（材料加工工程专业论文）sr掺杂lamno3的热学性质.pdf

t h e r m a lp r o p e r t i e so fs r - d o p e dl a m n 0 3 s u p e r l a t t i c e b y x i e y o n g b e ( j i a m u s iu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 m s ( l a n z h o uu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y ) 2 0 1 1 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rl uw e n j i a n g a s s o c i a t ep r o f e s s o rt a n gf u l i n g j u n e ，2 0 1 1 76舢6茎；5 洲88ili舢y 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：协角 日期：k 7 1 年s 月2 ，) 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 诵囊 日期：纠1 年 日期：函f 年 月2 7 日 r 另刁日 硕十学位论文 目录 摘要i i a b s t r a c t i 第1 章绪论i i 1 1 课题的研究背景及意义1 1 2 燃料电池概述2 1 2 1 燃料电池系统及工作原理2 1 2 2 燃料电池的分类及应用前景3 1 3 固体氧化物燃料电池的研究现状及存在的问题7 1 3 1 国外的研究现状7 1 3 2 国内的研究现状8 1 3 3 存在的问题1 0 1 3 4l s m 阴极材料的研究现状1 0 1 4 固体氧化物燃料电池阴极材料1 l 1 4 1 阴极材料的要求1 1 1 4 2 阴极材料的选择1 2 1 4 3 阴极材料的制备方法简介1 3 1 5 本文的主要研究内容1 4 第2 章原子模拟方法简介1 6 2 1 原子模拟方法16 2 1 1 极化和离子的核一壳模型一1 6 2 1 2 晶体中离子的相互作用1 8 2 1 3 计算晶格能的方法2 0 2 1 4 能量最小化方法2 2 2 1 5 计算程序2 4 2 2 原子模拟成果举例2 4 第3 章s r 掺杂l a m n 0 3 的热学性质2 5 3 1l a m n 0 3 的晶格常数2 5 3 2 弹性常数2 9 3 3 比热容3 0 3 4 热膨胀系数31 3 5 声子密度和德拜温度3 3 3 5 1 声子态密度3 3 3 5 2 德拜温度3 6 结论一4 0 参考文献4 l j l l 谢4 5 s r 掺杂l a m n 0 3 的热学性质 附录a 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录4 6 硕十学位论文 摘要 燃料电池发电技术以其效率高、排放少、质量轻、无污染、燃料多样化等优点，成功 应用于航天飞行器并逐步发展到地面应用。阴极材料作为燃料电池系统的重要组成部 分，匹配的热膨胀性很重要。从室温到制作温度范围内，阴极材料都应该与其他组元热 膨胀系数相匹配，才能避免开裂、变形和脱落。固体氧化物燃料电池( s o f c ) 阴极材 料是s r 掺杂的l a m n 0 3 ，由于纯l a m n 0 3 的热胀系数略低于电解质的热膨胀系数，因此 可以通过向l a m n 0 3 中掺杂s r 提高阴极材料热胀系数，使阴极材料和电解质拥有较好 的匹配性。但对于l a l 璀s r x m n 0 3 的热膨胀性等热学性质的研究并不多，因而研究它的热 学性质对于阴极材料的研究和制备有重要的指导作用。 我们用晶格动力学及波恩核壳模型的经典原子模拟方法比较系统的研究了 l a l x s r x m l l 0 3 超晶格体系的晶格结构和热学性质。我们计算了这些热学性质包括晶格常 数，等容热容，弹性常数，热膨胀系数，声子态密度以及德拜温度随温度及掺杂浓度的 变化。我们研究发现l a l x s r x m n 0 3 的晶格常数b 和c 随温度的升高而增大，而晶格常数 a 则随温度的升高而减少。l a l 璀s r x m n 0 3 的等容热容和热膨胀系数度随s r 掺杂浓度的增 加而降低。当s r 掺杂浓度从0 增加到3 4 时，l a i 略s r x m n 0 3 的德拜温度从6 3 0k 增加到 8 0 0k 。这些模拟的结果与实验值比较符合，希望我们的结果对于l a l x s r x m n 0 3 材料的 选择能有所帮助。 关键字：原子模拟；晶格结构；热学性质；超晶格 硕十学位论文 a b s 仃a c t f u e lc e l l sp o w e rg e n e r a t i o nt e c h n o l o g yf o ri t sh i g he f f i c i e n c y , l o we m i s s i o n s ，l i g h t w e i g h t , n o n - p o l l u t i n g ，f u e ld i v e r s i f i c a t i o no ff u e l ，e t c ，h a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h e s p a c e c r a f ta n dp r o g r e s s i v e l yd e v e l o p e dt og r o u n da p p l i c a t i o n a sa l li m p o r t a n tc o m p o n e n to f t h es y s t e mo ff u e lc e l l ，m a t c h e dt h e r m a le x p a n s i o ni sv e r yi m p o r t a n t a tt h et e m p e r a t u r e w h i c hr a n g ef r o mr o o mt e m p e r a t u r et om a n u f a c t u r et e m p e r a t u r e ，t h ec a t h o d em a t e r i a l ss h o u l d m a t c hw i t l lt h ec o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o nt h eo t h e re l e m e n ti ng r o u p s ，s oa st oa v o i d c r a c kd e f o r m a t i o na n dl o s s 圈1 ec a t h o d em a t e r i a lo fs o l i do x i d ef u e lc e l l s ( s o f c ) i s s r - d o p e dl a m n 0 3 ，b e c a u s et h ec o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o no fp u r el a m n 0 3i ss l i g h t l y l o w e rt h a nt h ec o e 伍c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o no ft h ee l e c t r o l y t e ，s ow ec a ni n c r e a s et h e c o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o no ft h ec a t h o d em a t e r i a lb ys rd o p e di nl a m n 0 3 ，s ot h a tt h e c a t h o d em a t e r i a l sa n de l e c t r o l y t e sh a v eb e t t e rm a t c h e s b u tt h er e s e a r c h so nt h et h e r m a l e x p a n s i o n , e t c t h e r m a lp r o p e r t i e sa b o u tl a l x s r x m n 0 3a r en o tm a n y , a n ds ot h es t u d i e so f t h e t h e r m a lp r o p e r t i e sh a v ea l li m p o r t a n tg u i d i n gr o l ef o rt h er e s e a r c ha n dm a n u f a c t u r i n go ft h e c a t h o d em a t e r i a l s c l a s s i c a la t o m i s t i cs i m u l a t i o n sb a s e do nl a t t i c ed y n a m i c st h e o r ya n db o r nc o r e - s h e l l m o d e lw e r ep e r f o r m e dt os y s t e m a t i c a l l ys t u d yt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f l a l - x s r x m n 0 3s u p e r l a t t i c e w ec a l c u l a t et h e r m a lp r o p e r t i e ss u c ha st h ec o e f f i c i e n to ft h e r m a l e x p a n s i o n , p h o n o nd e n s i t yo fs t a t e s ，s p e c i f i ch e a la n dd e b y et e m p e r a t u r ea t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sa n df o rd i f f e r e n ts t - d o p i n gc o n c e n t r a t i o n s i ti sf o u n d t h a tt h el a t t i c ec o n s t a n t sb a n dco fs u p e r l a t t i c ei n c r e a s e s ，b u tar e d u c e sa st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s b o t ht h es p e c i f i c h e a to fc o n s t a n tv o l u m ea n dt h et o e 伍c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o no fl a l x s r x m n 0 3s u p e r l a t t i c e r e d u c e 、析mt h ei n c r e a s i n go fs r - d o p i n gc o n c e n t r a t i o n s d e b y et e m p e r a t u r eo fl a l - x s r x m n 0 3 s u p e d a t t i c ei n c r e a s e sf r o ma b o u t6 3 0k t o8 0 0kw h e ns r - d o p i n gc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s f r o m0t o3 4 s o m es i m u l a t i o nr e s u l t sc o r r e s p o n dw i t he x p e r i m e n t a ld a t a , a n dw ea n t i c i p a t e o u rr e s u l t sw i l lb eh e l p f u lt os e l e c tt h eb a s eo nw h i c hl a l x s r x l l n 0 3m a t e r i a l sa r ep r e p a r e d k e yw o r d ：a t o m i s t i cs i m u l a t i o n ；l a t t i c es t r u c t u r e ；t h e r m a lp r o p e r t i e s ；s u p e r l a t t i c e 硕士学位论文 1 1 课题的研究背景及意义 第1 章绪论 1 8 3 9 年，英国的g r o v e 首次发现了水解过程逆反应的发电现象，燃料电池的概念从 此开始。1 0 0 多年后，英国人b a c o n 使燃料电池走出实验室，应用于人们的生产活动l ”1 。 2 0 世纪6 0 年代，燃料电池成功应用于航天飞行器并逐步发展到地面应用。今天，随着 社会经济的飞速发展，随之而来的不仅是人类文明的进步，更有能源危机，生态恶化。 寻求高效、清洁的替代能源成为摆在全人类面前的重要课题【3 川。继火力发电、原子能发 电之后，燃料电池发电技术以其效率高、排放少、质量轻、无污染，燃料多样化等优点， 正进一步引起世界各国的关注i 铛1 。燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电 能的化学装置，又称电化学发电器。它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第 四种发电技术【l 】。由于燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部 分转换成电能，不受卡诺循环效应的限制，因此效率高。另外，燃料电池用燃料和氧气 作为原料，排放出的有害气体( s o x ，n o j 极少，并且由于没有机械传动部件，从而减 少了噪声污染1 2 - 3 | 。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最 有发展前途的发电技术【1 】。 固体氧化物燃料电池( s o f c ) ，又称高温燃料电池，电解质采用z r 0 2 + v 2 0 3 ，阳 极为n i + z r 0 2 ( y 2 0 3 ) ，阴极为l a s r m n 0 3 。电解质允许氧离子自由通过，而不允许氢 离子和电子通过。其电子导电性很差，低温时比电阻很大，因此，工作温度要维持在 8 0 0 1 0 0 0 才能有较高的发电效率，从而要求采用高温密封材料。其优点是高效，耐 c o ，可以不用贵金属催化剂。缺点是启动时间长，工作温度高，带来材料耐高温，耐 腐蚀问题高温l l 1 。 s o f c 中的阴极材料必须满足以下几个条件：多孔性，以允许反应气体在其内扩散 并且对氧化还原反应有很好的催化活性；高的电子电导率，高温稳定并且和电解质材料 有较高的化学和热的相容性，及相近的热膨胀系数。 p t 具有很好的催化活性同时具有和固体电解质y s z 很相近的热膨胀系数用溅射喷 涂的方法也很容易把p t 电极附着在电解质上，因而p t 可作为阴极材料，但是p t 价格昂 贵，并且在高温下会挥发，实际中很少采用。钙钛矿型复合氧化物l n l - x a x m 0 3 ( l n 为 稀土元素；a 为碱土金属；m 为过渡金属m n 、f c 、c o 等；0 9 s 1 ) 是目前研究较多的、 也是性能最好的高温固体氧化物电池阴极材料，其中l a l 嚷s r x m n 0 3 是目前研究最多的阴 极材料。研究发现l a l x s r x m n 0 3 虽然为电子导体，但是它在作为电极时将极化产生氧空 位，这种氧空位将扩散到电极表面。氧空位的形成增加了电极的离子导电性，使表面的 氧空位成为新的电化学活性位，电化学活性区得到扩大，因而使得l a l x s r x m n 0 3 成为性 能较为优越的阴极材料。不同过渡金属钙钛矿型氧化物阴极的电化学活性顺序位： l a l x s r x c 0 0 3 y l a l x s r x m n 0 3 l a l x s r x f e 0 3 l a l - x s r x c r 0 3 ，这主要是因为不同材料在作为 电极时，其电极反应的速度控制步骤也各不相同，l a l 哨s r x c 0 0 3 的控制步骤为电荷转移 步骤，l a l x s r x m n 0 3 和l a i 幔s r x f e 0 3 的控制步骤为氧的解离，l a l x s r x c r 0 3 的控制步骤为 s r 掺杂l a m n 0 3 的热学性质 氧在阴极表面的扩散。l a l 嚷s r x c 0 0 3 尽管比l a l x s r x m n 0 3 具有更高的电化学活性，但它 的抗还原能力比后者差，并且它还容易和常用的电解质y s z 发生反应。因而综合考虑 l a l x s r x m n 0 3 为最合适的阴极材料瞵j 。 研究表明，l a m n 0 3 的电子导电率可以通过掺入低价的金属s r 等替代l a 或m n 的 位置而增加。由于纯l a m n 0 3 的热胀系数为1 1 2 x 1 0 。6k _ 1 ，略低于电解质的热膨胀系数。 因此可以通过向l a m n 0 3 中掺杂s r 提高阴极材料热胀系数，使阴极材料和电解质拥有 较好的匹配性【1 9 1 2 1 。目前对s r 掺杂的l a m n 0 3 超晶格的热膨胀性质研究很少，因此研 究它的热学性质尤为重要【2 卅，弄清其热膨胀性的微观机理对于改进固体氧化物燃料电 池阴极材料的制备，发展和应用都很重要。 1 2 燃料电池概述 燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发 电器。它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术1 7 】。 1 2 1 燃料电池系统及工作原理 1 2 1 1 燃料电池系统 由于燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转换成电 能，不受卡诺循环效应的限制，因此效率高。另外，燃料电池用燃料和氧气作为原料， 排放出的有害气体( s o x ，n o x ) 极少，并且由于没有机械传动部件，从而减少了噪声 污染。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的 发电技术。以燃料电池组为核心，构建燃料( 如氢) 供给的分系统，氧化剂( 如氧) 供应 的分系统，水热管理分系统和输出直流电升压、稳压分系统。如果用户需要交流电，还 需加入直流交流逆变部分构成总的燃料电池系统。因此一台燃料电池系统相当于一个小 型自动运行的发电厂，它高效、无污染地将贮存在燃料与氧化剂中的化学能转化为电能 1 , 7 - 8 , 1 3 】。图1 1 阐明了各分系统间的关系。 2 硕士学位论文 图1 1 燃料电池各分系统间的关系 1 2 1 2 燃料电池工作原理 燃料电池与传统化学电源一样，是由电极提供电子转移的场所，阳极进行燃料( 如 氢气) 的氧化过程，阴极进行氧化剂( 如氧气等) 的不还原过程，导电离子在将阴、阳 极分开的电解质内迁移，电子通过外电路作功并构成电的回路但燃料电池的工作方式 又与常规化学电源不同，而更类似于汽油、柴油发动机。它的燃料和氧化剂不是储存在 电池内，而是储存在电池外的储罐中。当电池发电时，要连续不断地向电池内送入燃料 和氧化剂，排出反应物，同时也要排除一定的废热，以维持电池工作温度的恒定。燃料 电池本身只决定输出功率的大小，储存的能量则有储罐内的燃料与氧剂的量决定【1 ，7 一。 燃料电池的工作原理见图1 2 所示1 1 , 1 3 】。 燃料( 例如氢气) 多孔阳极 燃料氧化反应 n 2 + 0 2 - 2 e - n 2 0 电解质 0 2 。离子 氧气 多孔阴极 氧气还原反应 o + 2 e 0 2 - 连接线 去外路的电子ll 来自外路的电子 图1 2 燃料电池的工作原理 1 2 2 燃料电池的分类及应用前景 1 2 2 1 燃料电池的分类 2 0 世纪6 0 年代以来，燃料电池进入了广泛的实用性开发阶段。按所使用的电解质的 不同，燃料电池通常可以分为以下几种： 1 2 2 1 1 碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l 简称a f c ) 这种电池的电解质为3 5 的氢氧化钾或氢氧化钠等碱性溶液，电解液渗透于多孔而 惰性的基质隔膜材料中，导电离子为o h ，使用的电催化剂主要是贵金属( 如铂、钯、 金、银等) 和过渡金属( 如镍、钻、锰等) 或者由它们组成的合金。电池的工作温度一 般在6 0 - - - 9 0 范围。a f c 具有快速启动的优点。它设计简单，不耐c 0 2 ，所以原则上 它必须采用纯氢和纯氧做为燃料，这是其在应用上的主要缺点。a f c 是研究开发最早的 燃料电池，主要在航天领域和特殊地面得到了应用1 8 a 3 】。 s r 掺杂l a m n 0 3 的热学性质 1 2 2 1 2 磷酸盐燃料电池( p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l 简称p a f c ) 这种电池一般以p t c 为电极基材，电解质为吸附于s i c 上的8 5 的磷酸溶液( 吸 附于s i c 多孔膜中) ，导电离子为旷。工作温度范围在1 5 0 - , 2 0 0 。p a f c 的启动性较 差而且p a f c 中的碳纸在低功率输出时性能会迅速下降只有在电池以最大功率连续工 作时才能获得最佳性能p a f c 是迄今研究最成熟的燃料电池也是目前最接近商业化的一 类燃料电池用天然气作燃料电能效率约为4 0 ，还可提供4 5 的低等级热。它的主要市 场是不停电的电源系统，如计算机设施及医院等。这类电池在近廿年的研究开发中共耗 资2 亿美元。据估计电池售价中一半是结构材料的成本，因此要降低成本一定要简化结 构设计及增加产量。其主要优点是产生热量高，产生c o 的量少。缺点是电导率较低且 有漏液问题瞵，l 引。 1 2 2 1 3 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l 简称p e m f c ) 这种电池以磺酸型质子交换膜为固体电解质，导电离子为旷。p e m f c 采用p t r u c 作为阳极，p t c 作为阴极。最佳工作温度在8 0 1 1 0 ，在室温下也可以正常工作。p e m f c 中催化材料、气体扩散层、膜的质子导电率是比较关键的技术问题。p e m f c 的启动很 快，具有比其它类型的燃料电池更高的功率密度，可在较大电流密度工作。它的主要优 点是无电解质腐蚀问题，能量转换效率高，无污染，室温下快速启动。p e m f c 具有高 比能量、低工作温度、容易维修等特点，可作为家庭及动力电源，但是由于这类电池需 要昂贵的结构材料及高含量贵金属催化剂而使其推广受到了限制【8 l 引。 1 2 2 1 4熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l 简称m c f c ) 该型电池采用多孔n i a 1 c r 作阳极，n i o 为阴极，l i 2 c 0 3 k 2 c 0 3 或l i 2 c 0 3 n a l 2 c 0 3 的低共熔混合物为电解质，并加入l i a l 0 2 做稳定剂，l i a l 0 2 为电解质板材，导电离子 为c 0 3 2 。m c f c 型燃料电池由于反应温度高，正常工作温度在6 0 0 - - 8 0 0 ，电解质成 熔融态，电荷移动很快，在阴阳电极处电化学反应快，因此可不用昂贵的贵金属作催化 剂。对燃料适应广，对c o 无中毒，可直接使用天然气或煤气作为燃料使用，不需要复 杂昂贵的外重整设备，降低了投资而且燃料本身转换效率高，余热利用率也较高。可同 汽轮发电机组组成联合循环，进一步提高发电效率。其优点是高效，耐c o 。主要缺点 是启动时间长，而且其电解质是熔融的盐，所以存在有腐蚀的问题，影响电池的寿命 8 , 1 3 】。 1 2 2 1 5固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l 简称s o f c ) 固体氧化物燃料电池，又称高温燃料电池，电解质采用z r 0 2 + y 2 0 3 ，阳极为n i + z r 0 2 ( y 2 0 3 ) ，阴极为l a s r m n 0 3 。电解质允许氧离子自由通过，而不允许氢离子和电子通 过。其电子导电性很差，低温时比电阻很大，因此，工作温度要维持在8 0 0 - q 0 0 0 才 能有较高的发电效率，从而要求采用高温密封材料。其优点是高效，耐c o ，可以不用 贵金属催化剂，缺点是启动时间长，工作温度高，带来材料耐高温，耐腐蚀问题。s o f c 反映产物水在高温下是以水蒸气的形式排出的因此s o f c 与煤气化和燃气轮机等组成联 合循环发电系统从而大大提高了燃料的能量利用率所以s o f c 有很大的发展前景【1 , 8 , 1 3 】。 4 硕士学位论文 还有一种分类方法是按电池工作温度对电池进行分类，可分为：低温燃料电池( 工 作温度一般低于1 0 0 ) ，它包括碱性燃料电池和质子交换膜燃料电池；中温燃料电池 ( 工作温度一般1 0 0 3 0 0 ) ，它包括培根型碱性燃料电池和磷酸型燃料电池；高温燃 料电池( 工作温度在6 0 0 - 1 0 0 0 ) ，它包括熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池 【1 3 1 。表1 1 是各种类型燃料电池的结构特性。 表1 1 各种类型燃料电池结构特性 1 2 2 2 燃料电池的应用前景 随着人类能源和生存环境的问题日益严峻，积极发展高效无污染的能源成为日益迫 切的课题，燃料电池作为2 1 世纪的绿色能源，它的高效无污染的突出优点是其它发电 方式所无法比拟的 1 , 7 , 1 3 1 ： 1 污染小：火电站排出烟气、汽车排出尾气中的s 0 2 和n o x 等污染物污染了环境， 更直接危害人的身体健康。以氢氧燃料电池为例，它的反应产物是水，与传统的火力发 电相比较，它减少了粉煤灰造成的大气污染：同时，由于它自身不需要用水冷却，可以 s r 掺杂l a m n 0 3 的热学性质 减少传统发电带来的废热污染； 2 噪音低：燃料电池发电时噪声很小，实验表明，距离4 0k w 磷酸燃料电池4 6m 的噪声水平是6 0d b ，而4 5l v l w 和1 lm w 的大功率磷酸燃料电池电站的噪声水平已经 达到不高于5 5d b 的水平； 3 系统负荷变动的适应能力强：火力发电的调峰问题一直是个难题，发电出力的变 动率最大为5 ，且调节范围窄。而燃料电池发电出力变动率可达每分钟6 6 ，对负荷 的应答速度快，启停时间很短。另外，燃料电池即使负荷频繁变化，电池的能量转化效 率也并无大的变化，运行得相当平稳； 4 燃料来源广：燃料电池可以使用多种多样的初级燃料，包括火力发电厂不宜使 用的低质燃料。作为燃料电池燃料来源的不仅可以是可燃气体，还可以是燃料油和煤。 煤炭是我国的主要能源，煤炭的利用存在着污染大、效率低、资源不能充分合理利用的 紧迫问题。通过煤制气的方式为燃料电池提供原料气而得到电能，是解决上述问题的有 效手段； 5 易于建设：燃料电池具有组装式结构，不需要很多辅机和设施。由于电池的输出 功率由单电池性能、电池面积和单电池数目决定，因而燃料电池电站的设计和制造也是 相当方便的； 6 能量转化效率高：伴随着工业化的进程，全世界对能源的需求量也日益增加。目 前，绝大多数的能量需求要通过消耗大量的化石燃料来满足，在传统的能源利用方式中， 储存于燃料中的化学能必须转变成热能后才能被转变成机械能或电能，受卡诺循环及材 料性能的限制，在机端所获得效率只有3 3 - , - 3 5 。而燃料电池是直接把化学能转变为 电能，不经过热机过程，不受卡诺循环的限制，因而转化效率特高。目前，汽轮机或柴油 机的效率最大值仅为4 0 0 0 , - 5 0 。当用热机带动发电机发电时，其效率仅为3 5 0 0 ； 而燃料电池理论上能量转化率在9 0 以上，在实际应用中，其综合利用效率亦可达7 0 以上。 燃料电池良好的环境特性使其应用前景非常广阔如下图1 3 所示：军事、高可靠性 的后备电源、分散式发电装置和未来的汽车动电源等市场。不同种类的燃料电池有着不 同的适用范围和发展前景。例如：p e f c 因其启动快，无泄漏的突出优点，可望在家庭 供电、供热和电动车电源方面得到广泛的应用；m c f c 和s o f c 适合中大容量发电装置， 并有可能同燃气轮机发电装置或汽轮机发电装置组成高效发电装置。 6 硕士学位论文 图1 3 燃料电池的应用 尽管燃料电池的市场前景十分诱人，但是仍有一些目前尚未解决的不利因素制约着 它的产业化和商业化进程如原材料成本、电极组装工艺、燃料的贮存和运输等。 1 3 固体氧化物燃料电池的研究现状及存在的问题 1 3 1 国外的研究现状 s o f c 在国外开发历史比较长，已有3 0 多年的开发史。目前大多数s o f c 研制开发 工作均在发达国家的科研机构或大公司研究所里进行，其中美国、德国和日本在s o f c 的研究方面进展最为迅速，居世界领先水平。日本工业技术院电子技术综合研究所从 1 9 7 4 年起就开始研究s o f c ，1 9 8 4 年进行了5 0 0 瓦发电试验( 最大输出功率为1 2 千瓦) 。 日本新阳光计划中，以产业技术综合开发机构( n e d o ) 为首，从1 9 8 9 年起开始开发基 础制造技术，对数百千瓦级发电机组进行测试。1 9 9 2 年起，富士电机综合研究所和三洋 电机在共同研究开发数千瓦级平板型模块基础上，还组织了7 个研究机构积极开发高性 能、长寿命的s o f c 材料及其基础技术。除此之外，三菱重工神户造船所与中部电力合 作，共同开发平板型s o f c ，1 9 9 6 年创造了5 千瓦级模块成功运行的先例。同时，在圆 筒型电池领域中，1 9 9 5 年三菱重工长崎造船所在电源开发共同研究中，采用圆筒型电池， 开发出1 0 千瓦级模块，成功地进行了5 0 0 小时试运行，之后又于1 9 9 6 年开发了2 5 千 瓦模块，并试运行1 0 0 0 小时。t o t o 与九州电力共同开发全湿式圆筒型电池，1 9 9 6 年 起，开始开发l 千瓦级模块。同时，在日本以大学与国立研究所为首的许多研究机构在 积极开发s o f c t 圳。在2 0 0 5 年，美、日两国的一些重要公司对公共汽车用燃料电池的 研发投入份额较大，如美国的a ct r a n s i t 重新设计其公共汽车的底盘以利于氢能电池的 应用；日本本田汽车株式会社也推出了利用燃料电池的豪华的f c x 概念车，并且在2 0 0 5 年8 月进入美、日市场。 7 s r 掺杂l a m n 0 3 的热学性质 美国西屋公司在能源部的支持下，开始开发圆筒型电池。1 9 8 7 年该公司与日本东京 煤气、大阪煤气共同开发出3 千瓦热自立型电池模块，在国内外掀起了开发s o f c 的高潮。 东京煤气和大阪煤气对2 5 千瓦级发电及余热供暖系统进行的共同测试表明，截至1 9 9 7 年 3 f j ，已成功运行了约1 3 万小时，其间已经过1 1 次启动与停机，千小时单位电池的劣化 率小于o 1 ，可见其技术已非常成熟。西屋公司除计划在1 9 9 8 年与荷兰、丹麦共同进 行10 0 千瓦级模块运行外，为降低制造成本，还在研究开发湿式电池制造技术。美国 砧l i e d s i 砌、s o f c s o 、z t e k 等公司在开发平板型s o f c 上取得进展，目前正对1 千瓦 级模块进行试运行。在2 0 0 0 年的悉尼奥运会上，通用汽车公司就推出了用液氢作燃料的 “氢动一号 燃料电池汽车作为运动场工作车。由美国环保局与戴姆勒克莱斯勒公司、 美国联合邮政服务公司联手研制的首批氢燃料电池汽车近日已投入实地使用检验阶段， 这是燃料电池提供动力的机动车首次在美国全国的道路上实地驾驶运行。这项由美国政 府与工业界共同合作实施的研究计划旨在推动氢能燃料电池汽车尽快投入商业应用。据 称，今年下半年，戴姆勒克莱斯勒公司生产的燃料电池大客车也将投入使用。2 0 0 4 年， 一种由一个或多个燃料电池供电、名为“道奇赛手 的箱式货车，将作为首辆中型燃料 电池商用车在美国投入运营。美国总统布什在2 0 0 3 年的国情报告中，曾呼吁美国向以氢 为主要能源的国度迈进。美国政府拨款1 2 亿美元，支持开发高效、经济的氢燃料电池。 在欧洲，德国西门子公司在开发采用合金系列分离器的平板型s o f c ，1 9 9 5 年开发 出1 0 千瓦( 利用氧化剂中的氧，若在空气中则为5 千瓦) 模块1 9 9 6 年开发出7 2 千瓦 模块( 利用氧化剂中的空气) 。奔驰汽车制造公司在开发陶瓷系列分离器式平板型s o f c 上取得进展，1 9 9 6 年对2 2 千瓦模块试运行6 0 0 0 小时。瑞士的萨尔泽尔公司在积极开 发家庭用s o f c ，目前已开发出l 千瓦级模块。今后，德国还计划在特蒙德市进行7 千 瓦级发电及余热供暖系统现场测试。在此基础研究上，以英、法、荷等国的大学和国立 研究所为中心的研究机构，正在积极研究开发低温型( 小于8 0 0 ) s o f c 材料【l ，7 电1 3 j 。 1 3 2 国内的研究现状 最早开展s o f c 研究的是中国科学院上海硅酸盐研究所，他们在1 9 7 1 年就开展了 s o f c 的研究，主要侧重于s o f c 电极材料和电解质材料的研究。8 0 年代在国家自然科 学基金会的资助下又开始了s o f c 的研究，系统研究了流延法制备氧化锆膜材料、阴极 和阳极材料、单体s o f c 结构等，已初步掌握了湿化学法制备稳定的氧化锆纳米粉和致 密陶瓷的技术l l 7 捌。 吉林大学于1 9 8 9 年在吉林省青年科学基金资助下开始对s o f c 的电解质、阳极和 阴极材料等进行研究，组装成单体电池，通过了吉林省科委的鉴定。1 9 9 5 年获吉林省计 委和国家计委4 5 0 万元人民币的资助，先后研究了电极、电解质、密封和联结材料等， 单体电池开路电压达1 1 8v ，电流密度4 0 0m a c m 2 ，4 个单体电池串联的电池组能使收 音机和录音机正常工作。 1 9 9 1 年中国科学院化工冶金研究所在中国科学院资助下开展了s o f c 的研究，从研 制材料着手，制成了管式和平板式的单体电池，功率密度达o 0 9 加1 2w c m 予，电流密度 为1 5 0 - - - 1 8 0m a c m 2 ，工作电压为o 6 0 0 6 5v 。1 9 9 4 年该所从俄罗斯科学院乌拉尔分院 8 硕士学位论文 电化学研究所引进了2 0 - - 3 0w 块状叠层式s o f c 电池组，电池寿命1 2 0 0h 。他们在分析 俄罗斯叠层式结构、美国w e s t i n g h o u s 的管式结构和德国s i e m e n s 板式结构的基础上， 设计了六面体式新型结构，该结构吸收了管式不密封的优点，电池间组合采用金属毡柔 性联结，并可用常规陶瓷制备工艺制作。 中国科学技术大学于1 9 8 2 年开始从事固体电解质和混合导体的研究，于1 9 9 2 年在 国家自然科学基金会和“8 6 3 ”计划的资助下开始了中温s o f c 的研究。一种是用纳米 氧化锆作电解质的s o f c ，工作温度约为4 5 0 。另一种是用新型的质子导体作电解质 的s o f c ，已获得接近理论电动势的开路电压和2 0 0m a e m 2 的电流密度。此外，他们正 在研究基于多孔陶瓷支撑体的新一代s o f c 。 清华大学在9 0 年代初开展了s o f c 的研究，他们利用缓冲溶液法及低温合成环境调 和新工艺成功地合成了固体电解质、空气电极、燃料电极和中间联结电极材料的超细粉， 并开展了平板型s o f c 成型和烧结技术的研究，取得了良好效果。1 9 9 8 年，清华大学在 中国研制出了第一辆燃料电池汽车，该汽车是一辆高尔夫车，它靠一组5 千瓦的燃料电 池提供动力，由北京富源世纪燃料电池能源提供。1 9 9 9 年展示了电动轿车。这个团队取 得的标志性进展是北京富源正在测试的用于公共汽车发动机的1 4 0 千瓦燃料电池堆。 2 0 0 1 年，北京绿能公司与清华大学和北京工业学院合作，研制出了以燃料电池为动 力的出租车、客车和1 2 个座位的公共汽车。清华大学也研制了以燃料电池为动力的公共 汽车，现在他们与三星和丰田合作进行车辆的研制工作。 上海汽车集团有自己独立的计划。它与同济大学合作，在2 0 0 3 年研制出了名为超越 1 号的燃料电池较车，该车是以桑塔那2 0 0 0 为基础设计的。上海汽车集团希望在2 0 0 5 年 有一个实验车队。 华南理工大学于1 9 9 2 年在国家自然科学基金会、广东省自然科学基金、汕头大学 李嘉诚科研基金、广东佛山基金共一百多万元的资助下开始了s o f c 的研究，组装的管 状单体电池，用甲烷直接作燃料，最大输出功率为4m w c m 2 ，电流密度为1 7m a c m ， 连续运转1 4 0h ，电池性能无明显衰减。 中国科学院山西煤炭化学研究所在1 9 9 4 年开始s o f c 的研究，用超细氧化锆粉在 1 1 0 0 下烧结制成稳定和致密的氧化锆电解质。该所从8 0 年代初开始煤气化热解的研 究，以提供燃料电池的气源。煤的灰熔聚气化过程已进入工业性试验阶段正在镇江市建 立工业示范装置。该所还开展了使煤气化热解的煤气在高温下脱硫除尘和甲醇脱氢生产 合成气的研究，合成气中c o 和h 2 的比例为l ：2 ，已有成套装置出售。 中国科学院大连化学物理所于1 9 9 4 年开展了s o f c 的研究工作，在电极和电解质材 料的研究上取得了可喜的进展。中国科学院北京物理所于1 9 9 5 年在国家自然科学基金会 的资助下，开展了用于s o f c 的新型电解质和电