t e g r a t e dc i r c u i tt i g h t l yi n t e g r a t e d m e a n w h i l e ，t h e r e q u i r e m e n t f o rm a t e r i a l s 、) l ，i ml o w - d i e l e c t r i c - c o n s t a n ti n c r e a s e d p o l y i m i d e s ，a sh i 曲 p r o f e r m a n c ep o l y m e rm a t e r i a l s ，w e r eu s e d 嬲e l e c t r o n i cm e d i u n lb e t w e e nm e t a ll a y e r sf r o m 19 7 0 s p o l y i m i d e se x h i b i t e d9 0 0 dt h e r m a ls t a b i l i t y ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y ，a n t i - r a d i a t i o np r o p e r t y , i n s o l u b i l i t ya n df e l t i n gp r o p e r t y ，w e r ew i d e l yu s e di nm i c r o e l e c t r o n i ca n d a c i ds p a c ei n d u s t r y md i e l e c t r i cc o n s t a n t sf o ro r d i n a r yp o l y i m i d e sw e r ei nt h er a n g eo f2 9 3 5 r e c e n t l y ， p o l y i m i d e sw i t hf l u o r i n eg r o u p s ，e t h e rg r o u p s ，l a r g es i d ec h a i ng r o u p so rl l a n oh o l e ，u s e da s m e d i u ml a y e r , i n s t e a do fo r d i n a r yp o l y i m i d e s i nt h i sp a p e r , t w ok i n do fd i a m i n em o n o m e r s b i s 3 ，5 一d i m e t h y l - 4 - ( 4 一a m i n o p h e n o x y ) p h e n y l m e t h a n ea n d9 , 9 - b i s ( 4 一( 4 - a m i n o p h e n o x y ) p h e n y l ) f l u o r e n ew e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d am e t h o dw a si m p r o v e dt oo b t a i ns i 0 2h o l l o ws p h e r e b a s e do na l lo ft h e s e ，s e r i e so fp o l y i m i d e sa n dt h e i rc o m p o s i t ew e r ep r e p a r e d t h e nt h ef t i r 、 n 弧、t e m 、s e m 、d m t a 、m 、d s ca n dt g aw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so ft h ep o l y i m i d e sa n dt h e i rc o m p o s i t e n em a i nc o n t r i b u t i o n sa l e a sf o l l o w s ： 1 b i s 3 ，5 - d i m e t h y l - 4 - ( 4 - a m i n o p h e n o x y ) p h e n y l m e t h a n e ( b d a p m ) w a ss u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d b a s e do nb d a p ma n d p y r o m e l l i t i c d i a n h y d d d e ( p m d a ) ， 3 ，3 ， 4 ，4 b e n z o p h e n o n e t e t m c a r b o x y l i cd i a n h y d r i d e ( b t d a ) ，3 ，3 ，4 ，4 - b i p h e n y l t e t r a c a r b o x y l i c d i a n h y d r i d e ( b p d a ) ，4 ，4 - ( h e x a f l u o r o i s o p r o p y l i d e n e ) d i p h t h a l i c a n h y d d d e ( 6 f d a ) ， a n d 4 ，4 ，- ( 4 ，4 - i s o p r o p y l i d e n e d i p h e n o x y ) b i s ( p h t h a l i ca n h y d r i d e ) ( b p a d a ) ，as e r i e s o fp o l y i m i d e f i l m s ( i ) w e r ep r e p a r e db yt h e r m a li m i d a t i o nr e s p e c t i v e l y t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t so ft h e p o l y i m i d e 丘l m s ( i ) w e r ed e c r e a s e d 砸廿li n c r e a s i n go ft h ef r e q u e n c y p i - 6 f d ac o n t a i n e d f l u o r i n a t e dg r o u p ss h o w e dt h el o w e s td i e l e c t r i cc o n s t a n to f2 8 ，a n dp i - b t d ae x h i b i t e dt h e h i g h e s td i e l e c t r i cc o n s t a n to f 3 2a tlm h z t h ed i e l e c t r i c1 0 s st a n g e mw a si nt h er a n g eo f 0 0 0 1 2 0 0 0 8 5 n et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea t5 w e i g h tl o s sw e r ei nt h er a n g eo f4 5 7 - 4 8 2o ci na i ra n d4 61 4 7 3o ci nn i t r o g e n , r e s p e c t i v e l yf o rt h ep o l y i m i d ef i l m s ( i ) s o m ep i f i l m sh a dh i g hs o l u b i l i t yi na p o r t o n i cp o l a rs o l v e n t sa f t e rh e a t e d e s p e c i a l l y ，p i b p d ac o u l db e s o l u b l ei nc h c l 3a tr o o mt e m p e r a t u r e - n 圮d y n a m i cg l a s st r a s i t i o nt e m p e r a t u r e sf o rt h ef i l m s w e r e211 3 0 0o c p i b d a p ap o s s e s s e dl o w e s ty 0 n g sm u d u l so f1 2 5 g p a , a n dp i b t d a p o s s e s s e dt h eh i g h e s ty 0 n g sm u d u l so f 2 2 3 g p a 2 w md i f f e r e n tm o l a rr a t i o ( 4 ：1 一l ：1 ) o fb d a p ma n db a o f la sd i a m i n e ，b d a p aa s d i a n h y d r i d e ，p o l y i m i d ef i h m ( i i ) w e r ep r e p a r e db yt h e r m a li m i d i z a t i o nm e t h o d s o m ef i l m s p o s s e s s e dg o o dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，w i t hu l t r a l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t so f2 3a t1m h z f o rt h e e x i s t e n c eo ff l u o r e n eg r o u p s w i t hi n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to fb a o f l ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t s o ft h e s ef i l m sf i r s t l yd e c r e a s e d 黟a d u a l l y ，t h e ng a i n e de n h a n c e m e n ts t a b l y t h ed i e l e c t r i cl o s s t a n g e n tw a si nt h er a n g eo f0 0 0 0 8 0 0 0 9 2 n ep o l y i m i d ef i l m s ( i i ) e x h i b i t e dg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e si nt h er a n g eo f2 2 3 - 2 4 3 o c _ a n dt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea t5 w e i g h tl o s sw e r ei nt h er a n g eo f4 7 5 - 4 8 6o ci na i ra n d4 6 4 4 7 7o ci nn i t r o g e n , r e s p e c t i v e l y a l lt h ep o l y i m i d ef i l m s ( i i ) e x h i b i t e de x c e l l e n ts o l u b i l i t yi no r g a n i cs o l v e n t s ，e s p e c i a l l y ，s o m e f i l m sc o u l db es o l u b l ei nc h c l 3a tr o o mt e m p e r a t u r e 。 b d a p ma n db a o f lw e r em i x e da sd i a m i n ew i t hm o l a rr a t i o3 ：1 t h e np o l y i m i d e f i l m s ( m ) w e r ep r e p a r e d 、i mp m d a 、b p d a 、b t d aa n d6 f d aa sa n d i h y d r i d e ，r e s p e c t i v e l y p o l y i m i d eb a s e do n6 f d ap o s s e s s e du l t r a l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n to f1 7a t 1m h z h o w e v e r , p o l y i m i d eb a s e do nb p d ae x h i b i t e dh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n to f5 9a t 1m h z t h ep o l y i m i d e f i l m s ( m ) e x h i b i t e dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e si nt h er a n g eo f2 5 3 - 2 7 3o ca n dt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea t5 w e i g h tl o s sw e r ei nt h er a n g eo f3 3 3 - 4 8 4o ci na i ra n d3 9 3 4 7 7o ci nn i t r o g e n ，r e s p e c t i v e l y a l lt h ep o l y l m i d ef i l m s ( m ) e x h i b i t e de x c e l l e n ts o l u b i l i t yn o t o n l yi na p o r t o n i cp o l a rs o l v e n t sa f t e rh e a t e d , b u ta l s oi nt h f a n dc h c l 3 ，e s p e c i a l l y ，p o l y i m i d e b a s e do n6 f d aa n db d a p ac o u l ds o l v ei nc h c l 3a tr o o mt e m p e r a t u r e 3 s i 0 2h o l l o ws p h e r ew a sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d c o m p o s e dd i f f e r e n tc o n t e n to fs i 0 2 h o l l o ws p h e r e ，p o l y i m i d ec o m p o s i t ef i l m s ( n ) w e r ep r e p a r e db a s e do nb d a p ma n db d a p ab y t h e r m a li m i d i z a t i o nm e t h o d p i - b d a p m - b d a p a - 5 p o s s e s s e du l t r a l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t so f 2 4 5a tlm h z w i t l li n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to fs i 0 2h o l l o ws p h e r e ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t so f p o l y i m i d ec o m p o s i t ef i l m s ( i v ) f i r s t l yd e c r e a s e d 黟a d u m l y ，t h e ng a i n e de n h a n c e m e n ts t a b l y t h e d i e l e c t r i cl o s st a n g e n tw a si nt h er a n g eo f0 0 0 0 9 - 0 0 0 9 2 t h e nt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t sw e r e c a l c u l a t e di nt h e o r y ，t h ev a r y i n gt r e n do ft h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t sa c c o r d e d 埘t ht h a to ft h e e x p e r i m e n t a ld a t a t h ep o l y i m i d ec o m p o s i t ef i l m s ( i v ) e x h i b i t e dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e si n t h er a n g eo f218 2 2 7o ca n dt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea t5 w e i g h tl o s sw e r ei n r a n g eo f3 3 3 - 4 8 4o ci na i ra n d3 9 3 4 7 7o ci nn i t r o g e n , r e s p e c t i v e l y c o m p o s e ds i 0 2h o l l o ws p h e r e 诵t 1 15 ，p o l y i m i d e s i 0 2h o l l o ws p h e r ec o m p o s i t ef i l m s ( v ) w e r ep r e p a r e db a s e do no d p a 、b p d a 、b t d aa n d6 f d aa sa n d i h y d r i d e , r e s p e c t i v e l y p o l y i m i d eb a s e do n6 f d ap o s s e s s e du l t r a l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t so f1 9 7 a t1m h zf o rt h e e x i s t e n c eo fs i 0 2h o l l o ws p h e r ea n df l u o r i n a t e dg r o u p s t h ep o l y i m i d ec o m p o s i t ef i l m s ( v ) e x h i b i t e dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e si nt h er a n g eo f2 2 5 2 7 0o ca n dt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea t5 w e i g h tl o s sw e r ei nt h er a n g eo f3 15 - 4 61o ci na i ra n d316 - 4 5 7o ci nn i t r o g e n , r e s p e c t i v e l y 4 b d a p ma n db a o f lw e r em i x e da sd i a m i n e 、 ，i mm o l a rr a t i o3 ：1 c o m p o s e dd i f f e r e n t w e i g h tc o n t e n t ( 1 一5 ) o fs i 0 2h o l l o ws p h e r e ，p o l y i m i d e s s i 0 2f i l m s ( v i ) w i t hf l u o r e n eg r o u p s w e r ep r e p a r e db d a p a 、j i ，i mt h e r m a li m i d i z a t i o nm e t h o d p o l y i m i d ec o m p o s e ds i 0 2h o l l o w s p h e r ew i t h3 p o s s e s s e du l t r a l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t so f1 7 9a t1m h z f o rt h ee x i s t e n c eo f f l u o r e n eg r o u p sa n ds i 0 2h o l l o ws p h e r e w i t hi n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to fs i 0 2h o l l o ws p h e r e ， v t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t so fp o l y i m i d ec o m p o s i t ef i l m s ( v i ) f i r s t l yd e c r e a s e dg r a d u a l l y ，t h e ng a i n e d e n h a n c e m e n ts t a b l y t h ed i e l e c t r i cl o s st a n g e n tw a si nt h er a n g eo f0 0 0 0 5 0 0 0 8 8 t h e p o l y i m i d ec o m p o s i t ef i l m s ( v i ) e x h i b i t e dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e si nt h er a n g eo f2 0 9 2 7 3 o ca n dt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea t5 w e i g h tl o s sw e r ei nt h er a n g eo f413 4 8 9 o ci i la i ra n d4 18 - 4 7 2 。ci nn i t r o g e n , r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：p o l y i m i d e ，f l u o r e n eg r o u p ，s i 0 2h o l l o ws p h e r e ，d i e l e c t r i cp r o p e r t y , c o m p o s i t ef i l m , t h e r m a ls t a b i l i t y , s o l u b i l i t y v i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电 子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：超导师签名： 东南大学博士学位论文 第一章绪论 随着超大规模集成电路- i7 l t r al a r g e s c a l ei n t e g r a t e dc i r c u i t ( u l s i ) 器件集成度 的提高，其元件的极小尺寸向深亚微米发展，当集成电路的特征尺寸减小至1 8 0n m 或 更小时，由于多层布线和逻辑互连层数增加达8 9 层，导线间电容和层间电容以及导 线电阻增加，从而使得导线电阻r 和电容c 产生的r c 延迟，串扰和能耗成为限制发展 高速、高密度、低功耗和多功能集成电路需解决的瓶颈问题【l 捌。为了降低r c 延时及功 率损耗，除了采用低电阻率金属( 如铜) 替代铝外，层问及线间介质用低介电常数材料 代替s i 0 2 以及线及线间，层及层间的几何尺寸、工艺、材料等对电性能和热性能影响 也是十分重要的1 3 】。由于电容c 正比于介电常数，所以就需要开发新型的低介电常数陋 3 0 ，= 2 5 3 o ，和g 2 2 ( 超低介电常数) 。从引入的低介电基团来看可以 分为芳香族聚合物、含氟材料、硅材料及空气隙；从结构上可分为本体材料和纳米微孔材 料【2 1 。 有机低介电常数材料种类繁多，性质各异，其中以聚合物低介电常数材料居多。尤 其是芳香族聚合物类。很多聚合物的介电常数都很低0 = 2 0 3 0 ) ，但是能够应用于微 电子技术中的并不多，关键问题在于大多数聚合物耐高温性差，一般t 。都在2 0 0o c 以下， 不能满足电子电路和芯片的要求。所以，有应用价值的聚合物一般均含芳基或者含有多 元环，以增加其耐温性【7 , 8 1 。 1 2 1 低介电常数聚酰亚胺的研究进展 聚酰亚胺是一类主链上含有酰亚胺环综合性能非常优异的高分子材料。具有良好的 耐热性能，可在3 0 0 4 0 0o c 的高温下使用；较好的耐低温性能，如在2 6 9o c 的液态氮 中不会脆裂；优良的力学性能，薄膜的拉伸强度和弯曲强度超过1 0 0m p a ，伸长率超过 1 0 ；化学稳定性好，抗有机溶剂和潮气的侵蚀；优良的介电性能，介电常数在2 9 3 5 范围内；介质损耗因数在0 o l 一0 0 0 2 之间；耐辐射性能优良，在1 0 0t a d 的射线或 快速中子的作用下，电性能和力学性能的变化都很d , t 2 - 4 1 。由于其具有低的介电常数， 高的电阻率和介电强度，目前已广泛应用于宇航、电机、运输工具、常规武器、车辆、 仪表通信、石油化工等领域。它可作耐高温柔性印刷电路基材，也可以作为扁平电路、 电线、电缆、电磁线的绝缘层等【7 ，s j 。 3 第一苹绪论 1 2 1 1 含氟基团或以氟取代氢的低介电常数聚酰亚胺 含氟聚酰亚胺最早出现于2 0 世纪6 0 年代，它是在二胺或二酐单体中引入氟元素，经 过一系列反应而成，从含氟基团的角度出发，可将含氟聚酰亚胺分为部分含氟和全氟两 类。部分含氟聚酰亚胺的重复单元中有含氟基团，特别是一c f 3 基团，但聚合物分子中 仍有未被取代的氢原子。全氟聚酰亚胺中重复单元氢原子全部被氟原子取代。含氟基团 不仅改善聚酰亚胺的溶解性能，而且使聚酰亚胺的物理化学性质及光、电性能更为优异 【9 】。研究发现，将全氟二胺同含氟二酐聚合生成氟代聚酰亚胺时，当氟含量增加，则聚 酰亚胺的介电常数下降。这一研究证明在聚酰亚胺中引入氟原子可降低电子极化反应， 而且随着氟含量的增加，体系的自由体积分数增加，介电常数也随着自由体积分数的增 加呈线性下降【9 1 0 1 。常见含氟二酐、二胺单体的结构分别如图1 2 和图1 3 所示，含氟聚酰 亚胺的介电常数范围在2 5 3 2 1 1 - 3 8 】。 0 。鼢o c f ao 磷o 0 p 6 f d a o 图1 2 常见含氟二酐单体的结构 f i g u r e1 2s t r u c t u r e so fc o m m o nf l u o r i n a t e dd i a n h y d r i d e s 2 0 0 3 匀z ，h s i a o 等1 3 2 1 成功合成2 ，5 双( 4 氨基2 三氟甲基苯氧基) 对三联苯，并以其 为二胺单体与常用的二酐合成了一系列聚酰亚胺。该系列聚酰亚胺在频率为lm h z 时介 电常数在2 8 3 3 3 4 之间，且保持玻璃化温度在2 5 0o c ，5 失重时的热分解温度在5 1 0 。c ( 氮气) 或5 2 7 。c ( 空气) 以上。同年，y 锄g 等1 3 3 1 提出用c f 3 取代4 ，4 - 二氨基二苯醚 4 q oo 妙 东南大学博士学位论文 ( 4 ，4 - o d a ) 醚键邻位上的一个氢而得到的聚酰亚胺，频率在1m 王z 时其介电常数在2 7 8 3 5 。一直至1 1 2 0 0 8 年，引入含氟基团或以氟取代氢合成含氟聚酰亚胺的介电常数在频率 1m h z 时也一直处于2 6 。3 0 之间【3 7 】。 矿舌亡f ， 6 f 3 州d ：慧麓黼黜母毗 癸焱 心炎。 州。焱。o 帅 ， 母 卜 图1 3 常见含氟二胺单体的结构 f i g u r e1 3s t r u c t u r e so fc o m m o nf l u o r i n a t e x ld i a m i n e s 目前，含氟聚酰亚胺的研究对象主要是部分氟代聚酰亚胺。因为合成全氟代聚酰亚 胺所用的单体种类很少、且不易合成，全氟代聚酰亚胺的合成难度相对大一些，有关文 献报导也较少，但全氟代聚酰亚胺不存在c h 键在可见近红外区的吸收，降低了 光学损耗，同时具有超低介电常数值、高的耐热性、低吸湿性及尺寸稳定性，是一种极 具发展潜力的高性能材料，已成为高性能材料领域中的研究热点1 3 引。 1 2 1 2 含芴基团的低介电常数聚酰亚胺 随着对功能性聚酰亚胺( p d 材料研究的不断深入，芴基取代p i 逐渐受到了广泛的 重视。芴基庞大的自由体积以及稠环结构赋予p i 优良的综合性能，如在有机溶剂中优良 的溶解性能，耐热及热氧化稳定性能，良好的机械性能以及低介电常数与介电损耗等。 这些优良特性使得芴基p i 在微电子用低介电常数材料、气体分离膜、燃料电池质子交换 膜以及先进显示等高科技领域中得到了广泛的应用【3 9 - 4 8 。 近年来，芴基取代p i 在耐高温复合材料中的应用受到关注。例如，日本宇宙航空研 5 _-_-_-_-_-。_。_-_-_-_-_-_-i_-。1。 究开发机构( j a x a ) 的研究人员在成功开发高玻璃化转变温度苯乙炔基苯酐封端p i 耐 高温复合材料“t r i a - p i 树脂的基础上，进一步将树脂分子结构中的4 ，4 ，- 二胺基二苯醚 ( o d a ) 用部分芴基二胺9 ，9 双( 4 胺基苯基) 芴( b a f l ) 替换，以期利用芴基结构良好的 溶解性能进一步提高酰亚胺预浸料的