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利用二元协同效应制备超疏水、超亲水涂层 摘要 本文通过分散聚合和乳液聚合等方式合成出含氟碳聚丙烯酸酯乳液，并根据 二元协同效应对所得到的乳液进行复配混合和与无机粒子混合，利用粒径大小、 玻璃化转变温度的差异、颗粒大小梯度分布等方式获得了具有较高疏水性能的涂 膜。此外，本文还用模板法批量制备了具有超亲水性的t i 0 2 薄膜并考察了其杀菌 效果和光催化性能。 首先，以丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等主要单 体通过分散聚合和乳液聚合得到了一系列含氟碳的聚丙烯酸酯乳液。在分散聚合 中通过改变分散剂的用量、加入交联剂、使用不同单体等方式得到了一系列产物， 并对其影响因素进行了讨论。通过扫描电镜观察发现了增大微观形貌的粗糙度是 接触角增大的主要原因。在乳液聚合中讨论了乳化剂的种类、用量对乳胶粒粒径 的影响；乳液的玻璃化转变温度、成膜条件等对涂膜形貌的影响以及最终影响接 触角的大小。设计具有适当的玻璃化转变温度的乳液和选择在合适的成膜温度 下，得到了具有二元协同效应的自剥离组装的粗糙表面，具有较高的接触角。 将所制备的乳液根据二元协同效应选择适当的样品进行复合，使得混合涂膜 的接触角比原来的单独组分都有了较大的增加，提高了涂膜的疏水防污性能。考 察了乳液涂膜的粒径差异、玻璃化转变温度的差异和乳胶粒的微观形貌对接触角 的影响。将单体与与自制的 - - a 1 0 0 h 超声共混原位聚合，合成出了复合有无机 粒子的氟碳乳液。选择复合适当量无机粒子的氟碳乳液与其它一定粒径大小的乳 液复配，根据梯度的颗粒大小级配形成的二元协同效应，构筑了较好的规整粗糙 结构的表面，使其涂膜的疏水性有了较大的提高。选择适当的乳液用于制备疏水 涂料，所得到的涂料具有较好的疏水防污性能。 最后用自制的大颗粒苯丙乳胶粒为模版，以硫酸钛为原料，水为分散介质， 批量制得了苯丙乳胶粒为核钛水解产物为壳的复合结构，在5 0 0 。c 下煅烧得到了 t i 0 2 空心球壳。通过对t i 0 2 薄膜的水静态接触角测量，结果显示具有超亲水性。 对所得到的t i 0 2 薄膜考察了杀菌性能和光催化性能，发现具有良好的杀菌效果和 一定的光催化能力。 关键词：含氟碳丙烯酸酯；二元协同效应；超疏水；超亲水；二氧化钛 i i p r e p a r a t i o no fs u p e r - h y d r o p h o b i ca n ds u p e r - h y d r o p h i l e c o a t i n g sb y t h ee f f e c to f b i n a r yc o l l a b o r a t i o n a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , f l u o r i n e - c o n t a i n i n ga c r y l a t ec o p o l y m c rw a ss y n t h e s i z e db y d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o na n de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h eo b t a i n e dp r o d u c t s w e r e m i x e dw i t he a c ho t h e ra n dw i t hi n o r g a n i cp a r t i c l e sa c c o r d i n gt ot h ee f f e c to fb i n a r y c o l l a b o r a t i o na st h ed i f f e r e n c eo fl a t e xp a r t i c l e ss i z e ，a n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) a n d s i z eg r a d i e n t t h eo b t a i n e dc o a t i n g sh a db e t t e rh y d r o p h o b i c i na d d i t i o n ，a m a s so fs u p e r - h y d r o p h i l et i 0 2f i l mw a sp r e p a r e db yat e m p l a t ew a ya n dt h ep r o p e r t i e s o f b a c t e r i c i d a la n dp h o t o c a t a l y t i cw e r ea l s od i s c u s s e d f i r s t l yf l u o r i n e c o n t a i n i n ga c r y l a t ec o p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e db yd i s p e r s i o n c o p o l y m e r i z a t i o na n de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) ， h e x a f l u o r o b u t y la c r y l a t e ( h f b a ) ，b u t y la c r y l a t e ( b a ) ，s t y r e n e ( s oa n ds o o n t h e c o p o l y m e r sw e r et e s t e db yd y n a m i ca n ds t a t i cc o n t a c ta n g l ea n dt h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h e yh a dh y d r o p h o b i ct os o m ee x t e n t i nd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ，as e r i e so f p r o d u c t sw e r ea c h i e v e db yc h a n g i n gt h ea m o u n to fd i s p e r s a n t ，a d d i n gc r o s s l i n k e ra n d u s i n gd i f f e r e n tr e a c t a n t sa n di n f l u e n c i n gf a c t o r sw e r ea l s od i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a t c h a n g i n gr o u g h n e s sm i c r o c o s m i cs t r u c t u r ew a sm a i nr e a s o no fi n c r e a s i n gc o n t a c t a n g l eb ys c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e t h ee f f e c to fe m u l s i f i e rk i n da n da m o u n tt o l a t e xp a r t i c l e ss i z ea n dt h ee f f e c to fd r y i n gt e m p e r a t u r ea n dt gt oc o a t i n gm o r p h o l o g y w e r ed i s c u s s e d f l u o r i n e c o n t a i n i n ga c r y l a t ec o p o l y m e rw i t ha p p r o p r i a t et gw o u l d g e td e s q u a m a t i o na n ds e l f - a s s e m b l yr o u g h n e s ss t r u c t u r ei na p p r o p r i a t et e m p e r a t u r e a n di t sh y d r o p h o b i cp r o p e r t yw a si n c r e a s e do b v i o u s l y t h ea p p r o p r i a t el a t e xc h o o s i n gf r o ma b o v ep r o d u c t sw e r em i x e da c c o r d i n gt ot h e i i i e f f e c to fb i n a r yc o l l a b o r a t i o na n df o u n dt h ec o n t a c ta n g l eo fm i x t u r ec o a t i n g sw a s b i g g e rt h a nt h o s eo fi n d i v i d u a lc o m p o n e n t t h ee f f e c t so fp a r t i c l es i z e ，t ga n dt h e m i c r o c o s m i cm o r p h o l o g yo fl a t e x p a r t i c l e t oc o n t a c t a n g l ew e r ed i s c u s s e d t h e f l u o r i d em o n o m e rm i x e dw i t hs e l f - m a d e7 a 1 0 0 hp a r t i c l e s b yu l t r a s o n i ca n d p o l y m e r i z e df o rf l u o r i n e - c o n t a i n i n go r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t ec o p o l y m e r t h e o b t a i n e dc o m p o s i t ee m u l s i o nm i x e dw i t hf l u o r i n e c o n t a i n i n ga c r y l a t ew i t hs p e c i f i c p a r t i c l es i z e t os i z e g r a d i e n t t h i ss t r u c t u r e dr o u g h n e s sm o r p h o l o g yh a dg r e a t h y d r o p h o b i c a tl a s tt i 0 2h o l l o ws p h e r ew a ss y n t h e s i z e db yu s i n gb i gs i z es t y r e n e a c r y l i cl a t e x p a r t i c l e sa sas a c r i f i c i a lt e m p l a t e ，t i t a n i u ms u l f a t ea st i t a n i u mr e s o u r c ea n dd i s t i l l e d w a t e ra sr e a c t i o nm e d i a t h ec o r e s h e l lc o m p o s i t ep r o d u c t sw e r ec a l c i n e da t5 0 0 t o h o l l o ws t r u c t u r e t h et i 0 2f i l mh a ds u p e r - h y d r o p h i l eb y t e s t i n gs t a t i cc o n t a c ta n g l e a n dt h eb a c t e r i c i d a la n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r ea l s ot e s t e da n dh a db e t t e r p e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：f l u o r i n e c o n t a i n i n ga c r y l a t e ；e f f e c to fb i n a r yc o l l a b o r a t i o n ； s u p e r - h y d r o p h o b i c ；s u p e r - h y d r o p h i l e ；t i 0 2 i v 利用二元协同效应制备超疏水、超亲水涂层 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日 青岛科技大学研究生学位论文 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“扩) 本人签名： 导师签名： 日期： 日期： 年月日 年月日 青岛科技大学研究生学位论文 1 前言 1 1 表面的浸润性 表面被液体润湿并且该液体最终所铺展的程度，是表面化学中非常重要的内 容。早在观察润湿过程的时候，其唯象学方面已经被认识并定量，然而，直到2 0 世纪后期，随着科学技术的快速发展尤其是在微观技术方面的进步，人们才逐渐 将注意力转移到在不同的界面之间以及界面的接触沿线上所呈现的微观细节。 浸润性( 又称润湿性，w e t t a b i l i t y ) ，是固体界面由固一气界面转变为固液界 面的现象，是固体表面的一个重要特征，无论在人们的日常生活还是在工农业生 产中都发挥着重要的作用【l 锕。润湿性的应用极其广泛，如矿物的泡沫浮选、镀膜 技术、石油开采、防水、洗涤、染色、织物整理等，另外，喷洒农药消灭虫害、 制造相片用感光乳剂的涂布、机器用的润滑油、油漆的流干性能等也都与润湿有 着密切的关系。研究表明，固体表面的润湿性是由其化学组成和微观几何结构共 同决定的【9 1 4 】，另外，外场如光、电、磁、热等对固体表面的润湿性也有很大的 影响【1 5 。2 4 1 。 对于液体形成的一层均一薄层( 接触角0 - - 0 ) 的情况，认为是固体被液体完 全润湿或者说液体润湿固体表面【2 5 1 。如果形成一个非零的接触角，那么对于如何 描述该体系还存在一些争论。如果形成一个确定的接触角( 0 0 ) ，一些学者认 为部分润湿。还有人倾向于用接触角大小来衡量润湿程度。例如有人将口3 0 。 定义为润湿；3 0 0 0 9 0 0 定义为不润湿。另外一种方 法是当体系接触角0 0 0 1 8 0 。时，称为部分润湿，只有当_ - - 1 8 0 0 时称为不润 湿。实际上，人们使用的术语依赖于个体环境，其相对重要性较小。重要的是在 给定的环境中采取适当的体系加以描述。 近些年来，具有特殊浸润性的表面、界面材料引起了人们的广泛关注。随着 纳米科技的快速发展，人们发现t i 0 2 具有光诱导超亲水性，即水在t i 0 2 薄膜表面 经紫外光照射后会完全浸润在其表面f 2 6 。2 8 1 ，对水的接触角是0 。采用这种特性 来处理玻璃、陶瓷、特殊涂层等，可制备各类纳米环保材料，具有自洁、污染、 防雾、杀菌消毒等功能【2 9 3 1 1 。 植物叶子表面的自清洁现象也引起了人们的很大兴趣，从2 0 世纪5 0 年代，国 利用二元协同效应制备超疏水、超亲水涂层 外学者开始研究疏水、超疏水涂层，在2 0 世纪9 0 年代末，德国植物学教授 b a r t b l o t t 和n e i h u i s t 3 2 1 利用扫描电镜和原子力显微镜对荷叶以及其他植物叶子的 n | _ 面微观结构进行研究，发现荷叶上有许多微米级大小的乳突结构( 见图1 1 ) ， 上面覆有低表面能的腊晶。这种粗糙表面上微米级的乳突及表面蜡晶的共同作用 引起了荷叶的自清洁现象。中科院研究员江雷 3 3 i 在这一研究的基础上还发现在荷 叶表面微米结构的乳突上还存在纳米结构。许多理论研究表明低表面能和般微观 结构的共同作用赋予了表面超疏水性能。 图1 1a 荷叶表面微观结构b 汞滴在荷叶表面的状态 f i g1 1a t h em i c r o s t r u c t u r eo f l o t u ss u r f a c e bm e r c u r y d r o po i ls u r f a c eo f t h ek a 所谓超疏水( s u p c rh y d r o p h o b i c ) 表面一般足指与冰的接触角大于1 5 0 。的表 而，这类材料在丁农业生产上和人们的日常生活中都有着非常广阔的应用前景。 例如，超疏水界面材料用在宅外天线上，可以防积雪，保证线路安全，从而保证 高质量信号的接收。2 0 0 8 春天我国南方地区遭受特大雪灾，输电线路冈雨水或雪 融水结冰造成断线毁坏，影响了南方地区的电力输送，造成巨大的经济损臾。如 果能够在输电线路卜的外层做好疏水处理，则会避免这种灾难。超双疏( 疏水、 疏油) 界面利料可涂在轮船的外壳、燃料储备箱上以及对表面有特殊要求的器材 卜，可以达到防污、防腐的效果。用于石油管道的运输过程中，可以防止石油在 管道壁粘滞，从而减少运输过程中的损耗及能量消耗，并防l e 管逍堵塞。用于水 中运输工具或水下潜艇上，可l l 减少水的阻力，提高行驶速度，减少动力消耗。 1 2 接触角的定义 1 2 1y o u n g 氏模型 任何小溶的两相或三相体系，其中包古两个凝聚相，且至少有一相为液态， 这种体系的特征之一是液相在另一个凝聚相上的接触可以用所谓的接触角日柬表 述。固液接触角日作为表面科学中的重安参数之一随着微纳米技术的发展，固液 接触界面的行为受到了广泛而深入的关注1 2 5 , 3 4 。固液界而的接触角模型通常基 青岛科技大学研究生学位论文 于最著名的y o u n g 氏接触角方程。 茸他 ? 图1 2 y o u n g 接触角示意图 f i g 1 - - 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ey o u n gc o n t a c ta n g l e 接触角口即为固一液一气三相交点处作气液界面的切线，此切线与固液交界 线之间的夹角就是接触角。如图卜2 所示，y o u n g 氏方程： c o s o = ( 3 s l 一3 s 曲7 9 l ( 1 ) 其中3 s l 、3 s g 、7 9 1 分别为固气、固液、气液间的界面张力。 一般认为，如果接触角0 9 0 0 ，则表示该固体表面是疏液性的。这种利用接触角0 来衡量液体对固体的 润湿程度，其优点是简洁直观。然而y o u n g 方程仅仅适用于理想光滑表面，而对于 实际粗糙表面难以应用。粗糙的固体表面上，液体的接触角并非是真正的y o u n g 氏接触角，而是一个表观接触角，它与介质的表面物理化学性质有关，也与表面结 构有很大的关系。同时，y o u n g 氏方程对于接触角滞后现象是无法解释的，这需要 对于表面的物理化学特性和表面结构进行相关的研究。 1 2 2w e n z e l 模型和c a s s i e 模型 在现实生活中，实际的固体表面与理想的表面存在着巨大的差异，任何看似 光滑的表面，在微观下看来都是凹凸不平，具有一定的粗糙性和不均匀性。同一 表面在测量接触角时会出现不同的结果，w e n z e l 3 5 , 3 6 】针对固体的粗糙性提出了粗 糙度的概念，并将实际表观接触角与理想表面接触角联系起来。 w e n z e l 认为表面的粗糙结构可增强表面的浸润性，认为这是由于粗糙表面上 的固液实际接触面积大于表观接触面积的缘故。如图1 3 ( a ) 所示，假设在某一 相糙 3 利用二元协同效应制各超疏水、超亲水涂层 氛 _ 薯， b 纛 图1 3 粗糙表面( a ) 和化学异质表面( b ) 上的表明接触角0 7 f i g 1 3a p p a r e n tc o n t a c ta n g l eo o n ( a ) r o u g ha n d ( ”c h e m i c a l l yh e t e r o g e n e o u ss u r f a c e 表面上( 组成均一，微观结构的尺寸远小于水滴的尺寸) ，水滴的接触线移动一个 微小的距离dx ，那么整个体系的表面能的变化de 可表示为： de = ，( - ) s l 一3 s g ) dx + y g ldx c o s 0 7 ( 2 ) 其中r 为表面粗糙因子，其值为表面的实际面积与几何投影面积之比。在平衡状 态时表面能应最小，所以得至u w e n z d 方程： c o s 0 笔，( 1 s g 一3 s 1 ) p 3 9 l = 厂c o s 0 ，a( 3 ) w e n z e l 方程揭示了粗糙表面的实际接触角0 与y o u n g 氏方程中的本征接触角 0 之间有如下关系： 若0 9 0 0 ， 则p 铆，即表面的疏水性随表面粗糙程度的增加而增强。 c a s s i e 等【3 7 】研究了表面组成的不均一性对浸润性的影响，如图1 - 3 ( b ) 所示， 认为这种组成非均一表面的浸润性是各个组分浸润性的加和，表观接触角( p 与 各组分本征接触角( 口i ) 的关系如下： 、 c o s o 生c o s 0 1 + c 0 5 0 2 ( 4 ) 砸是构成表面各组分的重量分数，a 1 + 比= 1 。 w e n z e l 和c a s s i e 理论的提出，为疏水性、超疏水性固体表面和涂层的制备 提供了强有力的理论基础，极大地促进了人们对粗糙固体表面的疏水性的研究。 1 2 3 接触角滞后 固体表面的浸润性一般用静态接触角来衡量，但还应该考虑它的动态过程。一 个真正意义上的超疏水表面应该同时具有较大的静态接触角及较小的滚动角。如 图卜4 所示，定义接触线开始前移时的i 艋界接触角为前进角( 护。) ，而接触线收缩时 的临界接触角为后退角( 口r ) ，两者的差值( 口。句，) 称为接触角滞后( h y s t e r e s i s ) 。 表观接触角则处于前进角和后退角两个临界值范围之间【3 8 3 9 1 。 接触角滞后的存在使得水滴在倾斜的表面上不一定向下移动。随着倾斜角的 4 青岛科技大学研究生学位论文 增大，在重力作用下，水滴前部分的接触角增加而后部分的接触角减小。只有同时 达到临界接触角时水滴才会向下滑动，定义这时的倾斜角为滚动角( s l i d i n ga n g l e ， s a ) c y 。 图1 4 接触角滞后示意图 f i g 1 4s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fh y s t e r e s i s 1 3 接触角的测量 1 3 1 静态接触角的测量 接触角和滚动角是表面疏水性的定量描述，液体和固体表面的接触面积是接 触角和滚动角大小的关键因素m 】，接触角的大小是衡量润湿性优劣的最为方便的 、标准【4 。因此，接触角的测量十分重要。 静态接触角常作为表面亲疏水性的判断依据，它仅仅应该是在不考虑表面水 滴滚动特性的条件下进行的。在高静态接触角的表面，一定重量的液滴在倾斜表 面开始滚落的角度滚动角并非总是低蒯4 2 1 。为此，人们对粗糙表面水滴滚动的行 为进行了广泛的研究4 3 4 7 1 。m i w a 等人在一些基本假定的基础上，提出了粗糙表面 上滚动角泖平衡接触角口，的关系式【4 8 】： s 蚰l 等等c o s o【而p(2j-3coso4 - c o s s l n 口l o - - 二i ：7 _ ：7r g ( ，+ 1 ) 臃z j 秒) j 式中，0 t 为水滴在粗糙表面上的滚动角，口为水滴在平滑表面上的平衡接触角，口 为水滴在粗糙表面上的平衡接触角，促“针尖 形粗糙表面上“针尖 边面积和 底面积的比值，m 是水滴的重量，p 是水的比重，g 是重力加速度，k 是比例常数。 一个真正意义上的超疏水表面应该既具有较大的静态接触角，又具有较小的滚动 5 利用= 元协同效应制备超疏水、超亲水涂层 对于有真正非零接触角的体系，由于存在接触角滞后现象而更加复杂。依据 液体在全新界面上是前进( 前进接触角，o a ) 还是在已经润湿的界面上后退( 后 退接触角，打) ，人们得到的接触角也有所不同。为了操作方便，在一些相对简 易体系下，人们所随的接触角通常是前进接触角。 接触角的测量有一系列简单、廉价的方法，比较常用的有静态液滴法、俘获 起泡法、静泡法、摆动盘法。通常人们最多的是采用静滴接触角界面张力测量仪 测试接触角大小，如图1 5 所示，这种测定方式简单快速，经济效益高，形象直 观，可以较快的知道材质表面的亲疏水倾向，而且不会伤害材质表面。 迸蝴 到 墼l 塑 玉出 点l 到 西日 ；辨 图1 5 静态接触角测量示意图 f i 9 1 - - 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f s t a t i cc o n t a c t m l g l e 1 3 2 动态接触角测量 移动润湿线的接触角般称之为动态接触角。应用低表面张力与其疏水、疏 油的关系，一般用前进接触角日a 来衡量，日a 越大疏水性越强。实验指出动态接触 角比静态接触角更具有实际意义。文献 4 9 i 研究了水在玻璃容器表面上被迫驱替 时，发现在非常低的速率时动忐接触角等丁平衡时的接触角，当日u 进接触角超过 定临界值时，6 u 进接触角才快速增加。 理论卜，动态法和静态法所得到的前进和后退接触角值应该是相同的。e l l i o t l , l l r i d d i f o r d t 知】测量了祥2 2 和4 2 时，空气一水界面在硅树脂玻璃及聚乙烯表而 上移动情况，发现润温过程动态法的前进接触角略小于静态注的值：退湿过程， 动态法的后退接触角略_ 人于静态法的值。有学者认为这是因为表面的粗糙性引起 的i ”l 。通常认为，动态接触角与润湿线的运动速率和 向有关即与运动速度有 关。实验中观察到，前进接触角随润湿线运动速度的增加而增大，然而后退接触 角则相反。如果对实验要求不是很严格的情况下，有时可以近似的认为动态接触 青岛科技大学研究生学位论文 角即是静态接触角。 动态接触角的测量主要包括以下几种方式【5 2 1 ，铺展液滴法( 图1 - - 6 a ) ，让处 于非平衡状态的液滴在固体表面上自由铺展；毛细管法( 图1 - - 6 b ) ，让液体弯月 面在毛细管中以恒定速度前进或后退，毛细管截面可以是圆形或方形，类似有微 型狭道；液槽法( 图l - - 6 c ) ，让一固体衬底以恒定速度竖直插入或抽出液体槽， 衬底可为带状、丝状或棒状；旋转圆柱法( 图1 - - 6 d ) ，相应动态接触角可通过 对弯月面直接照相或间接计算得到。 嘞( c )( d ) 图1 6 动态接触角的测量方法 f i g 1 6m e a s u r i n gm e t h o d so fd y n a m i cc o n t a c ta n g l e 1 4 疏水、超疏水表面 从上个世纪5 0 年代开始，就有国外专家学者着手研究疏水、超疏水涂层，到 了9 0 年代末，德国植物学教授b a r t b l o t t 和n e i h u i s t 3 2 】在研究植物荷叶的疏水自清 洁功能时，利用扫描电镜和原子力显微镜对荷叶以及其他植物叶子的叶面微观结 构进行研究，发现荷叶的自清洁特征是由粗糙表面上微米结构的乳突( 见图1 一1 ) 及表面蜡晶的共同存在引起的。其实在这以前，人们在现象上已经认识到了疏水 作用对表面防污自清洁的影响。中国古代对荷叶就有“出淤泥而不染 的评价， 这是对防污自清洁的最好例证。水禽类的羽毛，由于表面一般都分泌有疏水的油 脂或蜡，而且表面非常拳h 糙，因此与水的接触角可达1 5 0 。以上。自然界的动植物， 历经了千万年的进化以适应环境，已经达到了近乎完美的程度，这些生物体是我 们人类向自然界学习的榜样。 一般说来，疏水表面通常采用低表面能物质来制备。研究发现【5 3 , 5 4 】，涂料的 表面能低于2 5 m n m 时，即涂料与液体的接触角大于9 8 。时才具有优良的防污和 脱附清洗效果。超疏水表面基本上可以通过以下两种方法来制备，一种是在疏水 材料表面构建粗糙结构；另一种则是在粗糙表面上修饰低表面能的物质。近年来 的研究表明，固体表面的纳米结构对超疏水性起到重要的作用，它可以产生很大 的接触角【5 5 1 。就目前发展状况而言，疏水、超疏水表面的制备方法通常有刻蚀法 5 6 - 5 8 】、溶胶一凝胶法【5 9 6 1 1 、等离子体法 6 2 , 6 3 1 、相分离法【6 4 6 引、自组装法【6 9 7 1 l 等多 7 利用二元协同效应制备超疏水、超亲水涂层 种方法。其中根据二元协同纳米界面材料的设计原理来制备疏水、超疏水表面， 是一个新兴的边缘学科领域。 1 4 1 二元协同效应简介 人们在很早以前就对物质世界二元性有了一定的认识，我们的祖先就有天地 阴阳二元的逻辑思维。现代科学的发展也使人们有意识的利用二元协同性研制具 有奇特功能的新材料。在金属材料领域，已经形成了以二元合金为基础的高性能 合金体系。其中，在日常生活、工作中不可或缺的材料不锈钢就是由铁和铬二元 组成的。分子和超分子体系中的常用的表面活性剂，就是由一个亲水基团和一个 疏水基团组成的。当电子给体和受体在同一个分子中协同作用时，就形成了奇特 的非线性光学材料。这一切都为人们展示出了一个新奇的材料领域。 二元协同界面材料的设计思想剐7 2 1 ，通过化学或者物理方法在介观尺度能形 成交错混杂的两种性质不同的二维表面相区；而每个相区的面积，以及两相构建 的界面是纳米尺寸的。这样具有不同甚至完全相反理化性质的纳米相区，在某种 条件下它们具有协同的相互作用，以至在宏观表面上呈现出超常规的界面性能。 将这种概念引入到新型功能材料的设计当中，在理论和应用方面都具有巨大的优 势。 目前根据二元协同效应，人们已经付出了很多的努力得到了很多的成果。例 如，利用氧化还原二元协同纳米结构来制备高效率的催化剂；利用亲水疏水二 元协同纳米结构来获得超双亲表面；利用几何结构凸凹二元协同表面来制备超双 疏表面；利用超导导电相协同结构得到光控制超导体系。 因此本篇论文在制备疏水涂层的题目中以此为思路，首先制备了一系列含氟 碳的丙烯酸酯乳液，考虑用乳胶粒子粒径大小的差异、玻璃化温度高低的差异和 乳胶粒与无机粒子之间的协同等方式来实现二元协同效应，探讨具有较好的疏水 防污性能的含氟碳丙烯酸酯涂层，为防污自清洁涂料的降低生产成本实现工业化 生产做了有益的探索。 1 5 超亲水 人们通常认定为超亲水是指材料表面的水接触角小于5 。1 9 9 7 年r w a n g 【7 列 发现了t i 0 2 薄膜具有超亲水性现象，即水与t i 0 2 半导体表面接触，当受到紫外光 照射后，接触角迅速变小，最后达n o o ( 即水滴完全浸入t i 0 2 薄膜表面) ，这就是 t i 0 2 的超亲水特性。这一特性使得t i 0 2 薄膜在自洁去污、防水雾、分解有机污物 等方面具有广阔的应用前景，从而引起了人们对宽禁带无机半导体材料表面润湿 性的研究的广泛兴趣【7 4 7 引。 青岛科技大学研究生学位论文 1 5 1t i 0 2 薄膜超亲水性原理 目前关于纳米t i 0 2 薄膜的光诱导超亲水性机理仍不十分清楚【76 。，学术界主要 存在两种观点：一种观点认为光诱导超亲水性是由于光催化降解了吸附在t i 0 2 薄 膜表面的有机物所导致的【7 7 】。根据y o u n g 氏方程，只有表面能足够大的固体表面 才可能具有良好的亲水性。由于纳米尺度的t i 0 2 薄膜的基本组成是纳米颗粒及颗 粒之间的纳米级界面，因而具有极大的比表面积，同时表面上的原子配位不全且 包含大量的缺陷，这些因素促使其具有很高的表面活性与表面能，因此纳米t i 0 2 薄膜本身就具有很好的亲水性，与其是否具有光催化特性不直接相关。在实际中 需要光激发，是因为具有很高表面能的纳米t i 0 2 薄膜表面极易吸附空气中的各种 有机污染物，导致表面能降低，亲水性变差；t i 0 2 薄膜在紫外光照射下发生光催 化反应，使其表面生成强氧化性的活性羟基，氧化分解了t i 0 2 表面的有机污染物， 使薄膜表面重新还原为清洁的超亲水表面。因此t i 0 2 薄膜的光诱导超亲水性实质 上是通过光催化作用对薄膜表面的“去污 而使其超亲水性得以“还原”的过程 1 7 8 1 o 另一种观点则认为因为光激发所产生的氧空位吸附o h 而产生亲水性区域使 t i 0 2 薄膜具有超亲水性【7 9 】。在紫外光照射的条件下，t i 价带中的电子被激发到了 导带，电子和空穴向t i 0 2 表面迁移，在表面形成电子一空穴对，与光催化不同的 是，电子与t i 4 + 反应，空穴则同薄膜表面的桥氧离子反应，分别生成t i 3 + 和氧空 位。此时，空气中的水分子解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水( 表面羟基) ， 化学吸附水可以进一步吸附空气中的水分，即在t i 3 + 缺陷的周围形成了高度亲水 的微区，而表面剩余区域仍保持疏水性，这样就在t i 0 2 的表面构成了均匀分布的 纳米尺寸的分离的亲水区。停止紫外光照射后，化学吸附的表面羟基被空气中的 氧取代，重新回到原来疏水状态。 1 5 2 超亲水性t i 0 2 薄膜的制备 纳米t i 0 2 由于其尺寸细化而具有纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表 面与界面效应、量子限域效应等特征，在光学、电学性能及光催化性等方面具有 广阔的应用前景，因而受到了人们的广泛关注，在最近几十年里是国内外学者研 究的重点之一。超亲水性t i 0 2 薄膜的制备也有多种多样的方法，主要有静电自组装 法【8 0 1 、溶胶一凝胶法【8 1 , 8 2 】、微等离子体氧化法【8 3 】、化学气相沉积法【洲、磁控溅射 法【8 5 】、液相沉积法【8 6 】等。为了进一步提高t i 0 2 对可见光的吸收，从而改善其在可 见光激发下的超亲水性，人们又付出巨大的努力，对t i 0 2 进行改性处理，主要有 离子参杂 8 7 , 8 8 、半导体氧化物复合【8 9 1 、表面光敏化 9 0 l 等。 1 5 3 超亲水性薄膜的应用现状 t i 0 2 薄膜超亲水性的发现，使得它在自清洁薄膜，亲水防雾涂层，医疗卫生 9 利用二元协同效应制备超疏水、超亲水涂层 等方面都有广阔的应用前景。目前，日本在表面亲水自洁领域的工业化方面已走 在了世界前列【9 1 】。日本的东陶t o t o 、旭硝子公司科研人员采用t i 0 2 光催化剂不 仅开发出憎水、亲水、防油、防污染的t i 0 2 基薄膜自洁玻璃，还研制开发出表面 含有t i 0 2 光催化剂的陶瓷等建材产品。据悉，日本现已开发出t i 0 2 光催化剂粉料、 涂料等并已在卫生陶瓷、平板玻璃、水泥、外墙瓷砖、建筑用铝材、纤维装饰材 料以及空气净化器等产品中使用，并取得显著成绩。现在，日本光催化技术的应 用已经形成了产业化，许多产品贯穿在人们的日常生活之中，深受消费者的青睐。 同样，我国亲水自洁产品的市场前景也十分可观。中国国家大剧院的穹顶所 需的60 0 0m 2 玻璃和3 00 0 0m 2 钛板，都是分别采用纳米自清洁玻璃、纳米自清洁 钛板。在建筑涂料方面，北京首创纳米科技有限公司目前已经较好地实现了用超 亲水性表面结构和纳米光催化原理在各种基材表面达到自清洁效果，并基本实现 了在一定温度条件下激活后，制成具有空气净化和驱除表面污垢的涂层。中国科 学技术大学、复旦大学、中国科学院理化技术研究所也在多年应用研究的基础上， 开发出相关产品。 1 6 含氟碳丙烯酸酯聚合物乳液 氟是元素周期表中电负性最大的元素，具有最强的电负性、最低的极化率，而 原子半径仅次于氢。氟原子取代咖键上的h ，形成的c f 键极短，而键能高达 4 6 0k j m o l ( 咖键能为4 1 3k j m o l ，c c 键能为3 4 7k j m 0 1 ) 。氟碳树脂具有很 好的化学惰性，由于氟的电负性大，氟原子上带有较多负电荷，致使相邻氟原子 之间相互排斥，使得分子链上的氟原子作螺线性分布，中间是一条碳链四周被一 系列带负电的氟原子包围，形成高度的屏蔽。结构上的这些特征使得氟碳树脂在 实际应用中表现出优异的耐候性、耐久性、耐化学药品性和耐污染性，是作为涂 层和涂料理想材料。 1 6 1 氟碳树脂的发展里程 目前，世界上公认的最早的氟塑料是聚四氟乙烯( p t f e ) 9 2 j ，是1 9 3 8 年由美 国d u p o n t 公司发明的，它以优异的耐化学品性、不粘性、耐候性、低摩擦系数和 电气性能博得了“塑料王 的美称。随后陆续工业化的氟碳树脂品种已发展成系 列产品。 氟碳树脂作为涂料、涂层大约经历了三个主要阶段。第一阶段是高温烘烤型， 这些氟树脂主要是聚偏氟乙烯( p v d f ) 和聚四氟乙烯类( p t e f ) ，结晶性高， 不能溶于有机溶剂，产品形式是水分散型，使用时必须经过高温烘烤，所以不能 在现场使用。第二阶段是溶剂可溶型，这些氟树脂主要是聚偏氟乙烯和其他氟单 体( 如六氟丙稀、氟乙烯和偏三氟氯乙烯等) 的共聚物，通过共聚降低了树脂的 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 结晶性，能够溶于像n n 二甲基甲酰胺等强极性溶剂，产品毒性较大，为了得 到高光泽度时也需要高温烘烤。第三阶段是乳液型，这些氟树脂主要是含氟单体 和其他烯类单体( 如丙烯酸酯) 共聚物，通过非氟单体引入了一o h ，c o o h ，一o ， c o o r 等基团，使得树脂具有良好的颜料反应性，提高了对基材的粘附力，在 合适的条件下还可以与异氰酸酯或氨基树脂进行交联固化，大大的提高了胶膜的 性能；另外一种方法是利用新开发的氟单体如氟烷基丙烯酸酯，氟烷基乙烯醚， 这类单体很多在常温下是液态，乳液聚合工艺简单，和丙烯酸酯乳液聚合类似 9 3 - 9 5 1 o 1 6 2 含氟碳丙烯酸酯聚合物乳液研究现状 含氟丙烯酸酯聚合物是以氟烷基( 甲基) 丙烯酸酯为单体，通过均聚或与乙烯 类单体共聚合而得到的一类聚合物，在聚合物分子链中含有全氟烷基链段。从2 0 世纪8 0 年代开始，含氟丙烯酸酯聚合物乳液以其优异的表面特性和超高的耐候性 重新受到人们的关注。 目前，已有不少关于含氟丙烯酸酯聚合物乳液的报道。如y a m a g u c h i 等哼副将含 氟丙烯酸酯、含硅烷基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等，通过乳液共聚合制得了 防水防油性能优异的含氟、硅共聚物乳液。h o f m a n s 等阿刀由高剪切混合得到可喷 涂氟聚合物乳液，已经被批准可广泛用于食品包装，得到的不粘涂膜在干燥和烘 烤时不会产生裂纹。a k i h i k oa s a k a w a 9 8 】报道了日本旭硝子公司开发的基于c t f e 与不同乙烯基醚共聚种子，然后再引入丙烯酸( 酯) 进行改良制得其共聚物。 w o o d 嗍3 以p v d f 为基础制得了由丙烯酸改性的室温下干燥的水性含氟聚合物涂 料，适合用作不同基材的建筑涂料面漆，也可用作木器涂料，耐候性及抗裂性都十 分优良。l e z z i 等n 删报道了a t o fi n a 公司先由v d f 单体与不含氟单体( 各种乙烯 基醚) 通过乳液聚合得到种子氟树脂，再通过种子聚合反应，将起改性作用的丙烯 酸酯单体结合到种子氟树脂的分子上，制备丙烯酸酯改性氟树脂共聚物。 前面说n t ”5 4 】，当涂料的表面能低于2 5 m n m 时，即涂料与液体的接触角大于 9 8 。时才具有优良的防污和脱附清洗效果。因此研究开发具有高接触角的含氟涂 料可以更好的清洁环境、美化环境，减少后期清洁维护费用，延长使用寿命等诸 多优势，是顺应社会的可持续发展和科技的进步。 国外在含氟丙烯酸酯聚合物涂料的合成、应用方面已作了大量的工作，专 利、文献报道很多，其中有的已获得工业应用。而我国的氟工业多集中在与聚四 氟乙烯、聚偏氟乙烯等传统产品有关的生产上，大力开发含氟聚合物乳液的合成 研究，并使其尽快产业化、商品化是今后的重要任务。 利用二元协同效应制备超疏水、超亲水涂层 1 7 本课题提出的意义 总结前人做过的工作，在制备疏水、超疏水表面的课题上，人们的工作很多 都集中在重金属的刻蚀和一