（材料物理与化学专业论文）PETTiOlt2gt纳米复合材料性能研究及其纺丝模拟.pdf

p e t t i 0 2 纳米复合材料性能研究及其纺丝模拟 摘要 纳米二氧化钛具有优异的特性，广泛应用于光、电、磁、催化、 抗菌等各个领域，更是制备功能性聚合物基纳米复合材料和纤维的重 要原料，然而纳米二氧化钛在高粘度的聚合物熔体中的分散问题，在 很大程度上限制了高质量纳米复合材料的开发，尽管原位分散的方法 可以很好地解决纳米微粒在p m m a 、p a 6 等热塑性聚合物中的分散性， 但纳米二氧化钛的高活性却限制了以原位聚合的方法制备高含量、高 分子量的聚酯，也就是说，共混法制备聚合物基无机纳米复合材料仍 然占据着重要地位。因此，通过表面改性的方法有效提高纳米二氧化 钛在聚合物熔体中的分散性和加工性能，是一个值得研究的重要课题。 研究了纳米t i o ：的表面按枝聚合反应，通过表面接枝偶联剂的方 法在纳米t i 0 2 表面引入偶氮引发剂，通过i r 对处理后纳米粒子表面化 学结构的分析，说明接有偶氮基团的纳米粒子受热分解形成自由基， 可以引发m m a 的自由基聚合。通过t e m 和紫外一可见光分光光度计 分析，研究了纳米粒子在丙酮溶液中的分散性和稳定性，并采用接触 角测量仪测试计算纳米粒子表面张力。结果发现：纳米t i o ：经表面修 饰后，由于表面张力的减小，分散性和稳定性得到很大的改善。 通过熔融共混法制备了p e t t i 0 2 纳米复合材料，研究了复合材料 的结晶行为和流变特性。采用d s c 研究了体系的非等温结晶动力学， 发现纳米t i 0 2 的表面特性对p e t 的结晶行为有很大影响，未处理的纳 米t i 0 2 提高了p e t 的熔融温度和结晶温度，而经表面修饰的纳米t i o ， 对p e t 的熔融温度和结晶温度的影响并不显著。不同表面特性的纳米 t i 0 2 降低了p e t 的结晶度，但经表面接枝后的纳米t i 0 2 其影响程度减 弱。用j e z i o m y 法和莫志深法对p e t t i 0 2 纳米复合材料的非等温结晶 动力学进行处理，发现由于纳米t i 0 2 与p e t 分子的界面作用，降低了 p e t 基体结晶速率，结晶活化能增大，结晶能力降低。采用r s 3 0 0 旋 转流变仪测定了p e t t i 0 2 纳米复合材料的流变特性，发现加入纳米 t i 0 2 后，p e t 体系的表观粘度降低；但是不同表面特性的纳米t i o ，对 体系的粘度有不同的影响，p e t t i 0 2 体系的粘度最低；而经表面接枝 偶联剂以及表面接枝聚合p m m a 的t i 0 2 对p e t 粘度降低的程度减弱。 随着剪切速率的增大，复合材料的粘流活化能降低。 在研究了p e 咖0 2 纳米复合材料的结晶与流变特性的基础上，根 据聚合物熔融纺丝动力学基本理论和聚合物基纳米复合材料的结构特 征及成型特点，提出了聚合物基纳米复合材料熔融纺丝动力学基本方 程，建立了聚合物基纳米复合材料的熔融纺丝动力学的数学模型。根 据p e t t i 0 2 纳米复合材料结晶动力学和流变特性的研究，获得了熔融 纺丝的材料参数，进行了模拟计算，讨论了纺丝速度、纳米t i o ：表面 特性对熔融纺丝动力学的影响。结果表明：随着纺丝速度的增加，速 度梯度的最大值、结晶度、应力、粘度都相应增加，温度变化不明显； 不同表面特性的纳米y i 0 2 对速度梯度、温度、应力影响不显著，但对 结晶度和粘度影响较大。所建立模型可以反映聚合物基纳米复合材料 的熔融纺丝动力学特点，为纺丝加工提供了理论基础。 关键词：p e t t i 0 2 纳米复合材料，表面修饰，结晶，流变，熔融纺丝 动力学 s t u d yo np e t t i 0 2n a n o c o m p o s i t ep r o p e r t y a n d s p i n n i n gs i m u l a t l 0 n a b s t r a c t n a n ot i t a n i u mo x i d e ( t i 0 2 ) h a sb e e nw i d e l yu s e da sl i g h t ，e l e c t r i c ， m a g n e t i c ，c a t a l y t i c a n da n t i m i c r o b a t i cm a t e r i a l sd u et oi t se x c e l l e n t p r o p e r t i e s n a n o r i 0 2 i sa l s ot h ei m p o r t a n ti n o r g a n i cm a t e r i a lf o rt h e f u n c t i o n a lp o l y m e r i cc o m p o s i t e sa n df i b e r s h o w e v e r ，t h ed i f f i c u l t yo ft h e n a n op a r t i c l e sd i s p e r s i n gi nt h eh i g h - v i s c o s i t yp o l y m e rm e l t sh a sl i m i t e d t h ed e v e l o p m e n t o f h i g h q u a l i t yc o m p o s i t ep r o d u c t s t h e i n - s i r e p o l y m e r i z a t i o ni sn o t f i tf o rp r e p a r i n gh i 曲一c o n t e n to fn a n ot i 0 2a n dl a r g e m o l e c u l a rw e i g h tp e tb e c a u s eo ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fn a n ot i 0 2 a l t h o u g hi th a sb e e ne m p l o y e dt op r o d u c et h en a n oc o m p o s i t e sb a s e do n p o l y ( m e t h lm e t h a c r y l a t e ) ，p o l y c a p r o l a c t a m ，a n dp o l y i m i d e ，w h e r em e n a n o p a r t i c l e sd i s p e r s i n gu n i f o r m l y s ob l e n d i n gi s s t i l lac o m m o nm e t h o dt o p r e p a r ep e tn a n oc o m p o s i t e t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt oi n v e s t i g a t et h e d i s p e r s i n go f n a n ot i 0 2i np e tb ys u r f a c eg r a f t i n g t h er a d i c a lg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o no fm m ai n i t i a t e db ya z og r o u p s o n t ot h en a n o p a r t i c l e s s u r f a c ew a s i n v e s t i g a t e d i nd e t a i l s 3 一 g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l i a s n e ( g p s ) ，ak i n do fc o u p l i n ga g e n t ，w a s i n t r o d u c e do n t ot h es u r f a c eo ft h ep a r t i c l e s t h e nt h ei n t r o d u c t i o no fa z o g r o u p so n t ot h ep a r t i c l e ss u r f a c ew a s a c h i e v e db yt h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n t oi n i t i a t et h er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fm m a t h es t r u c t u r eo ft h eg r a f t e d n a n op a r t i c l e sw a sc h a r a c t e r i z e db yi r i ti sp r o v e dt h a tt h em m a d i db e g r a f t e do n t ot h ep a r t i c l e ss u r f a c e f r o mm e a s u r e m e n t s ，i ti sc l e a rt h a tt h e m o n o m e rc o n v e r s i o na n dg r a f t i n g p e r c e n t a g e ，g r a f t i n ge f f i c i e n c yw e r e r e l a t e dt h es u r f a c ec h a r a c t e ro fn a n op a r t i c l e s f r o mt e m p h o t o sa n du v i ti n d i c a t e st h a tt h eg r a f t e dp a r t i c l e sd i s p e r s e dw e l li na c e t o n eb e c a u s eo f w h i c hs u r f a c es t r e s sd e c r e a s e d ， t h ep o l y m e r i cn a n o c o m p o s i t e sb a s e do np e tw e r ep r e p a r e dt h r o u g h b l e n d i n g t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro ft h ep e tn a n oc o m p o s i t e sw e r e s t u d i e db yd s c i ti sf o u n dt h a tt h en a n ot i 0 2p a r t i c l ei n c r e a s e dt h e m e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fp e t , w h i l et h e p m m a g r a f t e dt i 0 2h a dl i 钍l ee f f e c t t h ec r y s t a l l i n i t yo fp e td e c r e a s e da t d i f f e r e n te x t e n t a c c o r d i n g t ot h ed i f f e r e n tl l a n o p a r t i c l e s t h e n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sw a sa n a l y z e db yj e z i o m ye q u a t i o n a n dm o e q u a t i o n i ti n d i c a t e st h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fp e td e c r e a s e d a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v i t ye n e r g yi n c r e a s e db e c a u s eo ft h es u r f a c e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h en a n op a r t i c l e sa n dp e tm a c r o m o l e c u l a r t h e r h e o l o g yb e h a v i o ro ft h ep e tn a n oc o m p o s i t e s w e r em e a s u r e du s i n g r s 3 0 0r o t a t i o nr h e o m e t e r i ti sf o u n dt h a tt h es h e a rv i s c o s i t yo f c o m p o s i t e s d e c r e a s e da n dt h ef l o wa c t i v i t ye n e r g yi n c r e a s e dw h e nt h en a n op a r t i c l e w e r ea d d e d t h em a j o rr e a s o ni st h ed e g r a d a b l ee f f e c to f n a n ot i 0 2o np e t , w h i c hm a d et h em o l e c u l a rw e i g h to fp e td e c r e a s e h o w e v e r , w h e nt h e n a n ot i 0 2w e r eg r a f t e dw i t hp m m a ，t h ed e g r a d a b l ee f f e c tw a sw e a k e n e d b a s e do nt h ea b o v er e s e a r c h ，t h eb a s i ce q u a t i o n so ft h em e l ts p i n n i n g o fp o l y m e r i cn a n oc o m p o s i t e sh a v eb e e nd e v e l o p e da c c o r d i n gt ot h e f u n d a m e n to fs p i n n i n ga n dc h a r a c t e r i s t i co fn a n o c o m p o s i t ef o r m a t i o n o n t h eb a s i so ft h ee s t a b l i s h e de q u a t i o n s ，d y n a m i c sm o d e lo ft h em e l ts p i n n i n g o fp o l y m e r i cn a n o - c o m p o s i t e sh a v eb e e ne s t a b l i s h e da n dt h ev a r i e t i e so f v e l o c i t y , v e l o c i t yg r a d i e n t ，t e m p e r a t u r e ，o r i e n t a t i o na n dt e n s i o ns t r e s sh a v e b e e ns i m u l a t e da td i f f e r e n ts p i n n i n gs p e e di nt h ed i f f e r e n ts y s t e mo fp e t n a n oc o m p o s i t e i ts h o w nt h a tt h et e n s i o ns t r e s s ，t h em a x i m u mo fv e l o c i t y g r a d i e n ta n dt h er a t eo fr a d i u sc h a n g ei n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fc o n t e n t o fn a n op a r t i c l e s ，w h i l et h et e m p e r a t u r es h o wn od i f f e r e n c ea tt h ed i f f e r e n t c o n t e n t k e yw o r d s ：p e t t i 0 2 c r y s t a lb e h a v i o r , r h e o l o g y , n a n o c o m p o s i t e ；s u r f a c eg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n ， m e l ts p i n n i n gd y n a m i c s p a nf e i ( m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db y 墅堕旦gh 望垒卫i 娶g 。 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所氅交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写。我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：浩k 日期： 2 力年j 月1 日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密回。 学位论文作者签名： 髻压 日期：丑咖月j 日 ，如丁 下 一形 日目 名 年 磴 “ 搠 抽 导 期 指 b 第一章绪论 1 1 聚合物基纳米复合材料 作为材料科学的一个重要分支，聚合物材料所占的地位是不可替代的，其应 用范围极其广泛，几乎涉及到国民经济及人民生活的各个领域。但现代社会高新 技术日新月异的发展，对聚合物材料的发展也提出了越来越高的要求，单一的均 聚物、共聚物或共混物难以满足不同形式的需求，因此，如何提高聚合物性能， 挖掘高聚物各方面性能的潜力，一直是国内外高分子学界研究的热点课题之一。 近年来，纳米材料己经在许多科学领域引起了广泛的重视和研究，由于纳米 粒子尺寸小，表面积很大而产生的量子效应和表面效应，它使得纳米材料具有许 多特殊的性质，例如磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化和烧结等许多 方面都呈现各种各样的性质【1 划。 将聚合物的可加工性和纳米粒子独特的力、电、光、磁、化学等特性结合起 来，研究功能化高性能聚合物纳米结构复合材料，己成为国际问竞争的热点。纳 米粒子不仅使聚合物的强度、刚性、韧性得到了明显的改善，而且由于尺寸小、 透光率好。可以增加聚合物的密度，提高透光性、防水性、阻隔性、耐热性及抗老 化性能等功能特性。 “纳米复合材料”的说法起始于2 0 世纪8 0 年代，由于纳米复合材料种类繁多 和纳米相复合粒子所具有的独特性能，一旦出现即为世界各国科研工作者所关注 并看好它的广泛应用前景。与单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同，纳 米复合材料是指体系中有一种或几种至少在一维以纳米级( 1 l o o n m ) 超微相存 在的材料。纳米材料具有许多特殊性能，所以纳米复合材料的性能优于相同组分 常规复合材料的物理力学性能，因此制备纳米材料是获得高性能复合材料的重要 方法之一。 纳米复合材料按组合形式可以分为三种类型： ( 1 ) 0 - 0 复合：不同成分、不同组成或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固 体，通常采用原位压块、相转变等方法实现，结构具有纳米非均匀性。 ( 2 ) o 2 复合：把纳米粒子分散n - - 维的薄膜材料中，它有均匀弥散和非均匀 分散之分，称为纳米复合薄膜材料。 ( 3 ) o 3 复合：纳米粒子分散在常规三维固体中。介孔固体可作为复合母体通 过物理或化学方法将纳米粒子填充在介孔中，形成介孔复合的纳米复合材料。 纳米复合材料还可以按照材质分为： 纳米复合 材料 非聚 米复 聚合物纳 复合材 金属金属 金属陶瓷 陶瓷陶瓷 有机无机纳 米复合材料 聚合物聚合物 纳米复合材料 聚合物基 无机材料基 分子复合 原子复合 微纤，基体 图1 1 纳米复台材料的分类 其中聚合物基纳米复合材料的应用相当广泛。与常规聚合物无机填料复合 材料相比，有机无机纳米复合材料具有无可比拟的优点：聚合物与无机纳米粒 子之间界面面积非常大，界面间存在有机聚合物与无机填料界面间的化学结合， 具有理想的粘接性能，可消除无机物与聚合物基体两种物质热膨胀系数不匹配问 题；同时可以充分发挥无机材料优异的软科学性能、高耐热性和良好的介电性能； 紫外有机，无机纳米复合材料的熔体或液体具有与聚合物液体相似的流变性能， 对多种类型的加工有广泛的适应性。这些优点使得有机无机纳米复合材料的开 发具有十分广阔和诱人的前景。 1 2 聚合物基无机纳米复合材料制备方法 聚合物基纳米粒子复合材料的制备方法主要有以下几种：溶胶一凝胶法、 插层复合法，原位聚合法、共混法等 1 2 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法t 4 - s j 是最早m 来制备纳米复合材料的方法之一。使用烷氧金属 或金属盐等前驱物和有机聚合物的共溶剂，在聚合物存在的前提下，在共溶剂体 2 系中使前驱物水解和聚合。 该法的特点是可在温和条件下进行，两相分散均匀，通过控制前驱物的水解 一聚合来调节溶胶一凝胶化过程，从而在反应早期就能控制材料的表面与界面， 产生结构极其精细的第二相。如采用正硅酸甲酯与聚合物在共溶剂中溶解，然后 正硅酸甲水解并聚合，形成的纳米尺寸粒子分散在聚合物基体中，即可得到聚合 物基纳米复合材料。但这种方法也有一些缺点，如前驱体制备较复杂，需特殊合 成，一般都价格较高，且有毒性。干燥过程中，由于溶剂、小分子的挥发，使材 料内部产生收缩应力，致使材料脆裂，影响材料的力学和机械性能。 1 2 2 插层法 插层复合法是制备高聚物基纳米复合材料的有效途径之一。该方法是利用层 状无机物( 如粘土、云母等层状金属盐类) 的膨胀性、吸附性和离子交换功能，使 之作为无机主体，将聚合物单体或插层剂插层于无机相的层间，从而制得聚合物 基有机一无机纳米复合材料【“。层状无机物是一维方向上的纳米材料，粒子不易 团聚，又易分散，其层问距离及每层厚度都在纳米尺度范围l 1 0 0 n m 。层状矿物 原料来源极其丰富价廉，其中，层间具有可交换离子的蒙脱土是迄今制备聚合物 粘土纳米复合材 4 ( p o l y m e r c l a yh y b r i d s ，简称p c h ) 究对象【7 1 。插入 法大致可分为以下三种： 1 ) 单体插层聚合1 8 】：插层聚合法是先将聚合物单体分散、插层进入层状无机 物片层中，然后原位聚合使无机片层与聚合物基体以纳米尺度相复合。这种方法 直接在无机填料表面聚合形成聚合物，纳米粒子能够分散均匀，且填料与基体之 间的界面粘结状况也得到了很大的改善。 2 ) 熔融插层t g - l o ：熔融插层是聚合物在高于其软化点下加热，在静止或剪 切作用下直接插层进入层状无机物中形成纳米复合材料的方法，剪切力有利于插 层进行。该方法不需要溶剂，可直接加工，易于工业化生产，且适用面较广。 3 1 溶液插层j i l l ：将聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入层状无 机物中，再挥发除去溶剂而形成纳米复合材料。溶液法的关键是寻找合适的单体 和相容的聚合物粘土共溶剂体系，但大量的溶剂不易回收，对环境不利。 1 2 3 原位聚合法 原位聚合法是先使纳米粒子分散在聚合物单体中，然后引发单体聚合，从而 制得聚合物纳米复合材料。是制备具有良好分散效果的纳米复合材料的重要方 法。该法可一次聚合成型，适于各类单体及聚合方法，并保持纳米复合材料良好 的性能。原位聚合法可在水相，也可在油相中发生，单体可进行自由基聚合、缩 聚反应，适用于大多数聚合物基有机一无机纳米复合体系的制备。熊传溪2 1 等将 a 1 2 0 3 分散于含苯乙烯的聚苯乙烯稀溶液中，用原位聚合的方法制得了p s a 1 2 0 3 纳米复合材料。郝恩才等 1 3 1 引发修饰在f e 2 0 3 粒子表面的m m a 与二乙烯基苯共 聚，制得了“有机无机纳米复合微粒”，然后将复合微粒溶解于苯乙烯单体中， 引发聚合制得复合材料。 原位聚合反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米 特性完好无损，同时在聚合过程中，只经一次聚合成型，不需热加工，避免了由 此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。但该方法也有一定的局限性，由于 许多纳米微粒有较大的活性，对部分聚合反应会产生影响，难以制备高分子量的 复合材料，影响材料的加工性和力学性能。 1 2 4 共混法 用共混法1 1 4 】制备纳米复合材料是最简单的方法，类似于聚合物的共混改性， 适合于各种形态的纳米粒子。通常采用溶液共混法和熔融共混法两种方法： 1 ) 溶液共混：将基体树脂溶于溶剂中，加入纳米粒子，充分搅拌使之均匀 分散，最后成型，除去溶剂制得样品。 2 ) 熔融共混：将聚合物熔体与纳米粒子共混而制备复合体系的方法。由于 无机纳米粒子的表面能大，易于团聚，用通常的共混法制备复合材料比较困难。 若通过粒子表面改性，则可以防止纳米粒子的团聚，做到超细微分散。 1 3 纳米粒子表面改性 由于纳米粒子的界面效应，纳米粒子的表面原子极其活泼，易与其他原子结 合使其稳定，这就是纳米微粒活化，也是纳米粒子不稳定的根本原因。所以在制 备聚合物基纳米复合材料前，需要对纳米粒子进行表面改性，改善填料与基体之 间的界面粘结，解决纳米粒子的团聚、分散问题。纳米粒子极性很强，表面吸附 的水易发生解离形成羟基，羟基的存在可提高纳米颗粒作为吸附剂及各种载体的 极性，使其表面改性成为可能f l s 】。 对纳米粒子进行表面改性的方法根据表面处理剂与颗粒之问有无化学反应， 可以分为表面化学改性和表面吸附包裹改性两大类。 1 3 1 表面化学改性 利用表面化学方法，使有机物分子中的官能团在纳米粒子表面吸附或发生化 学反应，可以阻止微粒的相互接近，达到阻止团聚的目的。同时，对微粒表面进 行局部包覆使微粒表面有机化，可以产生新的功能层。如未经表面处理的纳米 t i 0 2 表面是亲水性的，用月硅酸钠、硬脂酸铝等表面处理后呈现亲油性，可以改 善纳米t i 0 2 在有机介质中的分散性、稳定性1 1 6 】。目前文献报道的表面化学改性 可以分为三种方法： ( 1 ) 表面活性剂活化法 当无机纳米粒子与有机物进行复合时，表面修饰变得十分重要。一般无机纳 米粒子，t i 0 2 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 等，表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲 和性差。两者在相互混合时不能相溶，导致界面上出现空隙。如果有机物是高聚 物，空气中的水分进入上述空隙就会引起界面处高聚物的降解、脆化。利用表面 活性剂的有机官能团与纳米粒子表面化学吸附或化学反应，从而使表面活性剂覆 盖于粒子表面，起到降低表面能，减少粒子间的相互团聚的作用【1 7 1 。常用的表面 活性剂有：硅烷、钛酸酯偶联剂、硬脂酸、有机硅等。j o h n s o n 等【1 8 j 采用硫代烷 基作为表面活性剂处理纳米粒子。研究发现，表面活性剂和纳米粒子形成配位体 而使纳米粒子得以稳定。 ( 2 ) 等离子体与辐射引发聚合法 无机纳米粒子表面常含有少量结合羟基，用一般化学方法难以使其产生引发 活性，但如果用高能辐射、等离子体等处理，可使这些羟基成为具有引发活性的 活性种( 自由基、阳离子或阴离子等) ，而引发单体在其表面聚合。刘洪波【1 9 1 用 微波诱导等离子体热解法使有机膜包裹在t i 0 2 纳米粒子表面，处理后的纳米粒 子的粒径为2 9 3 2 n m 。 ( 3 ) 表面接枝改性法1 2 0 】 通过在无机粒子表面偶联反应接上可聚合的有机单体( 如含有乙烯基的单 体) ，或者经过处理可产生自由基的有机化合物( 如r o h 、一r n h 2 、r o o r ，) ， 就可以在无机粒子表面生成各种乙烯基聚合物。( 如图1 2 所示) 将引发剂引入 到无机纳米粒子表面形成单分子层，然后由引发剂单分子层诱导可控，“活性” 自由基聚合反应，使高分子接枝到无机粒子表面，达到对无机粒子表面修饰的目 的，大大扩展了纳米技术在高分子材料领域中的应用，得到真证意义上的纳米复 合材料。 纳米t i 0 2r 一引发剂 纳米t i 0 2 聚合杂化物 图1 2 表面引发接枝聚合的机理 n s u b o k a w a 等人【2 i 】以7 一氨丙基三乙氧基硅烷和n 苯基吖氨丙基三甲氧基 硅烷处j 里s i 0 2 ，在其表面引人氨基后，分别与聚( 异丁基乙烯醚) 和聚( 2 一甲基2 一 恶唑啉) 活性聚合物反应，制得相对分子质量可控、分布窄的聚合物层包覆的粒 子。m c h a i m b e r g l 2 2 】以乙烯基硅烷偶联剂处理s i 0 2 粒子引入乙烯基，再与乙烯基 毗咯烷酮进行悬浮聚合，制得聚乙烯吡咯酮包覆的二氧化硅。但研究更多的是如 何在s i 0 2 粒子表面引入密度高、活性大的引发点，以及引发单体发生表面接枝聚 合。t s u b o k a w a 等人【2 3 】以3 一甘油氧丙基三甲氧基硅烷( g p s ) 、3 一氨丙基三甲氧 基硅烷( a p s ) 等偶联剂处理s i 0 2 粒子，再接入铈盐引发体系完成了粒子表面的丙 烯酰胺接枝聚合改性。采用类似的方法还可在s i 0 2 表面引入偶氮、过氧化酯【2 4 1 、 过氧化物【2 5 】等基团，从而引发甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和苯乙烯类乙烯基单体的 聚合。v i d a l 等人1 2 6 】先以硅烷偶联剂处理s i 0 2 粒子引入亲电性基团后，再以l e w e s 酸活化用以引发单体在粒子表面发生阳离子聚合，制得聚合物改性的二氧化硅。 s i 0 2 粒子表面的阳离子引发基团的接入也多采用偶联剂法。t s u b o k a w a 等人【2 7 】用 这一方法在超细s i 0 2 表面通过酰氯与过氯酸银反应接n c l 0 4 + ，引发多种乙烯基单 体发生阳离子接枝聚合。 通过对纳米微粒的表面接枝改性，可以改善纳米粒子的分散性以及与基体的 相容性，使微粒表面产生新的化学、机械性能及新的功能。 1 3 2 表面吸附包裹改性 包裹是指两组分之间通过范德华力、氢键或配位键相互作用而结合，没有离 子键或共价键德结合。纳米粒子常用的吸附改性剂一般为高分子型，如高分子表 面活性剂。无机粒子表面与聚合物i 日j 的作用力，除静电、范德华力外，有时还能 形成氢键或配位键。纳米粒子表面常带有官能团，纳米粒子表面吸附高分子后， 不仅减少了粒子之间的范德华力，而且由于聚合物的存在而产生空l 日j 位阻斥力， 6 因而吸附了高分子的纳米粒子不易发生团聚。m e g u m 等【2 9 】用乙烯醇和乙烯吡咯 烷酮的共聚物来稳定银纳米粒子，并发现只有共聚物才能起到保护纳米粒子的作 用，而均聚物根本不起作用。 1 4 聚合物基纳米复合材料的加工性能 改善无机纳米粉体在聚合物基体中的分散性是提高聚合物基纳米复合材料 加工性能的关键技术；然而，聚合物本身的结构和性能仍然对复合材料的加工和 使用性能起着决定性作用。结晶和流变特性是影响复合材料加工性能的重要因 素。 1 4 1 结晶行为 纳米复合材料所表现的平均性质取决于这两种结构相互作用的情况，相互 作用的特征决定于所研究的某一特定现象是如何在样品中传播的。它进而取决于 晶态和非晶态各占多少、晶态与非晶态的细化程度以及它们在区域内是怎么排列 的。无机纳米粉体作为添加剂，其结构特点、元素组成、表面特性、粒子尺寸、 添加方式等都对聚合物基体的结晶形为产生很大影响，包括结晶形态、晶粒尺寸、 结晶度、结晶动力学等。同时对于相同的纳米粉体，在不同的聚合物基体中，对 聚合物结晶行为的影响也往往不同。 戈明亮等【2 9 】利用广角x 射线衍射研究蒙脱土对聚甲醛微晶尺寸的影响，指 出加入蒙脱土使聚甲醛的微晶尺寸有明显的增大。马继盛【3 0 】、漆宗能等研究了聚 丙烯蒙脱土纳米复合材料结晶性能，指出蒙脱土的加入对聚合物的结晶有两种 作用，一方面无机纳米粒子与聚合物之间以及分子链之间的相互作用限制了聚合 物分子链运动，使参与结晶的分子链减少，导致结晶度降低；另一方面是对聚合 物有异相成核作用，可以使晶体结构完善。这两方面的作用结果取决于具体的复 合材料体系。 周昌贵 3 ”、陈汉周【3 2 】、王亚明 3 3 】等人对聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 蒙脱土 ( m m t ) 纳米复合材料的结晶行为进行了研究，发现m m t 可以提高p e t 的结晶 速率，具有更好的热稳定性；柯扬船【3 4 】对聚对苯二甲丁二酯层状硅酸盐纳米复 合材料结晶动力学的研究，获得了类似的结果。而俞强【3 5 】、张国耀 3 6 1 等的研究 表明，加入蒙脱土后，聚对苯二甲酸乙二酯生成的微晶体结构一般不完整，熔点 和结晶度下降，同时由于界面作用限制了p e t 分子链段的运动，结晶活化能增 大。包永忠等【37 1 的研究指出，p e t 的结晶行为与纳米z n o 在基体中的分散性有 很大关系，纳米z n o 的团聚使p e t 结晶度和结晶速率降低，加入分散剂不但提 高了纳米z n o 在p e t 中分散性，且p e t 的结晶度和结晶速率都得以提高。 大多数的纳米材料对以聚烯烃为基体的纳米复合材料的结晶行为有着类似 的作用，即促进结晶，结晶速率增大，结晶尺寸减小，起到异相成核作用，但结 晶度的变化不尽相同【3 8 4 ”。陈婉吟等1 4 2 】用x r d 、d s c 法研究了m c 尼龙6 t i 0 2 纳米复合材料的结晶行为，结果发现，纳米y i 0 2 起到了异相成核作用，提高了 尼龙6 的结晶温度，但不改变其晶型结构。盛淼等【4 3 】研究了不同制备方法的聚乙 烯纳米复合材料的结晶行为，结果发现，原位聚合法得到的纳米复合材料比机械 共混法得到的材料结晶能力强，结晶机理也不相同。 1 4 2 流变特性 纳米复合材料流变行为测试是一种评价纳米粒子在聚合物基体中分散状态 的有力手段，因为聚合物基纳米复合材料的流变特性对纳米粒子分散相的形状、 尺寸及尺寸分布、浓度和纳米粒子与聚合物基体之间的相互作用敏感。这样，通 过流变行为的测试，就可以获得聚合物基无机纳米复合材料微观结构方面的信 息，建立起微光结构与行为之间的关系。从而可能用流变行为来指导设计聚合物 基纳米复合材料的生产工艺条件。无机纳米填料对于聚合物材料熔体流变行为的 影响既取决于纳米粒子自身的物理化学性质，也与填料和基体聚合物之间的相互 作用有关，并最终影响着整个填充体系的加工和使用性能。 目前，对于常规填料填充聚合物体系的流变行为已经进行了大量的研究，对 其流变特性和粘弹松弛机理的认识较为深入，也建立起了相应的流变模型【“4 7 1 。 由于聚合物基纳米复合材料的流变行为是与其微观结构的形成和演化以及聚合 物分子链在特定环境下的粘弹松弛过程紧密联系在一起的，所以对聚合物纳米复 合体系的流变行为的理解远不如大颗粒填充体系深入和系统。 任杰1 4 8 】等通过对聚合物层状硅酸盐纳米复合材料流变特性的研究，总结出 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料与常规颗粒填充体系具有相信似的流变特性， 通常表现出模量升高、频率的依赖性改变等与纯聚合物明显不同的流变行为，且 储能模量在低频区会表现出似固体的平台发展，而频率依赖性会表现出非末端行 为。这些流变特性还会受到粘土的径厚比、化学特性、聚合物基体的结构参数和 粘土与基体间的相互作用强度等因素的影响。 纳米粉体不仅影响聚合物体系的粘度，也影响其流变行为对剪切速率的依赖 性。一般而言，对于相同体积分数的片状和粒状纳米粉体的聚合物熔体，前者具 有更高的粘度。陈大柱等1 4 9 l 研究表明：纳米复合材料具有更强的切力变稀行为。 郭静等【5 0 】在研究聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的流变性能时发现，复合材料的非 牛顿性增加，粘流活化能增大，表观粘度比聚丙烯低，但随着添加量的增大，粘 度又增大。而李迎春等【5 l 】的研究发现，在尼龙1 l 中加入蒙脱土。粘流活化能减 小，其粘度随蒙脱土含量增加而增大，这种影响在高剪切速率区减弱。 1 4 3 纺丝动力学 纺丝是化纤生产中的核心工序，它可以在较宽的范围内对成品纤维的性能进 行调节。利用纳米技术对纺织纤维进行改性，增加其功能，提高其性能是广大纺 织科研工作者的研究热点。作为纳米材料，在现阶段纺织中的应用主要以无机纳 米材料为主。纳米材料具有独特的力、电、光、磁、化学等特性，将其添加于纤 维中，将表现出难以想象的特性。各种新型的功能纳米材料是从2 0 世纪7 0 年代 发展起来的，8 0 年代后期开始应用于功能化纤维制造，9 0 年代中期纳米材料开 始得到广泛开发和应用，到目前为止，国内外市场上都出现了各种不同的功能化 纤维制品。 聚合物基纳米复合材料的性能主要取决于纳米相畴形态及其分布，纤维材 料加工不同于其它高分子体系，表现在：纺丝加工过程高剪七y j ( 1 0 3 1 0 4 s 。1 、高 驯a ( 1 0 2 1 0 3 ) 且有较高的径向温度梯度，显然，这些特点将直接影响纳米复合 材料相畴在纺程上的发展，从而影响纤维的结构性能。所以研究功能化纤维的重 点是在添加t 纳米材料后，一如何保证纺丝工艺的正常迸i 亍_ 一双及如何傈证纤维的 自身质量不下降【5 “。这就涉及到纺丝过程中力场、温度场、速度场即纺丝动力学 的研究内容。因为所纺材料的性质( 流变性、热性质、力学性能等) 及纺丝条件( 挤 出过程、细化过程、冷却过程等) 决定了纺丝过程中的可纺性、所纺丝的性质， 以及纤维最终功能化的体现，而纺丝动力学可以进一步揭示纺丝过程中纤维结构 与性能的发展过程。 1 9 3 2 年c a r o t h e r s 和h i l l l 5 m 首次阐述了熔融纺丝和纤维结构的形成。 z i a b i c k i l 5 4 1 于1 9 5 9 1 9 6 2 年间发表了一系列有关纺丝动力学和沿纺丝线发生流 变和结构形成现象定量描述的文章，对纺丝过程中力的关系式进行了详细的分 析，并测定了丝条细化过程，求出了某些材料的拉伸粘度。k a s e 等1 5 5 】对p e t 高 速熔纺做了大量的工作，并借助于熔纺工艺的基本方程建立了数学模型，研究 9 p e t 纤维在纺丝线上的结构发展和形态变化。l 锄o n t o 【5 6 】等人对k a s e 的研究做 了进一步分析，又在模型中引入了速度梯度对拉伸粘度的影响因子，并将实测温 度、线密度、力学数据归结为相应的实验公式，进行模拟计算，进一步缩小了实 验与理论计算值的差距。随着化纤工业的迅速发展，熔融纺丝由低速纺 ( 3 0 0 0 m m i n ) ，上述理论模型的局限性也逐 渐显现出来，2 0 世纪8 0 年代，s h i m i z u i s 7 1 研究了纺速的提高对惯性力的影响， 2 0 世纪9 0 年代以来，随着纺丝方法的多元化，纺丝动力学从涤纶的普通纺、高 速纺研究发展到熟管纺丝【5 8 】、中空纤维【5 9 】、复合纤维、尼龙6 t 6 ”、尼龙6 6 1 6 2 、 聚丙烯1 6 3 1 的纺丝成形研究，熔融纺丝动力学模型越来越完善，有效预测了纺丝过 程中高分子结构性能沿纺程的变化，为进一步的纤维功能化研究提供了理论基 础。 1 5 论文内容 纳米材料具有优越的物理化学特性，广泛应用于光、电、磁、催化、抗菌等 各个领域，是制备功能性聚合物基纳米复合材料和纤维的重要原料。由于纳米材 料自身特性，使得在高粘度的聚合物熔体中易于团聚，很大程度上限制了高质量 纳米复合材料的开发。通过表面改性的方法有效提高纳米粒子在聚合物熔体中的 分散性和加工性能，仍然是一个值得研究的重要课题。 本论文的主要研究内容包括： 1 5 1 纳米t i 0 2 表面改性及表征： ( 1 ) 通过表面接枝的方法在纳米t i 0 2 表面引入偶氮引发剂，通过i r 分析， 说明在纳米粉体表面成功的接枝了p m m a 。 ( 2 ) 通过t e m 和紫外- 可见光分光光度计分析了纳米粒子接枝p m m a 前后 在丙酮溶液中的分散性。 ( 3 ) 通过接触角测量仪测试计算不同修饰纳米t i 0 2 表面张力。 1 5 2p e t t i 0 2 纳米复合材料制备及表征 ( 1 ) 采用熔融共混的方法制备p e t t i 0 2 纳米复合材料，利用s e m 观察不同 表面特性纳米t i 0 2 在p e t 基体中的分散性。 ( 2 ) 通过d s c 研究了不同表面特性纳米t i 0 2 对p e t 基体结晶温度、结晶度、 o 结晶速率、结晶能力和结晶活化能的影响。 ( 3 ) 采用r s 3 0 0 旋转流变仪测定了p