（材料物理与化学专业论文）化学法制备kbt基无铅电子陶瓷.pdf

摘要 摘要 压电陶瓷的研究和开发是当前材料领域的研究热点之一。但目前应用的压电 陶瓷仍以p z t 铅基陶瓷为主，其主成分是有毒的铅，长期应用此类材料，将严重 影响人类健康并对生态环境造成极大的损害。因此开发新型无铅压电陶瓷取代现 有含铅压电陶瓷材料，是一项紧迫且具有重大实用意义的课题，会对人类社会的 可持续发展产生重要的影响。 化学法合成粉料是通过液相方法合成粉料，特别适用于制备多组分、超细粉 料，可以充分满足现代先进功能陶瓷严格的质量要求，因此受到人们的广泛关注。 本论文的主要工作是采用溶胶凝胶法，水热法和溶胶凝胶水热法等化学方法合 成硒5 b 沁t i 0 3 ( 缩写为k b t ) 、0 2 硒5 b 沁t i 0 3 o 8 n a o j b 沁t i 0 3 ( 缩写为 o 2 k b t _ o 8 n b t ) 和0 4 硒5 b i 0 5 t i 0 3 - o 6 b a t i 0 3 ( 缩写为o 4 k b t - o 6 b t ) 等k b t 基 无铅压电陶瓷粉体，分析合成工艺对产物晶相和形貌的影响，探讨不同化学方法 的合成机理。进一步制各出陶瓷样品，研究陶瓷样品的结构、微观形貌及电学性 能。 采用溶胶一凝胶法，水热法和溶胶凝胶水热法分别制备了纯钙钛矿相k b t 粉体和陶瓷。结果表明，三种方法获得的粉体在活性和形貌上有较大的不同，并 且所得陶瓷样品的烧结和电学性能也存在较大区别。溶胶凝胶水热法可获得烧 结活性最佳的棒状纳米晶粉体，制得的陶瓷样品最为致密，电学性能最佳；水热 法可得到烧结活性较好的四方形纳米晶粉体，电学性能较好的陶瓷样品；而溶胶 - 凝胶法与前两种方法相比，获得的粉体硬团聚难以消除，烧结活性较差，因此 陶瓷样品较难烧结致密，电学性能不佳，但仍明显优于采用传统固相法制各的样 品。三种化学方法所得粉体在形貌和活性上的区别，是由其化学反应过程决定的。 溶胶一凝胶法符合固相扩散机制，水热法符合溶解结晶机制，溶胶凝胶水热法 符合原位结晶机制，其中凝胶团聚体为粉体棒状形貌的水热形成提供了“模板”。 采用溶胶一凝胶水热法合成了结晶良好，针状形貌的0 4 j t - o 6 b t 纯钙钛矿 相纳米粉体，研究发现水热条件的提高有利于o 4 k b t - 0 6 b t 粉体的合成。但由于 k 在高温烧结时的挥发，以此粉体烧结制备的陶瓷出现难以消除的杂相，影响了 北京工业大学工学硕士学位论文 陶瓷的致密度和电学性能。采用溶胶一凝胶水热法合成出具有棒状形貌的 o 2 k b t - o 8 n b t 粉体，通过不同水热条件下样品的t e m 分析证明凝胶前驱体为此 种纳米晶棒状形貌的形成提供了模板作用，因此溶胶一凝胶水热法制各 o 2 3 t 0 8 n b t 纳米棒的水热机制符合原位结晶机理。此外，以此粉体制各出致 密度超过9 7 的纯钙钛矿相陶瓷样品，性能优于传统固相法所得结果。 关键词无铅压电陶瓷；k b t ：化学法；合成机制；电学性能 北京工业大学工学硕士学位论文 c o n v e i l t i o n a ls o l i d s t a t er e a c t i o nm e 山o d t h ed i v e r s i t yi nm o r p h o l o g ya n da c t i v i t yo f p o w d e rw e r ed e c i d e db yd i f f h e n tc h e m i c a lr c 枷v ep r o c e s s e s nw a sd e d u c e dm a t 血e s o l i dd i 伍西i o nm e c h a i l i s mw a s a p p l i e d i n s o l - g e lp r o c e s s ， m e d i s s o l u t i o n - c r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s mw a sa p p l i e di 1 1h y d r o l e n n a lp m c e s s ，t h ei n - s i t i l 竹a n s f o m a l i o nm e c h a l l i s mw 踮a p p l i e di 1 1 s 0 1 g e l - h y d r o 廿1 e n n a lp m c e s s ， a i l d g e l c l u s t e r sp l a y e da c m d a lr o l ei n 也ef o m a t i o o f i 蛐o w i r em o r p h 0 1 0 9 y h i 曲q u a l i t ya d c u l a ro 4 k b t - o 6 b tn a i l o p o w d e r s 、) l ，i ms i n g l ep e r o v s l ( i t e s t r u c t u r ew e r ep r o d u c e db ys 0 1 唱e l - h y d 】0 t l l e r m a lm e l o d i tw 觞f o u n dt h a t 也e e n h a n c e m 朗to f h y d r o m e 彻a 1c o n d i t i o nc o n t r i b u t e dg r e a t l yt o 血ec r y s t a l l i z a t i o no f t 舡g e tp r o d l l c t s u n f o m m a t e l y s o m eo 也e rp h 硒鹤，w h i c hd c t e r i o r a t e dt h ed e n s i t ya i l d c l e 嘶c p 盯f o r m 锄c eo f s a m p l e s ，o c c w e d 协也ep r o c e s so f f h b r i c a t i o no f c 盯删c sd u o t ov 0 1 a t i l i z 撕o no fp o t a s s i u m c o m p o n c n t o 2 k b t _ o 8 n b tr 娜o w i r e sw e r e s y i l m c s i z e db ys 0 1 - g e l - h y d r 0 吐1 e r m a lm 甜1 0 d 1 1 1 a tg e lp r e 田鹏o rc l u s t e rp l a y e dak c y t 锄p l a t er o l ei nf o m l a t i o no fm en a i l o w i r e sw a sp r o v c i lb yt e mo b s e r v a t i o n ，a i l d p r o d u c t s w 盯ef b 咖e db y 吼协一西t u 协m s f 0 n a t i o no f 也ep r e c u r s o ri n 恤e s o l - g e l h y d m m e r m a lp m c e s s 1 1 1a d d i t i o n ，t l l ec 咖i c sw i mar e l a t i v ed e n s i 桫o f m o r e m a n9 7 w e r ep r 印a r e d ，w h o s ep e r f b 皿a n c ew a ss u p 甜o rt om o s es y l l m e s i z e db y c o n v 锄t i o n a 】s o 】i d 矧t a t er e a c 6 0 nm e t h o d k e y w o r d sl 髓d - 舶ep i e z o d e 谢cc 锄m i c s ；k b t c h e i n i c a lm e 血o d ； s ”t 1 1 e 廿cm e c h a n i s m ；e l e c t r i cp r o p e n i e s - l v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 躲亟红 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论 文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、 缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：监导师签名慨型：羔：! ! 第l 章绪论 电子陶瓷，又称信息功能陶瓷，是指检测、转换、耦台、传输及存储电、磁、 光、声、热、力、化学和生物等信息的介质材料。由于这类材料的组成可控和性 能多样，因而科研内容丰富、应用十分广泛。电子陶瓷主要包括铁电、压电、介 电、热释电、半导、导电、超导和磁性等陶瓷，是一个涉及材料科学、物理学、 化学、电子学等多个学科的交叉领域。压电陶瓷是电子陶瓷的重要组成部分之一， 是一类极为重要的、世界各国竟相研究开发的功能材料，其应用已遍及人类日常 生活及生产的各个角落。 1 1 压电陶瓷及其应用 1 1 1 压电效应与压电陶瓷 压电效应是一种机电耦合效应，最早是在1 8 8 0 年由法国的pc u r i e 和j c u r i e 兄弟在研究石英晶体的热电性与晶体对称性关系时发现的【”。对于某些介电晶体 ( 无对称中心的异极晶体) ，当其受到拉应力、压应力或切应力的作用时，除了 产生相应的应变外，还在晶体中诱发出介电极化，导致晶体的两端表面出现符号 相反的束缚电荷，其电荷密度与外力成正比。这种在没有外电场作用的情况下， 由机械应力而使电介质晶体产生极化井形成晶体表面电荷的现象称为正压电效 应。反之如果将一块压电晶体置于外电场中，由于电场的作用，会引起晶体内 部正负电荷中心的位移，这一极化位移又会导致晶体发生彤变，这就是逆压电效 应。这两种效应统称为压电效应，其产生机理见图1 1 所示。 * 辩 圈1 1 压电效应的产生机理 圈1 1 压电效应的产生机理 f j g1 lm e c h 姐i s mo f p i e z o e l e c 岍c 畸 北京工业大学工学硕士学位论文 具有压电效应的材料称为压电材料。压电陶瓷与其它压电材料相比，具有化 学性质稳定，易于制备且能制得各种形状、尺寸和任意极化方向的产品，能通过掺 杂或置换取代改性得到适合不同需要的具有不同特性的陶瓷，并且价格低廉，因 而得到广泛应用【2 】。 1 1 2 压电陶瓷的应用 压电陶瓷应用极其广泛，已应用于机械、电子、通讯、精密控制、军事等人 类社会各个领域中，尤其是在信息的检测、转化、处理和储存等信息技术领域中 发挥着极其重要的作用【3 】。近年来，压电陶瓷在全球销售额每年以1 5 左右的速 度增长。据资料统计，2 0 0 3 年全球压电陶瓷销售额近1 1 0 亿美元，美国压电陶 瓷销售额约为1 5 亿美元【4 】：日本市场远大于5 亿美元。2 0 0 0 年，中国压电陶瓷专 业生产单位1 5 0 个以上，压电陶瓷年产量超过3 0 0 吨。各类元器件的总量达5 亿 件。由于压电陶瓷产品向小型化发展、性能更加稳定，使得市场对压电陶瓷的需 求量迅猛增长。新型压电陶瓷传感器已发展到了近3 0 种，以汽车工业需求压电 陶瓷的数量最多，汽车工业越来越需要小型、廉价、灵敏度高、温度性能稳定的 压电传感器，每辆汽车中压电陶瓷的用量达到约3 0 片。因此压电陶瓷的研究和 开发是当前材料领域研究的热点之一。随着现代科学技术的发展以及压电陶瓷市 场需求的增大，压电陶瓷材料的研究和应用仍将是人们关注的重要课题。 1 2 无铅压电陶瓷研究现状 1 _ 2 1 无铅压电陶瓷的研究意义 目前应用最广的压电陶瓷材料主要是p b ( t i ，z r ) 0 3 ( p z t ) 、 p b t i 0 3 一p b z 而3 一a b 0 3 ( a b 0 3 为复合钙钛矿型铁电体) 及p b t i 0 3 等铅基陶瓷，其应 用已经涉及到人类社会生活的方方面面。但是，这些材料存在着共同的缺点：含 铅。因此，无论它们的性能多么优异，其发展都会受到环境保护问题的限制。铅 基陶瓷中p b o ( 或p b 3 0 4 ) 的含量约占原料总量的7 0 ，其有毒的p b o 在加工及烧结 过程中具有相当大的挥发性。不少含铅粉尘会飞扬于空中；若对含铅废弃电子产 品管理不善，则含铅液体可能渗入土壤和水中。当人们长期呼吸受污染的空气， 饮用受污染的水，将会引发多种严重疾病。如果将含铅压电陶瓷器件回收实旌无 第1 章绪论 公害处理，其所需成本远高于当初器件的制造成本，因而是不可能的，目前大量 的含铅电子产品仍然采用填埋的处理方法5 一。因此铅基压电陶瓷的使用对人类 健康和生态环境都造成了严重损害，这与当代社会注重环境保护和可持续协调发 展的社会理念是相违背的。近年来，各国纷纷立法限制和禁止含铅材料的使用。 日本要求从2 0 0 5 年1 月起，电子整机和相关组装件中实现无铅的目的。到2 0 1 0 年， 日本厂商计划只在极个别的产品的领域容许有铅工艺，而到2 0 1 5 年，铅将被完全 禁止使用。2 0 0 1 年欧洲议会通过了关于“电器和电子设备中限制有害物质”的法 令，规定到2 0 0 6 年7 月1 日含铅电子产品不得在欧盟区域生产和销售。为此，欧洲 共同体立项1 5 l 万欧元进行关于无铅压电陶瓷的研究与开发f 6 7 1 。美国和我国电子 信息产业部也相继通过了类似的法令，并逐年提高对研制无铅压电陶瓷项目的支 持力度。 因此，研究和开发无铅压电陶瓷是一项迫切的、具有重大社会和经济意义的 课题。特别是我国已加入w t o ，能否成功开发出具有原始创新性的、拥有自主 知识产权的、性能优良的无铅压电陶瓷体系，对我国信息产业来说，既是严峻的 挑战，又是腾飞的机遇。 1 2 t 2 无铅压电陶瓷体系 无铅压电陶瓷又称环境协调性压电陶瓷，既具有令人满意的使用性能，又具 有良好的环境协调性。它要求材料体系本身不含对生态环境可能造成损害的物质 ( 特别是铅) ，并且在制备、使用及废弃处理过程中不产生对环境可能有害的物质， 以及制备工艺应具有耗能少、对环境污染小等特点嗍。 当前，可被考虑的无铅压电陶瓷体系有：b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷：铌酸盐 系无铅压电陶瓷：铋层状结构无铅压电陶瓷以及n a 0 5 b i 0 5 t i 0 3 ( n b t ) 基无铅压 电陶瓷。此外，还可以根据s m 0 1 饥s b 规则，结合掺杂、取代改性以及陶瓷制 备工艺，研究和开发新的无铅压电陶瓷体系( 图1 2 ) 【9 1 。 第l 章绪论 足够高的极化电场对于充分挖掘该材料的压电性能非常重要。但是，n b t 的电 导率相对较高，烧成不容易致密化，这使得通常还没有加到所要求的极化电压材 料已经被击穿。此外，纯n b t 的烧成温度范围较窄，很容易生烧或过烧。如何 提高n b t 材料的压电活性、降低极化难度成为其走向实际应用的关键问题。因 此，单纯的n b t 陶瓷难以实用化。总之，到目前为止，已有大量关于n b t 无铅 体系的研究报道，而对与其结构非常相似且具有更高居里温度( 工作温区) 的另 一重要无铅压电体系k b t ，相关研究并不系统和完善。 1 2 4 k b t 基无铅压电陶瓷的研究现状 k b t 即岛5 b 沁t i 0 3 ，室温下为四方相，与n a o 5 b i o 5 t i 0 3 十分相似，也是一 种a b q 型钙钛矿结构的铁电材料( 图1 3 ) 。全配位时配位数a ：b ：o = 1 2 ：6 ： 6 ，a 位由k + 、b i h 以1 ：1 的比例共同占据，t i 4 + 位于氧八面体中心的b 位。在 k b t 中起软化作用的可动离子有两个，一个是t i 4 + ，一个是b i 3 + 。t i “的外层电 子轨道和相邻的0 离子进行杂化，形成t i - 0 正八面体。正八面体通过形变降低 晶格的对称性，导致自发双极子电矩的产生，使晶体具有铁电性。b i 3 + 具有与p b 2 + 相同的外层电子结构，其外层的非对称混合轨道中的孤立电子对，极易与氧离子 形成非对称共价键，起到稳定铁电性、增大电子位移极化率的作用。b u h r e r 等认 为这是p b 基、b i 基材料较之其它体系铁电性能更强、更具开发潜力的主要原因 之一【1 1 】。 图l - 3k b t 的结构及其位移极化行为 f i g 1 - 3s 订可c t t l r ca i l dd i s p i a 咖e n t p o i 捌髓矗0 no f k b t of 。b i 3 + o0 2 ot i 4 + 与n b t 相比，k b t 具有更高的居里温度( 兀 3 8 0 0 c ) 和较低的矫顽电场 。 因此，k b t 压电陶瓷具有更宽的温度使用区间和较低的极化难度，具有更广阔 第1 章绪论 剩余极化强度j p 产2 9 4 u c c m 2 和矫顽场臣= 2 8 k v m m 。并且其在室温附近具有较 好的频率温度稳定性，1 2 0 具有最小的谐振频率温度系别2 槭6 1 。 s a s a k i 等人研究了( n a l - 。k x ) o5 b 沁t i 0 3 体系的准同型相界。研究结果发现， 三方四方准同型相界出现在x = 0 1 6 ，0 2 0 处，在x _ 0 1 6 处，机械耦合系数有不错 的结果= 3 1 4 和矗= 4 2 3 。此外，还介绍了晶格常数c a 与蟊】有紧密的关系， c a 越大，函l 也越大 2 7 1 。 j y o o 等人对0 8 4 n b t 0 1 6 k b t 进行掺杂s r 的实验。结果表明，随着s r 元素的掺杂，相结构发生有四方结构向三方四方准同型相界的转变，并且介电 常数线性增加，居里温度缓慢降低。在s r 为4 m 0 1 的掺杂时，最优性能得到： 西3 = 1 8 5 p c n ，岛= 8 6 8 ，= 4 5 3 2 ，铲3 4 3 ，兀_ 2 9 2 0 c 【2 8 】。 h i m m a 等人研究了硒5 b h 5 t i 0 3 - b a t i 0 1 体系铁电陶瓷。研究发现在 o 8 k b t o 2 b t 处四方度达到最大值；居里温度随砌强量的增加而增大；剩余极 化强度和矫顽场也随k b t 量的增加而增加。在o ，0 5 k b t - o 9 5 b t 掺杂 m i l c 0 3 ( o 1 ) 体系中介电常数如达到了1 0 0 p c 甜，岛3 为4 0 1 2 9 1 。 综上所述，k b t 无铅压电陶瓷的早期研究基本都是采用传统固相法进行的， 发现该体系压电陶瓷居里点较高，铁电性强，压电性能中等，适宜用作高温压电 器件。但是该体系l ( 2 0 熔点较低( 7 0 7 0 c ) 【3 0 】，且易挥发，不易烧结获得致密的 陶瓷样品。因此，l ( i 玎体系被发现后，相关研究报道较少。直到9 0 年代以后， 随着各种新型制备工艺的蓬勃发展和无铅压电体系受到更多的重视，k b t 体系 的研究再次引起了研究者的注意，近些年出现了很多相关的研究成果。k b t 基 无铅压电陶瓷目前的研究主要集中于新方法制备和与其他无铅体系复合研究。 1 3 陶瓷粉体的化学合成 1 。3 1 化学法合成粉体的意义 陶瓷工艺的一个基本特点就是以粉体作原料经成型和烧成，形成多晶烧结 体。作为起始原料的陶瓷粉料的质量好坏直接影响最终成品的质量。传统的陶瓷 工艺是采用固相反应法，利用多种固态粉料经混合、煅烧来合成制品。这种方法 工艺简单易于控制，但是不易保证成分准确、均匀，而且固相反应的温度较高， 反应后的生成物是一种烧结体，必须通过机械粉磨才能得到陶瓷粉料。而机械粉 北京工业大学工学硕士学位论文 主要反应在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为特点，而水热反应主 要以液相为其特点。显然不同的反应机理首先导致不同结构的生成，此外即使生 成相同的结构也有可能由于最初的生成机理的差异而在合成材料时采用不同的 “基因”，水热化学侧重于溶剂热条件下特殊化合物材料的制备、合成和组装。 重要的是，通过水热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应 在相对温和的水热条件下进行。和其他方法如s 0 1 g e l 法、共沉淀法相比，它更 具优势。首先，不需要昂贵的醇盐，可使用简单便宜盐类，如醋酸盐，硝酸盐；其 次，许多材料能在低温下( 低于3 5 0o c ) 直接合成，不需要预烧过程，避免了预烧 造成的晶粒长大、硬团聚形成和杂质引入，粉末具有较高的烧结活性。水热法制 备的粉末颗粒无团聚或少团聚，粒度小且分布均匀，形貌可控，反应活性好，易 制备致密的陶瓷氧化物及一些钙钛矿结构化合物。 1 3 4 溶胶凝胶水热法概述( s o l - g e l h y d m t h e n n a lp r o c e s s ) 溶胶凝胶水热法是在溶胶凝胶法和水热法的基础上新近发展起来的一种 湿化学合成技术。溶胶凝胶法设备简单，流程简洁，产物结构易于控制，化学 均匀性良好，但是由非晶的凝胶体向晶体氧化物的转化的过程中需要经过煅烧的 步骤，这就必然会带来无法避免的晶粒长大和团聚现象，从而影响到粉体的活性 和其它性质。水热法不需要预烧过程，避免了预烧造成的晶粒长大、缺陷形成和 杂质引入，粉末具有较高的烧结活性，但一些起始原料不易溶解，阻碍了水热反 应的有效进行。而溶胶凝胶水热法结合了这两种方法的优点，通过溶胶凝胶过 程均匀混合，经过水解和缩聚反应形成聚合链网络前驱体，再经过低温水热处理 即可获得合成产物，避免了晶粒长大和硬团聚，产物活性强，粒度分布均匀，因 此有利于其后烧结为致密的陶瓷体h h 3 1 。值得注意的是由于溶胶一凝胶一水热法 的凝胶链状前驱体可为产物形貌提供模版作用，使得产物易形成具有规则形貌的 纳米晶( 如纳米线等) 。 1 4 本文研究的主要内容 根据以上介绍与讨论，基于无铅环保压电陶瓷研究和开发的重要性与紧迫 性，和玎基无铅压电陶瓷的研究背景以及潜在的应用价值，兼之湿化学方法 在制备高性能陶瓷粉体方面的优势，本文以k b t 基无铅压电陶瓷( 妫5 b 沁t i 0 3 ， 第1 章绪论 ( 硒2 n a o 8 ) 05 b 沁t i 0 3 ，( 5 b 沁) 0 4 b a 0 6 t i 0 3 ) 作为研究对象，采用多种湿化学方 法( 溶胶凝胶法，水热法和溶胶凝胶一水热法) 制备粉体，并进一步烧结陶瓷。 对粉体和陶瓷的结构与性能进行了系统研究，探讨了不同方法之间的差异。 1 分别采用溶胶凝胶法，水热法和溶胶一凝胶一水热法制备了i ( 0 5 b 沁t i 0 3 粉体，研究了不同实验条件对粉体合成、相结构和粉体形貌的影响；并制备出陶 瓷，表征其介电和压电性能，研究了粉体活性与陶瓷烧结行为、显微组织结构和 电学性能之间的关系。 2 采用溶胶- 凝胶水热法分别制备了2 n a 0 8 ) o 5 b 沁t i 0 3 和 5 b ) 0 4 b a 0 6 t i 0 3 粉体，探讨了反应温度、反应时间和矿化剂浓度等水热条件 对合成粉体的结构及显微结构的影响，确定适当工艺条件获得结晶良好，颗粒均 匀的粉体；以此粉体制备陶瓷，研究陶瓷烧结行为、显微组织结构和电学性能之 间的关系。 3 比较三种湿化学方法制备陶瓷粉体的异同，分析了它们的反应机理，并 探讨了不同方法获得的粉体对陶瓷性能的重要影响。 第2 章实验方法与测试技术 后在2 0 0 。c 下水热处理4 8h 。此外，将适量的b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 和t i q 在固定 的矿化剂浓度( 1 2m 0 1 l _ 1 ) 和不同的反应温度下( 1 6 0 ，1 8 0 ，2 0 0 。c ) 水热反应4 8h 。 反应结束后，采用蒸馏水对产物进行洗涤，直至溶液p h 值达到7 8 ，然后离心 沉淀分离并在8 0 。c 烘干，获得最终产物。 ( 3 ) 溶胶凝胶一水热法溶胶一凝胶一水热法将溶胶一凝胶法和水热法结合起 来，具体过程如下：此种方法开始步骤与前述溶胶一凝胶法合成岛5 b i o5 t i 0 3 干 凝胶的过程相同，将溶胶一凝胶法得到的适量干凝胶粉放入l o o1 1 1 l 的聚四氟乙 烯水热反应釜中，按8 0 反应容器填充度加入蒸馏水和矿化剂k o h ，使k o h 浓度分别为0 5 ，2 0 ，4 o ，6 0 ，8 o ，1 0 om 0 1 l 1 ，然后在2 0 0 。c 下水热处理 4 8h 。此外，将适量干凝胶粉在固定的矿化剂浓度( 1 0m 0 1 l - 1 ) 和不同的反应温 度下( 1 0 0 ，1 2 0 ，1 4 0 ，1 6 0 1 8 0 ，2 0 0o c ) 水热反应4 8h 。反应结束后，采用蒸馏水对 产物进行洗涤，直至溶液p h 值达到7 8 ，然后离心沉淀分离并在8 0 。c 烘干， 获得最终产物。 2 1 1 2 溶胶凝胶一水热法合成( 1 ( 0 5 b i o j ) 0 4 b a 0 6 t i 0 3 和( i ( 0 2 n a 0 8 ) 0s b 沁t i 0 3 粉 体鉴于前述结合了溶胶一凝胶法和水热法优点的溶胶一凝胶水热法在制备陶 瓷粉体中的独特优势，因此采用溶胶一凝胶一水热法制备( 硒2 n a 08 ) os b i 0 5 t i 0 3 和 ( 硒5 b 沁) o b a o 6 r r i 0 3 粉体，具体实验步骤如下：首先称量符合化学剂量比的 n a n 0 3 ( 或b a ( c h 3 c o o ) 2 ) 、k n 0 3 和b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 为起始原料。然后将 n a _ n 0 3 ( 或b a ( c h 3 c o o ) 2 ) 、k n 0 3 依次溶于蒸馏水中，并添加适量乙酸，再将 b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 溶于乙酸中，并将钛酸四丁酯溶于适量乙醇中并加入适量 c 2 h 5 0 ( c h 2 ) 2 0 h 作为稳定剂。然后先将硝酸钾和硝酸钠( 乙酸钡) 溶液缓慢逐 滴加入钛酸四丁酯溶液中，充分混合后，再缓慢加入硝酸铋溶液，在磁力搅拌 器上充分搅拌3 5h 后体系形成淡黄色透明溶胶，静置稳定1 2h 后，将所得的 湿凝胶于低温( 5 7 0 0 c ) 干燥。随后将干燥好的适量干凝胶粉放入1 0 01 t l l 的 聚四氟乙烯水热反应釜中，按8 0 反应容器填充度加入蒸馏水和矿化剂n a o h ( 或k o h ) ，使n a o h ( 或k o h ) 浓度分别为o 5 ，2 o ，4 o ，6 0 ，8 o ，1 0 0m 0 1 l 1 ， 然后在2 0 0 。c 下水热处理4 8h 。此外，将适量干凝胶粉在固定的矿化剂浓度 ( 1 0 m 0 1 l - 1 ) 和不同的反应温度下( 1 0 0 ，1 2 0 ，1 4 0 ，1 6 0 ，1 8 0 ，2 0 0 。c ) 水热反应4 8h ， 并且将适量干凝胶粉在固定的矿化剂浓度( 1o i i l o l l 1 ) 和固定的反应温度下( 2 0 0 北京工业大学工学硕士学位论文 。c ) 水热反应不同时间( 2 q 8h ) 。待反应结束后，采用蒸馏水对产物进行洗涤， 直至溶液p h 值达到7 8 ，然后离心沉淀分离并在8 0 。c 烘干，获得最终产物。 溶胶一凝胶一水热法制备( 硒i n a 0 8 ) o j b i 05 t i 0 3 和( 硒5 b 沁) 0 4 b a 06 t i 0 3 粉体的 整个工艺流程如图2 2 所示。 图2 - 2 溶胶珊胶一水热法制备k b l 埘b t 、k b t - b t 粉体的工艺流程 f i g 2 2f 1 0 w c h a r to f k b t _ n b t k b t _ b tp o v 旧盯p 唧a 玛t i o nb ys 0 1 - g e l h y d r o t h e n n a lm e 血o d 2 1 2 陶瓷样品的制备工艺 将通过化学法在适当条件下获得的陶瓷粉体，加入p v a ( 5 讯) 粘结剂造 粒后，在1 0 m p a 压力下干压成直径为1 0 或1 2 m m 的圆片。在不同的温度下保 温烧结2h ，得到无铅压电陶瓷样品。烧成后的样品经打磨、抛光后，将银浆涂 敷在上下表面，在5 6 0 。c 烧渗银电极。样品的极化在硅油中进行，温度为1 2 0 。c ， 极化电压为2 4k v m m ，极化时间为3 0m 洫。极化后的样品经过2 4 h 的自然老 化，进行电性能测量。 制备无铅压电陶瓷的工艺流程见图2 3 所示。 采用化学法制备无铅压电陶瓷粉体 ( s o i - g e l ，h y d m m e r i i l a l ，s o l g e l h y d r 0 也e 帆a 1 ) p 、，a 造粒( 5 v 。 干压成型( 1 0 m p a ) 排胶( 5 0 0 0 c ) 烧结成瓷( 1 0 0 1 2 0 0 0 c ) 2 h 磨片、抛光 烧银( 5 6 0 。c ，2 0 m i n ) 极化( 3 - 4 k v ，m n1 2 0 。c ，3 0 m i n ，硅油) 电学性能测量 图2 3 陶瓷样品的工艺流程 f 嘻2 - 3f l o w c h a no f c e r 锄i c ss 锄p l ep r e p 删j o n 2 2 测试与表征方法 2 _ 2 1 粉体结构和形貌表征 2 2 _ 1 1 热分析( d t a 玎g ) 热分析是根据物质的温度变化所引起的物性变化 ( 如热量、质量、尺寸、结构等) 来确定状态变化的方法。测试所采用的方法 主要有以下两种。第一，差热分析，是把试样和参比物( 热中性体) 置于相等 北京工业大学工学硕士学位论文 的温度条件下，测定两者的温度差对温度或时间作图的方法。差热分析方法能 够精确的测定和记录一些物质在加热过程中发生的失水、分解、相变、氧化还 原、升华以及物质间的相互作用等一系列的物理化学现象，并借以判定物质的 组成及反应机理。第二，热重法，是把试样置于程序可控的加热和冷却的环境 中，测定试样的质量变化对温度或时间作图的方法。利用加热或冷却过程中物 质质量变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质。本实验中热分析通过d up o n t 1 6 0 0 和d up o n tt g a 5 1 热分析仪来确定，空气气氛，温度范围为5 0 9 0 0o c ，升 温速度为1 0o c m i n 。 2 2 t 1 2 分析x 射线衍射( x - r a yd i f 酗c t i o n ，m ) 技术是鉴定物质晶相、 研究晶体结构快速而有效的方法。本文主要采用测试确定和鉴别所获样品 的基本物相，并定性地分析粉体结晶程度。d 测试采用b m k e r d i f 酗c t o m e t e r ( a x sd 8a d v a n c e ) 型x 射线衍射仪( c 毗辐射源，持1 5 4 0 6 ) ， 步长为0 0 1 。，在衍射角2 伊1 0 8 0 。的范围进行扫描。 2 _ 2 1 3f 1 1 r 分析红外光谱( f t i r ) 分析是在n i c o l e t m 呼1 a i r - 5 6 0 型f t i r 光谱分析仪( 范围4 0 0 “0 0 0c m 。) 上进行。傅立叶红外光谱仪是一种振动光谱， 是一种直接无损测试方法，应用于材料相成份的鉴定，可以根据红外光谱圈中 吸收峰的位置、形状、强度定性半定量地分析分子中原子或基团的存在，从而 推断出未知物质的可能结构。 2 2 1 4r a m a l l 分析吼趴散射是由分子振动、固体中的光学声子等元激发与 激发光相互作用产生的非弹性散射，是探究材料微观结构信息重要而有效的手 段。r a m a l l 光谱分析在s p e x l 4 0 3 拉曼分光计上进行，采用背散射几何条件、 4 8 8 ma r + 激光器、1 0 0 m w 输出功率下进行，分析粉体样品中基团和结合键振 动的情况。 2 _ 2 1 ，5 扫描电子显微镜( s e m ) 形貌观察扫描电镜( s c a l l n i n ge l e c 廿0 n m i c r o s o p e ，s e m ) 分析是在2 0 世纪3 0 年代发明的一种用于观察材料表面微细 北京工业大学工学硕士字位论文 驰蠢辩新爵岛新醣确耐耻i 羹篓! ； 新妊耐强撼鞣答墨翁翟霹佑嚣矬臻篓羹蔚画静葙剥卿蓉磺 郾毫剡， 强咚澎穗峪灞。掣蕊躞溲，矧鞘裂誊j 爨甄陋氙翻私挪鸯= 积酣轿驰翟翻静甄j 彭簸蘩氅 薹驰| 玺譬举篾艴螈钲驰强鲻琶； 蚕珥。羹兰萋i 苯咖| 。：l 要自 烈裂圣矗闺雨博蠢慷豁矗霁疆西；i 片离弹碾罐淌珐灌啸捕盔j ： 窭铎善二l 蜀淫得 具有优良压电性能的无铅压电陶瓷。 化学法合成粉料( 又称湿化学合成法) 是通过液相来合成粉料，由于在液相 中配制，各组分的含量可精确控制并可实现在分子原子水平上的均匀混合。通 过工艺条件的正确控制，可使所生成的固相颗粒尺寸远小于l u m ，并且可获得粒 度分布窄，形貌规整的粒子。因此，湿化学法特别适用于制备多组分、超细粉料。 湿化学合成法包括溶胶凝胶( s 0 1 ge 1 ) 法、共沉淀法、水热法和微乳法等，已广泛 用于各种粉末材料的制备和研究中。本文主要介绍实验中采用的溶胶凝胶法， 水热法和溶胶凝胶水热法。 1 3 2 溶胶凝胶法合成工艺概述( s 0 1 g e lp r o c e s s ) 溶胶一凝胶法是一种传统的制备方法，早在1 8 4 5 年，m e b e i i n e n 在 m a r n lf a c n l r ed ec c r 锄i q u e sd es e 懈一书中就描述过溶胶凝胶过程吲，但直 到近几十年，其重要性才逐渐被深刻的认识到。二十世纪七十年代以来，溶胶凝 胶工艺得至0 了巨大的发展，该法既可在多种衬底上沉积薄膜，也可以通过热处理 直接合成超微粉。 溶胶一凝胶法属于湿化学法中的一种，它利用液体化学试剂为原料，在液相 下将这些原料均匀混合，并进行一系列的水解、缩合( 缩聚) 的化学反应，在溶 液中形成稳定的透明溶胶体系；溶胶经过陈化，胶粒问缓慢聚合，形成以前驱体 为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络中充满失去流动性的溶剂，这就 是凝胶；凝胶再经过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气 轴) 施加压应力乃时，在电极面上产生电荷，存在以下关系式： d 3 3 = 西3 乃 ( 2 5 ) 式中d 3 龟位移；西3 压电常数；乃压应力； 3 3 第一个数字表示与电场垂直的方向，第二个数字表示应力方向。 实验采用c j 2 6 7 1 耐压测试仪作为高压直流源对陶瓷样品进行极化，极化温 度9 0 0 c ，极化电压4 k 、r ，m m ，极化时间3 0 m i i l 。极化后的陶瓷样品经室温老化 2 4 h 后，用z j - 2 a 型准静态如3 测试仪，直接读取压电常数如。 2 2 2 6 机电耦合系数岛及机械品质因数q - 的测量机电耦合系数后是综合反 映压电陶瓷的机械能与电能之间耦合关系的物理量，是压电材料进行机电能量 转换能力的反映，定义为：足= 炳，其中，矾为压电体中机电相互作用 能密度，l k 为压电体中机械能密度，玩介电能密度。当，= 正一f 较小时，薄 圆片形样品的径向机电耦合系数可采用谐振- 反谐振法，根据下式计算： 古= 等+ 0 5 7 4 ( 2 _ 6 ) 吒2 笪 7 工 机械品质因数q 。是反映能量消耗大小的一个参数，与谐振时每周期内单 位体积储存的机械能与损耗的机械能之比成正比。可采用谐振反谐振法根据下 式计算： 瓯= i 万孝去币 ( z _ 7 ) 式中五_ 反谐振频率；石谐振频率；c 0 静态电容；屉皆振电阻。 本实验采用a 百1 e i l t 4 2 9 4 a 精密阻抗分析仪测量样品谐振频率上、反谐振频 率工，谐振时的最小阻抗z 五( 谐振电阻足) 以及l k h z 下试样的静态电容c 0 ，根 据谐振一反谐振法公式( 2 6 ) ，( 2 - 7 ) 3 6 1 分别计算b 、q 。 第3 章化学法合成k b t 无铅压电陶瓷及其结构性能研究 x r d 图谱中，在3 0 叫o o 。c 热处理时，曲线上存在非晶的包峰，产物为 非晶状态，说明热处理温度过低，样品还未结晶。当煅烧温度为5 0 0o c 时，图 谱中已经出现了特征衍射峰，但衍射峰强度不高，说明样品的结晶度还不高。 随着温度逐渐升高，此种衍射峰强度也逐渐提高，与标准卡片比对后，确定此 种产物为立方烧绿石相的b i 2 t i 2 0 7 ( j c p d sn o 3 2 0 1 1 8 ) 。当煅烧温度继续提高 到6 8 0o c 时，x r d 图谱中除了仍然存在b i 2 t i 2 0 7 相之外，i ( 0 5 b 沁t i 0 3 的钙钛 矿相( j c p d sn o 3 6 0 3 3 9 1 也已经出现，表现为混相的结构。在7 0 0 0 c 煅烧时， b i 2 t i 2 0 7 相己基本消失，体系中只存在着砌玎钙钛矿相，表明b i 2 t i 2 0 7 向 硒5 b i 05 n 0 3 相的转化已经完成了。可以发现k b t 的最强峰出现在2 e 衍射角 3 2 0 附近，实际上它是由( 1 0 1 ) 晶面和( 1 1 0 ) 晶面的衍射峰叠加而成的，只不过样 品的c 和a 值相差较小( a - o 3 9 2n m ，c = o 3 9 6n m ) ，因而没有出现明显的分峰 现象。当温度继续升高时，体系中均表现为纯钙钛矿相，衍射峰强度提高，结 晶度不断提高。以上实验表明，干凝胶热处理后首先由非晶的凝胶转变为烧绿 石相的b i 2 t i 2 0 7 ，当温度进一步升高时，烧绿石相的b i 2 t i 2 岛又转变为了四方 钙钛矿结构的硒j b 妣t i 0 3 。这说明b i 2 t i 2 0 7 相对s b i 05 t i 0 3 更易生成，是k b t 产生过程中的中间产物，这也验证了上面d 1 a t g 曲线上在6 5 0 7 0 0 0 c 时 p _ ：? 滚；一i - - ihl 一，。 -_-_-_忡，h 啊，_ _ _ 一；j ；1 磷墓上藩删i c柏pattcms ofkbtcalcinedat900oc 北京工业丈学工学顼士学位论文 拉曼散射。因此，用拉曼散射谱可以研究固体中的分子和基团结构。图3 3 为 溶胶凝胶法在9 0 0 。c 制备的k b t 粉体的r a m a l l 散射图谱。在r 锄孤图谱中 主要存在8 个r i i n a i l 散射峰：1 4 5 ，2 0 4 ，2 6 5 ，3 2 6 ，4 9 6 ，5 3 6 ，6 3 4 和8 4 5c r n 。 这与文献报道的数据基本相符州副。键长较短的t i o 键对应鼬m a l l 声学模占 据较高波数的位置，如6 3 4 和8 4 5c m - 1 位置的散射峰就是有t i 0 6 八面体内原子 振动引起的，它们分别对应着对称与非对称t i o ，键伸缩振动。在2 6 5c m o 位置 附近的最强峰是k b tr 啪a 1 1 图谱的典型特征，它对应着t i 0 6 八面体内o t i o 键的a l 对称振动。而在1 4 5 啪。位置附近对应着k 0 键的振动，其它的振动 峰可能为阳离子缺位和八面体扭曲引起的。从r 锄a 1 1 图谱中也可以发现，这些 r 撇a n 振动峰的峰宽较宽，这是因为处于a 位的k + 和b i 3 + 离子无序分布，引起 了r 丑m a i l 模式的重叠 4 “。从r 鼬a n 散射图谱中也可以证明钙钛矿型k b t 的 形成。 a 16 8 0 0 cb 18 0 0 0 c 图3 - 4 k b t 千凝胶在a ) 6 8 0 。c 和b ) 8 0 0 0 c 煅烧后产物的s e m 图 f i g 3 4 s e mo f k b t x e m g e l p o w d 盯c a l c i n c da ta ) 6 8 0 0 c 锄d b ) 8 0 0 。c 图3 4 为k b t 于凝胶在6 8 0 。c 和8 0 0 0 c 煅烧后产物的s e m 照片。在6 8 0o c 产物的照片中，包括了球状、棒状和片状的粉体，这些粉体无序的混杂在一起， 并且大小不一，可以认为这是混相的粉体。而在8 0 0o c 产物的照片中，粉体皆 为球形，大小比较均匀，平均粒径大约为2 0 0i 】i n ，但粉体的硬团聚比较明显。 硬团聚体是原料在煅烧或高温处理过程中由于产生较强的化学键而形成的微粒 团，一般外力作用难于使它拆开，这是溶胶凝胶煅烧工艺过程中很难避免的结 果。s e m 的结果与前面的结果一致。 2 6 第3 章化学法合成k b t 无铅压电陶瓷及其结构性能研究 3 1 2 陶瓷- 陛能结果分析 烧结是指事先成型好的坯体，在高温下经过一段时间而转化为瓷体的过程。 对大多数电子陶瓷来说，烧结的最主要目