（材料物理与化学专业论文）准一维有机铁磁体的密度矩阵重整化群方法研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 本文对准一维有机铁磁体的模型、机理及其材料设计进行了研究。首先， 我们介绍了国际上最近很流行的一种数值计算方法：密度矩阵重整化群方法。 然后，在考虑了石电子的巡游性及低维系统中的电声耦合、电子关联等因素 的基础上，提出了一个理论模型来描述准一维有机铁磁体，且建立了一套自 洽迭代方程来研究系统。然后，基于我们提出的理论模型，详细研究了准一 维有机铁磁体中的各种结构特征以及多种相互作用因素对系统的电子性质及 磁特性的影响，讨论了在实际的材料设计中应注意的问题。 ， ，研究表明，对于准一维有机铁磁体，由于系统的拓扑结构特点以及系统 l 中电子一电子相互作用、电子一声子相互作用、石电子的跳跃相互作用间的 合作与竞争，使得系统基念可以形成为稳定的铁磁念。在此基念沿主链的z 电 子将形成反铁磁的自旋密度波。较大的h u b b a r d 在位电子一电子关联以及较 小的电子一声子耦会都将会使系统的铁磁基态更稳定。对系统中的自旋结构 的研究结果发现，在陔系统中沿主链巡游的石电子对系统中的磁相互作用起 了关键的作用。由于侧自由基的影响，使得围绕着侧基会出现，r 电子的自旋 极化云，正是该极化云的传递耦合作用，使得两个侧自由基上的未配对电子 间能够产生间接相互作用。 、l 一一 关键词：有机铁磁体，密度矩阵重整化群， 电子的跳跃相互作用，自旋波 一一一一 粤量_ 电子关联，蛾合石 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , w eh a v es t u d i e dt h em o d e l ，m e c h a n i s ma n dm a t e r i a ld e s i g nf o r q u a s i - 1 do r g a n i cf e r r o m a g n e t s f i r s t ，w ei n t r o d u c e dt h em o s tc o m p u t i n g m e t h o d i nt h ew o r l d ：d m r gm e t h o d t h e n ，c o n s i d e r i n gt h ei t i n e r a c yo f 石e l e c t r o n s ，t h e e p i n t e r a c t i o na n de ec o r r e l a t i o ni nl o w d i m e n s i o n a lo r g a n i cf e r r o m a g n e t s ，w e e s t a b l i s h e das e to fs e l f - c o n s i s t e n ti t e r a t i v ee q u a t i o n s1 0s t u d yt h es y s t e m b a s e d o nt h et h e o r e t i c a lm o d e lp r o p o s e db yu s w es t u d i e dt h ee f f e c t so fv a r i o u s i n t e r a c t i o n so nt h ee l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h es y s t e m b yt h e s e s t u d i e s ，w eg a v es o m ei n s t r u c t i o n sf o rm a t e r i a ld e s i g n i ti sf o u n dt h a tt h eq u a s i id o r g a n i cf e r r o m a g n e t i cs y s t e mc a ns h o w as t a b l e f e r r o m a g n e t i cg r o u n ds t a t eo w i n g t ot h et o p o l o g i c a ls t r u c t u r eo ft h es y s t e m ，t h e c o m p e t i t i o na n dc o o p e r a t i o nb e t w e e nv a r i o u s i n t e r a c t i o n s i nt h e f e r r o m a g n e t i c g r o u n ds t a t e ，a l l 7 e l e c t r o n sa l o n gt h em a i nc h a i nw i l lf o r mas p i n d e n s i t y w a v e c h a i n l a r g e rh u b b a r d o n - s i t ee er e p u l s i o n s m a l l e re pc o u p l i n gw i l lm a k et h e f e r r o m a g n e t i cg r o u n dm o r es t a b l e a sc o n t i n u e so f a b o v ew o r k ，w eh a v es t u d i e d t h es p i nc o n f i g u r a t i o n i ti sf o u n dt h a ta r o u n dt h eu n p a i r e de l e c t r o n sa tt h es i d e f r e e r a d i c a l st h e r ea p p e a r sa 疗一e l e c t r o ns p i n - p o l a r i z a t i o nc l o u dw i t ha l t e r n a t i o n o f t h es i g na n dt h ea m p l i t u d eo f t h e s p i nd e n s i t ye x t e n d i n g o v e rac e r t a i nd i s t a n c e ， w h i c hr e d u c e sr a p i d l yw i t ht h ei n c r e a s i n go f e pc o u p l i n g i ti st h i sa l t e r n a t i o no f t h es i g na n dt h ea m p l i t u d eo f s p i nd e n s i t yt h a tp r o v i d e sa l lo p p o r t u n i t yf o rt h e e x c h a n g ei n t e r a c t i o nb e t w e e n t h eu n p a i r e de l e c t r o n sa ts i d ef r e e r a d i c a l s k e yw o r d s ：o r g a n i cf e r r o m a g n e t ，d e n s i t ym a t r i xm n o r m a l i z a t i o ng r o u p e - e c o r r e l a t i o n ，e - pc o u p l i n g ，h o p p i n g i n t e r a c t i o no f 万e l e c t r o n s ， s p i n w a v e 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1有机磁性及其潜在的应用价值 磁性是物质的基本属性之。到目前为止，我们普遍使用的磁性材料都 是无机物。近年来，随着各种有机功能材料，如：有机导体【i “，有机超导体 f 5 6 j ，有机光学非线性材料7 4 1 等的合成和广泛应用，人们逐步发现了有机功 能材料具有许多无机物所无法取代的优点。受此启发，人们提出设想，有机 体能否具有磁性呢? 纯有机化合物是由c 、h 、n 、o 有机元素族组成，有机化合物铁磁性的 研究起步较晚，然而这一研究将是对磁矩起源和交换作用等铁磁学基本理论 问题的挑战，具有重大的学术意义；另一方面，在对生命运动的探讨中，发 现t i f f 多生物之谜与磁现象有关【m “j 。对有机磁性的机理、结构等的详细研 究，将有助于揭开许多生命之谜，磁学也将随着与生命科学的结合而向更高 的层次发展。从应用的角度看，有机磁性材料将会因其密度小、重量轻、不 易氧化而适于作为航天材料：也会因其合成多样化、易于加工成型而可用于 特殊要求的磁性材料等。 总之，有机铁磁体的研究不仅在科学上具有重大的学术意义，而且在技 术上有着极大的潜在应用价值，已经迅速发展成为一门新的交叉学科 1 2 - 1 5 i 。 1 2 有机铁磁体的理论设计 1 2 1物质磁性的基本理论及其发展 物质的磁性在宏观上是以物质的磁化率x 柬描写的。在外磁场h 中，其磁 化强度： 华中科技大学硕士学位论文 m = xh 根据磁化率x 的不同，磁性有抗磁性、顺磁性和铁磁性，除此之外，还发现 了反铁磁性、亚铁磁性、螺旋磁性等磁有序形式，扩大了磁学的研究领域【1 6 , 1 7 1 。 1 8 9 5 年，p c u r i e t l 8 i 在研究0 2 气体的顺磁磁化率随温度的变化时，得到顺 磁磁化率与温度成反比关系这一实验规律，即 z = c t ( 卜2 ) 称为c 谢e 定律，式中c 是c u r i e 常数。十年以后，p l a n g e v i n l l 9 1 将经典统计 力学应用到具有一定大小的原子磁矩体系，获得顺磁体的摩尔磁化率 。“n no “： “2 百 ( 1 3 ) 式中胁为真空中磁导率，。为a v o g a d r o 常数，以为固有磁矩，k 。为 b o l t z m a n n 常数，这就从理论上说明t p c u r i e 的经验规律。在p l a n g e v i n 理论 的基础上，p w e i s s l 2 0 l 假定原子磁矩之问存在使磁矩相互平行的力，p w e i s s 称它为分子场，这种分子场趋使原子磁矩作有序取向，形成自发磁化，从而 推导出铁磁性物质满足的c u r i e - w e i s s 定律 c z 5 而 式中0 为c u r i e - w e i s s 温度。 1 2 2有机铁磁体的分类及其理论设计 ( 1 4 ) 构成纯有机化合物的c 、h 、o 、n 等有机元素只有s 或p 电子，想要 制造以有机元素为主的有机磁体，首先要引入具有未配对电子的顺磁中心： 华中科技大学硕士学位论文 其次是要以某种方式引入顺磁中心间的相互作用，使得相邻的顺磁中心间自 旋平行，从而使得所有顺磁中心自旋趋于一致，这样j 可能获得有机铁磁体。 按照所引入顺磁中心种类不同，有机铁磁性材料可以分为两类：非纯有 机铁磁性材料和纯有机铁磁性材料。另外，按照引入磁相互作用方法的不同， 又可以把有机铁磁性材料分为如下几种类型m 2 2 1 ： 1 、h e i t l e r l o n d o n 自旋交换机制 1 9 6 3 年，h t m m c c o n n e l l l 2 3 i 提出在固体自由基化合物中，具有大的正或负 原子7 c 自旋密度的自由基一层层排列，这样具有币自旋密度的原子与相邻的 具有负自旋密度的原予交换耦合，从而产生铁磁交换作用。在有机固体中， 有机基a 和b 之间的相互作用可用h e i s e n b e r g 的h a m i l t o n i a n 算符展丌， 电子自旋间的交换积分为负值( 例如沿z 轴方向7 c 轨道相互重叠的场合) ， 则h a m i l t o n i a n 算符h a b 表示为 h 。8 ：一j ? ”s ，。s ? = - s4 s “，? ”p ，1 p ? ， ( 1 5 ) 其中：，? 8 为a 和b 相互作用的交换积分s ，。、s ? 为各分子内的f 、j 原 子上的电子自旋算子，s 、s “为各分子的总自旋算子，。、p ? 为各原子 上的自旋密度。由此h a m i l t o n i a n 量我们可以看到若相互作用的交叠部位f 、 ，处的自旋密度符号相反，则a 和b 分子闯将有强铁磁性相互作用。这是 一种成对方式的铁磁交换机制。为了获得宏观的体铁磁行为，需要在三维方向 上都有铁磁交换。稳定自由基化合物，_ 5 t t l t c n e 一【2 “、 t c n q - l z 5 1 或含有n o 自由基的共轭体系等【2 6 2 7 1 ，因具有不相等的正负自旋密度，因而也符合上述 条件。目前人们正通过精心设计有适当固态排列的自由基化合物来验证这一 模型，并已经验证了二苯基碳烯模型化合物中具有磁性相互作用。 3 华中科技大学硕士学位论文 2 、高自旋多重态的高分子或聚合物 鬓儿? 鬓儿? 众? 众m 爱：x ：x ! x焱二焱? 焱j 焱 。焱，焱? 焱? 焱? 焱? 焱? 焱 焱焱焱 图1i n m a t a g a 提出的具有高白旋基态的高分子结构 1 9 6 8 年，基于二苯基卡宾的基态三线念行为n m a t a g a 提出【2 q l ，出问位 取代的三线态二苯基卡宾组成的大的厅共轭平面交瞥烃，通过h u n d 规则将 具有铁磁耦合的高自旋基念。要获得宏观的铁磁性，即三维的自旋有序排列， 则不仅在分子间要有铁磁耦合，而且在分子内也要有铁磁耦合。分子间的相互 作用可以用h m m c c o n n e l l 的h e i t l e r l o n d o n 自旋交换机制处理。然而，若 这些高分子足够大，大到本身构成铁磁畴，则分子问的铁磁耦合不必考虑。 n m a t a g a 所提出的有机高自旋的分子模型见图1 ic i ) ( i i ) ( i i i ) 。图1 1 ( i ) ( i i ) 中连 接各苯环的c 原子为二价c ，其中一个原子轨道( a o ) 参与到整个共轭体系 中，而另一个仍为非成键厅分子轨道。图1 1 ( i i i ) 中每一个c 原子也有一个非成 键石分子轨道。如果在这些非成键的丌分子轨道问的能量差别足够小，则按 照h u n d 规则，占据在这些轨道的所有未配对电子的自旋将平行排列，这将得 到高自旋的基态。 4 华中科技大学硕士学位论文 依据hm m c c o n n e l l 的h e i t l e r l o n d o n 自旋交换模型，借助于n m a t a g a 所提出的方法，h 1 w a m u r a 0 0 - 3 6 1 及其合作者合成了几种高自旋聚合物，并对 其特性进行了研究。研究结果表明，分子内的磁相互作用依赖于非成键分子 轨道( n b m o s ) 的拓扑简并。围绕着高自旋多重念的高分子或聚合物，还有 许多工作见诸报道【3 7 4 “。 亍l i i f c ， 、7 c s = 1 hh ( a )( b ) 图1 2t r i m e t h y l e n e m e t h a n e 分子结构( a ) 雨白旋分布( b ) n m a t a g a 的这种获得有机铁磁体的方法是不完善的。n m a t a g a 注意 到，随着分子的增大，各分子轨道能级将形成连续的能带，且成键能带和非成 键高自旋能带间以及非成键能带和反成键能带i 剐的能隙将会减小。当能隙小 到可以和钿丁相比时，铁磁性自旋排列将会由于热激发变得不稳定。另外，关 联效应将会降低非磁性态的能量，也不利于获得铁磁性。因此，为了使铁磁 态稳定，我们必须增大能隙，一个可取的方法就是使主链出现键交替，使能 隙保持为有限值。另外，还要防止因畸变或重新杂化使自由基成键或自旋配 对。 a o v c h i n n i k o v 4 7 1 又进一步研究了具有线性或平面结构的，r 共轭交替烃 体系，整个体系可分为两个子格，彼此间隔。若帽邻的共轭原子分别用带有 星号和不带有星号来标记，则其基态总自旋为s = n + 1 a ：2 其中n + 和n 分 别表示带星号和不带星号的原子数目。交替烃体系具有非成键分子轨道数为 婪h b m 正i 墼= ：b2 ：羞高盆壬毽金物垂仝链苴直= 仝韭成链盆王勉道。氲仝 5 华中科技大学硕士学位论文 s = ( r 1 ) 2 图1 3 由r 层环状结构堆积而成的高分子结构 xs = x 2 图1 4 被预言具有高臼旋基态的聚合物 图1 5 _ 二维4 i 墨网状结构，其中b 代表硼原子 s = o o 6 r 1 2 3 4 s 华中科技大学硕士学位论文 非成键轨道上只有一个电子占据，由于非成键轨道能量相等，自旋平行排列， 整个分子链总自旋量子数即为s = j n + 一n 2 。作为例子，图l2 所示的体系被 认为具有总自旋量子数s = i 4 8 1 ：熔凝c 6 环( 图1 ：j ) 具有高白旋的基态，其 总自旋可利用公式s = ( r 1 ) 2 计算，这罩r 为行数f 4 7 j ；图1 4 所示的聚合物的 总自旋量子数为x 21 4 7 4 9 1 ：硼( b ) 取代的石墨b c 7 4 7 1 ( 图1 5 ) 和b c 3 5 0 l 亦被认为具有高自旋念。 为了获得这种具有高自旋基态的高分子，一种可取的方法就是丌壳层单 体的聚合。开壳层的单体般是指有机自由基。出于有机自由基含有未配对 电子，若能够合成一种由有机自由基构成的材料，使得材料中各有机自由基 上的未配对电子的自旋平行取向，就能获得铁磁耦合的材料。然而，化学反应 表明，图1 3 和1 4 所示的结构中的未配对电子很容易成键，使得高自旋的基态 不容易实现。针对这种情况，a a o v c h i n n i k o v 捐 出k ”，如果把含有有机自由 基的单体加以聚合，这样方面可以使有机自由基稳定存在，另一方面又可 以通过主链的传递耦合作用使得各有机自由基的未配对电子之间产生铁磁性 的自旋相互作用，从而获得宏观铁磁性。b s i n h a 等5 2 1 分别用p p p 模型【5 3 1 和 弱关联的h u b b a r d 模型研究了由图1 2 分子组成的一维链系统。结果发现，即 使在由于格点能的不同导致置换对称性破缺的情况下，也能得到高自旋的基 态。但是如果在h u b b a r d 模型中考虑强关联且格点能比较大时。则高自旋态 转向更稳定的低自旋态。 另外，除了引入有机自由基作为顺磁中心外，h f u f u t o m e 等n 1 提出了一 种新的设计方案，即把高聚物中产生的各种极化子等有自旋的准粒子作为顺 磁中心，依靠石共轭体系的传递耦合以及特定的排列方法，实现它们之问的 铁磁耦合，他给出了多种分子设计方法，但有关的实验未见报道。 3 、电荷转移复合物的磁性 7 华中科技大学硕士学位论文 利用电荷转移现象来开发有机铁磁体的设想是由h m m c c o n n e l l s s l 首 先提出来的，b r e s l o w l 5 6 , 5 7 1 ，t o r r a n c e l 5 8 】以及w u d l l 5 9 1 分别提出t m c c o n n e l l 模型的变体，示于图1 6 中。 ( a ) 通常的电荷转移复合物 f 一斗一* ( b ) m c c o n n e l l 模型 一牟+ d +a 一 ( c ) b r e s l o w 模型 特牟+ d +a ( d ) t o r r a n c e 模型 似牟似牟 d+d+ ( e ) w u d l 模型 牟一牟牟 d+dp 牟牟 d o 牟牟 d 2 + 牟牟似轴 d2+do 尘土 d o 图1 6 电荷转移复合物的白旋排列模型 爪 d + 在电荷转移形成的复合物晶体中一般存在着用d + a d + a 线性序列 表示的激发态与基态之问的混合交迭链，其中d 为电子给予体，a 为电子受体。 如果电子给予体分子d 和电子接受体分子a 皆为反铁磁性的基念，即为处于基 态的单线态分子( 图1 6 ( a ) ) ，则经过电荷转移后成为双线念的自由基( d + 和 a ) ，两者间相互作用后转化为单线念和三线念。陔电荷转移是由原来的单线 8 i * 矿 华中科技大学硕士学位论文 态贡献的，但在能量上单线态要比三线念稳定。与此相反，由三线态的d 和 单线态的a ( 或相反) 所形成的电荷转移复合物( 图1 6 ( b ) ) 时，因有基念( d o a o ) 参与，使得三线态较稳定，并且电子的自旋可以相互平行。当这种电子的相 互作用扩展到整体时，即成为强磁体。此机理通常形式也可表示为图1 6 ( c ) 所示的离子自由基( b r e s l o w 模型) 。这种离子化的化合物之间若以静电相互作 用，则有可能形成a d a d 交替排列的层状结构。最近，还提出了d 和a 为 同一化合物的t o r r a n c e ( 图1 6 ( d ) ) 模型。而f w u d l 则进一步将t o r r a n c e 模 型加以发展，在w u d l ( 图1 6 ( e ) ) 模型中，d 年i a 不仅为同一化合物而且具有 相同的化学结构。在这种场合下，由于电子是在d 内传递，除了自旋的强磁 性排列外，也有可能产生导电性。这样出中性自由基的模型而发展到离子自 由基的模型，是由于稳定存在的基念三线态中性分子较少的缘故。 以上我们讨论了有机铁磁体的分类及其理论设计思想，要获得真正稳定 的有机铁磁体，还需要结合具体的材料进行进一步的理论和实验的论证。 1 3 有机铁磁体的研究进展 纯有机铁磁体是指纯粹出有机元素c 、h 、o 、n 组成的具有铁磁性的材 料，下面介绍几种主要材料在实验和理论研究方面的进展。 1 p n p n n 1 9 9 1 年日本东京大学固体物理研究所的m y a m u r a 等m 6 首次在纯粹由 轻元素h 、c 、n 、o 组成的有机晶体p - n p n n 的卢相中观察到宏观铁磁性。 2 p - c d t v 和p - b d t v 1 9 9 3 年日本的k m u k a i 等 6 0 l 合成出了纯的有机自由基晶体p - c d t v 和p b d t v ( 如图1 7 ) ，并于1 9 9 5 年披露旧埔口者是具有第二高c u r i e 温度的纯有机 铁磁体；后者为一反铁磁体，其磁性表现与具有负的交换作用的一维海森堡 9 华中科技大学硕士学位论文 c - 饼m n - n = s 、c h3 p - c d t v b r 饼： ： = s p - b d t v 图1 7p - c d t v 和p - b d t v 的分子结构 反铁磁体相似。 最近几年在有机铁磁性材料研究方面，国内外有几个研究小组已取得了 些可喜的成绩，合成出了上面所介绍的几种纯有机铁磁性材料，对其铁磁 性机理也作了一些探讨，但是还存在许多问题。最近，方忠、刘祖黎和姚凯 伦 6 3 - 6 5 1 提出了一个理论模型来描述准一维有机铁磁体，并利用平均场理论和 自洽迭代的数值计算方法详细研究了准一维有机铁磁体的各种结构特征以及 多种作用因素对系统的电子性质及磁性质的影响，得到了许多有意义的结 果。考虑到有机铁磁体系统的维度效应，王为忠、刘祖黎和姚凯伦等 6 6 锄1 提 出了包含链阃耦合的理论模型，也是利用平均场理论和自洽迭代的数值计算 方法对其电子结构、自旋结构、二聚化特征及铁磁基态的稳定性进行了研究。 然而，在他们的工作中，使用的都是平均场理论，将系统表现出来的性质平 均化，未能更好地分析系统的特性。 1 4 密度矩阵重整化群方法 密度矩阵重整化群方法是一种研究低维，尤其是准一维强关联量子系统 的数值计算方法。该方法能很精确的探讨强关联量子系统的基念以及低激发 态的有关性质。在本节中，我们将着重介绍密度矩阵重整化群方法，为下一 章研究我们提出的有机铁磁体的理论模型做好准备。 l o 华中科技大学硕士学位论文 1 4 1w i l s o n 数值重整化群方法【6 9 】 重整化群方法的基本思想是：让所研究的系统在逐渐长大的过程中，经 历一系列的幺正变换，仅仅保留系统的对所研究的性质很重要的量子态，忽 略不重要的量子态，从而达到简化研究对象的目的。要将这种思想成功地应 用于强关联量子系统，首先要考虑的是对系统所研究的性质而言，哪些量子 态是重要的，哪些是可以被忽略的。 以研究一维h e i s e n b e r g 链的基态性质为例，w i l s o n 数值重整化群方法认 为，当系统从l 个原子长大到l + 1 个原子时，我们应陔保留l 个原子系统的 低能态，也就是说，在长大到l + 1 个原子的过程中，l 个原子的低能态比系 统的其它态要重要。很显然，这种思想忽略了环境对系统的影响，因而是不 精确的。 1 4 2密度矩阵方法 从上面的讨论可以看到，为了改进w i l s o n 数值重整化群方法，我们必须 找到一种解决办法，这种办法能够判断对于所研究的系统性质而言，在系统 长大的过中，哪些量子态重要，哪些量子念可以忽略。在下面的讨论中我们 将可以看到，利用系统密度矩阵的本征值大小决定对应量子念的取舍，不失 为一种精确的解决这一问题的方法。 在密度矩阵方法中，我们把整个系统视为一个超模块( s u p e r b l o c k ) ， 对于构成基底起作用的部分视为系统模块( s y s t e m ) ，整个系统剩余的部分 视为环境模块( e n v i r o n m e n t ) ，如图1 8 所示。 用j f 表示系统模块的量子念，j j 表示环境模块的量子念。假设矿是 超模块的一个量子态，则有： i 矿 = y 。，i i l ， ( 1 - 6 ) 华中科技大学硕士学位论文 s u d e r b l o c k 二 j 二 二i 1 了1 了 s y s t e me n v i r o n m 图1 8 由系统模块雨i 环境模块构成的超模块 当系统模块处于栗个量子态时，其密度矩阵定义为： pj _ = y ：y ， ( 1 - 7 ) 当处于混合态时，密度矩阵定义为：p 。= 醒妒j 少工，其中为系统 p ， 处于量子态y 的几率。运用归一化条件，t r p = l 。理论上，我们可以用波 函数沙计算系统模块的所有性质，为得到这些性质所需要的信息也同样被包 含在密度矩阵中。如果算符爿只作用在系统模块上，那么： - 爿。p ，= t r p a ( 1 - 8 ) 假设密度矩阵的本征态和本征值分别为i “。 和t r j o j 。 o 且, f 0 4 = l 。 所以对所有的系统模块算符a 都有： = 吐 ( 1 - 9 ) 从式( 1 9 ) 可以看出，如果( - 0 az0 ，那么求算符爿的平均值 时，就可 以忽略对应的量子态j “。 ，所以，根据式( 1 9 ) 我们就找到了一种判断哪 些量子态必须保留，哪些量子念可以忽略的有效方法。 1 4 3 密度矩阵重整化群方法【7 0 i ： 1 2 华中科技大学硕士学位论文 通过前面的讨论，我们已经知道，对我们所感兴趣的系统性质，系统密 度矩阵的本征值给出了一种判断哪些量子态是重要的系统状念，哪些量子态 是可以忽略的系统状态的标准，以达到一方面降低系统的维度，另一方面也 能精确的考虑系统性质的目的。将重整化群方法和密度矩阵方法结合起来就 是现在国际上很重要的一种数值计算方法：密度矩阵重整化群方法。 然而，在运用密度矩阵重整化群方法研究感兴趣的系统时，我们不得不 考虑三个很重要的环节：第一、我们必须讨论怎样增加系统的自由度，也就 是系统怎样长大，第二、我们必须决定超模块的结构，最后一点就是为了计 算系统的密度矩阵，我们必须考虑选取超模块的哪些本征念，这些被选取的 本征态通常称为目标态( t a r g e t s t a t e s ) 。 在系统模块构成超模块的过程中，我们要选取相应的环境模块，按照其 选取方式的不同，我们可以将密度矩阵重整化群方法分为两种：无限系统方 法和有限系统方法。下面以维链为例，分别介绍这两种方法。 在具体探讨这两种方法之i j i ，我们先考虑运用密度矩阵重整化群方法时 必须注意的三个重要环节：对于一维链，系统每次长大一个格点，环境模块 是系统模块的反演，如图1 9 所示，由于我们考虑系统基念的性质，所以我 们选取超模块的基态为目标态。 l ，、厂j 仃 豳i 9 无限系统方法的超模块结构 1 4 3 1 无限系统方法 1 构成l 个格点的超模块，并保证能够用精确对角化方法直接求出超模块的 1 3 华中科技大学硕士学位论文 哈密顿h 严”的基态l 妒 。 2 根据方程( 1 7 ) 计算系统的密度矩阵，并利用l a n c z o s 方法求出密度矩阵 的m 个最大的本征值以及其相对应的本征念。注意，= ，= l 2 一l 。 3 通过变换日w = 0 ：日0 ，aj + 1 = o ；a 。0 f ，新的系统模块的哈密顿朋+ ，和 其它的任何算符a ，十，被变换到密度矩阵的本征念所构成的基矢空间罩。其中 o ，矩阵的m 个列向量分别是密度矩阵的m 个最大本征值所对应的本征态。 r 4 利用h m 和w ，再加上两个格点，就形成了大小为l + 2 的超模块。 5 用h ：髫代替h y ”，然后从第2 步丌始重复前面的步骤。 从上面的步骤可以看到，无限系统方法很好的考虑了环境对系统的影响， 从而比w i l s o n 重整化群方法要精确得多，但是如果系统不具有反演对称，有 限系统方法可能是更好的选择。下面介绍这种方法。 1 4 3 2有限系统方法 在有限系统方法中，我们不同于无限系统方法选取环境模块，以满足超 模块的大小保持不变的要求。 o 运用无限系统方法将超模块长大到l ，保留h ，和在每一步迭代时，与其它 模块仍有相互作用的格点上的有关算符。 1 应用无限系统方法的第2 3 步，可以得到h w 并保留它。 r 2 利用w 和日，一再加上两个格点，就产生了大小为l 的超模块，如图1 1 0 所示。此时，。= 一，一2 。 3 重复步骤1 2 直到f = l 一3l 即j = 1 ) 。 1 4 华中科技大学硕士学位论文 4 运用无限系统方法的第2 3 步，再从头丌始迭代，并保留新的h w 。 一一r 5 使用h m 和h ，一再加上两个格点，就构成了大小为l 的超模块。 6 从第l 步开始重复循环迭代，直到满足我们所需要的收敛程度为止。 ，、，一 h | 。1 图1 1 0 有限系统方法的典刑超模块结构 从上面的步骤可以看出，系统模块和环境模块是独立的保存的，所以不 要求系统具有反演对称性，在第0 步之后，超模块的大小总是不变，而且每 次都被对角化，所以有限系统方法也不要求系统具有平移不变性。 1 5 本文的工作和目的 综上所述，目前对有机铁磁性材料中的磁相互作用机理的理论研究还很 不成熟和完善，有鉴于此，本文将对其作进一步的研究。由于有机铁磁性高 聚物属于最有应用前景和曾引起广泛注意的纯有机铁磁性材料之一，因此本 文主要对有机高聚物铁磁性材料进行研究。另外，最近几年合成出的几种典 型的有机铁磁性材料，特别是有机高聚物铁磁性材料都表现出了准一维的特 征，因而，人们对有机铁磁性的理论研究通常是基于准一维的模型。本文中， 我们将在方忠、刘祖黎和姚凯伦提出的准一维有机铁磁性高聚物理论模型的 基础上，利用密度矩阵重整化群方法对系统的基念性质进行研究，并讨论有 关因素对其的影响，藉此阐明系统内磁相互作用的机理。 我们知道，对于该种准一维体系，一个关键的问题就是系统中存在强的 华中科技大学硕士学位论文 电子一电子关联和电子一声子耦合，这些作用将对系统的结构和磁性质产生 极大的影响。在第二章中，我们将在充分考虑准一维有机体系所特有的各种 性质( 例如：石电子的巡游性，强的电子一电子关联及电子一声子耦合等) 的基础上，运用我们课题组以前提出的一个理论模型来描述准一维有机高聚 物磁性材料。然后，将把密度矩阵重整化群方法和自洽迭代的数值计算方法 运用于该系统，由这两种方法分别对系统进行精确和优化求解。 为了简化模型，在第三章中我们先只考虑主链只与一个侧自由基有反铁 磁耦合的情况。然后在第四章我们将对有机高聚物铁磁体的电子性质、自旋 结构及系统的二聚化特性进行了研究，并对材料中的磁相互作用机理进行了 讨论。 在第五章中，我们将总结本文，并对前景作出展望。 1 6 华中科技大学硕士学位论文 2 准一维有机铁磁体的理论模型及其数值计算方法 为了要搞清楚有机铁磁体中磁相互作用的机理，首先必须在充分考虑到 材料微观结构下各种相互作用本质的基础上，建立其理论模型，然后才可能 依此模型来研究材料中各种因素对材料特性的影响，为材料设计指明途径。 在本章中，我们将在充分考虑准一维有机体系所特有的各种性质( 例如：石电 子的巡游性，强的电子一电子关联及电子一声子耦合等) 的基础上，运用我 们课题组以前提出的一个理论模型来描述准一维有机高聚物磁性材料。然后， 发展一套自洽迭代的数值计算方法，结合上一章介绍的密度矩阵重整化群方 法，我们就可以对系统进行精确的优化求解。 2 1 理论模型 目前发现的纯有机高聚物铁磁体都是包含有机自由基的准维结构，本 文将根据这一实验事实采用图2 1 ( a ) 所示的简化结构模型。图2 1 ( a ) 是一条有 机高聚物铁磁体链，由主链和侧自由基组成。沿主链上每个格点有一个碳原 子，每个碳原子含有四个价电子，其中有三个处于s p 2 杂化轨道，第四个处 于2 p z 轨道。在s p 2 杂化轨道中的电子分别与邻近位置上的碳原子( 或侧基原 子) 形成口键，这种口键的电子云类似于氢原子的p 电子云，像一个哑铃， 其两个锤指向左右两个碳原子之问的空间，见图2 2 ( a ) 所示，于是相邻的两 个碳原子的电子云相互交叠在两个碳原子之问的空间，形成了。键，这些。 键构成了主链。由于。键的电子云集分靠在两个碳原子之间，它们是定域的， 不能在碳链中移动，且其电子自旋已配对。第四个电子是n 电子，它的2 p z 轨道的电子云分布也像一个哑铃，其对称轴垂直于分子平面，如图2 2 中的 ( b ) 图所示，相邻的碳原子中的n 电子云相互交叠，于是n 电子可以在相邻的 1 7 华中科技大学硕士学位论文 碳原子之间跃迁。 图2 1 ( a ) 中的r 表示一种含有未配对电子的侧自由基，在最简单的情况下 r 可以是只含有一个碳原子的c h 2 基，在复杂的情况下r 可以是各种有机自 由基。由于我们考虑的是系统的磁性质，只与未配对电子有关，因此为简单 起见，我们可以忽略r 基的具体化学结构，而只考虑其上的未配对电子。 对上述含侧自由基的有机高聚物铁磁体，a a o v c h i n n i k o v 曾对其磁相 互作用机理作了定性的解释，他把系统中所有的未配对电子都看作局域的自 旋，所有相邻的未配对电子( 包括侧自出基上的电子) 之m 有反铁磁自旋关 联，即不仅主链上的n 电子自旋之间是反铁磁关联，侧自由基上的未配对电 子与沿主链的n 电子自旋之间也存在反铁磁耦合，其电子自旋排列如图2 1 f b l 所示，即所有侧自由基上的未配对电子的自旋将平行取向，形成一条铁磁链。 这样，尽管系统中各相邻电子自旋问的相互作用都是反铁磁性的，可是对于 整个系统而言，仍然可以获得铁磁耦合的高自旋基态。 但是，a a o v c h i n n i k o v 的这种定性的分析过于粗糙，在实际的有机铁 磁体材料中还存在多种重要的因素，它们对系统磁特性的影响是不容忽略的， 至少以下四个方面的因素我们必须考虑： ( 1 ) 由于沿主链的厅电子轨道问的相互交叠，使得疗电子能够沿主链巡游， 而不是局域在单个的碳原子上，这将大大影响系统的电子结构，并最终影响 系统的磁性质。 ( 2 ) 在这种准一维体系中存在强的电子一声子耦合相互作用，这将引起系统 中出现p e i e f l s 不稳定性，使得在基态时系统的主链格子结构发生变化( 例如： 出现二聚化) ，而这种格子结构的变化又将对材料的性质产生重要影响。 ( 3 ) 在这种准一维体系中还存在着强的电子一电子关联，这种关联也将对系 统性质产生重要影响。 1 8 华中科技大学硕士学位论文 ( a ) ( b ) 豳2 1 准一维有机高聚物铁嵫体模型示意幽 ( a ) 简化结构 ( b ) 电子的白旋排布 ( a ) ( b ) 图2 2 o 键( a ) 和石键( b ) 的电子云结构 ( 4 ) 实际上在侧自由基r 上的未配对电子也并非完全局域的，而是与主链 1 9 华中科技大学硕士学位论文 间存在着相互作用，在这里我们只考虑种情况，也就是侧自由基上的未配 对电子与主链上的万电子问不是共轭的( 即非全共轭系统) ，则侧自由基上 的未配对电子与主链上的石电子间的跳跃相互作用将很小，这时我们可以把 侧自由基上的未配对电子看作是局域自旋。 基于上述原因，为了详细研究系统的性质，我们研究图2 1 ( a ) 所示的系 统，图中每个格点上有一个碳原子，每个碳原子上有一个n 电子，每个侧基 上有个未配对电子。我们考虑主链上“电子与侧自出基上未配对电子不是 n 共轭的情况，此时整个系统的哈密顿量由以下三部分组成： h = h s s h + he 。+ hr _ s l 2 一1 ) 其中第一项h s s h 为s s h ( s u s c h r i e f f e r h e e g e r ) 哈密顿量。它描述了沿主链 的“电子的跳跃相互作用以及系统中的电子声子耦合相互作用。在这里， 我们取了紧束缚近似，仅考虑电子的最近邻跳跃相互作用， 日跚= 一 。一，( 一坼) 】畋旧c f 。+ 如) + ；f 7 ) ： ( 2 嘲 z ，,-ui+11a 这里，为沿主链的碳原子序号，“，表示第，个格点上的碳原子的位置相对于 平衡位置的偏离，t 。为所有的碳原子都处于平衡位置( 即“，= 0 ) 时两相邻位 上的x 电子沿主链的最近邻跳跃积分( 或转移积分) ，而y 是相应的跳跃积 分随最近邻点之间键长变化的比率：盯= 口，标记电子的自旋取向，d 表示 自旋向上，表示自旋向下；c 己、c 。分别是第f 个格点上的具有自旋盯的 电子的产生与湮灭算符：方程( 2 2 ) 中第二项是一个势能项，七为相邻格点 原子间的有效弹性常数，它描述了系统中碳主链骨架的口型键的弹性势能。 方程( 2 2 ) 中的第二项为电子一电子之问的相互作用项，可以用 华中科技大学硕士学位论文 h u b b a r d 在位排斥相互作用来描述： h 。= u n ，。n ( 2 3 ) 其中，u 为当两个电子同时处于同一格点上时的有效h u b b a r d 在位排斥能； 且一，。= c ；o c 。为第，格点上自旋为仃的电子数算符a 另外，由于侧自由基r 上未配对电子与沿主链的n 电子之间不是共轭的， 且一般相距较远，故其间的跳跃相互作用可以忽略，而把侧自由基r 上的未 配对电子看成为局域自旋，但是其与沿主链的n 电子间的交换相互作用( 一 般为反铁磁性耦合的) 却不能被忽略，此相互作用可以用h e i s e n b e r g 局域反 铁磁交换相互作用哈密顿量来描述， h 娜= j i 6 j s ? r s ? t 2 4 ) 这里，我们假设每个侧自由基有一个剩余自旋s 柙第i 个格点上的厅电子自 旋为s 。由于不存在纯一维的铁磁体，我们确信在侧自出基上的未配对电子 的自旋鼢与沿主链的丌电子的自旋s 矧存在着各向同性的反铁磁相互作用， j ， 0 为其间的交换积分。d 定义了侧基的连接方式，若第i 个碳原子上连 有侧自由基，则点= l ；否则盛= 0 。 由此，得到我们所研究系统的h a m i l t o n i a n 量为： , q = - r z 。t t 一瓶t 一甜，) 】( g ”c 。+ 矗c ) + x ( t t t - u + 1 ) 2 + u 一。疗，+ ，6 , s s ， ( 2 5 ) 在实际的运算过程中，为了方便起见，我们将系统的哈密顿量采用如下 的无量纲变换： 2 l 华中科技大学硕士学位论文 ：旦， ，m ，2 ，2 = o 捌。k 则系统的哈密顿量可写为： 一善【1 + ( _ 1 ) 。删矗。m ) + 去0 2 + “n ，。n 坍+ ，6 , s m - s ( 2 - 6 ) ( 2 - 7 ) 这就是在我们以后的计算中要经常用到的哈密顿量形式。其中，v 是二聚化 序参量，它表示了第f 个与第f + 1 个碳原子间键长相对于平衡位置的偏离，五 为电声耦合参数，它反应了系统中的电子一声子耦合强度。 2 2 数值方法 从上节的讨论中我们可以知道，在系统的总哈密顿量式( 2 7 ) 中，系统 的二聚化序参数) ，是一个很关键的未知量，一方面系统的电子结构会使各格 点的y ，发生变化，f i f t y 的变化反过来又会影响系统的电子性质，从而也会影 响系统的磁性质。因此，我们必须对只进行优化，使得系统的能量最低，这 就需要自洽迭代的数值计算过程。 将系统分为四个模块( b j o c k ) ，则系统的啥密顿量化为： b 口2 】“气i + 【】i 乞i 吖l + ( 一1 ) 以】( 【g 】，；【c ，】村+ h t ) ( 2 - 8 ) 这- ) lr 代表左边模块的最右边的原子，表示右边模块的最左边的原子，是