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h 1 3 钢r e _ n c v i n b 共渗渗层动力学及热稳定性研究 摘要 h 1 3 钢广泛用于铝型材挤压模具，但由于其工作在高压、高温和强力 摩擦等恶劣环境下，常以磨损和疲劳等形式从表面开始失效。因此对模具 进行表面强化处理，是延长其寿命的关键。复合表面处理技术是材料表面 强化研究最前沿和有效的方法之一。本课题采用传统渗氮碳表面化学热处 理技术与现代的热反应沉积扩散钒铌元素技术复合，得到了良好的渗层形 貌和高性能的物相层。本研究在前期研究已取得成果的基础上，运用扫描 电子显微术、能谱、x 射线衍射术和显微硬度测量等方法，进一步研究了 共渗层的动力学生长规律及其在高温工作中组织的稳定性。 对渗层形成的机理分析结果表明，渗剂和h 1 3 钢基体存在的化学势差 使氮和碳元素主要以间隙扩散并辅以沿晶体缺陷的方式渗入基体，钒铌氮 碳化物层主要靠n 、c 原子向基体外的扩散并结合盐浴中v 、n b 活性原子 形成，生长速度取决于n 、c 原子在基体和钒铌氮碳化物层中的扩散速度。 利用f i c k 定律和m t h e n i u s 公式计算得到的覆层厚度与时间和温度的关系， 揭示了v 二n b r e 共渗时钒铌氮碳化物层的动力学形成规律。此规律可用来 预测和控制h 1 3 钢表面钒铌共渗层的厚度及复合处理的加工工艺，指导实 验和生产。计算得到的扩散激活能q 和生长速率常数k 表明预渗氮碳可以 加速钒铌沉积层的形成，而钒和铌的共同沉积q 值是单渗钒或铌的最小值。 稀土独特的结构和性质能增加氮碳化钒铌的增长率，降低扩散激活能，有 利于渗层的形成。 结合渗层硬度、物相和晶粒大小随保温时间的变化，研究了h 1 3 钢 r e - n c v 二n b 共渗渗层的热稳定性能。结果表明，渗层在5 6 0 1 6 h 加热后 显微硬度仍然达到1 2 3 0h v o 小加热前期，由于覆层晶粒中位错等缺陷的降 低，氮碳原子的扩散脱落，缺位间隙相如v 4 c 2 1 6 7 、n b 4 n 3 抛等的形成，及钒 铌的被氧化，使硬度下降较快。而加热后期覆层硬度下降平缓，此时晶粒 的长大也是覆层热稳定性性能下降的原因之一。晶粒的长大在热稳定性实 验温度区间遵循一定的动力学规律。n c v _ n b i 也盐浴处理中各共渗元素 对覆层的热稳定性有不同的影响程度及机理。预渗氮能显著增加覆层的热 稳定性性能，钒铌共渗覆层热稳定性也比单渗钒或铌高。稀土在晶界的偏 聚能减缓晶粒长大的速度并阻碍氮碳的扩散，所以添加稀土后覆层的热稳 定性比不添加稀土的覆层热稳定性高。 关键词：h 1 3 钢氮碳预渗热反应沉积v 二n b r e 共渗动力学热稳定 性 u n e t i c sa n dt h e r m o s t a b i l i t yo fv ( n ，c ) a n d n b ( n ，c ) c o a t 矾g so n p i 遇一n i t r o c a r b u 砒z e d 址s i h 1 3 s t e e lp r o d u c e db yv n b r ed e p o s i t i o n p r o c e s s a b s t r a c t a i s ih13s t e e li sw i d e l yu s e df o ra l u m i m u ne x t r u s i o nd i e s b e c a u s eo f p e 墒吼i 1 1 9a ts e v e r ew o r k j n g c o n d i t i o n ss u c ha sh i 曲p r e s s u r e ，h i g ht e m p e r a t u r e a l l ds 缸o n g 伍c t i o ne n v i r o 衄e n t s ，t h ee x 帆s i o nd i e so 舭nl o s ee 仃e c t i v e n e s s 肋mi t ss u r f a c ei nf o r mo fw e a ra n df a t i g u e t h e r e f o r e ，t h e d i e s s u r f 犯e s 仃e n g m e n i i l gt r e a 恤e n t i st h e k e y t oe x t e n di t sl i f e c o i 】1 p o s i t e s u i f a c e p r o c e s s i n gt e c h n i q u ei s o n eo ft h em o s t 丘o n ta n de 丘e c t i v ew a y st or e s e a r c h m a t e r ia 1s u r f a c es 仃e n 础e n i n g t h e s es t u d i e sc o m b i n ec o n v e n t l o n a ls u r 士a c em a t e n a ls u r 士a c es 仃e n g t n e n m g 1n e s es t u d l e sc o m d m ec o n v e m l o n a ls u r i a c e c h e m i c a l 仃e a 恤e n tt e c h n i q v ew i t hm o d e mt h e r m o r e a c t i o nd e p o s i t i o np r o c e s s t h ep r e v i o u ss t u d i e sh a v eb e e no b t a i n e dg o o dm i c r o s 劬c t u r e 锄de x c e l l e n t p e r f o r m a l l c e c h a r a c t e r i s t i c sl a y e r i i lt 1 1 e p r e s e n ts t u d i e s ，s c a n n i n ge l e c 仃o n m i c r o s c o p y ，e n e r j g yd i s p e r s i v e ，x - n 猡d i 衢a c t i o nt e c l 1 i q u ea j l dm i c r o h a r 血e s s m e a s u r e m e n ta r ee m p l o y e di i lo r d e rt o 缸仳l e rs t u d yt h ec o a t i n g s 虹n e t i c s g r o w t hl a wa n ds 仃u c t u r es t a b i l i 够i nh i 曲t e m p e r a t u r e t h ef o m a t i o nm e c h a n i s ma n a l y s e so fc o a t i n g ss h o wt h a tt h en i t l o g e na n d c a r b o ne l e m e n t si n f i l 仃a t ei n t ot h es u b s t r a t ei i lf o r mo fi n t e r s t i t i a ld i 行岫i o na n d s p r e a d i n ga l o n gc 巧s t a ld e f e c t s ，b e c a u s eo ft h ec h e m i c a lp o t e n t i a ld i 虢r e n c e b e 觚e e np e n e 仃a t i n ga g e n t sa n dh 13s t e e ls u b s 仃a t e t 1 1 ef o m a t i o no fv a n a d i 啪 l i i n i o b i 啪c a f b o n i 仃i d er e l i e sm a i n l yo nn i t r o g e na n dc a f b o na t o m sd i 觚s i o n 舶m s u b s 仃a t et oc o a t i n g 1 1 1 ec o a t i n gg r o w t l lr a t ed 印e n d so nn i 仃o g e na n dc a r b o n a t o m sd m s i o ns p e e di nt h em 撕xa n dv a n a d i 啪n i o b i 啪c 砷o n 胁d e l a y e r t h er e l a t i o n s h i p a m o n gm ed i 丘h s i o n1 a y e rt h i c k n e s s ，仃e a h n e n tt i m ea n d t e m p e r a t u r ew a sc a l c u l a t e db yf i c k sl a w sa n da m l e n i u se q u a t i o n ，r e v e a l i n gt h e k i n e t i c sf i o m a t i o nl a w so ft h ev a j l a d i u mn i o b i u mc a r b o n i t r i d ed e p o s i t i o nl a y e r t h e s el a w sc a nb eu s e dt op r e d i c ta n dc o n 仃o lt 1 1 et h i c k n e s so ft h ec o a t i n go n h 13s t e e la n dt h ep r o c e s so fc o n l p o s i t e 仃e a t m e n t ，a n da l s og u i d ee x p e r i m e n t a n dp r o d u c t i o n 1 1 1 eo b t a i n e dd i 觚s i o na c t i v a t i o n e n e 玛yqa n dg r o w t hm t e c o n s t a n tks h o w e dt h a tt h ep r e n i 仃o c 拍u r i z i n gc a na c c e l e r a t et h ef o 珊a t i o no f v a n a d i u mn i o b i u mc a r b o n i 仃i d ec o a t i n g t h eqv a l u eo fv a n a d i u ma n dn i o b i u m c o d e p o s i t i o nw a st h em i n i m u mv a l u eo fs i n g l ec i 印o s i t i o nv a n a d i u mo rn i o b i u m r a u r ee a r t h sw i t hu n i q u es 仃u c t u r ea n dp r o p e n i e sc a na c c e l e r a t et 1 1 ev a n a d i u m a n dn i o b i u md 印o s i t i o nr a t ea n dr e d u c em eq v a l u e s oi tb e n e f i t sm ef o r n l a t i o n o fv a n a d i u mn i o b i u mc a r b o n i t r i d ec o a t i n g s a c c o r d i n gt ot h ec h a n g eo fc o a t i n gh a r d n e s s ，p h a s ec o i n p o s i t i o na n dg r a i n s i z ew i t hh 0 1 d i n gt i m e ，t h e m o - s 讪i l i 够o fv ( n ，c ) a n dn b ( n ，c ) c o a t i n g sw a s s t u d i e d i tw a sf o u n dt h ef 0 1 l o w i n gm l e s t h ev a l u eo fm i c r o h a r d n e s so ft h e c o a t i n g sw a su pt o1 2 3 0h v o 1a r e rh e a t i n ga t5 6 0 f o r1 6h d u et ot h e r e d u c t i o no fd i s l o c a t i o n sa n do t l l e rd e f e c t si i lm e c o a t i n gg r a i n ，t h ed i 缸h s i o na n d s h e d d i n go fn i 仃o g e na n dc a r b o na t o m s ，m ef o m a t i o no fi n t e r s t i t i a lp h a s e ss u c h a sv 4 c 2 6 7a n dn b 4 n 3 9 2 ，a n dt h eo x i d i z e do fv a n a d i u ma n dn i o b i u ma t o m s ，t h e i v h a r d n e s sd e c r c a s e sr a p i d l yi nm ee a u r l ys t a g e b u tm eh a r d n e s sd e c r e a s e sg e n t l e i nt h e1 a t e r a tm i st i m e ，g r a i n 罂o w t l li sa l s ot 1 1 eo n eo ft h er e a s o n sf o rt h e d e c l i n eo ft h e 吼o - s t a b i l i 够p e r f o 肌a n c e t h eg r a i ng r o 、7 m lf o l l o w sac e n a i n 幽e t i c se q u a t i o na tt 1 1 ee x p e r i m e n t a l t e m p e r a n l r er a n g e e a c ho ft h ep e m e a t i o n e l e m e n t sh a sd i f f e r e n te f i e c t so nt h e m o s 劬i n 够p e r f o 珊a n c eo ft h ec o a t i n gi n n - c - 、 帕- r et r d p r o c e s s p r e n i t r o c a r b u r i z e dc a ns i 印i f i c a l l t l yi n c r e a s em e 也e m l o - s t a b i l i t ) rp e r f o m a n c eo ft h ec o a t i n g t h ep e r f o r m a n c eo fm ec o a t i n g p r o d u c e db yc o - d e p o s i t i o n v a n a d i u ma n dn i o b i u mi s h i g h e rt h a ns i n 9 1 e d 印o s i t i o nv a n a d i u mo rn i o b i u m 斯ee 抓he l e m e n t sw r h i c hs e 铲e g a t e di nt h e 目r a i nb o u n d a r yc a l ls l o wd o w nt h er a t eo f 铲a i n 乒o w t l la j l dh i n d e rt h ed i f m s i o n o fn i 仃o g e na n dc a r b o na t o m s t h e r e f o r e ，t h et 1 1 e m o - s t a b i l i 哆p e r f o m l a n c eo ft h e c o a t i n gw i t ha d d i t i o nt 1 1 er a r ee a u r t he l e m e n ti s 辨a t e rt h a nt h a to fw i t h o u ta d d e d k e y w o r d s ：甜s ih l 3s t e e lp r e n i 们c a f b u r i z i n g ，m e m o r e a c t i o nd 印o s i t i o n ， v 帕一r e d e p o s i t i o n ，虹n e t i c s ，t h e r m o - s t a b i l i 够 v 广西大学硕士学位论文 h 13 钢r e - n c v n b 共渗渗层动力掌及热稳定性研究 第1 章绪论 1 1 本课题研究意义 铝是国民经济中仅次于钢铁的用量最大的有色金属，铝工业亦是国民经济与国防建 设的支柱产业。铝材具有高比模、高比强、高韧耐蚀、易成型加工等优点，因此广泛用 于家用电器、汽车、高速列车、武器装备、航空航天等现代制造业中【l j 。7 0 以上的铝 材制品都是塑性加工而成的。挤压成型中材料处于三向压应力，金属可以发挥最大塑性， 能生产各种不同型号和规格的形状复杂的产品，且产品精度和表面质量较高，因而挤压 成型是金属塑性加工中应用最广泛的方法之一【2 】。铝型材的挤压在高压、高温和强力摩 擦环境下进行，所以挤压模具材料要具有高温稳定性、高硬度、耐热疲劳性和耐热磨损 等性能，灿s ih 1 3 ( 4 c r 5 m o s i v l ) 热作模具钢就具有这些特性，而且价格也适中【3 ，4 j 。 但铝型材h 1 3 钢挤压模具工作型面仍存在严重的热疲劳、热磨损和崩块等早期失效现象。 从节省资源和能源考虑，从充分发挥材料性能潜力并使之获取最大经济效益出发，对模 具进行表面强化处理，是延长其寿命最有效最经济的方法【5 6 】。 复合表面处理技术是材料表面强化处理发展趋势之一【_ 7 1 。传统的单一表面处理方法 已无法满足对材料日益增长的高效长寿命要求，而将传统的表面化学热处理技术如渗碳、 渗氮、离子氮化等，电镀技术如镀铬、铜等与现代的热反应沉积( ) 、化学气相沉 积( c v d ) 、物理气相沉积( p v d ) 等薄膜技术、高能束流表面处理及其它技术相结合， 进一步提高材料表面的性能，已成为表面处理技术研究的前沿热点。本课题采用氮碳共 渗表面化学热处理与钒铌稀土t i m 技术相结合方法，紧跟在表面强化处理技术前沿进 行探索。前期工作中，已经成功进行了r e n c v 批多元共渗配方、温度及时间等主 要工艺参数对渗层影响的规律研究，并运用扫描电镜、能谱、x 射线衍射、显微硬度测 量等分析手段分析了共渗层的微观组织、分布特点、物相和部分性能。结果显示 i 也n c - 、，舶在h 1 3 钢表面共渗后形成了高性能的钒铌氮碳化物层，并且拥有较高的 显微硬度和耐热疲劳等性能。因此对l 也- n c v - n b 共渗层的继续研究有着重要的意义。 材料动力学是与物质结构及形成过程紧密关联的【引。为了研究l 迮n c 啪共渗时 渗层形成的原理及过程，预测共渗层的生长规律，精确掌握共渗工艺，控制渗层组织结 构及性能，就必须对渗层形成的动力学进行分析计算来建立渗层的生长模型。热稳定性 广西大掌硕士掌位论文h 13 钢r e n c v n b 共渗渗层动力学及热稳定性研究 是热作模具钢( 如h 1 3 钢) 最基本的性能之一，它表示在一定温度下加热保温或工作过 程中保持内部组织和力学性能的能力【9 1 。热作模具钢在高压高温服役条件下，其热稳定 性能力直接表现为模具使用寿命的长短。铝型材挤压加工时，加热温度一般在4 0 0 5 0 0 ， 由于摩擦和长时加工模具温度会更高一些，因此挤压模具材料需要高的高温稳定性。 r e - n - c v - n b 共渗层是否具有高的高温稳定性就决定了此种表面改性方法的成败。 1 2h 13 热作模具钢表面处理现状与发展趋势 h 1 3 热作模具钢采用表面强化处理工艺后，模具表面一般都具有高硬度、耐热、耐 磨、耐蚀和耐疲劳等优良性能，可使模具寿命提高几倍甚至几十倍【1 0 】。当前国内外常用 及已开发的h 1 3 钢表面强化技术有表面涂覆技术如电镀、化学镀、热浸镀、p v d 、c 、 p c v d ( 等离子体化学气相沉积) 等，表面热处理如感应淬火、脉冲淬火、火焰淬火等， 化学热处理如渗氮、n c 共渗、n c s 共渗、及用1 r i 工艺渗过渡族金属等，高能束 表面处理如激光、电子束、离子束等，以及表面喷丸、机械研磨等。经调研得知，工厂 实际广泛应用的h 1 3 钢铝合金挤压模具，主要采用的表面处理方法是低温化学热处理如 渗氮、渗碳，氮碳共渗，等离子渗氮。而其他方法如高能束表面处理虽然能显著改善表 面质量，但设备复杂、昂贵且维护成本高，很难普遍推广。p 表面涂覆技术需要的设 备也复杂昂贵而且在处理工艺中要控制气压及真空度，c v d 技术沉积温度高工件畸变 大，因而它们都没有广泛应用于h 1 3 钢挤压模具的表面改性处理中。渗氮、渗碳及氮碳 共渗技术简单成本低，形成的共渗层比其他涂覆层与基体结合力都高，但对模具表面的 耐磨性、抗高温氧化性和耐热疲劳性能的提升有限，强化效果不理想。如氮碳共渗处理 后模具表层形成的较高硬度和耐磨性能的f e 2 3 n 、f e 4 n 和f e 3 c 化合物层在1 0 岬以下， 表层显微硬度为7 0 0 h v o 1 ，即使是离子氮碳共渗硬度也只能达到1 0 0 0 h v o 1 【7 j 。而硬度 和耐磨性能是息息相关的，所示这类化学热处理对模具寿命的提高是有限的。 h 1 3 钢表面处理与其他材料的表面处理发展方向大致一样。表面工程的新技术新工 艺都向着高效、经济、节能和低污染的方向发展：表面复合技术应用日益广泛，如传统 简单的低温化学热处理与p v d 、c v d 、n m 等技术结合，可获得质量、寿命和经济性 的最佳效果；高能束和纳米表面处理能大大提高材料的使用寿命，开发低成本的高能束 和纳米化表面改性技术也是h 1 3 钢表面强化的方向之一；综合考虑材料的耐磨性、耐腐 蚀性、热疲劳性和热稳定性等因素，设计表面改性技术和工艺，是保证材料使用寿命稳 2 广西大学硕士学位论文 h 13 钢r e _ n c v n b 共渗渗层动力掌及热稳定性研究 定的关键；对材料表面改性技术和工艺进行系统而深入的热力学和动力学机理分析，建 立表面改性过程的数学模型，进行质量控制和过程优化，是h 1 3 钢模具材料表面改性自 动化和智能化的基础。 1 3 渗层形成理论及动力学研究现状 1 3 1 材料表面特征 材料表面科学是研究材料表面渗层动力学的理论基础。表面渗层的形成以材料表层 原子为依托，表层原子的结构特征决定了渗层形成方式和过程。h o n i n g 将表面解释为“键 合在固体最外面的原子层”【1 1 】。在材料表面改性中人们关心的是解决微米级厚度的使用 问题。材料表面原子的基本特点是【1 2 】：表面上原子配位数比内部少，缺少相邻原子，失 去了三维结构下原子之间作用力的平衡；最顶层原子有剩余价键，因此固体表面化学上 较活泼、具有与基体不同的反应能力。以上两个特点会引起材料表面形成新的结构，产 生特殊的固体表面物理化学现象，表现在以下几个方面：由于原子配位数减少表面原子 的迁移和扩散相对于材料基体内要容易很多，表面原子的扩散激活能较小；原子的扩散 特别是表面处理时必然引起表面原子的重新排列，甚至引起相的变化，在垂直于表面方 向上元素浓度分布会发生变化，改变原表面的化学组成，因而引起材料表面性能的改变； 由于表面原子存在不饱和价键，化学上表现活泼，这种性质使外来原子分子易被活化， 进一步引起催化反应。h 1 3 钢进行i 也_ n c v - n b 表面处理时就是因为这些原因而形成 共渗层组织。 1 3 2 渗层形成理论 由材料表面特征可知，表面本身就是一类缺陷，图1 1 是由q j o s t e i n 【1 3 1 提出的表面 t e f r a c el e d g ea d a t o ma d a t o m l i n km o n o a t o m i cl e 电et e m c e v a c a n c y 图1 1t l k 缺陷模型 f 遮1 - 1t h et l km o d e lo f d e f e c t s t l k ( 平台t e r r a c e 、单原子台阶l e d g e 、弯结l ( i l l l ( ) 模型，很好的概括了表面原子上可能存 3 广西大学硕士掌位论文 h 1 3 钢r e n - c v n b 共渗渗层动力学及热稳定性研究 在的各种缺陷类型。这种缺陷和f r a n k e l 、s c h o m 哕空位及晶界和位错一起，形成了表面 原子迁移和扩散的主要通道，是渗层形成的主要微观机制【1 4 】。 化学热处理渗层形成过程通常是由以下四个基本过程组成的，如图1 2 所示。 1 渗剂的化学反应。在一定温度下，渗剂中各组分发生化学反应，形成渗入元素的 活性原子。如氮碳共渗过程中，基盐中c n o 分解生成活性原子n 和活性组分c o ，即 4 c n o = c 0 3 2 - + 2 c n + c o + 2 n 】【15 | 。影响化学反应的速度主要是温度。 c h e i n i c a lr e a c t i o n a b c + d p e f m e a t i o na g e n t s 甲 - - - - - - - - - - 一 m 协a r dd i 岱l s i o n f a t l ) 1 n s = o 口 冀 2 写 。5 盘 3 一 一 a c 在v ea t o m s s l l r f a c e 图l - 2 化学热处理渗层形成过程 f i g 1 - 2t h ef o 衄a t i o np r o c e s so f d i 觚i o nl a y e ra f t e rc h e m i c a l 仃e a 缸n e n t 2 活性原子向表面上的扩散。化学反应中产生的活性原子，由于原子的浓度场和温 度场的差别，将推动活性原子在一定方向上产生迁移扩散。在渗氮碳过程中渗剂和金属 基体中活性原子n 和c 的浓度差是引起原子扩散的基本推动力【16 1 。活性原子会逐步吸 附于基体材料的表面。 3 界面反应。吸附于基体表面的活性原子由于浓度差向基体扩散，或基体中活性原 子向表面迁移，当活性元素含量超过在基体金属中的溶解度时，则随着扩散的进行在金 属外层会产生反应扩散形成中间相。如纯铁渗氮，当n 的质量分数超过7 8 时可从外 到内在表层形成f e 3 n 、f e 2 3 n 或f e 2 n 、f e 4 n 相【1 7 】。 4 活性原子向基体内部的扩散或基体内部活性原子向表层的扩散。f i c k 己为这类扩 散问题建立了完整的数学模型。t l k 模型与f i c k 定律一起很好的解释了表面原子扩散 的微观机制、推动力及扩散原子形成和分布过程。在一定温度下，活性原子由于浓度差 4 广西大掌硕士学位论文 h 13 钢r e n c v 一共渗渗层动力学及热稳定性研究 向金属基本表面扩散后，通过表面各类缺陷和晶格间隙而扩散到基本中。扩散原子的分 布变化可用f i c k 第一定律和第二定律来表示： ，= 一d 偿) ( 1 1 ) 警= 岳( d 塞) c 1 2 ， 式中为扩散通量，含义是单位时间通过垂直于扩散方向x 远处时单位面积上的扩 散物质质量，d 扩散系数，p 是扩散物质质量浓度，r 是扩散时间。大多数扩散问题是非 稳态扩散，需按研究问题的初始条件和边界条件通过f i c k 第二定律求出扩散原子的分布 情况，解出渗层形成的动力学规律用来预测和控制渗层的形成。当活性原子通过空位、 间隙等缺陷形式进入基体后，原子的扩散一般采用随机行走( 砌d o mw a l k ) 模型。原子 在时间f 中的均方位移丽和原子的扩散系数d 可表达为【1 7 】： 尺i = 厂d 2 亡( 1 3 ) d = p d 2 厂 ( 1 4 ) 式中厂为原子跳跃频率，d 是跳跃矢量，p 是跳跃几率如考虑三维跳跃尸兰l 6 ，结合式( 1 3 ) 和( 1 4 ) 得： 尺i = 6 d c( 1 5 ) 二 即扩散均方根位移碟与扩散时间f 的平方根成正比。这与用f i c k 第二定律求出的扩散 距离一致，它们指出了活性原子在固态物质中扩散运动的基本特征。固态物质中的置换 扩散、间隙扩散和自扩散的扩散系数d 都遵循加t h e n i u s 方程1 9 】： 0 d = d 0 e ) ( p ( 一静 ( 1 6 ) 其中d o 是前指数常数，r 是气态常数( 8 3 1 4j m o l k ) ，丁是热力学温度，q 是扩散激活 能。扩散系数d 是温度和扩散激活能的函数。由公式( 1 5 ) 、( 1 6 ) 及结合实验数据就 可以求出扩散系数d 和扩散激活能q ，进一步可以推出渗层厚度与d 和q 及时间的关 系，从而掌握渗层形成的动力学规律。 本课题中使用低温化学热处理氮碳共渗和r e v - n b 盐浴n ( 严格上说也是一种 化学热处理方法) 处理结合的方法，表面渗层形成过程亦是由以上几个阶段组成的。 1 3 3 渗层形成动力学研究现状 广西大掌硕士掌位论文 h 1 3 钢r e n c v n b 共渗渗层动力掌及热稳定性研究 渗层形成的动力学生长模型能预测共渗层的生长规律，进一步可控制渗层组织结构 及性能，指导化学表面热处理工艺，因此渗层形成动力学研究有着非常重要的意义。渗 层形成的过程即是活化原子在材料表面扩散过程，因而研究渗层动力学都从f i c k 定律出 发，建立不同边界条件和初始条件下的扩散方程，解出f i c k 第二定律公式( 1 2 ) 的通 解，得到渗层动力学数学模型。满足f i c k 扩散第二定律的主要数学表达式有误差解、高 斯解、正弦解和指数解等2 0 1 。例如求误差解过程为：设中间变量卢= 赤，有 害= 罢票= 一矣黑 ( 1 7 )一= 一一= i i 一，i a e d 口a c z td 口 7 耄= 裳为2 = 裳熹 ( 1 _ 8 ) 一= 一l l 。= 一一 fl hl a z 2 a 口2 a x 7d 口24 d 1。， 又f i c k 第二定律公式( 1 2 ) 中若d 与浓度无关，则可以化简为： a ，)a 2 ，) 云2d 番 ( 卜9 ) 结合公式( 1 8 ) 和( 1 9 ) 得： 一矣要：d 熹皂 ( 1 1 0 ) 一= ，j 一一 ii 一- i l 2 cd 口 工一4 d 亡d 口2 、1。， 上式整理得： 塞埘器= o 解上面二次微分方程，最终通解为： r 卢 p = a 1je x p ( 一卢2 ) d p + a 2( 1 1 1 ) 式中，a l 和a z 是待定常数。结合实际中渗层形成的初始和边界条件及定义误差函数： e r 邸) = 嘉臂e x p ( 一卢2 ) d 卢，可求出待定常数a ，和a 2 。再从实验中测得质量浓度p ，进 一步可求得扩散深度工与时间的关系，即是渗层生长动力学数学模型。f i c k 第二定律高 斯解方式与误差解( 1 1 】) 式不同，如下式： 足x 2 j d ( x ，) 2 孺e x p ( 一爿 ( 1 1 2 ) 除f i c k 定律外，还可用实验反推方式建立渗层动力学模型。例如，首先用实验方法 测得渗层深度与时间和温度的关系后，用回归分析法，建立数据的拟合关系，经典关系 有抛物线关系、三次曲线关系掣2 1 1 。抛物线关系： 6 广西大掌硕士掌位论文 h l3 钢r e 州一c v n b 共渗渗层动力学及热稳定性研究 z 2 = d c( 1 1 3 ) 再结合( 1 6 ) a m l e n i u s 方程，得到： ，1 x 2 = d 。e x p ( 一静 ( 1 1 4 ) 从上式中可解得渗层动力学的通解，得到渗层生长模型。 一些学者利用上面的基本原理结合自己研究的领域得到了各自不同渗层的生长动 力学模型。锰铁渗氮中反应扩散在m n 、丫、p m n 相中具有不同的扩散系数d 和 扩散激活能q ，如耿= 1 6 6 5 7 lj ，d f = 8 4 3 1 0 - 2 e x p ( 2 0 0 3 5 t ) c m 2 s e c 2 0 1 ，结合f i c k 第 二定律导出的n 原子质量浓度与时间和扩散系数关系，求出了锰铁渗氮渗层生长动力 学模型。q 2 3 5 钢表面渗硼，扩散激活能为q = 1 3 4 4 3 7k j m o l ，8 0 0 9 0 0 时扩散系数为 胪1 0 7 4 3 9 2 1 1 0 。1 3m 2 s 【2 2 1 ，由q 和d 亦能求出q 2 3 5 钢表面渗硼的渗层生长动力学模 型。表1 1 中列举了近年来在不同钢铁材料上不同化学热处理时渗层生长的动力学参数。 表1 1 不同渗层的动力学参数 1 a b l e1 一lk i i l e t i c sp 硪蚰e t e r so f d i 虢r e l l tp e n e 饥她dl a y e r s u b 咖l t e s c o a t 洫g sq m 0 1 ) k i l l 鲥c sf 0 m l u l a r e 删肌姗引妒 蜥2 z 乩7 5 舢s 唧 o 6 2 【l n c 一艄】) 瞄】 心心v a n c 删e 搠3 筋川斗州一半 6 7 v 猢a i 岫c m 4 5 5 一s o 川小啾一半 呻】 。m i 眦c 删e 儿2 5 7 z “嗽卅b c 一半 a i s i1 0 2 0t i t 棚1 i u mm 仃i d el8 7 0 9 z = 5 8 3 1 0 8 ，2 1 8 s 0 、 【2 5 】 t e x p ( 一i _ ) 1 、 多元共渗能提高材料表面的综合性能【7 】。不同种类的金属化合物渗层都有着不同的 优点，有效结合它们各自优点将显著提高材料的使用寿命。以上这些关于渗层动力学的 研究都是单一渗某种元素如b 、v 、n b 、t i 而得到的生长模型，还没有研究多元素复合 渗层动力学生长行为，因而还没有了解多元素共渗时生长速率常数k 和扩散激活能q 会如何变化。如果能计算出多元素共渗时生长动力学，就能了解元素共渗时的相互影响 7 广西大掌硕士学位论文 h 1 3 钢r e n - c v n b 共渗渗层动力学及热稳定性研究 情况，从而预测和控制共渗时渗层的形成。本文中多元共渗渗层动力学是在预先氮碳化 处理的h 1 3 钢上，用v - n b r e 共渗的方法得到复合氮碳化物层，然后利用f i c k 第二定 律和抛物线成长规律，研究氮碳共渗时及v 、n b 多金属共渗时的生长动力学，获得渗 层生长动力学参数，并与单渗这些元素渗层形成的动力学参数进行比较，得到了多元共 渗时的生长动力学特点，理论分析了多元素共渗时相互影响的机理。 1 4 钢的热稳定性研究概述 钢的热稳定性表示在一定温度下工作或加热保温过程中保持内部组织和力学性能 的能力。钢热稳定性能的优劣，取决于在高温工作或保温过程中钢内回火固溶体分解的 程度、合金化合物沉淀析出数量的多少和先前热处理过程中析出的合金化合物在高温保 温过程中扩散聚集长大的程度【9 1 。钢基体晶粒大小变化与析出的合金化合物晶粒分布与 大小变化决定了钢在高温时保持力学性能的能力包括热稳定性。研究钢在高温中物相变 化过程及量的变化就能揭示出钢的热稳定性原理。如h 1 3 钢以c r 、m o 和v 等为主要 合金化元素，这些元素和c 一起结合形成碳化物，在回火过程中从马氏体上析出，马氏 体和析出的m c 、m 6 c 、m 2 3 c 6 等碳化物及其分布状态是决定h 1 3 钢力学性能的本质因 素【2 6 】。钢在高温工作中，马氏体和这些碳化物将发生固态相变或粗化，从而影响h 1 3 钢的热稳定性能。不同温度下合金碳化物析出种类不一样，5 0 0 “0 0 时主要是c r 元素 的碳化物析出和粗化，6 0 0 以上则是c r 、m o 和v 等合金碳化物共同析出长大口7 1 。合 金碳化物中v c 质点稳定，但v 4 c 3 、c r 2 3 c 6 等易粗化会降低材料的热稳定性能1 2 8 j 。 钢中物相分布及含量变化的测定可以通过透射电子显微和x 射线衍射方法获得。使 用p d f 卡片和a s t m 卡片可以方便的查询到材料的物相组成及物相晶体结构。x 射线 衍射线还可以用来定量分析物相的相对含量。定量分析物相时，主要方法有：k 值法、 内标法、外标法、增量法、直接比较法、绝热法和z e v i n 无标样法等。这些方法的计算 原理都是基于衍射动力学理论，衍射动力学理论推导是从单个自由电子对x 射线的散射 强度开始，扩展到多个电子，然后研究一个晶胞，单晶，多晶体，单相试样，最后到多 相试样。单相物质矗料衍射线条的积分强度为【删j ： = 嘉籀慨艉z 器e _ 2 啪 ( 1 娟) 式中厶是x 射线入射强度，- 是电子经典半径，p 电子电荷，a 入射x 射线波长，研电 子质量，c 光速，总的晶胞数，r 埘为 | i z 肼) 晶面族多重因子，死村结构因子，巩盯为布 广西大学硕士掌位论文 h 1 3 钢r e n c v n b 共渗渗层动力掌及热稳定性研究 拉格衍射角，矿加温度修正因数，彳物相吸收因数，y 衍射总体积。又令： 尺= 妻禁 ( 1 1 6 ) 尺= 赤丽 ( 卜1 6 ) _ 2 硫盖畿p - 2 m ( 1 - 1 7 ) r 和硒盯分别称为物理仪器常数和物相实验参数。实际工作中，只需要计算各衍射线的 相对强度。同一衍射谱线中尺、及y 均为常数，故单相物质的相对强度公式可从公式 ( 1 1 5 ) 简化为： 删= 砥蔫蔫e - 2 ( 卜1 8 ) 多相物质中第f 相的衍射强度受整个物质的吸收影响，第f 相某 办肼) 晶面族衍射强度为： ，i ：掣五( 1 1 9 ) ，i 2 亩五 ( 卜1 9 ) 式中鬲是试样的平均线吸收系数，石是f 相的体积分数。各种定量物相分析方法就是以公 式( 1 1 8 ) 和( 1 一1 9 ) 为理论基础，进行物相的定量计算的。如国家标准金属材料定量 分析k 值法，以刚玉c 【a 1 2 0 3 作为物相定量计算中的比较值，通过下面公式得到每一物 相的质量分数： 峨= _ 二l 下 ( 1 2 0 ) 群黄 式中昵是x 相的质量分数，& 是x 相的衍射积分强度，削表示样品中有个 相，群= 鲁坦。公式( 1 2 0 ) 即可求出试样中每一相的质量分数。 上面采用x 射线衍射方法求解物相含量中数据处理非常复杂，当不需要精确知道物 相含量时可用间接方法来反应钢中组织的变化量。钢中各组织变化过程包括合金元素固 溶量的降低，合金化合物的沉淀，弥散合金化合物的聚集长大以及各相晶粒的尺寸变化 等。这些过程主要以扩散为机制进行转变，其转变数据处理应以m t h e n i u s 方程为模式。 组织转变量血与硬度的变化胍c 是等效“3 0 1 。转变过程可用下面方程来描述【9 】： ( _ 触p ( 一翻亡 ( 1 2 1 ) 式中彳和是常数，q 扩散激活能，尺相关系数，丁热力学温度，时间。文献【9 】中己 证明等于2 时方程( 1 2 1 ) 可信度很高，即组织转变量的平方与时间有砰o c f 关系， 又组织转变量止与硬度的变化h r c 等效，所以有( h r c ) 2 。c r 关系。这样就可以用实 验数据来间接定量分析钢中组织的变化。 广西大学硕士学位论文h 13 钢r e n c v n b 共渗渗层动力学及热稳定性研究 钢中各相组织晶粒大小变化也是其性能的影响因素之一。晶粒大小变化的速度和程 度是钢的热稳定性优劣表现的另一种方式。h a l l p e t c h 公式表示了钢的屈服强度以与晶 粒平均直径d 的关系【1 7 】： 1 = c r 0 + k d l( 1 2 2 ) 式中印是单晶的屈服强度，k 是反映晶界对强度影响的系数。组织弥散或沉淀强化后材 料强度的变化可由下式中外加切应力f 大小来反映： g 6 r2 了 ( 1 2 3 ) r 、7 式中g 是材料切变模量，6 是位错柏氏矢量，是弥散或沉淀粒子间距。从这些基本理 论公式中推出材料组织中晶粒大小与热稳定性能有密切的关系。 钢的热稳定性能是内部组织转变及大小变化的表现形式，金属渗层的热稳定性亦可 用同样的变化理论为基础进行探索。研究渗层组织在高温中的组织变化及晶粒大小变化， 就可