（材料学专业论文）非硅基介孔二氧化钛材料及其复合体系的研究.pdf

摘要 自从1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家们成功地制各出介孔m c m 一4 1 材料以来， 介孔材料的合成及应用一直是人们研究和关注的热点。目前，其研究的重点已逐 渐向过渡金属氧化物转移，这主要得益于过渡金属氧化物本身具有的特殊物理化 学性能，如光催化、半导体等。随着环境污染日益严重，利用半导体粉末作为光 催化剂催化降解有机物的研究已成为热点。作为光催化剂的主要原料，n 型半导 体n 0 2 活性高，化学稳定性好，对人体无害，是理想的环保型光催化剂。 本论文研究介孔瓢0 2 材料的合成方法和工艺、结构表征及光催化性能，并对 骨架进行掺杂改性，研究ys n 离子和稀土元素掺杂对介孔n d 2 的结构和光催化性 ， 能的影响。在文中以p 1 2 3 为模板剂，钛酸丁酯为钛的前驱体，乙酰丙酮为水解延 缓剂，无水乙醇为溶剂，制各了介孔二氧化钛粉体。通过考察焙烧温度、表面活 性剂和水解延缓剂用量等因素对合成二氧化钛的结构和光催化性能的影响，确定 介孔二氧化钛合成的合适条件，在此基础上将s n 、r e 等元素掺杂到介孔二氧化 钛体系中，制备了介孑k s n 0 2 t i 0 2 、r e t i 0 2 复合氧化物。通过傅立叶变换红外吸 收光谱( f t - i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、热重一差热分析( t g d s c ) 、比表面积和孔 径分布测试( b e t ) 、高分辨率透射电镜分析( h r t e m ) 等表征方法对其结构表面 形貌和形成机理进行了研究。结果表明，合成介孔二氧化钛的焙烧温度范围较窄， 以4 0 0 。c 为宜，焙烧温度高于4 0 0 将导致介孔结构造到不同程度的破坏：表面活 性剂和水解延缓剂用量过高或过低对介孔结构形成都不利，较适合的摩尔比例为 t j ：p 1 2 3 ：a c a e = l ：0 0 3 5 ：0 5 。 我们选用甲基橙作为目标降解物，对介孔t i 0 2 、s n 0 2 t i 0 2 复合介孔和r e t i 0 2 复合介孔等样品的光催化活性进行了评价。结果表明，溶液的p h 值、溶液的初 始浓度、光照时间及t i 0 2 光催化剂的用量都对光降解效率产生影响，发现具有 介孑l 结构的t i 0 2 光催化活性比非介孔t i 0 2 的强，；掺杂s n 或r e 后的介孔，光 催化活性进一步提高，并分析了其光催化活性产生变化的原因。 关键词：介孔材料，二氧化钛，溶胶凝胶法，掺杂，光催化活性 a b s t r a c t s i n c et h em c m 一41m o l e c u l a rs i e v ew a sp r e p a r e db yt h es c i e n t i s t so fm o b i lo i l s u c c e s s f u l l yi n19 9 2 ，t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fm e s o p o r o u sm a t e r i a l sh a s b e e nt h ef o c u so fr e s e a r c h a tp r e s e n t ，t h e e m p h a s i sh a sb e e nt r a n s f e r r e dt ot h e m e s o p o r o u si m n s i t i o n a lm e t a lo x i d eb e c a u s eo ft h e i rs p e c i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，s u c h ：a sp h o t o - c a t a l y t i ea c t i v i t ya n ds e m i c o n d u c t i v i t ye t c w i t ht h e e n v i r o n m e n t t u r n i n gi n c r e a s i n g l yc o n t a m i n a t e d ，t h e r e s e a r c ho n u t i l i z i n g s e m i c o n d u c t o rp o w d e ra sp h o t o c a t a l y s t st oc a t a l y z ea n dd e g r a d eo r g a n i cs u b s t a n c e s h a v eb e e nah o t s p o t a st h ep r i m a r ym a t e r i a lo f p h o t o c a t a l y s t ，t i t a n i a ( t i 0 2 ) h a ss o u n d c h m i c a ls t a b i l i t y , w h i c hi sh a r m l e s st ot h eh u m a nb o d ya n di sa ni d e a le n v l r o n m e n t f r i e n d l yp h o t o c a t a l y s t t h i st h e s i ss t u d i e so nt h es y n t h e t i cm e t h o d ，c h a r a c t e r i z a t i o n sa n dp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e so fm e s o p o r o u st i t a n i am a t e r i a l s a tt h e $ a l r l et i m e ，w ec o r p o r a t e di r o ni n t o t h ef r a m e w o r ko f t h et i t a n i am a t e r i a l sa n ds t u d i e dt h es t r u c t u r ea n dp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e so f i r o n - d o p e dt i t a n i am a t e r i a l s i n t h i sa r t i c l e ，m e s o p o r o u st i 0 2w a ss y n t h e s i z e dv i aac o m b i n e ds o l g e lp r o c e s s w i t hs u r f a c t a n t a s s i s t e d t e m p l a t i n gm e t h o d ，p 1 2 3 a s t e m p l a t e ，t i ( o c 4 h 9 ) 4 a s p r e d e c e s s o r ，a c a ca sh y d r o l y s i sr e t a r d i n ga g e n ta n de t h a n o l a ss o l v e n t t h eo p t i m a l s y n t h e s i sc o n d i t i o no fm e s o p o r o u st i 0 2w a so b t a i n e dt h r o u g hi n v e s t i g a t i n gi n f l u e n c e f a c t o r s ，s u c ha ss u r f a c t a n t ，p h ，h y d r o l y s i sr e t a r d i n ga g e n ta n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e e t c t h e ns na n dr ew e r ea d d e di n t ot h em e s o p o r o u ss y s t e mt op r e p a r em e s o p o r o u s s n 0 2 t i 0 2 ，r e t i 0 2 av a r i e t yo fc h a r a c t e r i z a t i o n si n c l u d i n gf t - i r ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t g d s c ，h r t e ma n db e tw e r ea p p l i e dt od e t e r m i n et h e s t r u c t u r ea n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h em a t e r i a l s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m e s o p o r o u st i t a n i a ，c o u l db es y n t h e s i z e db yc a l c i n e dt e m p e r a t u r ea t4 0 0 。c , a n di t s m e s o p o r o u ss t r u c t u r ew o u l db ed e s t r o y e db e y o n d4 0 0 as u i t a b l ep r o p o r t i o n b e t w e e nt h es u r f a c t a n ta n dt h ep r e d e c e s s o rw i l lb ee s s e n t i a l ，s od i dh y d r o l y s i s r e t a r d i n ga g e n ta n d t h e p r e d e c e s s o r o n e o f c h o i c e w o u l d b e t i ：p 1 2 3 ：a c a c = 1 ：0 0 3 5 ： 0 5 w ei n v e s t i g a t e dp h o t oc a t a l i y t i ca c t i v i t yo fm e s o p o r o u st i 0 2 ，s n 0 2 t i 0 2a n d r e t i 0 2u s i n gm e t h y lo r a n g ea s t h eo b j e c t i v e d e g r a d i n gs u b s t a n c e t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep hv a l u ea n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f t h es o l u t i o n ，t h ei l l u m i n a t i o n t i m ea n dd o s a g eo ft i 0 2h a v ei m p a c t su p o np h o t oc a t a l y s i se f f i c i e n c y m e s o p o r o u s t i t a n i am a t e r i a l sh a v eb e t t e rp h o t o c a t a l y t i ep r o p e r t i e st h a nn o n - m e s o p o r o u st i t a n i a ， i r o n - d o p e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s h a v eb e a e rp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i v i t y a n dw e a n a l y z e dt h er e a s o no fi m p r o v e m e n to np h o t o c m a l y t i cr e a c t i v i t y k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l ，t i t a n i a , s o l 。g e lm e t h o d ，d o p e d ，p h o t o c a t a l ”i c a c t i v i t y 1 1 1 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：旌垒鲴：l 日期：超! ! ：婴 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：独国：【导师签名：垂域越 日期：逆堕：翌! ：超 海人学项i ：学位论文 第一章文献综述 1 1 介孔t i o ：的研究现状 纳米材料是8 0 年代中期发展起来的具有全新结构的材料，并将成为未来信 息科学、能源科学、生命科学发展的重要物质基础，对它的研究已经受到了各国 科学家极大的重视。世界各国都投入大量的人力、物力和资金进行该方面的研究。 人们对纳米材料产生了浓厚的兴趣，也推动了纳米材料的不断向前发展，各 种形式的纳米材料层出不穷，介孔材料就是其中一种。根据i u p a c 1 i 的定义， 多孔材料按孔的尺寸大小可分为三类：孔径小于2 n m ，称为微孔材料 f m i c r o p o r o u sm a t e d a l s ) ；孔径大于5 0 n t o ，称为大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ； 孔径介于2 r i m 和5 0 n m 之问，称为中孔或介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) 白 公司科学家们在年首次报道了介孔分子筛 一 的合成【2 j 】以, 。m o b i l l 1 9 9 2m c m4 1 来， 有关介孔材料的研究已引起广大科技工作者的广泛关注。b e c k 等 3 1 人的研究成果 表明：介孔s i o z 具有规整的六方有序孔状结构，而且孑l 径分布均匀：适当地改变 合成条件，孔径可在1 5 1 0 n m 之间任意调控，且具有大的比表面积( 7 0 0 m 2 g ) 。 这一非常有意义的报道立即引起了国际上各相关学术界的重视，其合成和应用得 到了科学家们的广泛和深入的研究，随着科技的不断发展，它己逐渐成为一类新 兴的研究领域。 介孔材料以其独特的结构与性能引起了人们的广泛重视，自从m 4 ls 系列材 料问世以来，人们又相继合成t s b a n 系列m 、h m s 系列“1 、m s u “1 系列等一系列 以二氧化硅为骨架的介孔分子筛。由于传统的以s i 0 2 为骨架的介孔分子筛交换能 力小、酸含量及酸强度低，而且不具备催化氧化反应能力，人们便将目光转向了 其他氧化物介孔材料的研究，因为一些不含硅的具有半导体性能的氧化物介孔分 子筛材料，在光、电、磁以及催化等方面具有优良的性能。近年来，人们分别合 成了w 、v 、t i 例、z r n 0 1 、t a 、n b 1 “、m n 1 等过渡金属氧化物介孔分子筛。 其中，t i 0 2 是应用最为广泛的一类。t i 0 2 纳米粒子在催化氧化、光催化等方面显 示出很高的活性，可以预料，介孔t i 0 2 由于具有发达的孔道结构、孔径均一、比 表面积大、优越的吸附性能，将具有与非孔性的t i 0 2 纳米材料不同的优异性能。 近年来介孔t i 0 2 的研究日益引起了人们的重视。正是由于介孔t i 0 2 具有以上的特 点，可以有效的增强t i 0 2 的光催化、光电转换等功能，使其在水处理、空气净化、 海人学顺i 学位论且= 太阳能电池、纳米材料微反应器、生物材料等方面表现出广阔的应用前景而备受 关注。 1 9 9 5 年，y i n g 和a n t o n e l l i l 9 1 第一次用溶胶一凝胶法合成了介7 lt i 0 2 ，其较 大的比表面克服了纳米t i 0 2 容易团聚而吸附性能低的弱点。从此以后，越来越 多的研究集中在合成方式和催化性能尤其是光催化性能方面。1 9 9 8 年y a n g 等人 1 4 1 发表了以p e o p p o p e o 为模板剂在非水体系中合成金属氧化物如t i 0 2 ， z r 0 2 等的介孔材料的新方法。1 9 9 9 年m a c l a c h l a n 等人【l5 】也报道了在非水体系中 合成具有介孔结构的硫化物的研究成果。2 0 0 0 年，k h i m y a l 5 等合成了磷酸铝介 孔分子筛。2 0 0 1 年，b h a u m i k 等合成了具有大比表面积的磷酸钛介孔分子筛， 发现t i c l 。为钛源适于阴离子表面活性剂为模板，烷氧基钛为钛源适于阳离子表 面活性剂为模板。该材料具有高的离子交换功能，并对h 2 0 2 氧化环己烯的反应 具有高的催化性。 1 2 介孔材料的合成机理 自从1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家首次用表面活性剂为模板剂制备出了具有 介孑l 结构的硅系列分子筛后，这种方式就被采用来制备其他具有介孔结构的金属 氧化物，使其在诸如催化剂、载体分子筛等领域有了广泛的应用，并表现出良好 的前景；h u o 和他的合作者【i6 】首次用辅助表面活性剂合成出了非硅基系列的介孔 材料。最早提出，并在后来普遍适用于硅基介孔材料合成机制的是m o b i l 公司的 研究者【3 1 提出的液晶模扳机理( 1 i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ) 。他们认为介孔 材料的结构取决于表面活性剂疏水链的长度，以及不同表面活性剂浓度的影响 等，并提出两条可能的合成途径( 如图1 1 ) ：途径1 是，当表面活性剂浓度较大 图1 i 液晶模板机理模型示意图 z 海人学砸i j 学位论文 时，先形成六方排列的液晶结构，然后硅铝酸根以液晶相为模板，填充于其中； 途径2 是，无机离子的加入，与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六 方的液晶结构。 液晶模板机理也适用于非硅基组成的介孔材料的合成。h u o 等人首次利用 这个机理，并在途径2 的基础上，提出了广义液晶模板机t 哩( g e n e r a l i z e dl i q u i d c r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ) ，并归纳出7 种不同类型的无机物与表面活性剂基 团相互作用方式( 如表l 所示) ，从而将液晶模板机理推广到非硅基组成的介孔材 料的合成中。 咚箩十文坐一、 蕊私糍二 图1 2 广义液晶模板机理协同模板示意图 广义液晶模扳机理认为：表面活性剂分子与无机源之间靠协同模板作用成核 形成液晶相，然后进一步缩聚形成介孑l 相结构( 如图1 - 2 所示) 。协同模板主要包 括3 种类型：其一是靠静电力相互作用的电荷匹配模板( c o o p e r a t i v ec h a r g em a t c h e d t e m p l a t i n g ) ；其二是靠共价键相互作用的配位体辅助模板( 1 i g a n d a s s i s t e d t e m p l a t i n g ) ；第三是靠氢键相互作用的中性模板( n e u t r a lt e m p l a t i n g ) 。这3 种模板方 式在合成不同的非硅组成介孔材料中均有反映。 除了液晶模板机理外，人们还提出了其它不同的模型来解释介孔材料的合 海人学硕i 。学位论文 成过程，如m o n n i e r 等认为，在硅基材料中，当使用带电荷的表面活性剂作模 板剂时，表面活性剂的配位反离子首先与多电荷的聚硅酸根离子进行离子交换， 出于几个表面活性剂离子与聚硅酸根离子键合，其亲水基的静电斥力因此被屏 蔽，从而促使表面活性剂棒状胶束在较低浓度下形成六方结构。c h e n 等1 8 l 贝认 为，表面活性剂首先形成随机的棒状胶束，然后与无机离子相结合并通过自组装 结合成六方结构。 这些机理在解释合成过程时虽侧重点不同，但都是基于无机有机离子之问 的相互作用而完成自组装过程的原理。这些机理在描述介孔材料的合成过程时， 都有这样或那样的缺陷，还无法全面地揭示介孔结构形成的本质。随着对介孔材 料研究的不断深入，有关合成的详细机理还将进一步探讨。 为了获得介孔结构的氧化物，一个不得不控制的条件是有机一无机物种间的 竞争反应。而这些反应又为不同的内部反应所驱使。一般来说，主要分为下面几 个过程： ( 1 ) 在无机物种间导致胶束的液晶相的形成，表面活性剂分子在此过程中自 组装( 有机一有机物种相互作用) 。 ( 2 ) 无机物种前驱体间的水解和浓缩反应( 无机无机物种间的相互作用) 。 ( 3 ) 有机一无机物种间内部的相互作用。这决定于有机模板剂对无机物构建单 元过程中，结构导向剂的影响( 无机一有机物种问的相互作用) 。 表面活性剂端基和无机复合物相互作用，不同的作用强度会产生不同的作用 力，即形成h 键、离子键或共价键。另外，在此过程中，结构导向剂影响无机 有机物种间的相互作用，决定模板剂的去除难易程度，因此它在实际的介孔材料 的合成过程中扮演着重要的角色。 为了成功的合成介孔材料。对上述三种相互作用韵控制都是很关键的。应特 别指出的是，如果我们使用过渡金属醇盐作为无机前驱体，因为醇盐在水中处于 热力学不稳定状态，遇水( 即使是空气中的水蒸气) 就水解并快速缩聚，而凝聚的 颗粒通常较大，并且颗粒不均，会妨碍稳定介孔结拇的形成。如在介孔t i 0 2 的合成过程中，无机物种问相互作用强烈，而有机无机物种间相互作用很微弱， 这些都不利于模板剂的结构导向。即使使用异丙醇钛和适合的表面活性剂分子， 结果也会得到一些无定形的t i 0 2 。为获得无机有机物种问高效、强烈的相互作 海人学硕f - 学位碴文 用，降低无机物种问的相互作用，通常是通过改变醇盐的水解浓缩反应速率来控 制这种相互作用。主要手段是加入醇盐的鳌合剂、酸以及非水溶剂抑制水解和缩 聚反应，或用其他方法代替s 0 1 g e l 法。目前使用的水解延缓剂有乙酰丙酮f 2 0 】、 过氧化氢川、质子酸1 2 “、三乙醇胺1 1 卅等。无水乙醇田1 、环己烷 2 4 , 2 5 1 等是较好的 非水溶剂。 1 3 介孔t i 0 2 的合成方法 目前合成介孔分子筛主要采用s 0 1 g e l 法、室温合成、微波合成、湿胶焙烧 法、相转变法。介孔材料合成的一般过程是利用有机分子一表面活性剂作为模板 剂、与无机源进行界面反应，以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包 裹的规则的胶束组装体，通过煅烧或萃取方式除去有机物质后，保留下无机骨架， 从而形成多孔的纳米结构材料。由于大部分非硅基无机源在含水介质中水解剧 烈，它们往往还来不及与表面活性剂结合便很快沉淀下来。a n t o n e l l i 等人【26 】在 合成稳定介孔相t i o2 中通过加入乙酰丙酮作为螫合剂来抑制钛醇盐的剧烈水 解；y a n g 等人【2 7 j 在合成大孔径介孔金属氧化物z r 0 2 ，t i 02 ，a 1 2 0 3 等实验中， 首次报道采用无水乙醇作为反应溶剂，他们认为在无水介质中合成是抑制水解和 缩聚速度，形成大多数非硅氧化物介孑l 相的有效手段。 尽管制各介孔材料的方法有多种，但其核心方法还是溶胶一凝胶法( s o l g e l ) ， 基本过程是：加入模板作为结构导向荆，通过模板的协同作用或分子自组装及前 驱体与模板剂分子之间的相互作用，形成稳定的分子聚集体，然后模板经煅烧或 溶剂萃取等方法去除，形成孔径在2 - 5 0 n m 、孔径分布窄的介孔材料。所用模板 可分为表面活性剂和非表面活性剂两类。在制备介孔t i 0 2 的过程中，无机物前 驱体与模板剂结合是形成介孔的关键，模板剂的类型、表面电荷、反应物浓度、 界面组装过程、煅烧温度、溶液的p h 值等反应条件对介孔相的形成、形貌有 较大影响。此外，人们还尝试了不用模板剂合成t i 0 2 的方法【2 8 】。 1 3 1 表面活性剂模板法合成介孔t i 0 2 表面活性剂作模板是由于高于临界胶束浓度时，表面活性剂在溶液中随其浓 度不同可形成球状、柱状胶束，层状或六方等高度有序结构，为形成介孔结构提 供了空问上的模板。与无机反应体系混合时，模板同无机物分子相互作用，使无 海人学顺i 学位论义 机反应中间体在反应过程中沿模板定向排列，形成介孔结构29 1 。对于离子型表 面活性剂，表面活性剂与无机粒子界面间的电荷匹配原则控制着组装过程和最终 结构，而对于中性表面活性剂，起控制作用的是表面活性剂与前驱体之间的氢键 或共价键1 2 8 j 。 f 、1 1f t ：i j ：j g 1 ：# 赴一“咄件。i 尚m 也t s 缸p m 、”- ， s l m c t n n h 盯毒l n 址印氍叠； s k i i 聊。o f i t t e r d i o n s i 5i si d h _ t i p q 血u y ； 扣t 知m 吐f h l 衄n 劬 曲 5i s i s = 凼m 一 i = 5 ix = c i si 一 s x i z v i e d i t t t d p t t h i t t y f 姗缸k 吐鲈h e m n 衄 皋a lm = l t sr s m i 。= 咖 s i s ”r i 一 i ： q 血t 1 矗i t r 柚p t 吐l 特) ， s i 驰e “b “h g n “r n r h = p o 耻b 口mo m e 5i 一 5 1 m 。as = a m m c a n 抽n b 皿m i 骣 5 ：c * t 1 = o l w # e m1 ：a m m u m f n b o r s a i 血、址州 e l t i ：c t i 瞳噍缸。疆咄p n 皿 5 ： 丑，y h l 岫u k d f 呻p ( c 。h i n h r ：n t i m l h 0 - n k p n 眦￥o r n 。h 岫n 迁娜f ce m 电i 缸p 。垮c 吐叮k mo 址)x ，m 五掷丑j 衄_ 1 缸i ( 州h s c i ，n ) 表1 1 列出了常用的合成介孔材料的几种方法。根据无机基团、表面活性 剂所带电性及活性剂本身的一些特殊性质( 如特殊的官能团) ，反应体系可分为 s + i 、s i + 、s + x i + 、s m + i 。、s o i o 、n o i o 和s i ；其中，x = c i 一，b r - ；m + = n a + ，k + 。 模板剂的选择主要考虑其基本性质，如：l 临界胶束浓度( c m c ) 、所带电荷的极性、 活性剂分子的链长度、液晶形成过程等方面。表面活性剂的浓度较高时，易溶的 介孔相较容易形成【3 “。受活性剂分子本身性质以及其浓度、温度的影响，介孔 相表现为不同的结构形式，诸如六方结构、立方结构、或者层状结构。 用于合成介孔t i 0 2 的表面活性剂主要包括磷酸盐、季铵盐等离子型表面活 性剂和长链伯胺、聚氧化乙烯、嵌段共聚物等中性表面活性剂。 磷酸盐作模板剂时，磷与t i 0 2 介孔结构结合紧密，煅烧或溶剂萃取很难去 除，残余的磷易使介孔t i 0 2 催化活性中心中毒，影响其催化活性p ”。以季铵盐 表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵( c t a c ) 和苄基三甲基氯化铵( b t a c ) 为模板 剂，y u s u f 等人在乙醇中水解t i ( n c 4 h 9 0 ) 4 ，凝胶化过程中形成表面活性剂吸 附在凝胶颗粒表面的中间结构，煅烧去除模板，制备出柱间距l o n m 的柱状孔 f 壬人学坝f 学位论直 道丁i 0 2 介孔膜，c t a c 和b t a c 作模板形成的介孔孔径分别为l o n m 和 5 n m ，同时文献还讨论了表面活性剂浓度、分子大小及其形成胶束的大小等因素 对介孔形貌的影响。十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 也是很好的季铵赫类表面活 性剂模板剂吲。 1 3 2 。非表面活性剂模板法合成介孔t i 0 2 合成介孔 r i o ：的非表面活性剂模板常采用有机小分子或糖类等化合物，出 于有机小分子种类多，选择范围广，易于脱除，一般对环境友好，为介孔材料的 制备提供了一种新方法 2 2 , 3 4 1 。 郑会玉等人( 捌以2 ，2 - 二羟甲基丙酸，甘油和季戊四醇等有机小分子为模板， 利用盐酸催化s o l 电e l 法，制备出孔径均一，孔径分布窄，孔道为圆柱状的t i 0 2 介孔分子筛。此外他们还用d 一环糊精与脲的混合物( c d u ) 作为模板，钛酸正丁 酯在乙醇中水解，合成出孔径3 7 4 1 n m 的介孔t i 0 2 【3 4 】。i i - 环糊精作模板剂是 利用其独特的环柱形结构，七个葡萄糖单元通过一1 ，4 一配糖相连，孔穴深度和 内径均为o 7 m n ，外表面亲水内表面憎水，加入脲是为了增加p 一环糊精在水溶 液中的溶解度，c d u 重量比和浓度对孔径影响不大。另外，文献分析由于所用 非表面活性剂模板分子含有较多的羟基或羧基，可能是模板分子首先通过氢键作 用聚集，然后再以氢键与水解的无机相的羟基作用形成介孔结构。 1 3 3 非模板法合成介孔t i 0 2 大多数情况下模板法得到的介孔分子筛不够稳定，其介孔结构往往会因为模 板剂的去除而遭破坏，而且模板剂去除不完全还会降低介孔的比表面积。j i m m y 等人【2 s 】不用模板剂由超声诱导凝聚法( u l t r a s o u n d i n d u c e da g g l o m e r a t i o n ) 快速合成 了高光催化活性的介孔t i 0 2 。首先异丙醇钛在超声下水解生成单分散溶胶颗粒， 加入羧酸控制水解速度，然后在高强度超声作用下控制溶胶纳米颗粒的凝聚，形 成孔径分布窄、螺旋状孔结构的介孔t i 0 2 。该方法合成的介孔t i 0 2 孔壁较厚， 具有高温( 6 7 3 k ) 热稳定性。t a k e n a k a 等人用钛醇盐与不同烷基链的羧酸 ( c h 3 ( c h 2 ) 。c o o h ：n = 0 2 0 ) 制备了孑l 径可调的介孔t i 0 2 。n _ 1 0 时，孔径和孔隙率随烷基链长度的增加而增加。 进一步研究表明羧酸与钛醇盐在反应中形成复合物，对于n _ 1 0 的羧酸，其与钛 醇盐形成的复合物为层状，层间距随羧酸烷基链碳数的增加而增加，孔径随之增 海入学坝l 。学位论义 加。煅烧时随有机物的消失，层片结构坍塌，啊0 2 颗粒结晶为锐钛相聚集体并 形成孔结构。该方法形成介孔的机理与m c m 4 l 不同，羧酸不是起真正模板剂 的作用，而层状中间相的形成是控制孔径的重要因素。 1 3 4 改进s o l g e l 法合成介孔t i 0 2 s o p g e l 法的基本过程是：将金属醇盐溶于低级醇中，缓慢地滴入水进行水 解反应，得到相应的金属氧化物的溶胶，调节该溶胶的p h 值，纳米尺度的金 属氧化物微粒就会发生聚集，形成凝胶。将凝胶干燥、热处理，就可以得到金属 氧化物材料。s o l g e l 法制备介孔t i 0 2 的一个主要问题是水解和沉淀过程需要达 到充分的平衡，此过程涉及t i 中心及水解后形成的超分子无机物本体和表面活 性剂之间的组装反应 2 8 3 3 3 6 1 。s 0 1 g e l 法常用的前驱体钛醇盐在水中处于热力学不 稳定状态，遇水( 即使空气中水蒸汽) 水解并且快速缩聚，而凝聚的粒子通常较大， 颗粒不均，妨碍了稳定的介孔结构中问相的形成。因此出现了许多改进的方法， 如加入钛醇盐螯合剂、酸或非水溶剂抑制水解和缩聚反应，或用其它方法改进或 替代s 0 1 g e l 法。 w a n g 等人【3 7 】用十八烷基胺作模板，t i ( o p r i ) 4 作前驱体，声化学法合成了 短程有序的介孔t i 0 2 。声化学法优点是反应时间短( 6 h ) ，产物比表面积大。 s o l e r - i l l i a 等人1 3 3 】利用c t a b 模板，t i ( o c h 2 c h 3 ) 4 前驱体，经诱导蒸发自组装 ( e v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y ，e i s a ) 方法在乙醇h c v h i o 溶剂中合成出孔 径为2 2 ，5 n m 的介孔t i 0 2 。所谓e i s a 是指通过生成中间结构一液晶模板调节 无机前驱体缩合反应的一种方法。这种方法合成的介孔t i 0 2 易于改性，可功能 化。h w a n g 等人【 8 j 用二嵌段共聚物c 。h 2 。+ i ( o c h 2 c h 2 ) y o h ( c 。e o y ) ( n y = 1 6 2 0 ， 1 6 1 0 ，1 2 4 ) 模板加t i c l 4 先合成纳米t i 0 2 的方法制备出介孔t i 0 2 。其合成分四 步：合成纳米颗粒：纳米颗粒与模板分子混合：陈化混合物得中问结 构：煅烧除有机模板。该方法合成的介孔t i 0 2 的孔壁较厚。l i a n z h o u 等人i 3 9 】 用中性表面活性剂十二烷基胺为模板，t i ( o p r ) 4 为前驱体在静态条件下合成了球 形介孔t i 0 2 ，静态条件和t i ( o p r ) 4 与表面活性剂的摩尔比是影响其形貌的关键。 一般，材料比表面积越大，其表面活性越高，结果导致材料热稳定性和化学稳定 性降低，限制其应用，y o s h i t a k e 4 0 在去除模板后，经化学气相沉积法改善介孔 t i 0 2 的稳定性，可不改变化学组成而显著增加介孔t i 0 2 的热稳定性。 海人学碗l 学位论文 1 4 介孔t i 0 2 的应用 介孔固体和介孔复合体是近年来纳米材料科学领域引人注目的研究对象。介 孔材料的出现和发展使得人们对有机一无机物质问的自组装作用有了更加深入的 认识，对材料制备科学、纳米科学、超分子科学、主客体科学等学科领域都产生 了重要而深远的影响。由于这种材料高的空隙率( 孔径为2 - 5 0 n m ) 和高的比表 面，因而在吸附、过滤和催化等方面有重要的应用前景。尤其对于分子筛科学催 化等领域的发展更是一个巨大的进步。 目前介孔t i 0 2 的应用研究主要集中在光催化剂、太阳能电池电极等方面。 1 4 1 介孔t i 0 2 光催化剂 t i 0 2 作为光催化剂尤其用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一i4 1 1 。 p o t e n t i a l ( v ) v s s h e l l导 带 u 三 k 1 h w m _ q h ”m t t | 口b ， 2 九 l u l l l 3 一 。 卜。灏，、。j 。o 蕊| i o ? - o ，幻一( 一o 1 3 ) 2 h ? h 、o f o o o ) o ，h ，o ( 1 2 3 ) c l ，2 ( f ( 1 4 0 ) 1 0 2 强【1 l o ：( 1 7 0 ) h ，o ，m 、o ( 1 7 s ) o ；o ，+ h ，o忙0 7 ) f 斤。 r 2 8 7 l 图l 一3 电子一空穴对与常见氧化还原电 图1 - 3 是锐钛矿相纳米t i 0 2 空穴的电势与一些氧化一还原电对的电极电势的比较。 我们可以看出，空穴的电势为3 0 e v 。比高锰酸根、氯气、臭氧甚至比氟气的电 极电势还高，具有很强的氧化性。研究发现，纳米t i 0 2 能氧化多种有机物，其 最终产物为二氧化碳和水等小分子。同时，它还能光催化分解水、一氧化氮和硫 化氢等无机小分子得到氢气、氮气、氧气和硫等单质： 2 h 2 0 串2 h z + 0 2 2 n o 串2 十d 2 h 2 s 牛日2 + s 9 海人学顺l 学位论文 介孔t i 0 2 比纳米t i 0 2 ( p 2 5 ) 具有较高的光催化活性1 2 8 , 4 2 j 。通常，与孔径小于 2 n m 的微孔材料和孔径大于5 0 n m 的大孑l 材料相比，介孔材料既能够不至于阻碍 大体积的分子在其孔道中扩散，同时又具有比较均匀而窄的孔径分布，对于立体 选择性的吸附、脱附以及催化等反应，将更有利于分子扩散到达各个反应活性中 心。并且，介孔固体中的孔是互相连通并与周围环境接触，其孔的数量可高达1 0 “ 个g 比表面积一般在数百平方米每克，甚至更高的可达上千平方米每克。表面 效应十分显著，同时孔的尺寸效应也通过表面效应而体现出来( 在一定的孔隙率 下) 。根据前面的分析，可以知道这样的 r i 0 ：材料在具各传统的高化学稳定性、 无毒、使用安全等特点的基础上随着比表接触面积的增大，反应活性中一i i , 的增多， 光催化性能方面必将有比以往传统材料更为突出的表现。 因为介孔结构的高比表面积增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化 剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧化 剂；此外，介孔结构更利于反应物和产物的扩散。d a i 等人【4 2 】合成的t i 0 2 介孔 分子筛t i t m s 对污染物具有较高的光催化降解作用，可完全降解2 , 4 ，6 一三氯 酚。j i m m y 等人【4 3 】通过对空气中丙酮的光氧化反应证明了介孑l1 1 0 2 薄膜比纳 米t i 0 2 ( p 2 5 ) 薄膜具有更高的光催化活性。s a d o u n 等人【4 q 的实验表明介孔t i 0 2 在空气中，光照条件下能完全氧化甲醛。在介孔t i 0 2 中选择性掺杂是改善其半 导体光活性的有效方法之一，介孔t i 0 2 中掺杂a g 不但能增加可见光催化降解 染料效率，还能从照相废弃物中回收a g t ”】。孔壁的化学性质、介孔形貌、合成 中反应条件等因素对介孔t i o z 的光催化活性均有影响。 1 4 2 介孔t i 0 2 作电极膜材料 由于t i 0 2 稳定、无毒、易成膜，成为选择最多的半导体电极膜材料。染料 敏化的介孔t i 0 2 太阳能电池替代传统的固态电池经济、高效【4 6 , 4 7 。 在染料增感电池中，t i 0 2 的介孔结构对吸收太阳光起重要作用，可有效增加 电极感光度。吸附的染料经光激发引发染料和电解液( 一般为碘化物三碘化物) 的连续氧化还原反应，结果光能转化为电能。文献【4 8 1 报道了用钌一联吡啶衍生 物( c i s b i s ( 4 ，4 一二羧基一2 ，2 二毗啶) b i s ( 氰硫基) 钌) 作光敏剂，阴极负载t i o z 介 孔膜的染料增感化学电池，由于t i 0 2 介孔膜具有很大的内表面积，在整个可见 光区和近紫外区都有明显的光吸收，且使光引发的电荷定量分离在几飞秒之内完 0 海人学蟛! l j 学位论史 成。这种新型太阳能电池的光电转化效率可达3 5 。 1 4 3 介孔t i 0 2 其它用途 介i lt i 0 2 除可作光催化剂、电极膜材料外，表面用介孔t i 0 2 膜修饰的石英 晶微量天平可测量粘度未知液体的密度误差为o 0 2 9 c m 。3 。k a r e n 等人1 5 0 l 合成了掺杂e u 的立方介孔 r i 0 2 薄膜，是一种发光材料，其墙体为t i 0 2 的锐钛 型纳米晶嵌入无定型点阵中，e u 嵌入无定型区，独特的两相墙体结构可负载较 多e u 离子而不会减少其发光性。介孔 r i 0 2 掺杂后仍能保持其结构和高表面积， 湿稳定性等性质的特性拓展了三维有序介孔材料在电子、磁、光学等方面的应用 领域。此外，介孔t i 0 2 在催化剂载体，化学传感器等方面有望发挥更大的作用【副l 。 作为一种新型材料，虽然介孔t i 0 2 的研究已经取得了很大的进展，但是还 存在着很多急待解决的问题，如介孔结构形成的机理，形貌与功能的关系，模板 合成法中去除模板剂的最优方法等，因此在介孔t i 0 2 材料的设计中，开发并优 化合成路线仍是无磷介孔t i 0 2 的首要工作。而介孔t i 0 2 作为生物活性材料，化 学传感器，可控释放包埋材料，将一些功能有机分子封装于薄膜中制得具有光、 电、磁等特殊性质材料等应用还存在着巨大的开发价值。 1 5 本研究项目的目的和科学依据 自1 9 9 2 年到现在在介孔材料的制备方面却有了很大的发展，人们已经对介 孔材料的制备有了比较深入的了解在t i 0 2 介孔材料方面也有了较为深入的研 究。但毕竟现在的研究仍处于理论阶段，没有得到完全充分的发展。除此以外， 目前还有许多问题有待于解决。其一：由于钛源前驱物的水解速度很快，即使在 空气中也能很快水解，因此，介孔t i 0 2 合成工艺条件与硅基介孔材料的反应条件 相比不易控制，有待开发或优化新的合成体系或路线，以便得到热稳定性好、比 表面积大以及孔径结构发达的介孔n 0 2 ；其二：对